KR20000076035A - 액체상 수소화에 의해 부탄디올을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 감마-부티롤락톤, 숙신산 무수물 에스테르 또는 이들의 혼합물을 혼합된 상 촉매적 수소화에 의해 1,4-부탄디올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 1,4-부탄디올을 제조하는 방법에 관한 것이며, 특히, 감마-부티롤락톤, 숙신산 무수물 에스테르 또는 이들의 혼합물의 혼합된 상의 유체 촉매적 수소화를 이용하는 방법에 관한 것이다.
개시 물질로서 탄소 원자수가 4개인 디카르복실산 에스테르로부터 1,4-부탄디올(BDO)을 제조하는 여러 방법이 종래에 공지되어 있다.
USSR 특허 제 400,567호에는 280 내지 300℃의 온도 및 300바아의 압력하에서 에스테르의 BDO로의 아크롬산구리 촉매된 액체상 전환이 기재되어 있다.
US 특허 제 4,613,707호에는 주로 구리 및 알루미늄 보레이트 촉매로 200℃의 온도 및 135바아의 압력하에 디에틸숙시네이트를 BDO로 전환시키는 방법이 기재되어 있다.
US 특허 제 2,079,414호에는 300 내지 400℃의 온도하에서 구리 아크롬산염형 촉매상에서 에스테르의 증기상 수소화 방법이 기재되어 있다.
US 특허 제 204,944호에는 아크롬산구리 촉매를 사용한 액체 및 증기상 에스테르 수소화 방법이 기재되어 있다. 한 예로서, 207바아에서 액체상 부틸 숙시네이트 수소화가 설명되어 있다.
데비 맥키 리미티드(Davy Mc Kee Ltd.)(U.K.)의 US 특허 제 4,584,419호 및 제 4,751,334호에는 4개 탄소 디카르복실산 수소화에 따른 BDO의 대량 생산 방법이 기재되어 있다.
상기 방법에서, 수소화 반응은 아크롬산구리형 수소화 촉매의 존재하에 증기상의 두개의 연속 스테이지에서 일어난다.
데비 맥키 리미티드로 양도된 방법에 따르면, 두 수소화 스테이지 각각은 하기 범위의 조건하에서 발생한다:
압력 : 25 내지 70바아
온도 : 150 내지 200℃
H2/에스테르 비 : 100/1 내지 800/1
감마부티롤락톤(GBL)으로부터의 1,4-부탄디올 합성 방법은 일본의 미쯔비시 코포레이션(Mitsubishi Corporation)에 양도된 독일 특허 제 2,144,316호에 언급되어 있다. 전환은 200 내지 250℃ 및 100 내지 120바아의 압력하에서 니켈-코발트 촉매상에서 수행된다.
벨기에 특허 제 892,958에는, 구리-아연 산화물 기재 촉매상에서 15 내지 30바아 및 200 내지 230℃의 온도하에서 GBL에서 BDO로의 증기상 수소화 공정이 기재되어 있다.
US 특허 제 4,652,685호에는 유사한 공정이 설명되어 있으며, 이는 바륨 안정화된 아크롬산구리형 촉매상에서 40바아의 압력 및 210℃의 온도하에 증기상에서 수행된다.
독일 특허 제 3,903,563호에는, 반응 압력이 60바아이며, 코발트-구리 촉매가 사용되는 방법이 설명되어 있다.
증기 또는 혼합된 유체 조건을 엄격하게 요구되는 것으로 유지시키기 위한 조건, 즉 1,4-부탄디올의 제조 공정에 지금까지 제안되어 있는 모든 해결책에는 비용에 상당히 영향을 끼치는 두가지 유형의 문제점이 있다.
하나는 개시 물질과 반응하여 처리되는 수소 가스의 실제량과 비교할 경우, 다량의 수소가 필요하다는 점이며; 다른 하나는 사용하기 전에 촉매를 환원시키는데 필요한 작업으로 이 작업은 공정전에 때때로 장시간을 요하기 때문에 시간이 많이 소모된다는 점이다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 방법 및 특허의 공정 목적에서보다 매우 소량의 H2가 사용되며, 비환원된 형태의 촉매가 사용되는, 비용 효과적이며 신속한 1,4-부탄디올의 제조 방법을 제공하는데 있다.
이러한 목적은 감마-부티롤락톤, 숙신산 무수물 에스테르, 또는 감마-부티롤락톤과 숙신산 무수물 에스테르의 혼합물의 선택적인 촉매 수소화에 의해 부탄디올을 제조하는 방법에 있어서, 수소화가 두개 이상의 촉매적 스테이지에서 60 내지 100바아의 압력 및 160 내지 250℃의 온도하에서 수행되며, 제 1 스테이지의 입구에서 액체상으로 존재함을 특징으로 하는 방법에 의해 달성된다.
이러한 특징 및 다른 특징은 생산 공정의 개략도가 도시된 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명의 바람직한 비제한 구체예에 의해 하기 설명으로부터 더욱 명백히 이해될 것이다.
본 발명의 공정에 있어서, BDO는 GBL, 숙신산 에스테르 또는 이들의 혼합물로부터 개시되어 고수율 및 선택도를 갖게하는 촉매를 사용하는 적합한 수소화 촉매의 존재, 및 반응 압력 및 온도에서 혼합상 유체 수소화되어 제조된다.
본 발명의 공정 목적은, 소량의 수소가 요구되지만, 높은 선택도 및 전환이 달성되는, 증기상에서 수소화가 수행되는 부탄디올의 모든 제조 방법에 대해 더욱 유리하게 하는 것이다.
게다가, 상기에 언급된 문헌에 설명된 공정과 비교할 경우, 현저하게 절약할 수 있는 온도 및 압력하에서 대규모 반응이 수행된다.
게다가, 이러한 공정은 말레산 또는 숙신산 무수물 에스테르로부터 개시되는 GBL 제조 공정과 관련될 경우, 특히 유리한 결과를 산출한다. 사실, GBL 제조 공정에서는, GBL과 함께, GBL 및 비전환된 숙신산 에스테르, 예를 들어, 디메틸숙시네이트(DMS)로 구성된 공비혼합물이 제조된다. 이러한 혼합물은 본 발명의 목적이 되는 공정에서 거의 이상적인 개시 물질이다.
본 발명의 공정 목적은 개시 물질로서, 숙신산 에스테르, 소위 예를 들어, DMS를 사용할 경우에도 효과적이다. 이는 상응하는 말레산 무수물 에스테르의 수소화에 의해 획득될 수 있다.
사용된 촉매는 20-35%의 구리 및 25-40%의 아연으로 구성되며, 표면적이 30m2g-1이상인 비환원 형태의 구리-아연 산화물형 촉매이다.
또한, 아크롬산구리 촉매가 사용될 수 있으며, 이는 40 내지 50%의 산화구리, 40 내지 50%의 산화크롬, 5 내지 15%의 산화바륨 또는 산화망간을 함유하며, 표면적은 20m2g-1이상이다.
반응에서 온도 조정을 달성하기 위해, 두개 이상의 스테이지에서 반응을 수행하는 것이 더욱 바람직하며, 이는 차가운 수소의 공급으로 두 스테이지 사이의 유체를 냉각시킨다.
제 1 스테이지의 입구에서 수소와 쇼트의 몰비는 10 내지 100, 바람직하게는 20 내지 60인 반면, 제 2 스테이지 입구에서는 30 내지 150, 바람직하게는 50 내지 100이다.
액체를 기준으로 하여 측정된 전반적인 공간 속도는 0.1 내지 1.0hr-1, 바람직하게는 0.2 내지 0.4hr-1이다.
공정시 작업 압력은 60 내지 100바아, 바람직하게는 75 내지 90바아이다.
공정시 반응의 작업 온도는 160 내지 250℃, 바람직하게는 200 내지 220℃이다.
공정의 개략도는 첨부된 도면에 도시되어 있다. 제공된 작업 변수는 70:30의 GBL 및 DMS로 구성된 개시 물질이다. 적재 혼합물(라인 1) 및 분류 유닛(20)으로부터 GBL을 함유하는 재순환된 액체 스트림(라인 2)은 예열된 수소 스트림(라인 3)과 혼합되어 제 1 반응 스테이지(4)에서 보다 더 높이 위치한 액체 증기 분배기에 공급된다. 제 1 반응 스테이지의 말단에서 배출되는 액체-증기 혼합물이 차가운 수소 주입(라인 5)에 의해 냉각되고, 또 다른 액체-증기 분배기를 통해 다음 반응 스테이지(6)로 공급된다. 전반적인 반응 조건 및 작업은 하기와 같다:
압력 : 80바아
온도 : 180-220℃
H2:쇼트의 몰비(제 1 스테이지) : 30
H2:쇼트의 몰비(제 2 스테이지) : 80
촉매 : 구리-아연 산화물
액체 시간당 공간 속도(LHSV) : 0.35hr-1
DMS 전환 98%
GBL 전환 90%
선택도 :
부탄디올 90.5 몰%
테트라히드로푸란 9.0 몰%
부탄올 및 다른 부산물 0.5 몰%
재순환된 수소 풍부 스트림에 열을 제공하므로서, 반응기로부터의 유출물(라인 7)을 교환기(8)에서 냉각시키고, 이 후 교환기(9)에서 냉각시키고, 이를 분리기(1)(라인 10)에 공급하여 액체 유기상을 수소 풍부 기체상으로부터 분리시킨다. 분리기(1)로부터의 기체상(라인 13)은 응축기(14)에 의해 압축되고, 이 후 반응 사이클로 재순환된다. 재순환된 기체의 분획을 정화하여(라인 15), 불활성 물질의 과다 침전을 피한다.
공급 수소(라인 17)과 함께 응축된 기체(라인 16)는 부분적(라인 5)으로는 제 1 반응 스테이지로부터의 유출물과 혼합되며, 부분적(라인 18)으로는 교환기(8) 및 가열기(19)에서 예열되어, 쇼트(라인 1) 및 재순환된 물질(라인 2)과 함께 제 1 반응 스테이지(4)에 공급된다.
분리기(11)로부터의 액체 유기상은 분류 유닛(20)에 공급되며, 여기에서 비전환된 GBL 풍부 재순환 스트림(라인 2), THF(라인 21), 메탄올(라인 22), 물 및 경량의 유기 부산물(라인 23), 중량의 유기 부산물(라인 24), 및 BDO(라인 25)로 분리된다. 상기 방법은 융통성 있게 작업될 수 있는 간단하고 저렴한 방식으로 BDO 및 부분적으로 THF를 제조할 수 있게 한다. 상기 방법은 BDO 및 부분적으로 THF 생성을 가능하게 한다.
본 발명의 방법의 비용 효과는, 본 발명의 목적에 설명된 BDO 제조 유닛의 경우에, 개시 물질로서 말레산 무수물 에스테르를 사용하는 GBL 및 THF 제조 유닛과 통합되는 경우에, 특히 강조된다.
Claims (14)
- 감마 부티롤락톤, 숙신산 무수물 에스테르, 및 감마 부티롤락톤과 숙신산 무수물 에스테르의 혼합물의 선택적인 촉매 수소화에 의해 부탄디올을 제조하는 방법으로서, 압력이 60 내지 100바아이며, 온도는 160 내지 250℃인 두개 이상의 연속적인 촉매적 단계로 제 1 스테이지의 입구에서 액체상의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 반응이 75 내지 90바아의 압력 및 200 내지 220℃의 온도하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 스테이지에서 수소 대 쇼트(shot)의 몰비가 10 내지 100이며, 하나 이상의 후속 스테이지에서 수소 대 쇼트의 몰비가 30 내지 150임을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 반응이, 제 1 스테이지의 입구에서는 20 내지 60, 하나 이상의 후속 스테이지의 입구에서는 50 내지 100의 수소 대 쇼트의 비로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 차가운 수소를 공급하므로써 반응 스테이지 사이의 유체를 냉각시켜 반응 온도를 조절함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 숙신산 무수물 에스테르 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 4개임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 촉매가 구리 및 아연 산화물을 기재로 하며, 20 내지 35%의 구리 및 20 내지 40%의 아연으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 촉매가 비환원된 형태의 두 성분을 둘 다 가짐을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 촉매의 표면적이 30m2g-1이상임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항중의 어느 한 항에 있어서, 40 내지 50%의 산화구리, 40 내지 50%의 산화크롬, 5 내지 15%의 산화바륨 또는 산화망간으로 구성된 안정화된 아크롬산구리 촉매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 촉매가 비환원된 형태의 성분을 모두 가짐을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 촉매의 표면적이 20m2g-1이상임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항, 제 3 항, 제 7 항 또는 제 9 항중의 어느 한 항에 있어서, 쇼트중의 쇼트 에스테르와 수소 혼합물이 0.1 내지 1.0hr-1의 전반적인 액체 시간당 공간 속도로 촉매와 접촉함을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 반응이 0.2 내지 0.4hr-1의 전반적인 액체 시간당 공간 속도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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