KR20000076154A - 전지 - Google Patents
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Abstract
종래의 전지에서는 전극간의 전기적 접속을 유지하기 위해 견고한 외장관을 사용해야 하며, 소형화 할수 없다는 문제가 있었다.
또, 각 전극과 세퍼레이터를 접착성 수지에 의해 접합하는 것에서는 접착강도와 전지특성을 상반하는 거동을 표시하였다.
이 문제를 해결하기 위해, 외장관을 사용하지 않고 박형 경량이고, 또 전지특성과 접착강도의 양쪽에 우수한 전지를 얻는 것을 목적으로 한다.
정극 및 부극과 세퍼레이터를 필러를 포함하는 접착성 수지층을 적어도 1층 구비한 접착성 수지층에 의해 접합시킴으로써 접착성 수지층에 다공성을 갖게해, 다공성 접착성 수지층의 공공이 전해액으로 채워져 충분한 이온전도성을 갖도록 해서, 전지특성을 향상시켜주고 또 접착강도를 유지한다.
Description
전지는 이전부터 여러가지 장치의 주전원이나 백업전원으로서 사용되고 있고, 특히 근년에는 휴대전화나 휴대용 퍼스널 컴퓨터 등 휴대용전자기기의 발달에 따라 수요가 신장되고 있다.
전지는 용도에 따라 1차전지, 2차전지가 사용되고 있고 특히 편리성이 높은 2차전지는 리튬이온 2차전지, 니켈수소전지등 고특성 우전지가 주목을 받고 있다.
이하, 휴대용 전자기기용으로 급속히 수요가 증가하고 있는 리튬이온 2차전지를 예를들어 본 발명을 설명한다.
종래 리튬이온 2차전지는 정극 및 부극사이에 절연 및 전해질 보유의 기능을 갖는 세퍼레이터를 배치해서, 이들을 원통상으로 감거나 단책상의 것을 순차 적층한 것을 금속제의 관에 수납해서, 그 관에 의한 압력에 의해 정극 및 세퍼레이터 및 부극을 밀착시켜서 전극과 세퍼레이터간의 접촉을 유지하고 있었다.
그러나, 금속제의 관에 전극체를 수납함으로써, 전기적 접촉은 보존되나 관이 금속제이므로, 전지자체의 중량이 증가해버리는 난점이 있었다.
또 금속제 관을 제조하는데 있어서 박형의 관을 제조하는 것이 곤란하다는 문제점도 있었다.
이때문에 소형휴대기기등에 탑재하는 목적에서, 박형으로 할 수 없으면 전지에 대한 요구에 대응할 수 없게되어 중요한 과제가 되었었다.
이 문제에 대해, 이온전도층에 리튬이온 전도성 폴리머를 사용해 리튬 화합물을 포함하는 접착층에 의해, 상기 이온전도층에 정극 및 부극을 접합하는것이 미국특허 5,437,692 호에 개시되어 있다.
또 본 발명자등은 정극 및 부극과 세퍼레이터를 접착성 수지를 사용해서 미리 접합시킴으로써 금속제의 강성이 있는 관을 필요로 하지 않는 전지의 구조 및 제조법을 일본국 특원평 8-338240 호 명세서에 제안하고 있다.
정극 및 부극과 세퍼레이터를 접착성 수지로 접합함으로써 외적인 압력을 가하지 않고 정극과 세퍼레이터와 부극을 전기적인 접촉을 보존시킬수는 있게 되었다.
그러나, 접착성수지는 본래 절연성이기 때문에, 정극과 세퍼레이터와 부극의 계면에 존재하면, 전기적 흐름 즉 이온전도를 차단해버리는 경향이 있었다.
정극 및 부극과 세퍼레이터를 접착성 수지에 의해 접합하는 경우, 각각의 계면에 접착성 수지의 량이 많으면 접착강도는 증가하는 경향에 있다.
그러나 접착성수지의 량이 많을수록 전지특성이 나머지는 경향이 있고, 접착강도와 전지특성은 상반되는 거동을 표시하였다.
접착성 수지의 량이 증가할수록 계면을 접착성수지가 점상이 아니고 막상으로 덮기때문에 접착면은 증가하는 경향에 있다.
이때문에 접착강도는 증가 하나 전극간을 절연막이 덮음으로써 전극간을 왕래하는 이온의 전도패스가 감소하기 때문에, 전지특성은 악화하는 결과가 되었다고 생각된다.
또 전지특성을 올리기 위해 용액형 접착제의 접착성 수지성분농도를 감소시켜 접합시킨 경우, 접착성 수지용액의 점도가 내려가기때문에, 다공질인 전극측에 접착성 수지용액이 흡수되어, 접착강도가 낮을뿐 아니라 접착도 안되는 상황이 되어버렸다.
이때문에 접착강도를 유지하면서, 전지특성을 향상시키는 것이 중요한 과제가 되었었다.
또 전극편은 프레스에 의해 평활화되어 있다.
그러나, 수미크론정도의 凹凸은 존재하고, 국부적으로 세퍼레이터와 전극의 계면이 유리된 부분이 존재한다.
이 부분은 전해질 함침량, 전지의 사용상태에 의해, 본래 함침되어야 할 전해질이 고갈되고, 전지내부저항의 증대, 전지특성의 저하에 연결되어 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위해 된것으로, 접착강도를 유지하면서, 전지특성을 향상시키는 것이 가능한 경량, 박형의 전지를 얻는 것을 모걱으로 한다.
[발명의 개시]
본 발명에 관한 제1의 전지는, 전극활물질을 갖는 정극 및 부극과 전해질을 보존하는 세퍼레이터와, 이 세퍼레이터에 상기 정극 및 부극을 접합하는 접착성 수지층을 갖는 전지체를 구비하고, 상기 접착성 수지층이 적어도 1층으로 되는 동시에 필러를 포함하는 것이다.
이에 의하면, 필러를 첨가함으로써, 접착성 수지층에 다공성을 갖게하는 것이 가능해지고, 이 세공에 전해질과 접착성 수지용액이 보존되므로, 접착강도를 유지하면서 양호한 전지특성이 얻어진다.
본 발명에 관한 제2의 전지는 상기 제1의 전지에서, 전해질이 리튬이온을 포함하는 유기전해질인 것이다.
이에 의하면, 경량화, 박형화가 필요하게 되는 리튬이온 2차전지에서, 고성능이고 또 콤팩트한 전지가 얻어지게 된다.
본 발명에 관한 제3의 전지는 상기 제1의 전지에서, 필러의 평균경이 정극 및 부극이 갖는 전극활물질의 입자경이하인 것이다.
이에 의하면, 접착성 수지용액이 접착성 수지층에 보존되고, 필요로 하는 접착강도가 얻어진다.
본 발명에 관한 제4의 전지는, 상기 제1의 전지에서, 필러의 평균경이, 1㎛이하의 범위인 것이다.
이에 의하면, 접착성 수지용액에 적합한 중점효과를 주고, 또 접착성 수지층을 다공질화 할 수 있으므로, 접착강도를 유지하면서 양호한 전지특성이 얻어진다.
본 발명에 관한 제5의 전지는, 상기 제1의 전지에서 접착성 수지층의 단위체적당의 접착성 수지체적비와 필러체적비율의 합이 1 미만인 것이다.
이에 의하면 형성된 접착성 수지층이 다공성을 유지하는 것이 가능해진다.
본 발명에 관한 제6의 전지는 상기 제1의 전지에서 접착성수지층의 단위체적당의 접착성수지체적비율과 필러체적비율의 합이 0.2이상 0.8이하인 것이다.
이에 의하면, 다공질접착성 수지의 공공(空孔)이 전해질로 층만되고, 충분한 이온전도성이 얻어지게 된다.
본 발명에 관한 제7의 전지는, 상기 제1의 전지에서 필러의 재질이, 부도체, 또는 반도체의 적어도 하나를 포함하는 것이다.
이에 의하면, 접착성수지층에 다공성(多孔性)을 갖게 할수 있으며, 접착강도를 유지할 수 있으며, 양호한 전지특성도 얻어진다.
본 발명에 관한 제8의 전지는, 상기 제1의 전지에서, 접착성 수지층이 도전성의 필러를 포함하는 층과 부도체, 또는 반도체의 적어도 하나를 포함하는 층을 갖는 것이다.
이에 의하면, 도전성의 필터를 포함하는 층에 의해 전지내부저항을 저감시킬수가 있다.
본 발명에 관한 제9의 전지는, 상기 제1의 전지에서 접착성 수지층이 정극과 부극과 세퍼레이터의 凹凸에 의해 상기 각 전극과 상기 세퍼레이터와의 대향면에 형성되는 공간을 매립하도록 구성한 것이다.
이에 의하면 접착강도가 증가하는 동시에 전해질 결핍에 관한 전지특성의 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 관한 제 10 의 전지는, 상기 제1의 전지에서, 전지체가 정극과 세퍼레이터와 부극이 각각 단층으로 된 전극체를 여러개 적층한 적층체인 것이다.
본 발명의 제11의 전지는, 상기 제10의 전지에서, 적층체가 정극과 부극을, 복수의 세퍼레이터간에 교호로 배치함으로써 형성된 것이다.
본 발명에 관한 제12의 전지는 상기 제10의 전지에서, 적층체가 정극과 부극을 감아올린 세퍼레이터간에 교호로 배치함으로써 형성된 것이다.
본 발명에 관한 제13의 전지는 상기 제10의 전지에서, 적층체가 정극과 부극을 접은 세퍼레이터간에 교호로 배치함으로써 형성된 것이다.
이들 제 10~13 의 전지에 의하면, 고성능이고, 또 전지용량이 큰 적층전극형 전지가 얻어지는 효과가 있다.
본 발명은 전지에 관한 것이다.
더욱 상세하게는 경량이고 또 박형이 가능한 전지로, 고전류 밀도에서, 방전전류가 크고, 또 사이클 특성이 좋은 전지의 구성에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명의 전지에서의 접착성 수지층의 체적비율을 표시하는 설명도이고, 도 2 는 본 발명의 전지에서의 전극과 세퍼레이터와의 계면에 형성되는 공간을 표시하는 단면구성되고, 도 3 은 PVDF 수지에 알루미나 필러를 첨가하는 전과후의 방전용량의 변화를 표시하는 도면이고, 도 4 는 PVA 수지에 알루미나 필러를 첨가하기전과 후의 방전용량의 변화를 표시하는 도면이고, 도 5 는 첨가한 알루미나 필러의 평균경을 변화시켰을때의 필 강도가 방전용량의 관계를 표시하는 도면이고, 도 6 은 접착성 수지층의 공간체적% 에 대한 필 강도와 방전용량의 관계를 표시하는 도면이고, 도 7 은 접착성 수지층의 두께에 대한 필강도와 방전용량의 관계를 표시하는 도면이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
아래에, 본 발명의 실시의 형태를 도면에 따라 설명한다.
정극 및 부극과 세퍼레이터를 접합시키기 위해 접착성 수지를 사용하는 경우, 접착강도를 올리기 위해 접착성 수지량을 많게 할수록 이온의 도전성을 저해하고 전지특성을 나쁘게 하고 있다.
이는 접착성 수지층이 막상으로 형성되기 때문에 이온이 이동하는 경로를 막기 때문이다.
이 때문에, 이 접착성 수지가 막상이 아니고, 다공질에 존재하면 문제는 해결된다.
본 발명은 접착성 수지중에 필러(충전재)를 첨가함으로써, 접착성 수지층에 다공성을 갖게 한 것이다.
즉 필러를 포함하지 않는 접착성 수지용액을 전극 또는 세퍼레이터에 도포해 접착하면, 특히 전극이 다공질이기때문에 접착성 수지용액이 흡수되어 버린다.
접착성 수지용액에 필러를 혼합하면, 필러에 의해 접착성 수지자체가 다공질구조를 갖고, 이 세공에 접착성 수지용액이 보존되고, 전극에의 접착성 수지용액의 흡수를 방지할 수 있으므로, 접착계면에 접착성수지용액을 보존할 수 있다.
또 이 효과를 위해 접착성 수지용액의 점도도 상승하고 접착제의 보존성이 향상된다.
첨가하는 필러의 평균경으로는 전극활물질의 입경이하로, 바람직하기는 1㎛이하가 바람직하다.
평균입경이 1㎛이상이 되면 이 사이즈의 필러가 만들어내는 세공경이 전극의 세공경에 거의 가까워지므로 전해질 용액을 보존하는 능력이 저하하게 된다.
전극활물질입경이상이 되면 전해질 보존능력이 없어지므로, 전지특성이 저하하고 필러첨가의 효과가 없어진다.
또 평균경이 커지면 커질수록, 필러의 침강속도가 빨라지므로, 접착성 수지용액의 핸드링성이 각별히 나빠진다.
1㎛이하의 범위이면 접착성수지용액에 적당한 증점효과를 주고, 또한 접착성 수지층을 다공질화가 되고, 접착성 수징용액과 전해질용액을 전극과 세퍼레이터계면에 보존할수가 있다.
또 상기 필러의 입경은 필러의 대부분을 구성하는 입자에 대해 해당하고 이 범위이외의 입자의 것이 포함되어 있어도 문제는 없다.
용제형 접착성 수지에서는 접착성 수지용액은 필러, 접착성수지, 용제에 의해 구성된다.
용제는 건조에 의해 제거되므로, 접착성 수지층은 필러, 접착성 수지와 용제의 건조에 의해 생긴 공공에 의해 구성된다.
이 모양은 도1 과 같이 표시된다.
이 도면에서 알수 있듯이 필러에 의해 형성되는 공공체적은, 접착성 수지체적과 용제의 건조에 의해 생긴 공정체적에 의해 구성되어 있다.
따라서 필러에 의해 형성되는 공공체적의 모두를 접착성 수지로 메워 버린다면 접착성 수지층의 다공도가 유지않되고, 접착성 수지층은 절연층이 되어버린다.
따라서 접착성 수지층의 단위체적 당의 접착성 수지체적비와 필러체적비의 합은 1미만이 아니면 안된다.
접착성 수지층의 다공성을 보존하기 위해서는 상기와 같이 접착성 수지층 단위체적에 대해 접착성 수지체적비와 필러체적비의 합이 1미만의 조건이 필요하므로 다공질접착성 수지의 공공이 전해액으로 충만되고 충분한 이온전도성을 갖기 위해서는 접착성 수지층이 사용되는 세퍼레이터와 같은 정도의 공공체적을 갖는 것이 바람직하므로, 접착성 수지층 단위체적에 대해 접착성 수지체적비와 필러체적비의 합이 0.2이상 0.8이하(환언하면, 접착성수지층에 대한 공공체적분율이 20%~80%)일 필요가 있다.
필러의 재질은 상기 평균경이 가능한 재질이면 특히 제약은 하지 않으나 Al2O3, SiO2, ZrO2, LiALO2등의 산화물이나 SiC , B4C , ZrC 등의 탄화물이나 SiN , BN , TiN 등의 질화물등으로 대표되는 무기물은 전해질중에서도 안정하고 필러를 포함하는 접착성수지가 전극간을 연결하도록 존재해도 도전성이 낮으므로 단락을 야기하는 일이 없다.
폴리올레핀계 수지등의 폴리머는 도전성이 낮고, 더욱 비중이 작으므로, 무기 필러나 금속필러에 비교하면, 중량증가를 적게할 수 있다.
LiPF6, LiCLO4등의 무기염에서도 전해액에 녹지 않는 또는 녹다남은 것은 필러로서 미세공을 만들수가 있고 전해액에 용해하는 경우에도, 용애한 후의 접착성 수지층에는 세공이 존재하므로, 접착성 수지층의 폴로시티를 크게 하는 것이 가능해진다.
탄소,금속등의 도전성 필러를 사용한 경우에는 접착성 수지층에 도전성을 부여할수가 있다.
따라서, 접착성 수지가 전극의 공극에 들어간 경우에도, 접착성 수지층은 도전성을 갖고 있으므로 전자전도는 저해되지 않는다.
그러나, 탄소등의 도전성재료를 사용하면 단락을 방지하기 위한 연구가 필요하게 된다.
예를들면 도전성 재료를 포함하는 접착성 수지층과 무기물을 포함하는 접착성 수지층을 각각 전극측, 세퍼레이터측에 설치한 2층 접착성 수지층으로서 전극과 세퍼레이터를 접합함으로써, 단락은 방지된다.
전극표면과 세퍼레이터계면에 존재하는 공간을 필러를 포함하는 접착성수지를 사용해서 매립함으로써, 접착강도가 증가하는 동시에 전해질 결핍에 의한 전지특성의 저하를 방지할 수 있다.
이는 도 2 에 표시하는바와같이 전극에는 수 ㎛ 정도의 凹凸은 적지않게 존재하므로, 이 간격을 매립하도록 존재하는 것이 바람직하다.
접착성 수지층의 저항에 의한 방전용량의 저하를 50%까지 허용한다고 하면, 접착성 수지층의 두께는 50㎛이하인것이 바람직하다.
바람직하게는 방전용량의 저하를 극력 적게하기 위해, 접착성 수지층의 두께로는 10㎛이하인것이 바람직하다.
접착성 수지에 첨가하는 필러의 형상에 대해서는 특히 한정하지는 않으나, 구형상, 타원상, 파이버상, 인편상등이 들수 있다.
구형상이면 충전밀도가 생각되므로, 접착성 수지층을 얇게 할수 있다.
타원상, 파이버상, 인편상이면 비표면적을 크게 취할수가 있으므로 접착성 수지층의 공공체적을 많이 취할수가 있다.
접착성 수지의 종류로는 특히 한정하지 않으나, 전지재료중에 존재해도 전해질이나 전극 구성재에 침식되는 일이 없고 또 접착성을 유지할 수 있는 재료인것이 바람직하다.
특히 용제형 접착성 수지에서는 접착성수지층을 다공질화하기 쉬우므로 보다 효과를 얻기가 쉽다.
특히 리튬이온 2차전지에서는 유기전해질이므로, 폴리불화비닐리덴(PVDF)로 대표되는 불소계수지나, 폴리비닐알코올 대표로 하는 분자구조내에 폴리비닐알콜을 포함하는 고분다등이 바람직하다.
접착성 수지의 도포방법으로는 특히 한정하지 않으나 목적의 두께, 도포형태에 맞는 방법이 바람직하다.
도포방법으로는 예를들면 스크린 인쇄법, 바코티법, 롤코터법, 그라비아인쇄법, 닥터브레이드법등을 들수 있다.
본 발명은 전지의 구조에 대해 특히 한정하지 않으나, 정극 및 부극과 세퍼레이터와, 이 세퍼레이터에 상기 정극 및 부극을 접합하는 접착성 수지층을 갖는 전지체를 구비한 전지에 적용된다.
따라서, 전지체로는, 정극과 세퍼레이터와 부극이 각각 단층으로 된 전극체라도 무관하고,상기 전극체를 다수 적층한 적층체로 된 전지체에도 적용된다.
이런 적층체로 된 전지체를 구비한 전지에 적용하면 고성능이고 또 전지용량이 큰 것이 얻어진다.
또 상기 적층체를 형성하기 위해, 불리한 다수의 정극, 세퍼레이터 부극을 적층해도 되고, 연속된 1조 또는 복수조의 정극, 세퍼레이터, 부극을 감거나 접어도 좋다.
본 발명에서는 특히 리튬2차전지에서 효과가 크나 특히 한정되는 것은 아니고, 예를들면 리튬1차전지, 망강-아연전지, 은-아연전지 같은 1차전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연전지, 니켈-수소전지, 폴리머전지, 카본2차전지같은 2차전지등 같은 전지라도 무방하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 상세를 설명하나, 물론 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시의 형태 1
(전극체의 작성)
알루미늄박 기재상에 평균입경 10㎛의 LiCoO2(일본국 카가꾸코교제)를 91중량부와 흑연분말(로저제)를 6중량부와, 폴리불화 비닐리덴(구레하카가꾸제)를 3중량부로 구성되어 있는 정극활물질층을 평균막두께 80㎛도포해서 정극을 작성하였다.
동기재위에 평균입경 8㎛의 메소카본마이크로비즈(요사카가스제)를 90중량부와 폴리불활비닐리덴을 10중량부로 구성되어 있는 부극활물질층을 평균막두께 80㎛ 도포해서 부극을 작성하였다.
이들 전극과 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 3층세퍼레이터(훽스트 세라니즈제)를 접합하는 접착성 수지용제로서, 폴리불화 비닐리덴(엘파트켐재팬제)를 10중량%와 평균경 0.01㎛의 알루미나 분말(데구사제)을 10중량%를 N-메틸피로리돈에 용해분산시킨것을 작성하였다.
정극을 50mm × 50mm , 부극을 55mm ×55mm , 세퍼레이터 60mm×60mm 로 잘라서, 세퍼레이터의 양면에 300메시의 스크린 인쇄기에 의해 접착성 수지용제를 도포해서 정극 및 부극을 세퍼레이터의 양측에 접합하였다.
이를 건조기로 80℃, 1시간 건조시켜 단층의 전극체로 하였다.
(전극체의 평가)
(1) 접착강도(필강도)의 측정
작성한 전극체의 부극/세퍼레이터간의 접착강도를 1800필 시험법으로 측정하였다.
(2) 전지특성의 측정
작성한 전극체의 정극,부극 모두 집전단자를 스팟 용접으로 부착하고, 이를 알루미 라미네이트 시트로 작성할 포대에 넣어, 전해액을 넣고 입구를 봉합해서 전지로 하였다.
이 전지를 1C 에서, 충방전시켜서, 전지특성으로서 이때의 방전용량을 측정하였다.
비교예 1
실시예 1 에서 접착성 수지용액으로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)10중량% 를 N-메틸피로리돈(NMP)에 용해시킨것을 사용한 이외는 전혀 같이 해서 전극,전지를 조립해서 평가를 하였다.
실시예 2
실시예 1 에서 접착성 수지용액으로서 폴리비닐알콜을 2중량%와 평균경 0.01㎛의 알루미나 분말을 5중량%를 N-메틸피로리돈에 용해시킨것을 사용한 이외는 똑같이 해서 전극,전지를 조립해서 평가를 하였다.
비교예 2
실시예 2 에서, 접착성수지용액으로서 폴리비닐알콜 2중량%를 N-메틸피로리돈에 용해시킨것을 사용한 것이외는 똑같이 해서 전극,전지를 조립해서 평가를 하였다.
실시예 3
실시예 1 에서 접착성 수지용액으로서 폴리불화비닐리덴을 10중량%와 평균경 0.1㎛의 알루미나 분말을 10중량%를 N-메틸 필로리돈에 용해 분산시킨것을 사용한 이외는 똑같이 해서 전극,전지를 조립해서 평가를 하였다.
실시예 4
실시예 1 에서 접착성 수지용액으로 폴리불화 비닐리덴을 10중량%와 평균경 1㎛의 알루미나 분말을 10중량%를 N-메틸피로리돈에 용해분산시킨것을 사용한 것이외는 똑같이 해서, 전극,전지를 조립해서 평가를 하였다.
실시예 5
실시예 1 에서 접착성 수지용액으로 폴리불화비닐리덴을 10중량%와 평균경 0.007㎛의 실리카 분말을 10중량%를 N-메틸피로리돈에 용해분산시킨것을 사용한 것이외는 똑같이 해서 전극,전지를 조립해서 평가를 하였다.
비교예 3
실시예 1 에서 접착성 수지용액으로 폴리불화 비닐리덴을 10중량%와 평균경 10㎛의 알루미나 분말을 10중량%를 N-메틸피로리돈에 용해분산한 것을 사용한 것이외는 똑같이 해서 전극,전지를 조립해서 평가를 하였다.
실시예 6
실시예 1 에서 접착성 수지용액으로 폴리불화비닐리덴 10중량%와 평균경 0.01㎛의 알루미나 분말을 5중량%를 N-메틸피로리돈에 용해분산시킨것을 사용한것이외는 똑같이 해서 전극,전지를 조립해서 평가를 하였다.
실시예 7
실시예 1 에서 접착성 수지용액으로 폴리불화비닐리덴 5중량%와 평균경 0.01%와 알루미나 분말을 25중량%를 N-메틸피로리돈에 용해분산시킨것을 사용한것이외는 똑같이 해서 전극,전지를 조립해서 평가를 하였다.
비교예 4
실시예 1 에서 접착성 수지용액으로 폴리불화비닐리덴 10중량%와 평균경 0.01㎛의 알루미나 분말을 1중량%를 N-메틸피로리돈에 용해분산시킨것을 사용한것이외는 똑같이 해서 전극,전지를 조립해서 평가를 하였다.
비교예 5
실시예 1 에서 접착성 수지용액으로 폴리불화비닐리덴 3중량%와 평균경 0.01㎛의 알루미나 분말을 30중량%를 N-메틸피로리돈에 용해분산시킨것을 사용한것이외는 똑같이 해서 전극,전지를 조립해서 평가를 하였다.
실시예 8
실시예 1 에서, 접착성 수지용액으로 폴리불화비닐리덴을 10중량%와 평균경 0.01㎛의 알루미나 분말을 10중량%를 N-메틸피로리돈에 용해 분산시킨것을 사용하고, 접착성수지용액 도포용 스크린의 메시로 250메시를 사용한것 이외는 전부 같이해서 전극,전지를 조립해서 평가하였다.
실시예 9
실시예 1 에서, 접착성 수지용액으로 폴리불화비닐리덴을 10중량%와 평균경 0.01㎛의 알루미나 분말을 10중량%를 N-메틸피로리돈에 용해 분산시킨것을 사용하고, 접착성수지용액 도포용 스크린의 메시로 200메시를 사용한것 이외는 전부 같이해서 전극,전지를 조립해서 평가하였다.
실시예 10
실시예 1 에서, 접착성 수지용액으로 폴리불화비닐리덴을 10중량%와 평균경 0.01㎛의 알루미나 분말을 10중량%를 N-메틸피로리돈에 용해 분산시킨것을 사용하고, 접착성수지용액 도포용 스크린의 100메시를 사용한것 이외는 전부 같이해서 전극,전지를 조립해서 평가하였다.
비교예 6
실시예 1 에서, 접착성 수지용액으로 폴리불화비닐리덴을 10중량%와 평균경 0.01㎛의 알루미나 분말을 10중량%를 N-메틸피로리돈에 용해 분산시킨것을 사용하고, 접착성수지용액 도포용 스크린의 50메시를 2회 도포한것 이외는 전부 같이해서 전극,전지를 조립해서 평가하였다.
실시예 11
실시예 1 에서, 접착성 수지용액으로 폴리불화비닐리덴을 10중량%와 평균경 0.01㎛의 실리카분말(아에로질사제)를 10중량%를 N-메틸피로리돈에 용해 분산시킨것을 사용하고, 접착성수지용액 도포용 스크린의 250메시를 사용한것 이외는 전부 같이해서 전극,전지를 조립해서 평가하였다.
실시예 12
실시예 1 에서, 접착성 수지용액으로 폴리불화비닐리덴을 10중량%와 평균경 0.5㎛의 탄화규소분말(세이미제)를 30중량%를 N-메틸피로리돈에 용해 분산시킨것을 사용하고, 접착성수지용액 도포용 스크린의 250메시를 사용한것 이외는 전부 같이해서 전극,전지를 조립해서 평가하였다.
실시예 13
실시예 1 에서, 접착성 수지용액으로 폴리불화비닐리덴을 10중량%와 평균경 0.5㎛의 탄화붕소분말(세이미제)를, 30중량%를 N-메틸피로리돈에 용해 분산시킨것을 사용하고, 접착성수지용액 도포용 스크린의 250메시를 사용한것 이외는 전부 같이해서 전극,전지를 조립해서 평가하였다.
실시예 14
실시예 1 에서, 접착성 수지용액으로 폴리불화비닐리덴을 10중량%와 평균경 0.5㎛의 질화규소분말(세이미제)를 30중량%를 N-메틸피로리돈에 용해 분산시킨것을 사용하고, 접착성수지용액 도포용 스크린의 250메시를 사용한것 이외는 전부 같이해서 전극,전지를 조립해서 평가하였다.
실시예 15
실시예 1 에서, 접착성 수지용액으로서 폴리불화비닐리덴을 10중량%와 평균경 0.5㎛의 폴리메타크릴산메틸(PMMA)분말을 5중량%를 N-메틸피로리돈에 용해 분해시킨것을 사용한것이외는 똑같이 해서 전극,전지를 조립해서 평가를 하였다.
실시예 16
실시예 1 에서, 접착성 수지용액으로서 폴리불화비닐리덴을 10중량%와 평균경 0.5㎛의 철분말을 20중량%를 N-메틸피로리돈에 용해 분해시킨것을 사용한것이외는 똑같이 해서 전극,전지를 조립해서 평가를 하였다.
실시예 17
실시예 1 에서, 접착성 수지용액으로서 폴리불화비닐리덴을 10중량%와 평균경 1㎛의 카본분말(오사카가스제)을 50중량%를 N-메틸피로리돈에 용해 분해시킨것을 사용한것이외는 똑같이 해서 전극,전지를 조립해서 평가를 하였다.
실시예 18
실시예 1 에서, 접착성 수지용액으로서 폴리불화비닐리덴을 10중량%와 평균경 0.01㎛의 알루미나분말을 9중량%와 평균경 1㎛의 알루미나분말을 1중량%를 N-메틸피로리돈에 용해 분해시킨것을 사용한것이외는 똑같이 해서 전극,전지를 조립해서 평가를 하였다.
실시예 19
실시예 1 에서, 접착성 수지용액으로서 폴리불화비닐리덴을 10중량%와 평균경 0.01㎛의 알루미나분말을 5중량%와 평균경 0.01㎛의 실리카 분말을 5중량%를 N-메틸피로리돈에 용해 분해시킨것을 사용한것이외는 똑같이 해서 전극,전지를 조립해서 평가를 하였다.
실시예 20
실시예 1 에서, 접착성 수지용액으로서 폴리불화비닐리덴을 10중량%와 평균경 0,01㎛의 알루미나분말을 9중량%와 평균경 0.5㎛의 실리카분말을 1중량%를 N-메틸피로리돈에 용해 분해시킨것을 사용한것이외는 똑같이 해서 전극,전지를 조립해서 평가를 하였다.
실시예 21
실시예 1 에서, 접착성 수지용액으로서 폴리불화비닐리덴을 10중량%와 평균경 0.01㎛의 알루미나분말을 9중량%와 평균경 0.5㎛의 폴리메타크릴산메틸(PMMA)분말을 1중량%를 N-메틸피로리돈에 용해 분해시킨것을 사용한것이외는 똑같이 해서 전극,전지를 조립해서 평가를 하였다.
실시예 22
실시예 1 에서, 접착성 수지용액으로서 폴리불화비닐리덴을 10중량%와 평균경 0.01㎛의 알루미나분말을 9중량%와 평균경 0.5㎛의 철분말을 1중량%를 N-메틸피로리돈에 용해 분해시킨것을 사용한것이외는 똑같이 해서 전극,전지를 조립해서 평가를 하였다.
실시예 23
실시예 1 에서, 접착성 수지용액으로서 폴리불화비닐리덴을 10중량%와 평균경 0.01㎛의 알루미나분말을 9중량%와 평균경 1㎛의 탄소분말을 1중량%를 N-메틸피로리돈에 용해 분해시킨것을 사용한것이외는 똑같이 해서 전극,전지를 조립해서 평가를 하였다.
실시예 24
실시예 1 에서, 접착성 수지용액으로서 폴리불화비닐리덴을 10중량%와 평균경 0.01㎛의 알루미나분말을 9중량%와 평균경 0.5㎛의 알루미나분말을 1중량%를 N-메틸피로리돈에 용해 분해시킨것을 사용한것이외는 똑같이 해서 전극,전지를 조립해서 평가를 하였다.
실시예 25
실시예 1 에서, 접착성 수지용액으로서 폴리불화비닐리덴을 10중량%와 평균경 0.5㎛의 탄화규소분말을 5중량%와 평균경 0.5㎛의 PMMA분말을 5중량% 를 N-메틸피로리돈에 용해 분해시킨것을 사용한것이외는 똑같이 해서 전극,전지를 조립해서 평가를 하였다.
실시예 26
실시예 1 에서, 접착성 수지용액으로서 폴리불화비닐리덴을 10중량%와 평균경 0.5㎛의 철분말을 5중량%와 평균경 0.5㎛의 폴리메타크릴산 메틸분말을 5중량% 를 N-메틸피로리돈에 용해 분해시킨것을 사용한것이외는 똑같이 해서 전극,전지를 조립해서 평가를 하였다.
실시예 27
실시예 1 에서, 접착성 수지용액으로서 폴리불화비닐리덴을 10중량%와 평균경 0.5㎛의 폴리메타크릴산메틸분말을 5중량% 를 N-메틸피로리돈에 용해 분해시킨것을 사용한것이외는 똑같이 해서 전극,전지를 조립해서 평가를 하였다.
실시예 28
실시예 1 과 같이 정극 및 부극 및 접착성 수지용제를 작성한후, 정극을 50mm×50mm , 부극을 55mm×55mm , 세퍼레이터를 120mm×60mm 로 잘라냈다.
이 세퍼레이터의 한쪽면에 접착성 수지용액을 스크린 인쇄기로 도포하고 이것을 반으로 접어 그 중앙에 부극을 끼워 2개의 롤의 라미네이터에 통해서 세퍼레이터 부착부극을 작성하였다.
이 세퍼레이터부 부극의 한쪽의 세퍼레이터면에 접착성 수지용액을 도포하고 그 위에 정극을 접착시켰다.
그리고 새로운 세퍼레이터부착 부극의 한쪽 세퍼레이터면에 접착성 수지용액 도포하고, 먼저 접착한 정극의 다른쪽면에 접착시켰다.
이 공정을 6회반복해 적층한 전지체를 구성한후, 이 전지체를 가압하면서 건조하고, 정극 및 부극과 세퍼레이터를 접착한 평판상 적층구조전지를 얻었다.
이 전지체를 실시예 1 과 같이 전지특성을 평가하였다.
실시예 29
실시예 1 과 같이 정극 및 부극 및 접착성 수지용체를 작성한후, 정극을 50mm×50mm , 부극을 55mm×55mm , 세퍼레이터를 120mm×60mm 로 잘라냈다.
이 세퍼레이터의 한쪽면에 접착성수지 용액을 스크린 인쇄기로 도포하고 이것을 반으로 접어 그 중앙에 정극을 끼워 2개의 롤의 라미네이터에 통해서 세퍼레이터 부착 정극을 작성하였다.
이 세퍼레이터부 정극의 한쪽의 세퍼레이터면에 접착성 수지용액을 도포하고, 그 위에 부극을 접착시켰다.
이 공정을 6회 반복해 적층한 전지체를 구성한후, 이 전지체를 가압하면서 건조하고, 정극 및 부극과 세퍼레이터를 접착한 평판상 적층구조전지를 얻었다.
이 전지체를 실시예 1 과 같이 전지특성을 평가하였다.
실시예 30
실시예 1 과 같이 정극 및 부극 그리고 접착성 수지용제를 작성한후, 정극을 300mm×50mm , 부극을 305mm×55mm 세퍼레이터를 620mm×60mm 로 잘라내었다.
이 세퍼레이터의 한쪽면에 접착성 수지용액을 스크린 인쇄기로 도포하고, 이를 반으로 접고, 그 중앙에 부극을 끼고 2개의 롤의 라미네이터를 통해서 띠모양의 세퍼레이터 부착 부극을 작성하였다.
띠모양의 세퍼레이터 부착부극의 한쪽의 세퍼레이터면에 접착성 수지용액을 도포하고, 세퍼레이터 부착 부극의 일단을 일정량 접어서 접은곳에 정극을 끼웠다.
계속해서 정그과 세퍼레이터 부착 부극을 겹쳐서 라미네이터를 통과시켰다.
그후 세퍼레이터부착 부극의, 먼저 접착성 수지용액을 도포한 면의 반대면에 접착성 수지용액을 도포하고, 계속해서 장원상태로 감아버렸다.
감아올린 장원상태의 전지체를 가압하면서 건조하고, 정극 및 부극과 세퍼레이터를 접착한 평판상 권형 구조전지를 얻었다.
이 전지체를 실시예 1 과 같이 전지특성을 평가하였다.
실시예 31
실시예 1 과 같이 정극 및 부극 및 접착성 수지용제를 작성한후, 정극을 300mm×50mm , 부극을 305mm×55mm , 세퍼레이터를 620mm×60mm 로 잘라내었다.
이 세퍼레이터의 한쪽면에 접착성 수지용액을 스크린 인쇄기로 도포하고 이를 반으로 접고 그 중앙에 정극을 끼워서 2개의 콜의 라미네이터에 통해서 세퍼레이터 부착정극을 작성하였다.
이 세퍼레이터부착 정극의 한쪽의 세퍼레이터면에 접착성 수지용액을 도포하고 세퍼레이터 부착정극의 일단을 일정량 구부려, 구부린곳에 부극을 끼웠다.
계속해 부극과 세퍼레이터 부착정극을 겹쳐서 라미네이터를 통과시켰다.
그후 세퍼레이터부착 정극의 먼저 접착성수지용액을 도포한 면의 반대면에 접착성 수지용액을 도포하고, 계속해서 장원장으로 감아 들어갔다.
감은 장원상태의 전지체를 가압하면서 건조하고, 정극 및 부극과 세퍼레이터를 접착한 평판상 권형구조전지를 얻었다.
이 전지체를 실시예 1 과 같이 전지특성을 평가하였다.
실시예 32
실시예 1 과 같이 정극 및 부극 및 접착성 수지용제를 작성한후, 정극을 300mm×50mm , 부극을 305mm×55mm , 세퍼레이터를 620mm×60mm 로 잘라내었다.
띠모양의 2개의 세퍼레이터를 부극의 양측에 배치하고, 어느한쪽의 세퍼레이터의 외측에 정극을 배치한다.
부극 및 정극 사이에 위치하는 세퍼레이터에는 표리 모두 접착성 수지용액을 도포, 또 한쪽의 세퍼레이터에는 부극에 면하는 쪽에만 접착성 수지용액을 도포하고, 정극의 일단을 일정량 선행해서 라미네이터를 통해, 계속해서 정극 세퍼레이터, 부극을 겹쳐주면서 라미네이터에 통과시켜 띠모양의 적층물을 얻었다.
그후 띠모양의 적층물의 세퍼레이터면에 접착성 수지용액을 도포하고, 튀어나와 있는 정극을 접어넣고, 계속해 장원상으로 감아 있다.
감은 장원상의 전지체를 가압하면서 건조하고, 정극 및 부극과 세퍼레이터를 접착한 평판상 권형구조전지를 얻었다.
이 전지체를 실시예 1 과 같이 전지특성을 평가하였다.
실시예 33
실시예 1 과 같이 정극 및 부극 및 접착성수지용제를 작성한후, 정극을 300mm×50mm , 부극을 305mm×55mm , 세퍼레이터를 310mm×60mm 로 잘라내었다.
띠모양의 2개의 세퍼레이터를 정극의 양측에 배치하고, 어느한쪽의 세퍼레이터의 외측에 부극을 배치한다.
부극 및 정극 사이에 위치하는 세퍼레이터는 표리모두 접착성 수지용액을 도포, 또 한쪽의 세퍼레이터는 정극에 면하는 쪽에만 접착성 수지용액을 도포하고, 부극의 일단을 일정량 선행해서 라미네이터를 통과한후, 정극 세퍼레이터, 부극을 겹쳐주면서 라미네이터를 통과시켜 띠모양의 적층물을 얻었다.
그후 띠모양의 적층물의 세퍼레이터면에 접착성 수지용액을 도포하고 돌출되어 있는 부극을 접고 계속해서 장원상태로 감아갔다.
감아올린 장원상태의 전지체를 가압하면서 건조하고, 정극 및 부극과 세퍼레이터를 접착한 평판상 권형구조전지를 얻었다.
이 전지체를 실시예 1 과 같이 전지특성을 평가하였다.
이상 작성한 전극 및 전지의 접착강도 측정결과 및 1C 에서의 충방전의 방전용량을 표1에서 표7에 표시하였다.
표 1 의 접착성 수지를 변경했을때의 각층 방전전류에 대한 방전용량을 표시한 도면을 도 3 에서 도 4 에 정리하였다.
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2 를 비교함으로써, 필러를 접착성 수지용액에 첨가함으로써, 방전용량, 특히 고부하에서의 값이 향상되는 것을 알수 있다.
| 항목 | 접착제 종류 | 필강도gf/㎛ | 방전용량mAh(IC) | |||
| 수치 | 필러 | 중량비율 | 필러입경 | |||
| 실시예 1비교예 1실시예 2비교예 2 | PVDFPVDFPVAPVA | 알루미나무알루미나무 | 1:12:5 | 0.010.01 | 5010070100 | 60206030 |
표 2 에는 알루미나 필러의 평균경을 변화시켰을때의 결과 및 다시 입자가 작은 실리카 필러에 대한 결과를 표시하였다.
이들 결과를 도 5 에 정리하고, 첨가하는 알루미나 필러의 입경을 변화시켰을때의 필강도와 방전용량을 표시하였다.
입경이 1㎛이하에서는 필강도는 약간 감소하나, 실용상 문제는 없었다.
역으로 평균입경이 1㎛보다 커지면, 접착성 수지층의 공공체적이 감소하므로, 방전용량이 감소하는 경향이 있는 것을 알았다.
| 항목 | 접착제종류 | 필강도gf/cm | 방전용량mAh(IC) | |||
| 수지 | 필러 | 중량비율 | 필러입경 | |||
| 실시예 1실시예 3실시예 4실시예 5비교예 3 | PVDFPVDFPVDFPVDFPVDF | 알루미나〃〃실리카알루미나 | 1:1〃〃〃〃 | 0.010.110.00710 | 5060654560 | 6055506025 |
표 3 에 알루미나 필러의 접착성수지에 대한 비율을 변화시켰을때의 결과를 표시하였다.
이 결과를 공공체분율에 대한 필강도와 전지용량에 정리한 것을 도 6 에 표시하였다.
수지에 대한 필러의 비율을 변화시킴으로써 필러가 형성하는 공공체적중의 접착성수지 비율이 변화하므로 접착성 수지층의 공공체적이 변화한다.
이 공공체적분율이 20%이하가 되면 접착성수지층의 이온패스가 감소하므로, 방전용량이 명백하게 저하한다.
역으로 접착강도는 공공체적분율이 증가할수록 저하하는 경향이 있고, 80%이상이 되면 필러의 량이 너무 많으므로 접착성수지의 량이 감소해버려, 접착강도가 극단적으로 내려가는 것을 알았다.
| 항목 | 접착제종류 | 고형분체적분율(%) | 공공체적분율(%) | 필강도gf/cm | 방전용량mAh(IC) | |||
| 수지 | 필러 | 중량비율 | 필러입경 | |||||
| 실시예 1실시예 6실시예 7실시예 4실시예 5 | PVDF〃〃〃〃 | 알루미나〃〃〃〃 | 1:12:11:510:11:10 | 0.01〃〃〃〃 | 5070309010 | 5030701090 | 70856010020 | 6258652065 |
표 4 에는 형성된 접착성수지층의 두께를 변화시켰을때의 결과를 정리하였다.
이 두께에 대한 필강도와 방전용량의 값을 도 7 에 표시하였다.
도포 두께가 10㎛이하에서는, 접착성수지층이 전극과 세퍼레이터의 凹凸에 의한 극간을 메우고 있기 때문에, 방전용량이 크게 얻어져 있으나, 10㎛를 초과하면 이온패스가 너무 길어지므로, 여기가 저항이 되어버려 서서히 방전용량이 저하하는 것을 알수 있다.
접착성 수지층의 두께가 약 50㎛이 되면 방전용량의 저하가 대략 50%까지 미칠때가 있다.
| 항목 | 접착제 종류 | 두께㎛ | 필강도gf/cm | 방전용량mAh(IC) | |||
| 수지 | 필러 | 중량비율 | 필러입경 | ||||
| 실시예 1실시예 8실시예 9실시예 10비교예 6 | PVDF〃〃〃〃 | 알루미나〃〃〃〃 | 1:1〃〃〃〃 | 0.01〃〃〃〃 | 47102050 | 5060657070 | 6058555030 |
표 5 에는 필러의 재질을 변화시켰을때의 결과를 표시하였다.
이들 여러가지 재질을 사용해도 같은 효과가 있는 것이 표시되었다.
특히 무기화합물, 폴리머에서 효과가 큰 것이 표시되었다.
표 6 에는 2종류의 필러를 혼합시켰을때의 결과를 표시하였다.
이와같이 여러가지 조합으로 필러를 혼합시켜도, 같은 효과가 있는 것을 알수 있다.
특히 도전재를 포함하지 않는 재료로 효과가 큰것이 표시되었다.
표 7 에는 여러가지 전지구조에서의 전지특성 시험결과를 표시하였다.
이와같이 전지구조를 변화시켜도, 양호한 전지특성이 얻게되는 것을 알수 있다.
특히 전지체를 여러개의 전극체를 적층한 적층체로 함으로써 고성능이고, 또 전지용량이 큰 전지가 얻어지는 것을 알았다.
본 발명에 의한 전지는 휴대용 전자기기의 2차전지등에 사용되고 전지의 성능향상과 함께 소형,경량화가 가능해진다.
Claims (13)
- 전극활무질을 갖는 정극 및 부극과, 전해질을 보존하는 세퍼레이터와, 이 세퍼레이터에 상기 정극 및 부극을 접합하는 접착성 수지층을 갖는 전지체를 구비하고, 상기 접착성수지층이 적어도 1층으로 되는 동시에, 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
- 전해질이 리튬이온을 포함하는 유기전해질인 것을 특징으로 하는 청구의 범위 제 1 항에 기재한 전지.
- 필러의 평균경이 각 전극을 구성하는 전극활물질의 입자경 이하인것을 특징으로 하는 청구의 범위 제 1 항에 기재한 전지.
- 필러의 평균경이 1㎛이하의 범위인것을 특징으로 하는 청구의 범위 제 3 항에 기재한 전지.
- 접착성 수지층의 단위 체적당의 접착성 수지체적비율과 필러 체적비율의 합이 1미만인 것을 특징으로 하는 청구의 범위 제 1 항에 기재한 전지.
- 접착성수지층의 단위체적당의 접착성 수지체적비율과 필러 체적비율의 합이 0.2이상 0.8이하인것을 특징으로 하는 청구의 범위 제 5 항에 기재한 전지.
- 필러의 재질은 부도체 또는 반도체의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구의 범위 제 1 항에 기재한 전지.
- 접착성 수지는 도전성의 필러를 포함층과 부도체, 또는 반도체의 적어도 하나를 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 청구의 범위 제 1항에 기재한 전지.
- 접착성 수지층은 정극과 부극과 세퍼레이터의 凹凸에 의해, 상기 각 전극과 상기 세퍼레이터와의 대향면에 형성되는 공간을 매립하도록 구성한 것을 특징으로 하는 청구의 범위 제 1 항에 기재한 전지.
- 전지체는 정극과 세퍼레이터와 부극이 각각 단층으로 된 전극체를 여러개 적층한 적층체인것을 특징으로 하는 청구의 범위 제 1 항에 기재한 전지.
- 적층체는 정극과 부극을 다수의 세퍼레이터간에 교호로 배치함으로써, 형성된 것을 특징으로 하는 청구의 범위 제 10 항에 기재한 전지.
- 적층체는, 정극과 부극을 감아올린 세퍼레이터간에 교호로 배치함으로써, 형성된 것을 특징으로 하는 청구의 범위 제 10 항에 기재한 전지.
- 적층체는, 정극과 부극을 접은 세퍼레이터간에 교호로 배치함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 청구의 범위 제 10 항에 기재한 전지.
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|---|---|---|---|
| KR1019997008245A KR100330284B1 (ko) | 1999-09-10 | 1998-01-19 | 전지 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170112344A (ko) * | 2016-03-31 | 2017-10-12 | 주식회사 엘지화학 | 전극 조립체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 |
| US11183737B2 (en) | 2017-08-11 | 2021-11-23 | Lg Chem, Ltd. | Electrode assembly, method of manufacturing the same and secondary battery including the same |
-
1998
- 1998-01-19 KR KR1019997008245A patent/KR100330284B1/ko not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170112344A (ko) * | 2016-03-31 | 2017-10-12 | 주식회사 엘지화학 | 전극 조립체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 |
| US11183737B2 (en) | 2017-08-11 | 2021-11-23 | Lg Chem, Ltd. | Electrode assembly, method of manufacturing the same and secondary battery including the same |
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