KR20000073149A - Novel photoresist monomer, polymer thereof and photoresist composition containing it - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 중합체 및 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고집적 반도체 소자의 미세회로 제조시 원자외선 영역의 광원을 이용한 리소그래피 공정에 사용하기에 적합한 포토레지스트용 단량체, 그의 중합체, 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel photoresist monomer, a polymer thereof and a photoresist composition using the polymer, and more particularly, suitable for use in a lithography process using a light source in the far ultraviolet region in the manufacture of microcircuits of highly integrated semiconductor devices. The present invention relates to a monomer for photoresist, a polymer thereof, a photoresist composition using the polymer, and a method for producing the same.
반도체 제조의 미세가공 공정에서 고감도를 달성하기 위하여, 근래에는 KrF (249nm), ArF (193nm) 또는 EUV와 같은 화학증폭성인 원자외선 (DUV: Deep Ultra Violet) 영역의 광원을 사용하는 리소그래피에 적합한 포토레지스트가 각광을 받고 있으며, 이러한 포토레지스트는 광산 발생제 (photoacid generator)와 산에 민감하게 반응하는 구조의 포토레지스트용 중합체를 배합하여 제조된다.In order to achieve high sensitivity in the microfabrication process of semiconductor manufacturing, photolithography is suitable for lithography using a light source in a chemically amplified deep ultra violet (DUV) region such as KrF (249 nm), ArF (193 nm) or EUV. The resist is in the spotlight, and such a photoresist is prepared by combining a photoacid generator and a polymer for photoresist having a structure sensitive to acid.
이러한 포토레지스트의 작용 기전은 광원으로부터 자외선 빛을 받은 광산 발생제가 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 노광부위의 중합체 주쇄 또는 측쇄가 반응하여 분해된 후, 현상액에 용해되는 반면, 비노광부위는 현상액 처리후에도 본래의 구조를 그대로 갖기 때문에 마스크의 상이 기판 위에 양화상으로 남겨진다. 이와 같은 리소그래피 공정에서 해상도는 광원의 파장에 의존하여 광원의 파장이 작아질수록 미세 패턴을 형성시킬 수 있으며, 이에 따라 이러한 광원에 적합한 포토레지스트가 요구되고 있다.The mechanism of action of the photoresist is that the photoacid generator that receives ultraviolet light from the light source generates an acid, and the polymer main chain or side chain of the exposed portion is decomposed by the acid, and then dissolved in the developer, while the non-exposed site is dissolved. Since the film retains its original structure after the developer treatment, the mask image remains as a positive image on the substrate. In such a lithography process, the resolution is dependent on the wavelength of the light source, and as the wavelength of the light source becomes smaller, a fine pattern can be formed. Accordingly, a photoresist suitable for such a light source is required.
또한, 일반적으로 포토레지스트는 우수한 에칭 내성과 내열성 및 접착성을 가져야 하며, 공지의 현상액, 예를 들어 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액에 현상 가능한 것이 공정비용을 절감할 수 있는 등, 여러 측면에서 유리하다. 그러나 이러한 모든 성질을 만족하는 중합체 특히, 원자외선용 포토레지스트를 제조하기는 매우 어렵다. 예를 들어 주쇄가 폴리아크릴레이트계인 중합체는 합성하기는 쉽지만, 에칭 내성의 확보 및 현상 공정에 문제가 있다. 에칭 내성을 확보하기 위하여는 주쇄에 지방족환형 단위체를 첨가하는 방안을 고려할 수 있으나, 주쇄를 모두 지방족환형 단위체로 구성하기는 매우 어렵다.In addition, the photoresist generally has to have excellent etching resistance, heat resistance and adhesion, and can be developed in a known developer, for example, an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH), to reduce the process cost. , In many respects. However, it is very difficult to produce a polymer that satisfies all these properties, especially photoresist for far ultraviolet rays. For example, polymers having a main chain of polyacrylate are easy to synthesize, but have problems in securing etching resistance and developing processes. In order to secure etching resistance, a method of adding an aliphatic cyclic unit to the main chain may be considered, but it is very difficult to configure all of the main chains with aliphatic cyclic units.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 주쇄가 노보란, 아크릴레이트, 말레익 안하이드라이드로 치환된 하기와 같은 구조의 중합체가 벨 연구소에서 개발된 바 있다.In order to solve the above problems, polymers having the following structures in which main chains are substituted with noborane, acrylate, and maleic anhydride have been developed in Bell Labs.
그러나 이 수지는 지방족 환형올레핀기를 중합시키기 위해 사용되는 말레익 안하이드라이드 부분(A)이 비노광시에도 2.38% TMAH에 매우 잘 용해되는 문제가 있다. 따라서, 비노광 부분에서 중합체의 용해를 억제하기 위해서는 t-부틸이 치환된 Y 부분의 비율을 증가시켜야 하나, 그렇게 되면 상대적으로 하단층 (substrate)과의 접착력을 증가시켜 주는 Z 부분의 비율이 감소하여 패터닝시 포토레지스트가 떨어지는 문제가 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 상기 수지에 콜레스테롤계의 용해 억제제를 2 성분계로 넣어 주었으나, 이들 용해 억제제는 수지의 30 중량%나 되는 다량으로 첨가되어야 하기 때문에, 재현성이 떨어지고 제조비용이 상승하는 등의 단점이 있어 포토레지스트 수지로 사용하기가 곤란하였다.However, this resin has a problem that the maleic anhydride portion (A) used to polymerize aliphatic cyclic olefin groups is very well dissolved in 2.38% TMAH even when unexposed. Therefore, in order to suppress the dissolution of the polymer in the non-exposed part, it is necessary to increase the proportion of the Y-substituted part of t-butyl, but the proportion of the Z part which increases the adhesion to the lower layer is relatively reduced. There was a problem that the photoresist falls during patterning. In order to solve this problem, a cholesterol dissolution inhibitor was added to the resin as a two-component system, but since these dissolution inhibitors must be added in a large amount of 30% by weight of the resin, the reproducibility is low and the manufacturing cost is increased. It was difficult to use as a photoresist resin because of the disadvantages.
이 외에도 포토레지스트 수지의 에칭 내성을 증가시키기 위한 많은 연구가 보고되었으나 (Journal of photopolymer science and Technology Vol. 10, No. 3, 511-520 (1997)), 0.10㎛ 이하의 초미세 패턴 형성시 필수적으로 포토레지스트의 두께가 0.3 ㎛ 이하가 되어야 하는데, 이러한 두께에서 에칭 가스에 견딜 수 있는 포토레지스트는 아직 개발되지 않았다.In addition, many studies have been reported to increase the etching resistance of photoresist resins (Journal of photopolymer science and Technology Vol. 10, No. 3, 511-520 (1997)), but are essential for the formation of ultrafine patterns of 0.10 μm or less. As a result, the thickness of the photoresist should be 0.3 μm or less, and a photoresist capable of withstanding the etching gas at this thickness has not yet been developed.
이에 본 발명자들은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 노력하여 오던 중, 에칭 내성과 접착성이 뛰어난 테트라사이클로알켄계 단량체 및 그의 유도체를 합성하고, 이들이 주쇄에 포함된 중합체가 에칭 내성 및 접착성을 가질 뿐만 아니라 현상액에 대한 노광 부위와 비노광 부위에서의 용해도 차가 현저하다는 점을 확인하여 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have been trying to solve the above problems of the prior art, synthesize a tetracycloalkene monomer and its derivatives excellent in etching resistance and adhesion, and the polymer contained in the main chain is etch resistance and adhesion The present invention was completed by confirming that the difference in solubility between the exposed portion and the non-exposed portion of the developer was remarkable.
본 발명의 목적은 신규의 포토레지스트용 단량체, 상기 단량체의 공중합체, 및 상기 공중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a novel photoresist monomer, a copolymer of the monomer, and a photoresist composition containing the copolymer.
도 1은 실시예 12에서 형성된 포토레지스트 패턴을 도시한다.1 shows a photoresist pattern formed in Example 12. FIG.
도 2는 실시예 15에서 형성된 포토레지스트 패턴을 도시한다.2 shows a photoresist pattern formed in Example 15. FIG.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 신규의 포토레지스트용 단량체 및 그의 제조방법; 상기 단량체의 공중합체 및 그의 제조방법; 상기 공중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물; 및 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a novel monomer for photoresist and a method for producing the same; Copolymers of the monomers and methods for their preparation; A photoresist composition containing the copolymer; And to provide a semiconductor device manufactured using the photoresist composition.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에서는 우선 포토레지스트 단량체로 사용가능한 하기 화학식 1로 표시되는 테트라사이클로알켄계 화합물 및 그의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a tetracycloalkene-based compound represented by the following formula (1) that can be used as a photoresist monomer, and a preparation method thereof.
<화학식 1><Formula 1>
상기 식에서 R은 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콜이고,In which R is hydrogen, substituted or unsubstituted straight or branched chain alkyl or alcohol having 1 to 10 carbon atoms,
R1은 수소, COOR2또는 C(OH)OOR2이고, 이 때 R2는 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콜이며,R 1 is hydrogen, COOR 2 or C (OH) OOR 2, wherein R 2 is hydrogen, substituted or unsubstituted straight or branched chain alkyl or alcohol having 1 to 10 carbon atoms,
m 및 n은 각각 1 또는 2의 정수이다.m and n are each an integer of 1 or 2.
상기 화학식 1의 화합물 중 대표적인 예로서 하기 화학식 1a 내지 화학식 1f와 같은 화합물들이 있다 :Representative examples of the compound of Formula 1 include compounds such as the following Formulas 1a to 1f:
2-하이드록시에틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3-카르복실레이트;2-hydroxyethyl tetracyclo [4.4.0.1.1] dodec-8-ene-3-carboxylate;
<화학식 1a><Formula 1a>
t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3-카르복실레이트;t-butyl tetracyclo [4.4.0.1.1] dodec-8-ene-3-carboxylate;
<화학식 1b><Formula 1b>
테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3-카르복실산;Tetracyclo [4.4.0.1.1] dodec-8-ene-3-carboxylic acid;
<화학식 1c><Formula 1c>
테트라사이클로[4.4.0.2.2]테트라데크-8-엔-3-카르복실산;Tetracyclo [4.4.0.2.2] tetradec-8-ene-3-carboxylic acid;
<화학식 1d><Formula 1d>
테트라사이클로[4.4.0.2.1]트리데크-8-엔-3-카르복실산; 및Tetracyclo [4.4.0.2.1] tridec-8-ene-3-carboxylic acid; And
<화학식 1e><Formula 1e>
테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3,4-디카르복실산;Tetracyclo [4.4.0.1.1] dodec-8-ene-3,4-dicarboxylic acid;
<화학식 1f><Formula 1f>
상기 화학식 1의 테트라사이클로알켄계 화합물은 에칭 내성, 내열성 및 접착성이 뛰어날 뿐만 아니라, 현상액에 대해 용해억제제 역할을 하여 비노광 부위가 현상액에 쉽게 용해되지 않는다는 장점을 가진다.The tetracycloalkene-based compound of Formula 1 not only has excellent etching resistance, heat resistance and adhesion, but also serves as a dissolution inhibitor for the developer, so that the non-exposed sites are not easily dissolved in the developer.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 및 화학식 3의 화합물을 통상의 유기용매 중에서 반응시켜 제조할 수 있는데, 그 제조과정은 하기와 같은 단계로 이루어진다 :The compound of Formula 1 may be prepared by reacting a compound of Formula 2 and Formula 3 in a conventional organic solvent, and the preparation process consists of the following steps:
(a) 하기 화학식 2와 화학식 3의 화합물을 유기용매에 녹이는 단계;(a) dissolving the compounds of Formulas 2 and 3 in an organic solvent;
(b) 상기 (a)단계의 결과물 용액을 60 내지 100℃의 온도에서 10 내지 30시간 동안 환류함으로써 화학식 2와 화학식 3의 화합물을 반응시키는 단계; 및(b) reacting the compound of Chemical Formula 2 and Chemical Formula 3 by refluxing the resultant solution of step (a) at a temperature of 60 to 100 ° C. for 10 to 30 hours; And
(c) 상기 (b)단계의 결과물 용액으로부터 상기 유기용매를 제거하여 목적 화합물을 분리하는 단계.(c) separating the target compound by removing the organic solvent from the resultant solution of step (b).
<화학식 2><Formula 2>
<화학식 3><Formula 3>
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, R은 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콜이고,In Formula 2 and Formula 3, R is hydrogen, substituted or unsubstituted straight or branched chain alkyl or alcohol having 1 to 10 carbon atoms,
R1은 수소, COOR2또는 C(OH)OOR2이고, 이 때 R2는 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콜이며,R 1 is hydrogen, COOR 2 or C (OH) OOR 2, wherein R 2 is hydrogen, substituted or unsubstituted straight or branched chain alkyl or alcohol having 1 to 10 carbon atoms,
m 및 n은 각각 1 또는 2의 정수이다.m and n are each an integer of 1 or 2.
상기에서 화학식 2의 화합물은 2-하이드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 (하기 화학식 2a), t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 (하기 화학식 2b), 5-노르보넨-2-카르복실산 (하기 화학식 2c), 바이사이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2-카르복실산 (하기 화학식 2d) 및 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 (하기 화학식 2e)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고; 화학식 3의 화합물은 사이클로펜타디엔 또는 사이클로헥사디엔을 사용하는 것이 바람직하다.The compound of formula 2 is 2-hydroxyethyl 5-norbornene-2-carboxylate (Formula 2a), t-butyl 5-norbornene-2-carboxylate (Formula 2b), 5-nor Bonen-2-carboxylic acid (Formula 2c), bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2-carboxylic acid (Formula 2d) and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid It is preferably selected from the group consisting of the formula (2e); It is preferable that the compound of the formula (3) use cyclopentadiene or cyclohexadiene.
<화학식 2a><Formula 2a>
<화학식 2b><Formula 2b>
<화학식 2c><Formula 2c>
<화학식 2d><Formula 2d>
<화학식 2e><Formula 2e>
또한 화학식 1의 화합물을 제조할 때, 상기 화학식 3의 화합물은 상기 화학식 2의 화합물과 동일한 몰수로 또는 과량으로 사용되는 것이 적당하다.In addition, when preparing the compound of Formula 1, the compound of Formula 3 is preferably used in the same molar number or in excess of the compound of Formula 2.
또한 유기용매는 통상의 유기용매로서 테트라하이드로퓨란 (THF), 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The organic solvent may also be selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dioxane, benzene, toluene and xylene as common organic solvents.
한편 상기 유기용매를 제거하여 목적화합물을 분리하는 방법으로는 감압증류 또는 재결정 방법을 사용할 수 있다.Meanwhile, distillation under reduced pressure or recrystallization may be used as a method of separating the target compound by removing the organic solvent.
또한 본 발명에서는 하나 또는 두 종류 이상의 상기 화학식 1의 화합물과 말레익 안하이드라이드를 중합하여 제조되는 포토레지스트 공중합체를 제공한다. 이 때, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 4, 화학식 5, 및 화학식 6의 3 그룹으로 크게 분류할 수 있으며, 본 발명에 따른 포토레지스트 공중합체는 이들 각 그룹으로부터 선택된 각각 1 이상의 화합물과, 말레익 안하이드라이드의 공중합으로 이루어지는 것이 바람직하다.In another aspect, the present invention provides a photoresist copolymer prepared by polymerizing one or two or more compounds of Formula 1 and maleic anhydride. In this case, the compound of Formula 1 may be broadly classified into three groups of Formula 4, Formula 5, and Formula 6, wherein the photoresist copolymer according to the present invention may include at least one compound selected from each of these groups, and male. It is preferable that it consists of copolymerization of Ix anhydride.
<화학식 4><Formula 4>
상기 식에서, R3는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알콜이고,Wherein R 3 is a substituted or unsubstituted straight or branched chain alcohol having 1 to 10 carbon atoms,
m 및 n은 각각 1 또는 2의 정수이다.m and n are each an integer of 1 or 2.
<화학식 5><Formula 5>
상기 식에서, R4는 산에 민감한 보호기로서, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬, 바람직하게는 t-부틸이고,Wherein R 4 is an acid sensitive protecting group, which is substituted or unsubstituted linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms, preferably t-butyl,
m 및 n은 각각 1 또는 2의 정수이다.m and n are each an integer of 1 or 2.
<화학식 6><Formula 6>
상기 식에서, R5는 수소 또는 COOH이고,Wherein R 5 is hydrogen or COOH,
m 및 n은 각각 1 또는 2의 정수이다.m and n are each an integer of 1 or 2.
또한 본 발명의 공중합체는 제3 단량체로서 하기 화학식 7의 화합물을 하나 또는 두 종류 이상 더 포함할 수 있다.In addition, the copolymer of the present invention may further include one or two or more kinds of compounds represented by the following general formula (7) as the third monomer.
<화학식 7><Formula 7>
상기 식에서 R은 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콜이고,In which R is hydrogen, substituted or unsubstituted straight or branched chain alkyl or alcohol having 1 to 10 carbon atoms,
ℓ은 1 또는 2의 정수이다.1 is an integer of 1 or 2.
상기 화학식 7의 화합물은 2-하이드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트, t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 및 5-노르보넨-2-카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.The compound of Formula 7 is in the group consisting of 2-hydroxyethyl 5-norbornene-2-carboxylate, t-butyl 5-norbornene-2-carboxylate and 5-norbornene-2-carboxylic acid It is preferred to be selected.
상기 공중합체의 분자량은 3,000 내지 10,000인 것이 적당하며, 이들 공중합체의 바람직한 예로 하기와 같은 화합물을 예로 들 수 있다 :It is suitable that the molecular weight of the copolymer is 3,000 to 10,000, and preferred examples of these copolymers include the following compounds:
폴리(말레익 안하이드라이드 / 2-하이드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산);Poly (maleic anhydride / 2-hydroxyethyl 5-norbornene-2-carboxylate / t-butyl tetracyclo [4.4.0.1.1] dodec-8-ene-3-carboxylate / 5 Norbornene-2-carboxylic acid);
<화학식 8><Formula 8>
폴리(말레익 안하이드라이드 / 2-하이드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3-카르복실레이트 / 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3-카르복실산);Poly (maleic anhydride / 2-hydroxyethyl 5-norbornene-2-carboxylate / t-butyl tetracyclo [4.4.0.1.1] dodec-8-ene-3-carboxylate / tetra Cyclo [4.4.0.1.1] dodec-8-ene-3-carboxylic acid);
<화학식 9><Formula 9>
폴리(말레익 안하이드라이드 / 2-하이드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3-카르복실레이트 / 테트라사이클로[4.4.0.2.2]테트라데크-8-엔-3-카르복실산);Poly (maleic anhydride / 2-hydroxyethyl 5-norbornene-2-carboxylate / t-butyl tetracyclo [4.4.0.1.1] dodec-8-ene-3-carboxylate / tetra Cyclo [4.4.0.2.2] tetradec-8-ene-3-carboxylic acid);
<화학식 10><Formula 10>
폴리(말레익 안하이드라이드 / 2-하이드록시에틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3-카르복실레이트 / t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3-카르복실레이트 / 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3-카르복실산); 및Poly (maleic anhydride / 2-hydroxyethyl tetracyclo [4.4.0.1.1] dodec-8-ene-3-carboxylate / t-butyl tetracyclo [4.4.0.1.1] dodec- 8-ene-3-carboxylate / tetracyclo [4.4.0.1.1] dodec-8-ene-3-carboxylic acid); And
<화학식 11><Formula 11>
폴리(말레익 안하이드라이드 / 2-하이드록시에틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3-카르복실레이트 / t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3-카르복실레이트 / 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3,4-디카르복실산);Poly (maleic anhydride / 2-hydroxyethyl tetracyclo [4.4.0.1.1] dodec-8-ene-3-carboxylate / t-butyl tetracyclo [4.4.0.1.1] dodec- 8-ene-3-carboxylate / tetracyclo [4.4.0.1.1] dodec-8-ene-3,4-dicarboxylic acid);
<화학식 12><Formula 12>
상기 본 발명의 공중합체는 상기 화학식 1의 단량체와 말레익 안하이드라이드 및/또는 화학식 7의 단량체를 통상의 라디칼 중합개시제로 라디칼 중합하여 제조할 수 있는데 그 과정은 하기와 같은 단계로 이루어진다;The copolymer of the present invention may be prepared by radical polymerization of the monomer of Formula 1 with maleic anhydride and / or the monomer of Formula 7 with a conventional radical polymerization initiator, and the process consists of the following steps;
(a) 상기 화학식 1의 화합물 한 종류 이상과 말레익 안하이드라이드를 유기용매에 용해시키는 단계;(a) dissolving at least one compound of Formula 1 and maleic anhydride in an organic solvent;
(b) 상기 (a)단계의 결과물 용액에 중합 개시제를 첨가하는 단계; 및(b) adding a polymerization initiator to the resultant solution of step (a); And
(c) 상기 (b)단계의 결과물 용액을 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 반응시키는 단계.(c) reacting the resultant solution of step (b) under a nitrogen or argon atmosphere.
상기 (a)단계에서 제3 단량체로서 상기 화학식 7의 화합물이 하나 또는 두 종류 이상 첨가될 수 있다.In the step (a), one or two or more kinds of the compound of Formula 7 may be added as the third monomer.
상기 제조과정에서 중합은 벌크중합 또는 용액중합 등으로 수행되며, 중합용매인 유기용매는 사이클로헥사논, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며; 중합 개시제는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In the preparation process, the polymerization is carried out by bulk polymerization or solution polymerization, and the organic solvent as the polymerization solvent is cyclohexanone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, methyl ethyl ketone, benzene, toluene and xyl. Lene and the like can be used alone or in combination; The polymerization initiator is benzoyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), acetyl peroxide, lauryl peroxide, t-butyl peracetate, t-butyl hydroperoxide and di-t-butylper It may be selected from the group consisting of oxides.
본 발명에서는 또한 상기 본 발명의 공중합체, 유기용매 및 광산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.The present invention also provides a photoresist composition comprising the copolymer of the present invention, an organic solvent and a photoacid generator.
상기 광산발생제로는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 중에서 선택되는 황화염계 또는 오니움염계 화합물이 주로 사용되며, 상기 공중합체에 대하여 0.1 내지 10 중량% 비율로 함유되는 것이 바람직하다.The photoacid generator is diphenyl iodo hexafluorophosphate, diphenyl iodo hexafluoro arsenate, diphenyl iodo hexafluoro antimonate, diphenyl paramethoxy phenyl triflate, diphenyl paratoluenyl triflate, diphenyl Paraisobutylphenyl triflate, diphenylpara-t-butylphenyl triflate, triphenylsulfonium hexafluoro phosphate, triphenylsulfonium hexafluoro arsenate, triphenylsulfonium hexafluoro antimonate, triphenylsulfonium Sulfur-based or onium salt-based compounds selected from triflate and dibutylnaphthylsulfonium triflate are mainly used, and are preferably contained in a proportion of 0.1 to 10% by weight based on the copolymer.
또한 상기 유기용매는 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 2-헵타논 및 (2-메톡시)에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 수지에 대해 200 내지 1000 중량% 비율로 사용되는 것이 바람직하다.The organic solvent may also be selected from the group consisting of methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propylene glycol methyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone and (2-methoxy) ethyl acetate. It is selected and preferably used in a ratio of 200 to 1000% by weight relative to the resin.
상기의 포토레지스트 조성물은 본 발명의 공중합체를 유기용매에 대하여 10 내지 30 중량%로 용해시키고, 여기에 광산발생제를 상기 공중합체에 대해 0.1 내지 10중량%로 배합하고 초미세 필터로 여과하여 제조된다.The photoresist composition dissolves the copolymer of the present invention at 10 to 30% by weight with respect to the organic solvent, and a photoacid generator is added at 0.1 to 10% by weight with respect to the copolymer and filtered through an ultrafine filter. Are manufactured.
상기와 같이 제조된 본 발명의 포토레지스트 조성물은 에칭 내성, 내열성 및 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 2.38% TMAH 수용액에 현상 가능하여 특히, ArF 감광막으로 사용될 수 있다.The photoresist composition of the present invention prepared as described above is not only excellent in etching resistance, heat resistance and adhesion, but also developable in an aqueous 2.38% aqueous solution of TMAH, and thus may be used as an ArF photosensitive film.
본 발명에서는 또한 하기와 같은 단계로 이루어지는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다 :The present invention also provides a method of forming a photoresist pattern consisting of the following steps:
(a) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 웨이퍼 상에 코팅하는 단계;(a) coating the photoresist composition of the invention on a wafer;
(b) 상기 웨이퍼를 노광하는 단계; 및(b) exposing the wafer; And
(c) 상기 결과물을 현상액으로 현상하여 원하는 패턴을 얻는 단계.(c) developing the resultant with a developer to obtain a desired pattern.
상기 과정에서, (b)단계의 i) 노광전 및 노광후; 또는 ii) 노광전 또는 노광후에 각각 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이러한 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행된다.In the process, i) before and after exposure of step (b); Or ii) pre- or post-exposure each of which may further comprise a baking process, which is carried out at 70 to 200 ° C.
또한 상기 노광공정은 광원으로서 ArF, KrF 및 EUV를 포함하는 원자외선 (DUV; Deep Ultra Violet), E-빔, X-선 또는 이온빔을 이용하고, 1 내지 100 mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다.In addition, the exposure process is performed using an exposure energy of 1 to 100 mJ / cm 2 using a deep ultra violet (DUV; E-beam, X-ray or ion beam including ArF, KrF and EUV as a light source It is desirable to be.
구체적으로 상기 포토레지스트 패턴 형성방법을 예로 들면; 본 발명의 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하여 박막을 제조한 다음, 80 내지 150℃의 오븐 또는 열판에서 1 내지 5분간 소프트 베이크하고, 원자외선 노광장치 또는 엑시머 레이져 노광장치를 이용하여 노광한 후, 100 내지 200℃에서 노광후 베이크한다. 이렇게 노광한 웨이퍼를 2.38% TMAH 수용액에서 1분 30초간 침지함으로써 초미세 포지티브 레지스트 화상을 얻을 수 있게 된다.Specifically, for example, the photoresist pattern forming method; The photoresist composition of the present invention was spin-coated onto a silicon wafer to prepare a thin film, and then soft-baked in an oven or hot plate at 80 to 150 ° C. for 1 to 5 minutes, and exposed using an ultraviolet ray exposure apparatus or an excimer laser exposure apparatus. Then, it bakes after exposure at 100-200 degreeC. The wafer thus exposed is immersed in a 2.38% TMAH aqueous solution for 1 minute 30 seconds to obtain an ultrafine positive resist image.
또한 본 발명에서는 상기 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.The present invention also provides a semiconductor device manufactured using the photoresist composition of the present invention.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples. However, the examples are only to illustrate the invention and the present invention is not limited by the following examples.
Ⅰ. 단량체의 제조I. Preparation of Monomer
실시예 1 : 2-하이드록시에틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3-카르복실레이트Example 1 2-hydroxyethyl tetracyclo [4.4.0.1.1] dodec-8-ene-3-carboxylate
상기 화학식 2a의 2-하이드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 1.0몰과 사이클로펜타디엔 1 내지 1.5몰을 테트라하이드로퓨란 용매에 녹인 후 80℃에서 20시간 환류시켰다. 반응완료후 감압증류하여 화학식 1a의 순수한 표제화합물을 얻었다.1.0 mol of 2-hydroxyethyl 5-norbornene-2-carboxylate of Formula 2a and 1 to 1.5 mol of cyclopentadiene were dissolved in tetrahydrofuran solvent and refluxed at 80 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, distillation under reduced pressure afforded the pure title compound of Formula 1a.
실시예 2 : t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3-카르복실레이트Example 2 t-butyl tetracyclo [4.4.0.1.1] dodec-8-ene-3-carboxylate
상기 화학식 2b의 t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 1.0몰과 사이클로펜타디엔 1 내지 1.5몰을 테트라하이드로퓨란 용매에 녹인 후 80℃에서 20시간 환류시켰다. 반응완료후 감압증류하여 화학식 1b의 순수한 표제화합물을 얻었다.1.0 mol of t-butyl 5-norbornene-2-carboxylate and 1 to 1.5 mol of cyclopentadiene of Formula 2b were dissolved in a tetrahydrofuran solvent and refluxed at 80 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, distillation under reduced pressure afforded the pure title compound of Formula 1b.
실시예 3 : 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3-카르복실산Example 3: Tetracyclo [4.4.0.1.1] dodec-8-ene-3-carboxylic acid
상기 화학식 2c의 5-노르보넨-2-카르복실산 1.0몰과 사이클로펜타디엔 1 내지 1.5몰을 테트라하이드로퓨란 용매에 녹인 후 80℃에서 20시간 환류시켰다. 반응완료후 감압증류하여 화학식 1c의 순수한 표제화합물을 얻었다.1.0 mole of 5-norbornene-2-carboxylic acid of Formula 2c and 1 to 1.5 moles of cyclopentadiene were dissolved in a tetrahydrofuran solvent and refluxed at 80 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, distillation under reduced pressure afforded the pure title compound of Formula 1c.
한편 또다른 분리방법으로 반응완료후 테트라하이드로퓨란 용매에서 -20∼0℃의 온도로 여러번 재결정하여 순수한 표제화합물을 얻었다.Meanwhile, after completion of the reaction by another separation method, the title compound was purified by recrystallization several times in a tetrahydrofuran solvent at a temperature of -20 to 0 ° C.
실시예 4 : 테트라사이클로[4.4.0.2.2]테트라데크-8-엔-3-카르복실산Example 4: Tetracyclo [4.4.0.2.2] tetradec-8-ene-3-carboxylic acid
상기 화학식 2d의 바이사이클로[2.2.2]옥트-5-엔-2-카르복실산 1.0몰과 사이클로헥사디엔 1 내지 1.5몰을 테트라하이드로퓨란 용매에 녹인 후 80℃에서 20시간 환류시켰다. 반응완료후 감압증류하여 화학식 1d의 순수한 표제화합물을 얻었다.1.0 mole of bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2-carboxylic acid of Formula 2d and 1 to 1.5 mole of cyclohexadiene were dissolved in tetrahydrofuran solvent and refluxed at 80 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, distillation under reduced pressure afforded the pure title compound of Formula 1d.
한편 또다른 분리방법으로 반응완료후 테트라하이드로퓨란 용매에서 -20∼0℃의 온도로 여러번 재결정하여 순수한 표제화합물을 얻었다.Meanwhile, after completion of the reaction by another separation method, the title compound was purified by recrystallization several times in a tetrahydrofuran solvent at a temperature of -20 to 0 ° C.
실시예 5 : 테트라사이클로[4.4.0.2.1]트리데크-8-엔-3-카르복실산Example 5: Tetracyclo [4.4.0.2.1] tridec-8-ene-3-carboxylic acid
상기 화학식 2c의 5-노르보넨-2-카르복실산 1.0몰과 사이클로헥사디엔 1 내지 1.5몰을 테트라하이드로퓨란 용매에 녹인 후 80℃에서 20시간 환류시켰다. 반응완료후 감압증류하여 화학식 1e의 순수한 표제화합물을 얻었다.1.0 mole of 5-norbornene-2-carboxylic acid of Formula 2c and 1 to 1.5 moles of cyclohexadiene were dissolved in a tetrahydrofuran solvent and refluxed at 80 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, distillation under reduced pressure afforded the pure title compound of Formula 1e.
한편 또다른 분리방법으로 반응완료후 테트라하이드로퓨란 용매에서 -20∼0℃의 온도로 여러번 재결정하여 순수한 표제화합물을 얻었다.Meanwhile, after completion of the reaction by another separation method, the title compound was purified by recrystallization several times in a tetrahydrofuran solvent at a temperature of -20 to 0 ° C.
실시예 6 : 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3,4-디카르복실산Example 6: Tetracyclo [4.4.0.1.1] dodec-8-ene-3,4-dicarboxylic acid
상기 화학식 2e의 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 1.0몰과 사이클로펜타디엔 1 내지 1.5몰을 테트라하이드로퓨란 용매에 녹인 후 80℃에서 20시간 환류시켰다. 반응완료후 감압증류하여 화학식 1f의 순수한 표제화합물을 얻었다.1.0 mole of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid of Formula 2e and 1 to 1.5 mole of cyclopentadiene were dissolved in tetrahydrofuran solvent and refluxed at 80 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, distillation under reduced pressure afforded the pure title compound of Formula 1f.
한편 또다른 분리방법으로 반응완료후 테트라하이드로퓨란 용매에서 10℃의 온도로 여러번 재결정하여 순수한 표제화합물을 얻었다.Meanwhile, after completion of the reaction by another separation method, the title compound was purified by recrystallization several times in a tetrahydrofuran solvent at a temperature of 10 ° C.
Ⅱ. 중합체의 제조II. Preparation of Polymer
실시예 7 : 폴리(말레익 안하이드라이드 / 2-하이드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3-카르복실레이트 / 5-노르보넨-2-카르복실산)Example 7 Poly (maleic anhydride / 2-hydroxyethyl 5-norbornene-2-carboxylate / t-butyl tetracyclo [4.4.0.1.1] dodec-8-en-3-car Carboxylate / 5-norbornene-2-carboxylic acid)
말레익 안하이드라이드 1몰, 화학식 2a의 2-하이드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 0.15몰, 상기 실시예 2에서 제조한 화학식 1b의 t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3-카르복실레이트 0.80몰, 상기 화학식 2c의 5-노르보넨-2-카르복실레이트 0.05몰을 테트라하이드로퓨란에 녹이고, 중합개시제인 AIBN 6.8g 넣어 준 다음 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 약 67 ℃의 온도로 24시간 동안 반응시켰다.1 mole of maleic anhydride, 0.15 mole of 2-hydroxyethyl 5-norbornene-2-carboxylate of formula 2a, t-butyl tetracyclo [4.4.0.1.1 of formula 1b prepared in Example 2] ] 0.80 mole of dodec-8-ene-3-carboxylate, 0.05 mole of 5-norbornene-2-carboxylate of Formula 2c in tetrahydrofuran, 6.8 g of AIBN, a polymerization initiator, and then nitrogen or In an argon atmosphere, the reaction was carried out at a temperature of about 67 ° C. for 24 hours.
이렇게 하여 생성되는 중합체를 에틸 에테르 또는 헥산에서 침전시키고 건조하여 상기 화학식 8의 표제화합물을 얻었다.The polymer thus formed was precipitated in ethyl ether or hexane and dried to afford the title compound of Formula 8.
실시예 8 : 폴리(말레익 안하이드라이드 / 2-하이드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3-카르복실레이트 / 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3-카르복실산)Example 8 Poly (maleic anhydride / 2-hydroxyethyl 5-norbornene-2-carboxylate / t-butyl tetracyclo [4.4.0.1.1] dodec-8-en-3-car Carboxylate / tetracyclo [4.4.0.1.1] dodec-8-ene-3-carboxylic acid)
상기 실시예 7에서 5-노르보넨-2-카르복실산 대신에 상기 실시예 3에서 제조한 화학식 1c의 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3-카르복실산 0.05몰을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 화학식 9의 표제 화합물을 얻었다.0.05 mole of tetracyclo [4.4.0.1.1] dodec-8-ene-3-carboxylic acid of Chemical Formula 1c prepared in Example 3 instead of 5-norbornene-2-carboxylic acid in Example 7. Except for using the reaction in the same manner as in Example 7 to obtain the title compound of the formula (9).
실시예 9 : 폴리(말레익 안하이드라이드 / 2-하이드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 / t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3-카르복실레이트 / 테트라사이클로[4.4.0.2.2]테트라데크-8-엔-3-카르복실산)Example 9 Poly (maleic anhydride / 2-hydroxyethyl 5-norbornene-2-carboxylate / t-butyl tetracyclo [4.4.0.1.1] dodec-8-en-3-car Carboxylate / tetracyclo [4.4.0.2.2] tetradec-8-ene-3-carboxylic acid)
상기 실시예 7에서 5-노르보넨-2-카르복실산 대신에 상기 실시예 4에서 제조한 화학식 1d의 테트라사이클로[4.4.0.2.2]테트라데크-8-엔-3-카르복실산 0.05몰을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 화학식 10의 표제 화합물을 얻었다.0.05 mole of tetracyclo [4.4.0.2.2] tetradec-8-ene-3-carboxylic acid of Chemical Formula 1d prepared in Example 4 instead of 5-norbornene-2-carboxylic acid in Example 7. Except for using the reaction in the same manner as in Example 7 to obtain the title compound of the formula (10).
실시예 10 : 폴리(말레익 안하이드라이드 / 2-하이드록시에틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3-카르복실레이트 / t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3-카르복실레이트 / 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3-카르복실산)Example 10 poly (maleic anhydride / 2-hydroxyethyl tetracyclo [4.4.0.1.1] dodec-8-ene-3-carboxylate / t-butyl tetracyclo [4.4.0.1.1 ] Dodec-8-ene-3-carboxylate / tetracyclo [4.4.0.1.1] dodec-8-ene-3-carboxylic acid)
상기 실시예 8에서 2-하이드록시에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 대신에 상기 실시예 1에서 제조한 화학식 1a의 2-하이드록시에틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3-카르복실레이트 0.15몰을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 화학식 11의 표제 화합물을 얻었다.2-hydroxyethyl tetracyclo [4.4.0.1.1] dodec-8 of Chemical Formula 1a prepared in Example 1 instead of 2-hydroxyethyl 5-norbornene-2-carboxylate in Example 8 The title compound of Formula 11 was obtained in the same manner as in Example 8 except that 0.15 mole of -ene-3-carboxylate was used.
실시예 11 : 폴리(말레익 안하이드라이드 / 2-하이드록시에틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3-카르복실레이트 / t-부틸 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3-카르복실레이트 / 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3,4-디카르복실산)Example 11 poly (maleic anhydride / 2-hydroxyethyl tetracyclo [4.4.0.1.1] dodec-8-ene-3-carboxylate / t-butyl tetracyclo [4.4.0.1.1 ] Dodec-8-ene-3-carboxylate / tetracyclo [4.4.0.1.1] dodec-8-ene-3,4-dicarboxylic acid)
상기 실시예 10에서 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3-카르복실산 대신에 상기 실시예 6에서 제조한 화학식 1f의 테트라사이클로[4.4.0.1.1]도데크-8-엔-3,4-디카르복실산 0.05몰을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 화학식 12의 표제 화합물을 얻었다.Tetracyclo [4.4.0.1.1] dodec- of formula 1f prepared in Example 6 instead of tetracyclo [4.4.0.1.1] dodec-8-ene-3-carboxylic acid in Example 10 The title compound of Formula 12 was obtained in the same manner as in Example 10, except that 0.05 mole of 8-ene-3,4-dicarboxylic acid was used.
Ⅲ. 포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴 형성III. Preparation and Pattern Formation of Photoresist Composition
실시예 12Example 12
상기 실시예 7에서 제조한 중합체 10g을 60g의 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 용매에 녹인 후, 광산발생제인 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.12g을 넣고 교반시킨 다음, 0.10㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.10 g of the polymer prepared in Example 7 was dissolved in 60 g of propylene glycol methyl ether acetate, 0.12 g of triphenylsulfonium triflate as a photoacid generator was added thereto, stirred, and filtered with a 0.10 μm filter to prepare a photoresist composition. It was.
상기 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 도포하여 박막을 제조한 다음, 80 내지 150℃의 오븐 또는 열판에서 1 내지 5분간 소프트 베이크를 하고, 원자외선 노광장치 또는 엑시머 레이져 노광장치를 이용하여 노광한 후, 100 내지 200℃에서 노광후 베이크하였다. 이렇게 노광한 웨이퍼를 2.38% TMAH 수용액에서 1분 30초간 침지하여 130nm 패턴을 형성하였다 (도 1 참조).The photoresist composition was spin-coated on the etched layer of the silicon wafer to prepare a thin film, and then soft baked in an oven or hot plate at 80 to 150 ° C. for 1 to 5 minutes, using an ultraviolet ray exposure apparatus or an excimer laser exposure apparatus. After exposing and exposing, it baked after exposure at 100-200 degreeC. The wafer thus exposed was immersed in a 2.38% TMAH aqueous solution for 1 minute 30 seconds to form a 130 nm pattern (see FIG. 1).
실시예 13Example 13
상기 실시예 8에서 제조한 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 130nm 포토레지스트 패턴을 형성하였다.A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 12, except that the polymer prepared in Example 8 was used to form a 130 nm photoresist pattern.
실시예 14Example 14
상기 실시예 9에서 제조한 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 130nm 포토레지스트 패턴을 형성하였다.A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 12, except that the polymer prepared in Example 9 was used to form a 130 nm photoresist pattern.
실시예 15Example 15
상기 실시예 10에서 제조한 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 130nm 패턴을 형성하였다 (도 2 참조).A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 12, except that the polymer prepared in Example 10 was used to form a 130 nm pattern (see FIG. 2).
실시예 16Example 16
상기 실시예 11에서 제조한 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 12, except that the polymer prepared in Example 11 was used to form a photoresist pattern.
본 발명에 따르면, 에칭 내성, 내열성 및 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 현상액인 2.38% TMAH 수용액에 현상 가능하여 ArF 감광막으로 유용하게 적용될 수 있는 포토레지스트 조성물을 얻을 수 있으며, 이로부터 신뢰성이 뛰어난 반도체 소자를 제조할 수 있다.According to the present invention, it is possible to obtain a photoresist composition which is not only excellent in etching resistance, heat resistance and adhesiveness, but also developable in a 2.38% TMAH aqueous solution, which is a developer, which can be usefully used as an ArF photosensitive film, from which a semiconductor having excellent reliability is obtained. The device can be manufactured.
Claims (31)
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| KR1019990016255A KR20000073149A (en) | 1999-05-07 | 1999-05-07 | Novel photoresist monomer, polymer thereof and photoresist composition containing it |
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Citations (3)
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| JPH10207070A (en) * | 1996-12-20 | 1998-08-07 | Hyundai Electron Ind Co Ltd | Photosensitive film utilizing photosensitive film forming copolymer and its production |
| JPH10218947A (en) * | 1996-12-31 | 1998-08-18 | Hyundai Electron Ind Co Ltd | Photosensitive film copolymer, its production, photosensitive film, its production, method for synthesizing monomer, production of semiconductor device and semiconductor device |
| KR20000020669A (en) * | 1998-09-23 | 2000-04-15 | 박찬구 | Positive photoresist compound of chemical amplifying type |
-
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- 1999-05-07 KR KR1019990016255A patent/KR20000073149A/en not_active Application Discontinuation
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