KR20010003232A - 혈액투석용 폴리설폰계 중공사막 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 혈액투석용 폴리설폰계 중공사막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리설폰계 폴리머, 유기용매, 비닐피롤리돈계 폴리머 및 폴리글리콜로 구성된 방사 도프와 글리콜류 화합물을 내부응고액으로 하고, 유기용매를 함유하는 용액을 외부응고액으로 하여 내표면과 외표면으로 구성된 비대칭 단일막 구조를 가지며 치밀한 내표면과 외표면 공경의 평균 크기가 0.5 ∼ 5 ㎛를 갖게 함으로써 친수성, 수투과도 및 클리어런스가 우수한 혈액투석용 폴리설폰계 중공사막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 혈액투석용 폴리설폰계 중공사막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리설폰계 폴리머, 유기용매, 비닐피롤리돈계 폴리머 및 폴리글리콜로 구성된 방사 도프와 글리콜류 화합물을 내부응고액으로 하고, 유기용매를 함유하는 용액을 외부응고액으로 하여 내표면과 외표면으로 구성된 비대칭 단일막 구조를 가지며 치밀한 내표면과 외표면 공경의 평균 크기가 0.5 ∼ 5 ㎛를 갖게 함으로써 친수성, 수투과도 및 클리어런스가 우수한 혈액투석용 폴리설폰계 중공사막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 선택투과성을 갖는 분리막 재질에 관해서는 많은 연구가 이루어져 셀룰로오스계 폴리머, 폴리아미드계 폴리머, 폴리아크릴계 폴리머, 폴리비닐계 폴리머 등이 개발되어 사용되고 있다. 그러나, 이러한 재질들은 내생물분해성, 내화학성, 내열성 등에 단점이 있어서, 혈액투석용, 정밀여과용, 한외여과용, 역삼투용 및 기체분리용 복합막의 지지체로 사용할 수 없었다. 따라서 이를 보완하기 위해 내생물분해성, 내화학성, 내열성, 난연성 및 기계적 성질이 우수한 폴리설폰계 폴리머를 상기와 같은 용도의 분리막 재질로 사용하고 있다.
이러한 폴리설폰계 중공사막은 폴리설폰계 폴리머, 유기용매 및 첨가제로 구성된 방사 도프(dope)와 내부응고액을 2중 관형노즐로 공기중으로 방사한 후, 외부응고액으로 고화시켜 제조한다. 방사 도프 제조시 용매로는 m-크레졸, 클로로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합물 등이 사용되며, 방사 도프의 점도 상승과 막의 투수성 증가를 위하여 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 또는 이들의 혼합물 등의 수용성 고분자를 첨가제로 많이 사용하고 있다.
일반적으로 분리막(membrane)에 있어서 가장 중요한 2가지 성능은 분리능 및 투과능이다. 그러나, 이 두 가지 성능은 서로 양립할 수 없어서 분리능이 커지면 투과능은 상대적으로 작아질 수 밖에 없고, 투과능이 커지면 분리능이 낮아질 수 밖에 없다. 따라서, 분리막의 개발에 있어서 주요 과제는 일정한 분리능을 가지면서 더 높은 투과능을 갖는 분리막을 제조하는 것이다. 특히, 혈액투석용 분리막인 경우에는 인간의 건강 등을 고려할 때 다양한 물질로 구성되어 있는 혈액중에서 분리하고자 하는 특정 분리물질만을 선택적으로 제거할 수 있는 분리능과 투석시간 단축을 위한 투과능이 동시에 요구되고 있다. 그러나, 폴리설폰계 폴리머는 소수성(hydrophobic)이기 때문에 이들 폴리머로 제조한 분리막은 친수성 폴리머로 제조한 분리막에 비해 투과능이 낮은 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여 일본특허공고 90-18695호, 일본특허공개 소61-93801호, 소61-402호 및 소62-38205호 등에서는 방사 도프 제조시 수용성 폴리머인 비닐피롤리돈계 폴리머를 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 방사 도프에 첨가된 수용성 폴리머는 강한 친수성으로 제막시 수세공정에서 대부분 중공사막 밖으로 빠져나가게 되고, 일부만이 중공사막내에 잔존하게 되어 중공사막의 투과능이 근본적으로 개선되지 않는 문제가 있다.
또다른 방법으로 일본특허공개 소58-104940호에서는 가교제를 사용하여 친수성 고분자를 폴리설폰 중공사막 표면에 고정하는 방법이 개시되어 있지만, 공정 및 조작이 복잡한 문제가 있고, 일본특허공개 소63-97205호 및 소63-97634호에서는 열처리나 방사선 처리에 의해 친수성 고분자를 폴리설폰 중공사막 표면에 고정하는 방법이 개시되어 있지만, 공정이 복잡하고 고가의 설비가 필요한 문제가 있다.
그리고, 미국특허 제5,340,480호에서는 폴리설폰 수지, 폴리글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 유기용매로 구성된 방사 도프와 폴리비닐피롤리돈이 0.1 ∼ 0.4% 첨가된 내부응고제 수용액을 사용하여 내표면에 스킨층을 갖는 중공사막을 제조하는 방법이 개시되어 있지만, 혈액투석용 분리막에서 요구하는 충분하고 다양한 투과능을 얻을 수 없는 문제가 있다.
이에 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여 내부응고제로 글리콜류 화합물을 사용하고, 외부응고제로 유기용매와 비용매의 혼합물을 사용하여 중공사막의 스킨층을 제외한 중공사막 내부와 외표면층의 공경을 보다 크게 함으로써 유로의 저항을 최소화하여 수투과도와 클리어런스(Clearance)가 우수한 혈액투석용 폴리설폰계 중공사막 및 그의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 폴리설폰계 폴리머, 비닐피롤리돈계 폴리머, 폴리글리콜 및 유기용매로 구성된 방사 도프와 함께 내부응고액으로 글리콜류 화합물을 방사한 다음, 외부응고액으로 상기 유기용매를 함유하는 용액으로 고화시켜 10,000배의 주사전자현미경으로 공경이 측정되지 않는 내표면과 공경의 평균 크기가 0.5 ∼ 5 ㎛인 외표면으로 구성된 비대칭 단일막 구조를 가지며, 수투과도가 4 ∼ 400 ㎖/㎜Hg㎡hr인 혈액투석용 폴리설폰계 중공사막을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 혈액투석용 폴리설폰계 중공사막의 제조방법을 포함하는 바, 폴리설폰계 폴리머 10 ∼ 25 중량%, 비닐피롤리돈계 폴리머와 폴리글리콜의 혼합물 10 ∼ 25 중량%를 유기용매 50 ∼ 80 중량%에 용해시켜 방사 도프를 제조하는 과정;
내부응고액으로 글리콜류 화합물 또는 글리콜류 화합물을 함유하는 용액을 사용하고, 이를 상기 방사 도프에 대하여 1:0.1 ∼ 1:1의 중량비로 상기 방사 도프와 함께 2중 관형노즐에서 공기중으로 방사하여 중공사를 제조하는 과정; 그리고,
외부응고액으로 상기 유기용매 5 ∼ 85 중량%를 함유하는 용액을 사용하여 상기 중공사를 고화시키는 과정을 포함하는 혈액투석용 폴리설폰계 중공사막의 제조방법을 또다른 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 방사 도프에 친수성 폴리머인 비닐피롤리돈계 폴리머를 첨가함과 동시에 내부응고액으로 글리콜류 화합물 또는 그의 용액을 사용하여 중공사막 내부에 많은 양의 비닐피롤리돈계 폴리머를 잔존시킴과 동시에 외부응고액으로 유기용매가 함유된 용액을 사용하여 막의 스킨층을 제외한 중공사막 내부와 외표면층 공경 등을 보다 크게 하여 막내의 유로 저항을 최소화함으로써 수투과도와 클리어런스가 우수한 중공사막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 혈액투석용 폴리설폰계 중공사막은 폴리설폰계 폴리머를 유기용매에 용해시킨 다음, 여기에 수용성 폴리머인 비닐피롤리돈계 폴리머와 폴리글리콜을 첨가하여 제조되는 방사 도프와 내부응고액을 방사한 후, 외부응고액으로 고화시켜 제조된다.
폴리설폰계 폴리머는 본 발명에 따른 중공사막의 주성분으로서 유기용매 50 ∼ 80 중량%에 10 ∼ 25 중량%를 용해시켜 사용한다. 이때, 유기용매로는 m-크레졸, 클로로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드 중에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물을 사용한다.
또한, 방사 도프 제조시 첨가되는 비닐피롤리돈계 폴리머와 폴리글리콜은 분리막내에 공경(pore)을 형성하는 역할을 하는데, 친수성이 강하여 방사 후 응고 및 수세과정에서 중공사막 밖으로 빠져나가려는 경향이 크다. 따라서, 이들이 중공사막 내에 많이 잔존할 수 있도록 비닐피롤리돈계 폴리머는 분자량이 10,000 이상인 폴리비닐피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리글리콜로는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 좋다. 이때, 비닐피롤리돈계 폴리머와 폴리글리콜을 합한 전체 함량은 10 ∼ 25 중량%가 되도록 하는 것이 좋다.
상기와 같이 방사 도프를 구성하되, 만일 방사 도프를 구성하는 각 성분들이 상기 조건들을 벗어나게 조성되는 경우에는 중공사막 제조공정성이 나빠지게 되며 본 발명에서 목적하고자 하는 막의 구조를 얻을 수 없다.
그런다음, 통상의 2중 관형노즐을 사용하여 상기와 같이 제조된 방사 도프와 내부응고액을 공기중으로 방사한 다음, 외부응고액으로 응고시켜 막 구조를 형성하고 수세 및 권취하여 폴리설폰 중공사막을 제조한다. 이때 2중 관형노즐로는 외경 0.3 ∼ 0.5 ㎛, 내경 0.2 ∼ 0.3 ㎛, 내부지름이 0.1 ∼ 0.2 ㎛ 수준의 환상 슬릿 구금 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 내부응고액을 방사 도프에 대하여 1:0.1 ∼ 1:1의 중량비로 방사하여 중공사를 제조한다.
이러한 내부응고액으로는 글리콜류 화합물 또는 글리콜류 화합물이 함유된 용액을 사용한다. 내부응고액 조성시 사용하는 글리콜류 화합물로는 디에틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. 만일, 내부응고액으로 글리콜류 화합물을 사용하지 않는 경우, 강한 친수성을 갖는 비닐피롤리돈계 폴리머는 방사 후 응고 및 수세과정에서 대부분 물에 씻겨 폴리설폰계 중공사막 밖으로 빠져나가게 된다. 즉, 방사 및 응고과정에서 폴리설폰 폴리머가 급속하게 고화될 때 상기 폴리머 매트릭스 안에 갇혀 미처 빠져나오지 못한 일부의 비닐피롤리돈계 폴리머만이 폴리설폰계 중공사막 내에 잔존하게 되는 문제가 있다.
특히, 상기 막 표면은 외부응고액과 직접 접촉하여 급속하게 고화되므로 막의 내부보다는 표면에 상대적으로 많은 비닐피롤리돈계 폴리머가 잔존하게 되므로 본 발명에 따른 글리콜류 화합물을 사용한 내부응고액이 비닐피롤리돈계 폴리머의 응고액 및 물에 대한 용해도를 저하시키고 폴리설폰계 수지와의 친화력을 향상시켜서 최종 폴리설폰계 중공사막 내에 비닐피롤리돈계 폴리머의 잔존량을 많게 할 수 있다. 비닐피롤리돈계 폴리머의 물에 대한 용해도가 저하되는 이유는 비닐피롤리돈계 폴리머의 친수성기인 피롤리돈기와 글리콜류 화합물의 -OH기가 수소결합하여 복합체를 구성하기 때문으로 판단된다.
이와 같이 비닐피롤리돈계 폴리머와 글리콜류 화합물의 복합체가 형성되면 비닐피롤리돈계 폴리머의 물 및 응고액에 대한 용해도가 떨어져 폴리설폰계 중공사막 내에 많은 양의 비닐피롤리돈계 폴리머가 잔존하게 된다. 또한 상기 복합체는 막 내에 잔존하는 비닐피롤리돈계 폴리머가 균일하게 분산된다. 상기 복합체가 형성되지 않는 경우는 폴리설폰 수지 자체의 소수성에 의해 매트릭스내 잔존하는 비닐피롤리돈계 폴리머중 친수성 부분은 안쪽으로 집합(aggregation)하고 소수성 부분은 바깥쪽으로 집합하게 된다. 그 결과 실제 분리물질과 접촉하게 되는 중공사막의 부분이 소수성일 가능성이 높아져 분리 공정이 어렵게 된다. 본 발명에서는 비닐피롤리돈계 폴리머와 글리콜류 화합물의 복합체를 형성함으로써 상기와 같은 문제를 해결할 수 있다. 또한, 본 발명의 내부응고액에는 경우에 따라서 중공사막내에 크기가 크고 균일한 공경들을 많이 형성시키기 위해서 염화칼슘 등과 같은 할로겐화 알칼리토금속 화합물 0.1 ∼ 5 중량%를 추가로 첨가할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 외부응고액으로 유기용매를 함유한 용액을 사용하여 상기 방사 도프 및 내부응고액을 방사하여 얻어진 중공사를 고화시켜 중공사막을 형성시 외표면 부분의 응고력을 저하시켜 외표면의 공경을 크게 함으로써 실제 분리물질이 중공사막에서 분리될 때 내표면에서 분리된 후 중공사막 내부와 외표면에서의 저항을 최대한 적게 받으므로 수투과도 및 클리어런스가 향상된다.
이러한 외부응고액은 유기용매와 비용매의 혼합액으로서, 유기용매 5 ∼ 85 중량% 및 비용매 15 ∼ 95 중량%의 혼합 용액이고, 바람직하기로는 유기용매 10 ∼ 50 중량%, 비용매 50 ∼ 90 중량%의 혼합 용액이다. 이때, 사용되는 비용매로는 물, 글리콜류 화합물이 좋다. 만일, 유기용매의 함량이 85 중량%를 초과하면 응고력이 너무 낮아 중공사막의 제조가 어려운 문제가 있다.
상기와 같은 과정을 수행하여 제조된 본 발명의 혈액투석용 폴리설폰계 중공사막은 내표면과 외표면으로 구성된 비대칭 단일막 구조이고, 주성분인 폴리설폰계 폴리머내에 비닐피롤리돈계 폴리머 1 ∼ 10 중량%와 폴리글리콜 1 중량% 이하가 함유되어 있다. 또한, 중공사막의 외표면의 평균 공경 크기는 0.5 ∼ 5 ㎛이고, 수투과도는 4 ∼ 400 ㎖/㎜Hg㎡hr이다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 혈액투석용 폴리설폰 중공사막은 친수성이 개선되고, 내표면은 균일하고 치밀한 공경이 많이 형성되어 있고, 외표면은 공경이 커서 분리물질의 저항을 최소화시킴으로 비슷한 제거능을 가진 다른 분리막에 비해 분리공정의 효율성이 좋아진다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리설폰 수지(아모코사, P-3500) 17 중량%, 폴리비닐피롤리돈 15 중량% 및 폴리에틸렌글리콜 5 중량%를 디메틸아세트아미드 63 중량%에 투입한 후 교반, 용해시켜 투명한 방사 도프를 제조하였다.
한편, 물 30 중량%에 디에틸렌글리콜 70 중량%를 첨가, 용해하여 내부응고액을 제조하였다. 상기 방사 도프와 내부응고액을 통상의 2중 관형노즐로 방사하여 외경이 280 ㎛이고, 내경이 200 ㎛인 중공사를 제조하였다. 제조된 중공사를 공기중을 통하여 외부응고액이 있는 응고조에서 응고한 다음 세정, 권취하여 폴리설폰 중공사를 제조하였다. 이때, 외부응고액으로는 물 70 중량%에 디메틸아세트아미드 30 중량%를 첨가, 용해하여 제조하였다.
상기 폴리설폰 중공사를 모듈내에 설치하여 폴리설폰 중공사막 모듈을 제조하였다. 이와 같이 제조된 폴리설폰 중공사막에서 각 성분을 측정한 결과, 주성분인 폴리설폰 수지내에 폴리비닐피롤리돈 3 ∼ 7 중량%와 폴리에틸렌글리콜 0.3 ∼ 0.7 중량%가 함유되어 있음을 알 수 있었다. 또한, 상기 폴리설폰 중공사막의 수투과도, 클리어런스 및 외표면의 평균공경크기를 측정하고, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
이때, 수투과도는 중공사막의 유효길이를 15 ∼ 25㎝ 가지는 모듈을 25℃에서 내압방식(inside pressurizing type)으로 0.5 ㎏/㎠ 압력의 물을 흘려 일정시간에 중공사막을 투과한 양을 측정하였다.
또한, 클리어런스는 유효막면적 1.0㎡의 중공사막 모듈을 이용하여 EN 1283의 방법으로 측정하였다. 측정기기는 Kolon Touch-M(Althin)이고, 우레아와 크리아틴의 수용액을 제조하여 사용하고 측정조건 및 수식은 다음과 같다.
상기 수용액의 흘러가는 양(QB)을 200 ㎖/min으로 모듈의 전후 농도를 CBin, CBout으로 투석액의 흘러가는 양(QD)을 500 ㎖/min으로하여 측정하였다.
내표면 및 외표면의 평균 공경크기는 주사전자현미경(×10,000)을 사용하여 측정하였다.
실시예 2 및 비교예
방사 도프, 내부응고액 및 외부응고액 조성을 다음 표 1에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 폴리설폰 중공사막을 제조하였다. 제조된 폴리설폰 중공사막의 수투과도 및 클리어런스를 측정하고, 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
| 구 분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 | |
| 방사 도프(중량%) | 폴리설폰 수지 | 17 | 17 | 17 |
| 폴리비닐피롤리돈 | 15 | 6 | 15 | |
| 폴리에틸렌글리콜 | 5 | 14 | - | |
| 디메틸아세트아미드 | 63 | - | 68 | |
| 디메틸포름아미드 | - | 63 | - | |
| 내부응고액(중량%) | 물 | 30 | 15 | 100 |
| 디에틸렌글리콜 | 70 | 85 | - | |
| 외부응고액(중량%) | 물 | 70 | 60 | 100 |
| 디메틸아세트아미드 | 30 | - | - | |
| 디메틸포름아미드 | - | 40 | - |
| 구 분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 | |
| 수투과도 (㎖/㎜Hg㎡hr) | 6.0 | 270 | 0.2 | |
| 클리어런스 | 우레아 | 200 | 220 | 17 |
| 크리아틴 | 170 | 180 | 16 | |
| 외표면의 평균공경크기 (㎛) | 0.8 | 1.1 | 0.01 | |
| 내표면의 평균공경크기 (㎛) | 주사전자현미경(×10,000)으로 측정불가 |
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 혈액투석용 중공사막은 친수성, 수투과도 및 클리어런스가 우수하고, 간단하고 효율적인 방법으로 혈액투석용 중공사막에 친수성을 부여하고, 치밀한 내표면과 함께 외표면의 공경 크기를 크게 할 수 있다.
Claims (5)
- 폴리설폰계 폴리머, 비닐피롤리돈계 폴리머, 폴리글리콜 및 유기용매로 구성된 방사 도프와 함께 내부응고액으로 글리콜류 화합물을 방사한 다음, 외부응고액으로 상기 유기용매를 함유하는 용액으로 고화시켜 10,000배의 주사전자현미경으로 공경이 측정되지 않는 내표면과 공경의 평균 크기가 0.5 ∼ 5 ㎛인 외표면으로 구성된 비대칭 단일막 구조를 가지며, 수투과도가 4 ∼ 400 ㎖/㎜Hg㎡hr인 혈액투석용 폴리설폰계 중공사막.
- 제 1 항에 있어서, 혈액투석용 폴리설폰계 중공사막은 우레아와 크리아틴의 클리어런스가 각각 150 ∼ 290 ㎖/min, 140 ∼ 250 ㎖/min 임을 특징으로 하는 혈액투석용 폴리설폰계 중공사막.
- 폴리설폰계 폴리머 10 ∼ 25 중량%, 비닐피롤리돈계 폴리머와 폴리글리콜의 혼합물 10 ∼ 25 중량%를 유기용매 50 ∼ 80 중량%에 용해시켜 방사 도프를 제조하는 과정;내부응고액으로 글리콜류 화합물 또는 글리콜류 화합물을 함유하는 용액을 사용하고, 이를 상기 방사 도프에 대하여 1:0.1 ∼ 1:1의 중량비로 상기 방사 도프와 함께 2중 관형노즐에서 공기중으로 방사하여 중공사를 제조하는 과정; 그리고,외부응고액으로 상기 유기용매 5 ∼ 85 중량%를 함유하는 용액을 사용하여 상기 중공사를 고화시키는 과정을 포함하는 혈액투석용 폴리설폰계 중공사막의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 유기용매는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸설폭사이드 중에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 혈액투석용 폴리설폰계 중공사막의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 내부응고액은 할로겐화 알칼리토금속 화합물 0.1 ∼ 5 중량%를 추가로 첨가되는 것을 특징으로 하는 혈액투석용 폴리설폰계 중공사막의 제조방법.
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| KR1019990023441A KR20010003232A (ko) | 1999-06-22 | 1999-06-22 | 혈액투석용 폴리설폰계 중공사막 및 그의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114232129A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-25 | 包头稀土研究院 | 聚醚砜纤维及其制备方法和用途 |
-
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| CN114232129B (zh) * | 2021-12-21 | 2023-06-16 | 包头稀土研究院 | 聚醚砜纤维及其制备方法和用途 |
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