KR20000070782A - Emulsion Polymers Which Provide Scrub Resistance and Blocking Resistance in High and Low PVC Paint Formulation - Google Patents
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Abstract
수용액 에멀션은 2단계 중합공정으로 제조된다. 제1 단계에서는, 낮은 Tg 고분자를 발생시키는 모노머가 중합되는 반면, 제2 단계에서는 높은 Tg 고분자를 발생시키는 모노머가 중합된다. 상기 단계 중 하나 또는 모두에 있어서, 적어도 2개의 카르복실 또는 카르복실레이트 그룹을 갖는 모노머가 모노머 혼합물의 부분을 형성한다. 결과되는 고분자는 특히 코팅 조성물에 유용하고, 상기 고분자는 상기 코팅 조성물에 블로킹 내성 및 스크럽 내성의 우수한 결합 효과를 제공한다.The aqueous emulsion is prepared by a two stage polymerization process. In the first step, the monomer generating the low Tg polymer is polymerized, while in the second step, the monomer generating the high Tg polymer is polymerized. In one or both of the above steps, monomers having at least two carboxyl or carboxylate groups form part of the monomer mixture. The resulting polymers are particularly useful for coating compositions, which polymers provide an excellent binding effect of blocking resistance and scrub resistance to the coating composition.
Description
에멀션 고분자에 기초한 페인트 및 코팅은 잘 알려져 있고 일반적으로 라텍스 페인트 또는 코팅으로 불린다. 이러한 페인트 및 코팅은 물에 기초한 것이고 미세한 고분자 입자가 분산되는 연속적인 수용액상을 갖는다. 상기 고분자 입자는 보통 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 베오바(vinyl veova), 또는 에틸렌과 같은 아크릴레이트, 스티렌, 또는 에틸렌 계통의 모노머의 고분자이다.Paints and coatings based on emulsion polymers are well known and are commonly referred to as latex paints or coatings. Such paints and coatings are water based and have a continuous aqueous phase in which fine polymer particles are dispersed. The polymer particles are usually polymers of methacrylate, styrene, or ethylene-based monomers such as methyl methacrylate, butyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, styrene, vinyl acetate, vinyl veova, or ethylene. to be.
물에 기초함에도 불구하고, 라텍스 페인트 및 코팅은 상당 수준의 휘발성 유기 화합물(VOCs)를 함유하는 경향이 있다. 종종, 이와 같은 경향은 유기 공용매 또는 유착제(coalescing agent)의 존재 때문이며, 상기 유기 공용매 또는 유착제는 페인트가 건조될 때, 필름을 형성에 도움을 준다. 환경, 건강, 및 냄새에 대한 관심 때문에 상기 라텍스 페인트 내의 VOCs의 량을 줄이는 것이 요구된다. 상기 목적을 달성하는 유일한 방법은 페인트 형성에 있어서 용매 및 유착제의 량을 감소시키거나 완전히 제거하는 것이다.Despite being water based, latex paints and coatings tend to contain significant levels of volatile organic compounds (VOCs). Often this tendency is due to the presence of organic cosolvents or coalescing agents, which aid in forming the film when the paint dries. Concerns about the environment, health, and odors are required to reduce the amount of VOCs in the latex paints. The only way to achieve this object is to reduce or completely remove the amount of solvent and coalescing agent in the paint formation.
불행하게도, 페인트 형성으로부터 용매 및 유착제를 제거하는 것은 많은 문제점을 발생시킨다. 하나의 문제점은 유착제가 존재하지 않을 때, 좋은 필름을 만들기 위하여 더 낮은 Tg를 갖는 고분자가 항상 사용되어야만 한다는 것이다. 낮은 Tg를 갖는 고분자의 격자는 알려져 있다; 그러나 그것들의 사용은 블로킹 내성의 저하를 초래한다. "블로킹"은 압력하에서 쌓일 때, 스스로와 붙는 필름의 경향이다.Unfortunately, removing solvents and coalescing agents from paint formation creates many problems. One problem is that when no binder is present, a polymer with a lower Tg must always be used to make a good film. Lattice of polymers with low Tg is known; However, their use results in a decrease in blocking resistance. "Blocking" is the tendency of the film to stick to itself when stacked under pressure.
상기 블로킹 문제는 높은 증량제 레벨을 사용함으로써 어느 정도까지 극복될 수 있으나, 이와 같은 해법은 오직, 상대적으로 높은 안료 체적 농도(PVC)를 갖는 평면 내부 페인트(flat interior paint)와 같은 페인트에 적용될 수 있다. 높은 증량제 레벨을 갖는 페인트는 새틴(satin) 및 반-광택 응용에 대하여는 적당하지 않다. 또한, 높은 PVC 페인트에 사용되는 바인더 레벨에서, 스크럽 내성 및 광택이 나빠진다.The blocking problem can be overcome to some extent by using high extender levels, but this solution can only be applied to paints such as flat interior paints having a relatively high pigment volume concentration (PVC). . Paints with high extender levels are not suitable for satin and semi-gloss applications. In addition, at the binder level used for high PVC paint, scrub resistance and gloss are poor.
반면에, 낮은 PVC 페인트는 상대적으로 높은 바인더 양 때문에 좋은 스크럽 내성을 갖는 경향이 있다. 그러나 그것들의 블로킹 내성은 증량제 레벨이 낮게되므로 나빠진다. 이처럼, 블로킹 내성과 스크럽 내성 사이에는 종종 교환(trade-off)이 이루어지고 높고 낮은 PVC 페인트 내에서, 특히 낮은 VOC 형식화(formulation)에 있어서, 우수한 블로킹 내성 및 스크럽 내성을 제공하는 라텍스를 제공하는 것은 곤란하다는 것이 증명되어 왔다.On the other hand, low PVC paints tend to have good scrub resistance because of the relatively high binder amount. However, their blocking resistance worsens because the level of extender is low. As such, there is often a trade-off between blocking resistance and scrub resistance, and providing a latex that provides good blocking resistance and scrub resistance in high and low PVC paints, especially at low VOC formulations. Difficulties have been demonstrated.
따라서, 페인트 내로 형식화될 수 있는 고분자 라텍스 및 우수한 스크럽 내성 및 블로킹 내성을 모두 갖는 다른 코팅 형식을 제공하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 라텍스가 VOCs를 조금 함유하거나 함유하지 않은 형식화에 있어서 넓은 범위의 안료 체적 농도(PVC)에 걸쳐 이러한 결과를 제공하는 것이 바람직하다.Accordingly, it would be desirable to provide polymeric latexes that can be formulated into paints and other coating formats that have both good scrub and blocking resistance. In particular, it is desirable for the latex to provide these results over a wide range of pigment volume concentrations (PVC) in the formulation with little or no VOCs.
한가지 면에서, 본 발명은 수용액상 및 분산된 고분자 상을 갖는 수용액 애멀션이며, 그 내부에 적어도 분산된 고분자 상의 50 중량%가 다단계 중합 공정 내에서 제조되는 입자들로 구성된다. 상기 다단계 공정에 있어서, 제 1단계 모노머 또는 그것들의 혼합물은 제1 단계에서 중합된다. 그 내부에 상기 제1 단계 모노머 또는 모노머 혼합물은 중합되어 25℃보다 낮은 Tg를 갖는 고분자를 형성하고, 제2단계 모노머 또는 그것들의 혼합물은 제2 단계에서 중합된다. 그 내부에 상기 제2 단계 모노머 혼합물은 중합되어 60℃보다 높은 Tg를 갖는 고분자를 형성한다. 상기 제1 단계 구성물 내에서 중합되는 모노머는 상기 모노머의 총량의 50∼95 중량%로 이루어지고, 상기 제2 단계 구성물내에서 중합되는 모노머는 상기 모노머의 총량의 5∼50 중량%로 이루어진다. 상기 모노머의 총량에 대하여, 적어도 2개의 카르복실 또는 카르복실레이트 군을 함유하는 에틸렌기로 불포화된, 첨가 중합 가능한 모노머 0.1∼2 중량% 및 첨가 중합 가능하고, 단일의 카르복실 또는 카르복실 군을 함유하는 에틸렌기로 불포화된 모노머 0.5∼3 중량%가 상기 제1 단계 모노머 혼합물이나 제2 단계 모노머 혼합물, 또는 양쪽에 합체된다.In one aspect, the present invention is an aqueous solution emulsion having an aqueous phase and a dispersed polymer phase, wherein at least 50% by weight of the polymer phase dispersed therein is composed of particles prepared in a multistage polymerization process. In the multistage process, the first stage monomers or mixtures thereof are polymerized in the first stage. The first stage monomer or monomer mixture therein is polymerized to form a polymer having a Tg lower than 25 ° C., and the second stage monomer or mixture thereof is polymerized in the second stage. The second stage monomer mixture therein is polymerized to form a polymer having a Tg higher than 60 ° C. The monomers polymerized in the first stage construct comprise 50 to 95% by weight of the total amount of the monomers, and the monomers polymerized in the second stage construct comprise 5 to 50% by weight of the total amount of the monomers. 0.1 to 2% by weight of an addition polymerizable monomer which is unsaturated with an ethylenic group containing at least two carboxyl or carboxylate groups and an addition polymerizable, containing a single carboxyl or carboxyl group, based on the total amount of the monomers 0.5 to 3% by weight of an ethylenically unsaturated monomer is incorporated into the first stage monomer mixture, the second stage monomer mixture, or both.
제2 면에 있어서, 본 발명은 수용액 상 및 분산된 고분자 상을 갖는 수용액 애멀션이다. 그 내부에 적어도 분산된 고분자 상의 50 중량%는 다단계 중합 공정 내에서 제조되는 입자들로 구성된다. 상기 다단계 공정 내에서, 제1 단계 모노머 또는 그것들의 혼합물은 제1 단계에서 중합되며, 그 내부에서 상기 제1 단계 모노머 또는 모노머 혼합물은 중합되어 25℃ 이하의 Tg를 갖는 고분자를 형성하고, 제2 단계 모노머 또는 모노머 혼합물은 제2 단계에서 중합되며, 그 내부에서 상기 제2 단계 모노머 또는 모노머 혼합물이 중합되어 60℃ 이상의 Tg를 갖는 고분자를 형성한다. 상기 제1 단계에서 중합되는 모노머는 상기 모노머 총량의 50∼95 중량%로 이루어지며, 상기 제2 단계에서 중합되는 모노머는 상기 모노머 총량의 5∼50 중량%로 이루어진다. 상기 모노머의 총량에 대하여, 첨가 중합 가능하고, 적어도 2개의 카르복실 또는 카르복실레이트 군을 함유하는 에틸렌기로 불포화된 모노머 0.85∼2 중량%가 상기 제1 단계 모노머 혼합물이나 제2 단계 모노머 혼합물, 또는 양쪽에 합체된다.In a second aspect, the invention is an aqueous solution emulsion having an aqueous phase and a dispersed polymeric phase. At least 50% by weight of the polymer phase dispersed therein consists of particles produced in a multistage polymerization process. Within the multistage process, the first stage monomers or mixtures thereof are polymerized in the first stage, in which the first stage monomers or monomer mixtures are polymerized to form a polymer having a Tg of 25 ° C. or less, and a second The step monomer or monomer mixture is polymerized in a second step, and the second step monomer or monomer mixture is polymerized therein to form a polymer having a Tg of 60 ° C. or higher. The monomer polymerized in the first step is 50 to 95% by weight of the total amount of the monomer, the monomer polymerized in the second step is 5 to 50% by weight of the total amount of the monomer. With respect to the total amount of the monomer, 0.85 to 2% by weight of an monomer polymerizable by addition and unsaturated with an ethylenic group containing at least two carboxyl groups or carboxylate groups is the first stage monomer mixture or the second stage monomer mixture, or Are merged on both sides.
본 발명의 에멀션은 페인트 및 코팅 내로 형식화될 수 있고, 심지어 VOC 형식화(formulation)가 낮거나 없도록 형식화되는 경우 및 안료 체적 농도의 넓은 범위에 걸쳐 우수한 스크럽 내성을 갖는다. 전형적으로, 이러한 조성물로 형식화되는 페인트 및 코팅은 블로킹 내성 및 스크럽 내성의 우수한 결합을 갖는다. 따라서, 본 발명의 다른 면은 본 발명의 제1 또는 제2 면의 수용액성 에멀션을 구성하는 코팅이다.The emulsions of the present invention can be formulated into paints and coatings, and have excellent scrub resistance even when formulated with low or no VOC formulation and over a wide range of pigment volume concentrations. Typically, paints and coatings formulated with such compositions have a good combination of blocking and scrub resistance. Accordingly, another aspect of the present invention is a coating which constitutes an aqueous emulsion of the first or second aspect of the present invention.
본 발명의 수용액성 에멀션은 연속적인 수용액 상 및 분산된 고분자 상을 포함한다. 상기 분산된 고분자 상은 수용액 상에서 안정적으로 분산되어 남아있을 수 있는 크기의 입자 형태로 존재한다. 상기 입자에 대한 적당한 크기는 지름에 있어서 80∼300㎚ 범위이다.(여기에서 지름은 입자의 가장 긴 치수를 의미함)Aqueous emulsions of the invention comprise a continuous aqueous phase and a dispersed polymeric phase. The dispersed polymer phase is present in the form of particles of a size that can remain stably dispersed in an aqueous phase. Suitable sizes for the particles range from 80 to 300 nm in diameter, where diameter means the longest dimension of the particle.
분산된 입자는 다단계 공정에서 제조된 고분자로 구성된다. 제1 단계에서, 25℃보다 크지 않은 온도, 바람직하게는 10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -20∼-10℃인 Tg를 갖는 고분자를 형성하는 모노머가 중합된다.The dispersed particles consist of a polymer prepared in a multistage process. In the first step, monomers are formed which form a polymer having a Tg not greater than 25 ° C, preferably up to 10 ° C, more preferably -20 to -10 ° C.
제2 단계에서, 적어도 60℃, 바람직하게는 적어도 80℃의 Tg를 갖는 고분자를 형성하는 모노머가 중합된다. 분산된 고분자 입자는 첨가 중합 가능하고, 적어도 2개의 카르복실 또는 카르복실레이트 군을 함유하는 에틸렌기로 불포화된 모노머를 중합함으로써 형성된 반복 단위 0.1∼2 중량% 및 첨가 중합 가능하고, 단일의 카르복실 또는 카르복실 군을 함유하는 에틸렌기로 불포화된 모노머를 중합함으로써 형성된 반복 단위 0.5∼3 중량%를 함유한다. 이러한 산-함유 모노머는 제1 중합단계나 제2 중합 단계, 또는 양쪽 모두에서 중합될 수 있다.In a second step, the monomers that form the polymer having a Tg of at least 60 ° C., preferably at least 80 ° C. are polymerized. The dispersed polymer particles may be addition polymerizable, 0.1 to 2% by weight of repeating units formed by polymerizing an unsaturated monomer with an ethylenic group containing at least two carboxyl groups or carboxylate groups, and may be addition polymerized, and a single carboxyl or 0.5-3 weight% of repeating units formed by superposing | polymerizing the monomer unsaturated by the ethylenic group containing a carboxyl group are contained. Such acid-containing monomers may be polymerized in the first polymerization stage, the second polymerization stage, or both.
본 발명에서, Tg에 대한 모든 자료는, 35∼40℃에서 3인치 지름의 가열된 테트라플루오로에틸렌 플루오로카본으로 코팅된 O-링 안으로 라텍스 15∼20gm을 붓고, 상기 온도에서 라텍스를 건조시키고, 그리고 시료가 완전히 건조될 때까지 70∼80℃에서 강제-공기 오븐(forced-air oven) 내에서 그것을 더 건조시킴으로써 제조되는 고분자에 대하여 DMTA(dynamical mechanical thermal analysis)에 의하여 얻어진다. 1∼2㎜ 두께의 시료는 7.9㎜ 수평판 모형을 사용하는 Rheometrics RDS-Ⅱ 스펙트로메터에 근거하여 평가된다. 1rad/sec의 주파수가 사용되고 온도 범위는 예측되는 Tg 이하부터 약150℃까지이다. 백분율 변형율이 선택되어 성질은 선형 점탄성 영역 내에서 정해진다.In the present invention, all the data for the Tg is poured into the O-ring coated with 3-inch diameter heated tetrafluoroethylene fluorocarbon at 35-40 ° C., and latex is dried at this temperature. And a polymer obtained by dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) on a polymer prepared by further drying it in a forced-air oven at 70-80 ° C. until the sample is completely dried. Samples 1 to 2 mm thick are evaluated based on the Rheometrics RDS-II spectrometer using a 7.9 mm horizontal plate model. A frequency of 1 rad / sec is used and the temperature range is from the predicted Tg below to about 150 ° C. Percentage strain is chosen so that the properties are defined within the linear viscoelastic region.
몇몇 경우에 있어서, 고분자의 개별적인 Tg를 측정하기 어렵다. 상기의 경우, 각각의 단계에서 형성된 고분자의 Tg는, 상기 모노머 또는 모노머 혼합물을 오직 단일 단계 중합 공정 내에서 중합시키고 전술한 바의 방법으로 결과된 고분자의 Tg를 측정함으로써 정해질 수 있다. 예를들면, 스티렌/2-에틸헥실 아크릴레이트 혼합물의 Tg는 단일 단계 중합 내의 혼합물을 중합시키고 결과된 고분자의 Tg를 측정함으로써 정해진다.In some cases, it is difficult to measure the individual Tg of the polymer. In this case, the Tg of the polymer formed in each step can be determined by polymerizing the monomer or monomer mixture only in a single step polymerization process and measuring the Tg of the resulting polymer by the method described above. For example, the Tg of the styrene / 2-ethylhexyl acrylate mixture is determined by polymerizing the mixture in a single stage polymerization and measuring the Tg of the resulting polymer.
특정한 모노머 혼합물로부터 형성된 고분자의 Tg를 측정하는 편리한 방법은 FOX 식을 이용하는 것이다.A convenient way to measure the Tg of a polymer formed from a particular monomer mixture is to use the FOX equation.
1/TgAN = wA/TgA + wB/TgB = ... + wN/TgN1 / TgAN = wA / TgA + wB / TgB = ... + wN / TgN
여기에서, A, B, 및 N은 N 모노머를 함유하는 혼합물 내에서 개별적인 모노머를 나타내고, wA, wB, 및 wN은 모노머 A, B, 및 N의 중량부를 나타내며, TgAN은 형성된 고분자의 Tg를 나타내고, 그리고TgA, TgB, 및 TgN은 모노머 A, B, 및 N 각각의 단일중합체의 Tg를 나타낸다. T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., vol.1(3), page 123(1956)에 상세히 기재되어 있다. 상기 FOX식을 이용함으로써, 요구되는 Tg를 갖는 고분자를 제공하는 결합을 측정하기 위하여 모노머의 결합을 스크린하는 것이 가능하다.Wherein A, B, and N represent individual monomers in a mixture containing N monomers, wA, wB, and wN represent parts by weight of monomers A, B, and N, and TgAN represents the Tg of the polymer formed. And TgA, TgB, and TgN represent the Tg of the homopolymer of monomers A, B, and N, respectively. T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Vol. 1 (3), page 123 (1956). By using the above FOX equation, it is possible to screen the bonds of the monomers in order to measure the bonds providing the polymer with the required Tg.
제1 단계나 제2 단계, 또는 양쪽 모두에서 중합을 위하여 유용한 모노머는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, t-부틸 스티렌, o- 또는 p- 메틸 스티렌, 및 o-p-디메틸 스티렌을 포함하고, 상기 모노머 중 어느 것이나 알킬, 알콕실, 또는 할로겐 그룹; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴계; 염화비닐 및 염화 비닐리덴과 같은 할로겐화 비닐 또는 비닐리덴; 비닐 아세테이트; 아크릴릭 및 메타크릴릭 에스테르, 상기 에스테르 그룹은 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n- 또는 i-프로필 아크릴레이트, n-, t-, i- 또는 sec-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, n-, t-, i- 또는 sec-부틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n- 또는 i-프로필 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 또는 페닐 메타크릴레이트와 같은 C1∼C20인 알킬, 바람직하게는 C2∼C8인 알킬임;을 가지고 비활성으로 대치될 수 있다. 원하는 성질을 갖는 에멀션 고분자가 보통 이용할 수 있고 대부분의 경우 상대적으로 저렴한, 전술한 모노머를 이용하여 제조될 수 있다는 것은 본 발명의 장점이다. 할로겐 그룹을 갖는 것들은 때때로 환경 친화적이지 않으므로 회피된다.Useful monomers for polymerization in the first or second stage, or both, include styrene, alpha-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, t-butyl styrene, o- or p-methyl styrene, and op-dimethyl styrene. Wherein any of said monomers are alkyl, alkoxyl, or halogen groups; Nitrile bases such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinyl halides or vinylidene such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Vinyl acetate; Acrylic and methacrylic esters, the ester group being methyl acrylate, ethyl acrylate, n- or i-propyl acrylate, n-, t-, i- or sec-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, decyl acrylate, phenyl acrylate, n-, t-, i- or sec-butyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- or i-propyl methacrylate, C 1 -C 20 alkyl, preferably C, such as 2-ethylhexyl methacrylate, methyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, decyl methacrylate, or phenyl methacrylate Alkyl having 2 to C 8 ; It is an advantage of the present invention that emulsion polymers having the desired properties can be prepared using the aforementioned monomers, which are usually available and in most cases relatively inexpensive. Those having halogen groups are sometimes avoided because they are not environmentally friendly.
상기 기술 분야에서, 이러한 모노머의 다수가 그 단일 중합체의 Tg에 따라 "경화" 모노머 또는 "연화" 모노머로 보통 특징 지워진다. 따라서, 각각의 단계에 대하여 요구되는 Tg 고분자를 얻기 위하여 중합 단계 각각을 위한 모노머 또는 모노머 혼합물을 선택하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 방향족비닐은 더 높은 Tg 고분자를 형성하는 경향이 있다. 다양한 성질의 경화 및 연화 모노머를 혼합함으로써, 원하는 범위 내로 결과되는 공중합체의 Tg를 조절하는 것이 가능하다.In the art, many of these monomers are usually characterized as "curing" monomers or "softening" monomers depending on the Tg of the homopolymer. Therefore, it is known to select monomers or monomer mixtures for each of the polymerization stages in order to obtain the required Tg polymer for each stage. For example, aromatic vinyls tend to form higher Tg polymers. By mixing the curing and softening monomers of various properties, it is possible to control the Tg of the resulting copolymer within the desired range.
중합 단계 중 어느 한쪽 또는 전부에서 적어도 2개의 카르복실 또는 카르복실레이트 그룹을 갖는 적어도 하나의 모노머가 포함된다. 이러한 모노머는 모든 모노머의 총 중량 중에서 0.1∼2%, 바람직하게는 적어도 0.25∼1%를 구성한다. 그러나, 단일 카르복실 또는 카르복실레이트 그룹을 함유하는 어떠한 모노머도 또한 존재하지 않을 때에는 이러한 다중 카르복실 또는 카르복실레이트 그룹을 함유하는 이러한 모노머는 모든 모노머의 총중량 중 적어도 0.85, 바람직하게는 적어도 0.9%로 구성된다. 적당한 모노머는 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 및 숙신산, 그리고 대응되는 카르복실레이트를 포함한다. 카르복실레이트가 사용될 때, 역이온(counter-ion)은 하기와 같이 바람직하게는 1가의 양이온, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 일시적인 염기이다.At least one monomer having at least two carboxyl or carboxylate groups in either or all of the polymerization steps is included. Such monomers constitute 0.1 to 2%, preferably at least 0.25 to 1%, of the total weight of all monomers. However, when no monomers containing a single carboxyl or carboxylate group are also present, such monomers containing such multiple carboxyl or carboxylate groups are at least 0.85, preferably at least 0.9% of the total weight of all monomers. It consists of. Suitable monomers include itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and succinic acid, and the corresponding carboxylates. When carboxylate is used, the counter-ion is preferably a monovalent cation, preferably an alkali metal or a temporary base, as follows.
모노머 혼합물의 한쪽 또는 양쪽은 바람직하게 첨가 중합 가능하고, 단일의 카르복실 또는 카르복실레이트 그룹을 함유하는 에틸렌기로 불포화된 모노머를 포함한다. 아크릴산 및 메타크릴산은 이러한 것들의 예이다. 이러한 모노머는 적은 양(즉, 모든 모노머 중 0.5∼3 중량%)이 다중 카르복실 또는 카르복실레이트 그룹을 갖는 모노머와 결합하여 사용될 때 개선된 페인트 안정성을 위하여 제공된다. 이러한 모노머가 존재할 때, 다중 카르복실 또는 카르복실레이트 그룹을 함유하는 모노머의 더 적은 양이 사용될 수 있다.One or both of the monomer mixtures preferably comprise monomers which are addition polymerizable and which are unsaturated with ethylenic groups containing a single carboxyl or carboxylate group. Acrylic acid and methacrylic acid are examples of these. Such monomers are provided for improved paint stability when small amounts (ie 0.5 to 3 weight percent of all monomers) are used in combination with monomers having multiple carboxyl or carboxylate groups. When such monomers are present, smaller amounts of monomers containing multiple carboxyl or carboxylate groups can be used.
전술한 모노머에 첨가하여, 모노머 혼합물 중 어느 하나가 하나 이상의 에틸렌우레아메타크릴레이트(Rohm & Haas사의 제품인 Nourycryl??MA-123-50, Akzo Chemie or Plex 6844-0)와 같은 기능적 모노머를 포함할 수 있다. 동일한 형태의 다른 모노머는 메타크릴아미도 에틸렌우레아(Rhone-Poulenc에 의하여 Sipomer WAMⅡ의 상표로 판매됨)를 포함할 수 있다. 또 다른 유용한 기능적 모노머는 Sipomer WAM의 상표로 판매되고 알킬 그룹, 아민 기능기, 및 우레이도(ureido) 링을 포함한다.In addition to the above-mentioned monomers, any one of the monomer mixtures may include at least one functional monomer such as ethyleneureamethacrylate (Nourycryl ?? MA-123-50, Akzo Chemie or Plex 6844-0 from Rohm & Haas). Can be. Other monomers of the same type may include methacrylamido ethyleneurea (sold under the trademark Sipomer WAMII by Rhone-Poulenc). Another useful functional monomer is sold under the trademark Sipomer WAM and includes alkyl groups, amine functional groups, and ureido rings.
상기 결과되는 공중합체의 Tg가 전술한 범위내로 제공된다면, 제1 중합 단계에서 사용되는 모노머는 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아클릴레이트, 또는 헥실 아크릴레이트와 같은 알킬 그룹내에 하나 이상, 바람직하게는 4이상의 탄소를 갖는 알킬 아크릴레이트 중 다수의 양(즉, 50 중량% 이상)을 함유한다. 경화 모노머, 바람직하게는 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 또는 아크릴로니트릴이 제1 중합 단계에서 연화 모노머와 함께 공중합될 수 있다. 제2 중합 단계에서, 방향족비닐, 바람직하게는 스티렌; 아크릴로니트릴; 메틸 메타크릴레이트; 또는 그것들의 2이상의 혼합물과 같은 모노머가 다수인(즉, 50 중량% 이상) 것이 바람직하다. Tg 조건이 충족된다면, 다량의 연화 모노머가 제2 단계 모노머 혼합물 내에서 사용될 수 있다.If the Tg of the resulting copolymer is provided within the aforementioned ranges, the monomers used in the first polymerization stage are at least one, preferably in an alkyl group, such as methyl acrylate, n-butyl acrylate, or hexyl acrylate. It contains a large amount (ie, at least 50% by weight) of alkyl acrylates having at least 4 carbons. Curing monomers, preferably styrene, methyl acrylate, or acrylonitrile may be copolymerized with the softening monomer in the first polymerization stage. In the second polymerization step, aromatic vinyl, preferably styrene; Acrylonitrile; Methyl methacrylate; Or a plurality of monomers such as mixtures of two or more thereof (ie, 50% by weight or more). If the Tg conditions are met, large amounts of softening monomers can be used in the second stage monomer mixture.
제1 단계 모노머 또는 모노머의 혼합물은 다단계 입자의 제조에서 사용되는 모든 모노머의 총량에 대하여 50∼95 중량%, 바람직하게는 60∼95 중량%, 더욱 바람직하게는 60∼80 중량%로 구성된다 제2 단계 모노머 또는 모노머의 혼합물은 모든 모노머의 총중량에 대하여 5∼50 중량%, 바람직하게는 5∼40 중량%, 더욱 바람직하게는 20∼40 중량%로 구성된다.The first stage monomer or mixture of monomers consists of 50 to 95% by weight, preferably 60 to 95% by weight and more preferably 60 to 80% by weight relative to the total amount of all monomers used in the preparation of the multistage particles. The two-stage monomer or mixture of monomers consists of 5 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, relative to the total weight of all monomers.
본 발명의 에멀션은 수용액 상에서 2단계 에멀션 중합으로 기술된 모노머를 중합함으로써 편리하게 제조된다. 적당한 중합 방법은 잘 알려져 있고 예를 들면 에멀션: 이론과 실제, P. Becher Reinhold, New York(1966); 에멀션 고분자 기술, 로버트 디. 에데이 주니어. 마르셀 데커, New York(1991)에 기술되어 있다.The emulsions of the present invention are conveniently prepared by polymerizing monomers described in two-step emulsion polymerization in aqueous solution. Suitable polymerization methods are well known and are described, for example, in emulsions: theory and practice, P. Becher Reinhold, New York (1966); Emulsion Polymer Technology, Robert D. Eddie Jr. Marcel Decker, New York (1991).
일반적으로, 에멀션 중합 공정은 제1 단계 모노머를 교반하면서 연속적인 수용액 상 내로 첨가하는 것을 포함한다. 원하는 크기의 분리된, 작은 방울을 갖는 안정한 에멀션을 형성하는 것을 돕기 위하여 ,하나 이상의 계면활성제가 전형적으로 존재한다. 자유 라디칼 개시제 또는 산화-환원(redox) 촉매는 상업적으로 수용 가능한 중합 속도 및 모노머의 고분자로의 높은 전환을 제공하기 위하여 항상 사용된다.Generally, the emulsion polymerization process involves adding the first stage monomer into a continuous aqueous solution phase while stirring. One or more surfactants are typically present to help form a stable emulsion with separated, droplets of the desired size. Free radical initiators or redox catalysts are always used to provide commercially acceptable polymerization rates and high conversion of monomers to polymers.
제1 단계 모노머는 배치 방식의 작동에서 갑자기 수용액 상에 첨가될 수 있다. 또는, 전부 또는 일부분이 중합이 진행됨에 따라 연속적으로 또는 증가하면서 첨가될 수 있다.The first stage monomer may be added suddenly to the aqueous solution in a batch mode of operation. Alternatively, all or part may be added continuously or increasing as the polymerization proceeds.
제2 단계 모노머는 제1 단계 모노머가 첨가된 후에 첨가되고 일반적으로 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%의 전환으로 중합된다.The second stage monomer is added after the first stage monomer is added and is generally polymerized with a conversion of at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight.
비록 제1 및 제2 단계 중합이라는 용어가 사용되었으나, 상기 용어는 상기 단계들이 어떤 특정한 방법으로 행하여진다는 것을 암시하도록 의도되지는 않는다는 것을 주목하는 것이 중요하다. 중요한 것은 중합 공정의 끝에서 중합되는 모노머는 높은 Tg를 갖는 고분자를 생성시키는 반면, 상기 공정의 초기에 사용되는 모노머는 낮은 Tg를 갖는 고분자를 생성시킨다는 것이다. 이처럼, 예를 들면, 모노머는 반응 용기로 연속적으로 첨가될 수 있다.(중합 조건하에서) 그리고 제1 단계로부터 제2 단계로의 전이는 모노머 조성(또는 모노머의 비율)에 있어서의 변화에 의하여 구분된다. 모노머 조성 또는 비율에서의 변화는 갑작스럽거나 일정할 수도 있다. 모노머 조성에 있어서의 변화는 제1 단계 모노머가 n-부틸 아크릴레이트를 포함하고 제2 단계 모노머가 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 혼합물을 포함하는 경우와 같이 모노머 흐름의 첨가 때문일 수 있다. 상기 예에서, n-부틸 아크릴레이트는 제1 및 제2 단계를 통하여 간섭없이 첨가될 수 있고 제2 단계의 개시는 스티렌 흐름의 개시에 의하여 구분된다.Although the terms first and second stage polymerization have been used, it is important to note that the term is not intended to imply that the steps are performed in any particular way. Importantly, monomers polymerized at the end of the polymerization process produce polymers with high Tg, whereas monomers used early in the process produce polymers with low Tg. As such, for example, the monomer may be added continuously to the reaction vessel (under polymerization conditions) and the transition from the first stage to the second stage is distinguished by a change in monomer composition (or ratio of monomers). do. Changes in monomer composition or ratio may be sudden or constant. The change in monomer composition may be due to the addition of monomer streams, such as when the first stage monomer comprises n-butyl acrylate and the second stage monomer comprises a styrene / n-butyl acrylate mixture. In this example, n-butyl acrylate can be added without interference through the first and second steps and the start of the second step is separated by the start of the styrene flow.
비슷하게, 모노머 조성에 있어서의 변화는 제1 단계 모노머가 n-부틸 아크릴레이트 및 스티렌을 포함하고 제2 단계 모노머가 n-부틸 아크릴레이트가 아닌 스티렌을 포함하는 경우와 같이 모노머 흐름의 불연속성 때문일 수 있다. 제2 단계는 n-부틸 아크릴레이트 흐름이 종료할 때 시작된다.Similarly, the change in monomer composition may be due to the discontinuity of the monomer flow, such as when the first stage monomer comprises n-butyl acrylate and styrene and the second stage monomer comprises styrene rather than n-butyl acrylate. . The second stage begins when the n-butyl acrylate flow ends.
제1 단계 및 제2 단계가 분리되는 제3 방법은 흐름내의 모노머의 비율을 변화시키는 것에 의한다. 예를 들면, n-부틸 아크릴레이트가 풍부한 스티렌/부틸 아크릴레이트 혼합물은 제1 단계에서 첨가될 수 있고 제2 단계는 단지 흐름내의 스티렌의 양을 n-부틸 아크릴레이트에 비하여 증가시킴으로써 시작될 수 있다. 물론, 제1 및 제2 단계는 제1 단계 모노머의 불연속성과 뒤따르는 완전히 다른 모노머 흐름의 시작에 의하여 구별될 수 있다.The third method, in which the first and second stages are separated, is by varying the proportion of monomers in the flow. For example, a styrene / butyl acrylate mixture rich in n-butyl acrylate can be added in the first step and the second step can only be started by increasing the amount of styrene in the stream relative to n-butyl acrylate. Of course, the first and second stages can be distinguished by the discontinuity of the first stage monomers and the beginning of a completely different monomer flow that follows.
단계별로 중합을 행하는 또 다른 방법은 일단 제1 단계 모노머의 전부를 공급한 뒤 적어도 70%의 전환까지 중합하고, 즉시 또는 점차적으로 제2 단계 모노머를 첨가하는 것이다.Another way of performing the polymerization step by step is to supply all of the first stage monomer and then polymerize to at least 70% conversion, and then immediately or gradually add the second stage monomer.
중합의 시작 단계에서 시드(seed) 입자를 사용하는 것은 본 발명의 범위에 속한다. 시드 입자가 사용될 때, 그 중량은 바람직하게는 모노머 혼합물의 중량보다 2% 이상 크지 않다; 그러한 경우, 시드 입자의 조성은, 모노머 혼합물의 다양한 모노머 형태의 양을 계산할 때 무시된다.It is within the scope of the present invention to use seed particles at the beginning of the polymerization. When seed particles are used, their weight is preferably not more than 2% greater than the weight of the monomer mixture; In such cases, the composition of the seed particles is ignored when calculating the amount of various monomer forms of the monomer mixture.
도시되는 중합 공정에 있어서, 물, 계면활성제, 및 선택적인 시드 입자는 초기에 적당한 반응기로 채워지고 원하는 중합 온도까지 가열된다. 원하는 중합 온도는 사용되는 특정한 촉매 및 모노머에 의존하고 전형적으로 30∼100℃, 바람직하게는 50∼100℃, 더욱 바람직하게는 60∼100℃의 범위를 갖는다. 더 높은 온도가 초기압의 압력(superatmospheric pressure)의 사용과 같이, 특수한 조건하에서 사용될 수 있다.In the polymerization process shown, water, surfactants, and optional seed particles are initially charged into a suitable reactor and heated to the desired polymerization temperature. The desired polymerization temperature depends on the particular catalyst and monomer used and typically ranges from 30 to 100 ° C., preferably 50 to 100 ° C., more preferably 60 to 100 ° C. Higher temperatures may be used under special conditions, such as the use of superatmospheric pressure.
반응기로 들어가는 초기 부하(charge)는 제1 단계 모노머 혼합물의 전부 또는 일부분을 포함할 수 있다. 상기 혼합물은 단일 카르보실 또는 카르복실레이트 그룹을 함유하는 모노머 만큼 다중 카르복실 또는 카르복실레이트 그룹을 갖는 모노머를 포함할 수 있다.The initial charge into the reactor may comprise all or part of the first stage monomer mixture. The mixture may include monomers having multiple carboxyl or carboxylate groups as much as monomers containing a single carbosyl or carboxylate group.
초기 부하가 원하는 온도까지 가열된 후에, 하나 이상의 흐름이 반응기로 공급된다. 상기 흐름 중 하나는 자유 라디칼 개시제를 포함한다. 초기 부하에 첨가되지 않는 제1 단계 모노머 혼합물의 일부분은 하나 이상의 개별 흐름으로 첨가될 수 있다. 상기 모노머는 유화되기 전일 수 있으나, 그러한 것이 결정적인 것은 아니다.After the initial load is heated to the desired temperature, one or more streams are fed to the reactor. One of these streams includes a free radical initiator. A portion of the first stage monomer mixture that is not added to the initial load can be added in one or more separate streams. The monomer may be before emulsification, but such is not critical.
추가적인 계면활성제가 또한 개별적인 흐름 또는 촉매나 하나 이상의 모노머와 혼합된 채로 첨가될 수 있다. 모노머의 혼합물이 제1 단계에서 중합되고, 상기 모노머가 2이상의 개별적인 흐름으로서 첨가될 수 있다.Additional surfactants may also be added in individual streams or mixed with the catalyst or one or more monomers. The mixture of monomers is polymerized in the first step and the monomers can be added as two or more separate streams.
제1 단계 모노머의 첨가 다음에는, 반응기 내용물은 전형적으로 모노머를 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%의 전환까지 중합하기 위하여 일정 기간동안 가열된다. 그후에, 제2 단계 모노머가 첨가된다. 다시, 이러한 제2 단계 모노머 흐름은 단일 카르보실 또는 카르복실레이트 그룹을 함유하는 모노머 만큼 다중 카르복실 또는 카르복실레이트 그룹을 갖는 모노머 전부 또는 일부분을 포함할 수 있다. 이것은 갑자기 행하여 질 수 있으며, 또는 제2 단계 모노머 혼합물은 일정 시간 주기에 걸쳐 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가될 수 있다. 제2 단계 모노머 혼합물의 첨가 동안 추가적인 계면활성제 및/또는 자유 라디칼 개시제는 또한 반응 용기 안으로 공급될 수 있다. 모든 모노머의 첨가 다음에, 반응기 내용물은 전형적으로 중합을 완료하기 위하여 일정 시간동안 가열된다. 종종, 이러한 첨가 후 가열(post addition heating)은 주된 중합보다 더 높은 온도, 바람직하게는 80∼100℃에서 행하여진다.Following the addition of the first stage monomer, the reactor contents are typically heated for a period of time to polymerize the monomer to conversion of at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight. Thereafter, a second stage monomer is added. Again, this second stage monomer stream may comprise all or a portion of monomers having multiple carboxyl or carboxylate groups as much as monomers containing a single carbosyl or carboxylate group. This can be done suddenly, or the second stage monomer mixture can be added continuously or intermittently over a period of time. Additional surfactant and / or free radical initiator may also be fed into the reaction vessel during the addition of the second stage monomer mixture. Following the addition of all monomers, the reactor contents are typically heated for a period of time to complete the polymerization. Often this post addition heating is done at a higher temperature than the main polymerization, preferably at 80-100 ° C.
첨가되고 중합되는 양은, 결과되는 에멀션이 원하는 고체 양을 가지고 공중합체 입자가 원하는 크기를 갖는데 적당하도록 선택된다. 바람직하게는, 결과되는 에멀션이 10∼70 중량%, 더욱 바람직하게는 40∼55 중량%의 고체 양을 갖고, 공중합체 입자는 80∼300㎚의 체적 평균 지름을 갖는다.The amount to be added and polymerized is selected such that the resulting emulsion has the desired amount of solids and is suitable for the copolymer particles to have the desired size. Preferably, the resulting emulsion has a solid amount of 10 to 70% by weight, more preferably 40 to 55% by weight, and the copolymer particles have a volume average diameter of 80 to 300 nm.
분리된, 작은 방울로서의 모노머 혼합물 및 수용액 상에서 분리된 입자로서의 차후의 공중합체를 안정화시키는 것을 도와주는 계면활성제가 사용될 수 있다. 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 또는 양쪽성의 형태가 될 수 있다. 예시적인 계면활성제는 알칼리 금속 알킬 카르복실레이트, 폴리옥시에틸렌 아킬 페놀, 선형 알킬 술포네이트, 알킬 알릴 술포네이트, 알킬화된 술포숙시네이트, C6∼C20아민 옥사이드, 또는 N,N-bis(carboxyl alkyl) C6∼C20알킬 아민을 포함한다. 소디움 도데실 벤젠 술포네이트, 소디움 로릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 디소디움 도데실디페닐에테르 디술폰, N-옥타데실 디소디움 술포숙시네이트, 디옥틸 소디움 술포숙시네이트, N,N-bis-carboxyethyl lauramine, 및 DOWFAX*2EP와 DOWFAX*2A1과 같은 sulfonated alkylated phenyl ether는 유용한 계면활성제의 구체적인 예이다. 계면활성제는 효과적으로 모노머의 총 중량에 대하여 0.1∼2%, 바람직하게는 0.1∼0.5%의 양으로 사용된다.A monomer mixture as small droplets separated and a surfactant which helps to stabilize the subsequent copolymer as particles separated in an aqueous solution may be used. Surfactants can be in the form of nonionic, cationic, or amphoteric. Exemplary surfactants include alkali metal alkyl carboxylates, polyoxyethylene alkyl phenols, linear alkyl sulfonates, alkyl allyl sulfonates, alkylated sulfosuccinates, C 6 -C 20 amine oxides, or N, N-bis ( carboxyl alkyl) C 6 -C 20 alkyl amine. Sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium lauryl sulfate, disodium dodecyldiphenylether disulfone, N-octadecyl disodium sulfosuccinate, dioctyl sodium sulfosuccinate, N, N-bis- Carboxyethyl lauramine, and sulfonated alkylated phenyl ethers such as DOWFAX * 2EP and DOWFAX * 2A1 are specific examples of useful surfactants. The surfactant is effectively used in an amount of 0.1 to 2%, preferably 0.1 to 0.5%, based on the total weight of the monomers.
적당한 자유 라디칼 개시제는 peroxysulfate(보통, persulfate로 알려짐), perphosfate, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,2-아조비스-이소부틸로니트릴, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 및 과산화수소와 같은 과산화물을 포함한다. 암모늄 퍼설페이트, 소디움 퍼설페이트, 및 포타슘 퍼설페이트는 바람직한 개시제이다. 산화-환원(redox) 촉매가 또한 사용되는데, 상기 촉매는 물-용해성 환원제를 통하여 물의 상(water phase)에서 활성화된다. 예를 들면, 언급된 자유 라디칼 개시제는 소디움 포름알데히드 술폭시레이트, 소디움 비설파이트, 아스코르브산 또는 페릭 니트레이트(ferric nitrate)와 결합되어 사용될 수 있다. 과산화수소/페릭 니트레이트 혼합물은 몇 가지 예에서 고분자에 우수한 스크럽 내성을 제공하는 것이 발견되었다. 자유 라디칼 개시제는 모노머의 중량에 대하여 0.01∼5%, 바람직하게는 0.1∼2%의 양으로 사용된다. 원한다면, 전술한 양을 초과하는 촉매의 추가적인 양이 상기 중합을 종료하기 위하여 모노머 흐름의 첨가 후에 첨가될 수 있다.Suitable free radical initiators include peroxides such as peroxysulfate (commonly known as persulfate), perphosfate, t-butyl hydroperoxide, 2,2-azobis-isobutylonitrile, cumene hydroperoxide, and hydrogen peroxide. Ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate are preferred initiators. Redox catalysts are also used, which are activated in the water phase through a water-soluble reducing agent. For example, the mentioned free radical initiators can be used in combination with sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium bisulfite, ascorbic acid or ferric nitrate. Hydrogen peroxide / ferric nitrate mixtures have been found in some instances to provide good scrub resistance to the polymer. The free radical initiator is used in an amount of 0.01 to 5%, preferably 0.1 to 2% by weight of the monomer. If desired, additional amounts of catalyst in excess of the amounts described above can be added after addition of the monomer stream to terminate the polymerization.
pH를 7.0 이상으로, 바람직하게는 7.5∼11, 더욱 바람직하게는 7.8∼9.5로 조정함으로써, 결과되는 고분자 에멀션을 안정화시키는 것이 바람직하다. 이는 예를 들면, 암모니아, 디메틸아민, 디에틸아민, 아미노프로판올, 수산화 암모늄, 또는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올과 같은 일시적인(fugitive) 염기를 첨가함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 낮은 VOC 코팅 형식화(formulation)로 또는 VOC 코팅 형식화 없이 고분자 에멀션을 사용하고자 하는 목적 때문에 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 또는 탄산칼륨의 첨가를 통하여 에멀션을 안정화시키는 것이 바람직하다. 이러한 염기는 모든 모노머 첨가가 완료되거나 중합 반응이 종료된 후에 모노머 흐름의 첨가의 끝 무렵 첨가된다. 상기 카보네이트는 중합 전 과정을 통하여 존재할 수 있다.It is preferable to stabilize the resultant polymer emulsion by adjusting the pH to 7.0 or more, preferably 7.5 to 11, more preferably 7.8 to 9.5. This can be achieved, for example, by adding fugitive bases such as ammonia, dimethylamine, diethylamine, aminopropanol, ammonium hydroxide, or 2-amino-2-methyl-1-propanol. However, it is desirable to stabilize the emulsion through the addition of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, or potassium carbonate for the purpose of using polymer emulsions with low VOC coating formulation or without VOC coating formulation. This base is added at the end of the addition of the monomer stream after all monomer addition is complete or after the polymerization reaction is complete. The carbonate may be present throughout the polymerization process.
다른 성분은 사슬 이동제, 완충제, 또는 보존제(preservative)와 같이 원하는 대로 중합 공정동안 또한 사용될 수 있다. 또한, 이러한 성분의 후 첨가(post-addition) 또는 특정 목적을 위하여 첨가될 수 있는 다른 성분이 있을 수 있다.Other components can also be used during the polymerization process as desired, such as chain transfer agents, buffers, or preservatives. There may also be post-addition of such ingredients or other ingredients that may be added for a particular purpose.
중합에 이어 결과되는 에멀션은 steam strip되거나 불순물 및 미반응 모노머를 제거하도록 처리된다.The resulting emulsion, after polymerization, can be steam stripped or treated to remove impurities and unreacted monomers.
몇 가지 예에서, 본 발명의 에멀션으로부터 형식화된 페인트 및 코팅은, 특히 다공성 표면상에 낮은 온도에서 적용될 때 약간 흠이 생기는 경향이 있을 수 있다. 이러한 문제는 제2 에멀션 고분자 내에 고분자 입자가 15℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하의 Tg를 갖는 제2 에멀션 고분자를 소량 첨가하여 블렌딩함으로써 쉽게 극복된다. 제2 에멀션은 간단히 단일 단계 중합으로 제조될 수 있으나, 만약 각각의 단계에서 사용된 모노머가 전술한 바와 같은 Tg를 갖는 고분자를 형성하도록 중합된다면, 또한 다단계 중합으로 제조될 수 있다. 제2 에멀션에서 사용되는 모노머는, 만약 필요한 Tg를 갖는 고분자를 형성하도록 당해 분야에서 알려진 바와 같이 함께 선택된다면, 본 발명의 에멀션에 대하여 상기 언급된 것과 동일한 것일 수 있다. 알킬 알킬레이트를 다수 함유하는 고분자가 바람직하다. 특정 고분자는 스티렌과 n-헥실 아크릴레이트; 스티렌과 n-부틸 아크릴레이트; 스티렌과 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 공중합체를 포함한다. 이러한 공중합체는 카르복실 또는 카르복실레이트 그룹을 갖는 모노머 또는 설포네이트 그룹을 갖는 모노머 소량으로 개질될 수 있다. 본 발명의 에멀션 및 제2 에멀션은 고체 기준으로 85 : 15 ∼ 98 : 2, 바람직하게는 90 : 10 ∼ 97 : 3의 중량부로 효과적으로 혼합된다.In some instances, paints and coatings formulated from the emulsions of the present invention may tend to be slightly flawed, especially when applied at low temperatures on porous surfaces. This problem is easily overcome by blending a small amount of the second emulsion polymer having a Tg of 15 ° C. or less, preferably 10 ° C. or less, in the second emulsion polymer. The second emulsion can be prepared simply in a single step polymerization, but if the monomers used in each step are polymerized to form a polymer having a Tg as described above, it can also be prepared in a multistep polymerization. The monomers used in the second emulsion may be the same as those mentioned above for the emulsions of the invention, if they are chosen together as known in the art to form a polymer having the required Tg. Preferred are polymers containing a large number of alkyl alkylates. Specific polymers include styrene and n-hexyl acrylate; Styrene and n-butyl acrylate; Copolymers such as styrene and 2-ethylhexyl acrylate. Such copolymers may be modified with small amounts of monomers having carboxyl or carboxylate groups or monomers having sulfonate groups. The emulsion and the second emulsion of the present invention are effectively mixed in a weight part of 85:15 to 98: 2, preferably 90:10 to 97: 3 on a solid basis.
본 발명의 에멀션은 다양한 페인트 및 코팅으로 형식화될 수 있다. 일반적으로, 페인트 및 코팅을 형식화하기 위하여 전통적인 고분자 에멀션과 같은 방법으로 사용될 수 있고, 상기 페인트 및 코팅에 전통적으로 사용되는 다양한 성분이 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다. 코팅 형식화의 과학은 당해 분야에서 잘 알려져 있고, 예를 들면 "코팅 첨가제 핸드북"(ed. Leonard J. Calbo, 데커, 1986)에 기재되어 있다.The emulsions of the present invention can be formulated into a variety of paints and coatings. In general, it can be used in the same way as conventional polymer emulsions to format paints and coatings, and various components conventionally used in such paints and coatings can be used in connection with the present invention. The science of coating formalization is well known in the art and is described, for example, in the "Coating Additive Handbook" (ed. Leonard J. Calbo, Decker, 1986).
예를 들면, 상기 형식화는 일반적으로 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 수산화 알루미늄, 유리분말, 이산화티타늄, 연단(red lead), 크롬산 아연, 인산 아연, 몰리브덴산 칼슘, 붕산 바륨, red oxide, 카본 블랙, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, Phthalocyanine Blue, 또는 Quinacridone Red와 같은 필러, 불투명제(opacifying agent), 또는 안료를 포함한다. 이러한 것들은 일반적으로 코팅에 30∼80%의 PVC를 제공하기 위하여 충분한 양으로 사용된다. 다른 유용한 성질만큼 우수한 블로킹 내성 및 스크럽 내성을 갖고 넓은 범위의 안료 체적 농도(PVC's)를 갖는 다양한 페인트 내로 형식화될 수 있다는 것은 본 발명의 장점이다.For example, the formalization is typically calcium carbonate, talc, silica, aluminum hydroxide, glass powder, titanium dioxide, red lead, zinc chromate, zinc phosphate, calcium molybdate, barium borate, red oxide, carbon black, Fillers such as Hansa Yellow, Benzidine Yellow, Phthalocyanine Blue, or Quinacridone Red, opacifying agents, or pigments. These are generally used in sufficient amounts to provide 30-80% of the PVC in the coating. It is an advantage of the present invention that it can be formulated into a variety of paints with good blocking and scrub resistance as well as other useful properties and having a wide range of pigment volume concentrations (PVC's).
게다가, 형식화는 소디움 헥사메타포스페이트 또는 소디움 트리폴리포스페이트와 같은 무기 분산제; 폴리카르복실산 고분자(예를 들면, Summopco Co., Ltd의 Nopcopersetm44c)와 같은 유기 분산제; 적심제(wetting agent); 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄(예를 들면, Rohm & Hass의 Acrysol RM8), 및 셀룰로오스 유도체와 같은 점성도 부여제(thickener); 물에 녹을 수 있는 다가의 금속염, 아지리딘 화합물, 물에 녹을 수 있는 수용성 또는 멜라민 수지나 물에서 분산 가능한 블록된 이소시아네이트와 같은 가교제; 계면활성제; matting agent; 및 소포제(defoamer)를 포함할 수 있다. 게다가, 알코올, 글리콜 에테르, 히드록시-터셔리 아민, 케토심, 활성 메틸렌 화합물 및 락탐이 첨가될 수 있고, 유착제가 사용될 수 있다. 그러나, 유착형 용매의 사용은 좋은 필름 형성을 얻기 위하여 필수적이지 않다는 것이 본 발명의 장점이다.In addition, the formalization may include inorganic dispersants such as sodium hexametaphosphate or sodium tripolyphosphate; Organic dispersants such as polycarboxylic acid polymers (eg, Nopcoperse tm 44c from Summopco Co., Ltd); Wetting agents; Viscosity thickeners such as polyvinyl alcohol, polyurethane (eg, Acrysol RM8 from Rohm & Hass), and cellulose derivatives; Crosslinking agents such as polyvalent metal salts, aziridine compounds, water soluble or water soluble or melamine resins which are soluble in water, or blocked isocyanates that are dispersible in water; Surfactants; matting agent; And defoamers. In addition, alcohols, glycol ethers, hydroxy-tertiary amines, ketosims, active methylene compounds and lactams can be added and coalescing agents can be used. However, it is an advantage of the present invention that the use of coalescing solvents is not necessary to obtain good film formation.
본 발명의 중요한 이점은 그것이 우수한 페인트 성질, 심지어 낮은 VOC 페인트 내로 형식화될 때도 특히, 블로킹 내성 및 스크럽 내성을 제공한다는 것이다. 블로킹 내성은 다른 조건하에서 다른 방법으로 측정될 수 있다. 블로킹 내성을 측정하는 하나는 소위 Byk 블로킹 내성 시험이며 Byk 블로킹 시험기를 사용한다. 상기 시험에서, 150㎛(젖은 두께) 필름은 opacity chart 또는 Leneta foil에서 이끌려지고, 24시간동안 실온에서 건조된다. 필름의 25∼75㎜ 조각이 잘려지고 joining taper를 사용하여 블로킹 시험기의 object carrier에 교착된다. 2개의 올려진 필름은 90°각도로 접하여 625㎟의 접촉 넓이가 생긴다. 5kg의 무게가 예정된 시간 주기 동안 적용되고 제거된다. 블록된 시료는 블로킹 제거 힘을 측정하기 위하여 블로킹 시험기를 작동하기 전에 부하 없이 15분 동안 보관된다. 본 발명에 따라 형식화된 페인트는 4일 동안 주위 온도 및 습도에서 함께 가압된 후에 종종 1.75N/㎠ 이하의 분리 힘을 나타낸다.An important advantage of the present invention is that it provides blocking resistance and scrub resistance, especially when formulated into good paint properties, even low VOC paints. Blocking resistance can be measured in different ways under different conditions. One measure of blocking resistance is the so-called Byk blocking resistance test, which uses a Byk blocking tester. In this test, a 150 μm (wet thickness) film was drawn on an opacity chart or Leneta foil and dried at room temperature for 24 hours. A 25-75 mm piece of film is cut and stuck to the object carrier of the blocking tester using a joining taper. The two raised films are in contact with an angle of 90 ° resulting in a contact area of 625 mm 2. A weight of 5 kg is applied and removed for the scheduled time period. Blocked samples are stored for 15 minutes without load before operating the blocking tester to measure the deblocking force. Paints formulated according to the invention often exhibit a separation force of 1.75 N / cm 2 or less after being pressed together at ambient temperature and humidity for 4 days.
스크럽 내성은 7 또는 28일의 숙성 시간 후에 ASTM 2468 또는 DIN 53778에 따라 편리하게 측정된다. 본 시험에 따른 내성은 0.506, 바람직하게는 0.45보다 크지 않은 무게 손실(weight loss)을 가지고 보통 640stroke, 바람직하게는 700 stroke, 보다 바람직하게는 1000 stroke을 초과한다. 스크럽 내성은 독립적인 값이 25% 이상까지 변하지 않는 2개의 견본의 평균으로 결정된다. 무게 손실(weight loss)은 DIN 53778에 따라 측정된다.Scrub resistance is conveniently measured according to ASTM 2468 or DIN 53778 after a aging time of 7 or 28 days. The resistance according to this test has a weight loss not greater than 0.506, preferably 0.45, and usually exceeds 640 stroke, preferably 700 stroke, more preferably 1000 stroke. Scrub resistance is determined as the average of two specimens whose independent values do not vary by more than 25%. Weight loss is measured according to DIN 53778.
이처럼, 비록 페인트 형식화가 유기 공용매 및 유착제를 포함할 수 있음에도 불구하고, 이러한 것들은 최소화되는 것이 바람직하고, 제거되는 것이 가장 바람직하다. 바람직한 페인트 형식화는 유기 공용매의 8 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량%이하를 포함하고, 가장 바람직하게는 유기 공용매를 포함하지 않으며, 유착제의 8 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량%이하를 포함하고, 가장 바람직하게는 유착제를 포함하지 않는다.As such, although paint formatting may include organic cosolvents and coalescing agents, these are preferably minimized and most preferably removed. Preferred paint formulations comprise 8% by weight of organic cosolvent, more preferably 3% by weight or less, most preferably no organic cosolvent, and 8% by weight of binder, more preferably 3% by weight It contains the following and most preferably does not contain an coalescing agent.
다음의 실시예는 상기 발명을 설명하기 위하여 제공되는 것이나 그 범위를 제한하는 것은 아니다. 모든 부 및 백분율은 다른 언급이 없는 한 중량 기준이다.The following examples are provided to illustrate the invention but do not limit its scope. All parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.
실시예 1∼4Examples 1-4
에멀션 고분자(라텍스 실시예1)는 다음과 같이 제조되었다.Emulsion polymer (latex example 1) was prepared as follows.
물 70.129 중량부, 폴리스티렌 라텍스 0.806 중량부, 이타콘산 0.75 중량부, 및 물 내에 40% VERSENOL*120 상표의 킬레이트제 용액 0.01 중량부가 적당한 반응기에 첨가되었다. 상기 반응기 내용물은 80℃까지 가열되었다. 3개의 공급 흐름은 동시(t=0)에 시작되었다. 제1 흐름은 소디움 퍼설페이트 0.4 중량부를 함유하고 360 분에 걸쳐 첨가되는 수용액 흐름이었다. 제2 흐름은 물 내에 30%의 Aerosol A-102 계면활성제 용액 2 중량부를 함유하고 360분에 걸쳐 첨가되었다. 부틸 아크릴레이트 47 중량부 및 스티렌 22.8 중량부가 함유된 제3 흐름은 200분에 걸쳐 첨가되었다. 반응기 내용물의 온도는 이러한 흐름의 첨가를 전과정에서 80℃에서 유지되었다.70.129 parts by weight of water, 0.806 parts by weight of polystyrene latex, 0.75 parts by weight of itaconic acid, and 0.01 parts by weight of a 40% VERSENOL * 120 chelating agent solution in water were added to a suitable reactor. The reactor contents were heated to 80 ° C. Three feed streams started simultaneously (t = 0). The first stream was an aqueous solution stream containing 0.4 parts by weight of sodium persulfate and added over 360 minutes. The second stream contained 2 parts by weight of 30% Aerosol A-102 surfactant solution in water and was added over 360 minutes. A third stream containing 47 parts by weight of butyl acrylate and 22.8 parts by weight of styrene was added over 200 minutes. The temperature of the reactor contents was maintained at 80 ° C. throughout the addition of this stream.
시간 200분(time=200 minutes)에서 시작되어, 스티렌 29.45 중량부 및 아크릴산 1 중량부의 제4 흐름이 100분에 걸쳐 첨가되었고, 소디움 퍼설페이트 0.2 중량부를 함유하는 수용액 흐름이 1시간에 걸쳐 첨가되었으며, 아소코르브산 0.1 중량부를 함유하는 수용액 흐름이 20분에 걸쳐 첨가되었다. 그 이후, 반응기 내용물의 온도는 10분 동안 90℃까지 증가되었다. 상기 라텍스는 수산화칼륨으로 중화되었다. 생성물(라텍스 실시예 1)은 약 140㎚의 입자 크기를 가지며, 48%의 고체를 함유하였다.Starting at time 200 minutes, a fourth flow of 29.45 parts by weight of styrene and 1 part by weight of acrylic acid was added over 100 minutes, and an aqueous solution stream containing 0.2 parts by weight of sodium persulfate was added over 1 hour. , Aqueous solution stream containing 0.1 parts by weight of asocorbic acid was added over 20 minutes. Thereafter, the temperature of the reactor contents was increased to 90 ° C. for 10 minutes. The latex was neutralized with potassium hydroxide. The product (latex example 1) had a particle size of about 140 nm and contained 48% solids.
결과되는 고분자의 Tg는 전술한 방법을 사용하는 DMTA에 의하여 평가된다. 제1 단계에서 제조된 고분자(초기 부하에서 제공된 이타콘산을 포함함)의 Tg는 15∼25℃였고, 제2 단계에서 제조된 고분자의 Tg는 90℃였다.The Tg of the resulting polymer is evaluated by DMTA using the method described above. The Tg of the polymer prepared in the first step (including itaconic acid provided in the initial load) was 15-25 ° C., and the Tg of the polymer prepared in the second step was 90 ° C.
상기 라텍스는 90:10의 중량비로, 단일 단계 중합에서 제조되었던 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 입자를 함유하는 제2 라텍스와 함께 블렌딩되었다. 블렌딩된 라텍스는 "블렌딩된 라텍스 실시예 1"로 지시된다.The latex was blended with a second latex containing styrene / n-butyl acrylate copolymer particles that were prepared in a single stage polymerization in a weight ratio of 90:10. Blended latex is designated as "blended latex example 1".
라텍스 실시예 2 및 블렌딩된 라텍스 실시예 2도는 이타콘산이 1 중량부까지 증가되고 아크릴산이 제거된 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조되었다. 라텍스 실시예 2의 Tg 값은 라텍스 실시예 1의 Tg와 비슷하다.Latex Example 2 and Blended Latex Example 2 were prepared in the same manner except that itaconic acid was increased to 1 part by weight and acrylic acid was removed. The Tg value of latex example 2 is similar to the Tg of latex example 1.
오직 0.5 중량부의 이타콘산이 사용되고 0.5 중량부의 푸마르산이 반응기 내로 초기 부하 내에서 첨가되고 아크릴산이 제거된다는 것을 제외하고는, 라텍스 실시예 3 및 블렌딩된 라텍스 실시예 3은 라텍스 실시예 1 및 블렌딩된 라텍스 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다. 라텍스 실시예 3의 Tg 값은 라텍스 실시예 1의 Tg 값과 비슷하다.Latex Example 3 and Blended Latex Example 3 are Latex Example 1 and Blended Latex, except that only 0.5 parts by weight of itaconic acid are used and 0.5 parts by weight of fumaric acid are added into the reactor in the initial load and acrylic acid is removed. It was prepared in the same manner as in Example 1. The Tg value of latex example 3 is similar to the Tg value of latex example 1.
아크릴산이 0.5 중량부로 감소된다는 것을 제외하고는, 라텍스 실시예 4 및 블렌딩된 라텍스 실시예 4는 라텍스 실시예 1 및 블렌딩된 라텍스 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된다. 라텍스 실시예 4의 Tg 값은 라텍스 실시예 1의 Tg와 비슷하다.Latex Example 4 and Blended Latex Example 4 are prepared in the same manner as Latex Example 1 and Blended Latex Example 1, except that acrylic acid is reduced to 0.5 parts by weight. The Tg value of latex example 4 is similar to the Tg of latex example 1.
블렌딩된 라텍스 실시예 1∼4는 표1에서 기재된 바와 같이 형식화를 통하여 페인트 내로 형식화된다. 상기 페인트는 각각 페인트 견본 1∼4로 지시되었다. 상기 페인트 견본 전부는 39%의 PVC를 가지고 있다.Blended latex Examples 1-4 are formulated into paint through formatting as described in Table 1. The paints were indicated by paint samples 1 to 4, respectively. All of the paint samples had 39% PVC.
1Aqualon에 의하여 판매되는 소수성으로 개질된 히드록시에틸 셀룰로오스 점성도 부여제;Hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose viscosity imparting agent sold by 1 Aqualon;
2Coatex에 의하여 판매되는 40% 활성 폴리 아크릴레이트 분산제; 2 Coatex sold 40% active polyacrylate dispersant;
3Riedel de Haen에 의하여 판매되는 보존재(perservative); 3 perservative sold by Riedel de Haen;
4Muenzing에 의하여 판매되는 소포제; 4 Muenzing sold defoamers;
5SCM에 의하여 판매되는 이산화티탄의 등급; 5 grade of titanium dioxide sold by SCM;
6Pluess Stauffer에 의하여 판매되는 탄산칼슘 필름; 6 Pluess Stauffer sold calcium carbonate film;
7Rohm & Hass에 의하여 판매되는 37.5% 고체의 불투명한 고분자; 7 Rohm & Hass sold 37.5% solids, opaque polymers;
8Shell에 의하여 판매되는 비이온성 계면활성제; 8 Shell sold nonionic surfactants;
9Rohm & Hass에 의하여 판매되는 35% 활성의 점성도 부여제 9 Viscosity Agents of 35% Active Sold by Rohm & Hass
각각의 페인트는 MFFT(minimum film formation temperature)에 대하여 온도 구배를 갖는 가열판 상에서 150㎛의 에멀션 필름을 캐스팅함으로써 평가된다. 상기 필름은 건조되고 응집성 필름이 형성되는 최소 온도는 MFFT로서 기록된다.Each paint was evaluated by casting an emulsion film of 150 μm on a heating plate having a temperature gradient with respect to minimum film formation temperature (MFFT). The film is dried and the minimum temperature at which the coherent film is formed is recorded as MFFT.
페인트의 Brookfield 점도는 형식화된 후에 측정되고, 28일 후에 다시 측정된다. 광택은 대기 조건에서 하루동안 건조된 150㎛ 젖은 두께를 갖는 필름 상에서 Byk 색 광택계를 사용하여 60°및 85°에서 측정되었다. 이러한 페인트 형식화의 1일간 실온 블로킹은 Leneta foil 상에서 2중의 150㎛ 젖은 두께의 필름을 끌어당김으로써 측정되고 실온에서 1일 동안 상기 필름을 건조시킨다. 상기 필름들은 그 다음 서로 마주 대하면서 놓여있고 0.1 metric ton/㎡ 압력 또는 0.5 metric ton/㎡의 압력이 실온에서 24시간동안 적용되었다. 필름들은 그 다음 분리되고, 그것들을 분리하기 위하여 요구되는 힘은 0∼5의 scale로 측정되며, 5는 블로킹이 없음을 의미하고 0은 상기 필름이 파괴되지 않고는 분리될 수 없다는 것을 가리킨다. 상기 필름에 대한 손상 백분율(percentage of damage)이 또한 관찰되고 보고된다. 스크럽 내성은 ASTM 2486에 따라 7일 후에 측정되고 28일 후에 측정된다; 높은 값은 우수한 성능을 가리킨다. 이러한 시험은 각각의 건조된 코팅에 대하여 2회씩 수행되고, 양 결과가 보고된다. 스크럽에 따른 무게 손실은 10000 사이클 후에 DIN 53778에 따라 측정된다.Brookfield viscosity of the paint is measured after formalization and again after 28 days. Gloss was measured at 60 ° and 85 ° using a Byk color glossmeter on a film having a 150 μm wet thickness dried for one day at ambient conditions. One-day room temperature blocking of this paint formulation is measured by drawing a double 150 μm wet thick film on Leneta foil and drying the film for one day at room temperature. The films were then placed facing each other and a pressure of 0.1 metric ton / m 2 or 0.5 metric ton / m 2 was applied for 24 hours at room temperature. The films are then separated and the force required to separate them is measured on a scale of 0 to 5, with 5 meaning no blocking and 0 indicating that the film cannot be separated without breaking. The percentage of damage to the film is also observed and reported. Scrub resistance is measured after 7 days and after 28 days according to ASTM 2486; High values indicate good performance. This test is performed twice for each dried coating and both results are reported. The weight loss due to the scrub is measured according to DIN 53778 after 10000 cycles.
라텍스 실시예 1∼4가 메타크릴산 및 소디움 스티렌 술포네이트로 개질된 스티렌/2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체 라텍스와 함께 블렌딩될 때, 유사한 결과가 얻어졌다.Similar results were obtained when latex Examples 1-4 were blended with styrene / 2-ethylhexyl acrylate copolymer latex modified with methacrylic acid and sodium styrene sulfonate.
라텍스 실시예 1∼4는 제2 라텍스와 블렌딩되지 않고 비슷한 페인트 조성물 내로 형식화될 수 있다. 상기 페인트 조성물은 우수한 블로킹 내성 및 스크럽 내성을 가지나, 저온에서 다공성 기질에 적용될 때 약간 크랙킹되는 경향이 있다.Latex Examples 1-4 can be formulated into similar paint compositions without blending with a second latex. The paint compositions have good blocking resistance and scrub resistance, but tend to crack slightly when applied to porous substrates at low temperatures.
실시예 5Example 5
물 68.066 중량부, 폴리스티렌 라텍스 0.806 중량부, 이타콘산 0.75 중량부, 및 물 내에서 VERSENOL*120 상표의 킬레이트제 40% 용액 0.01 중량부의 초기 부하(charge)가 적당한 반응기로 첨가된다. 상기 반응기 내용물은 80℃까지 가열되었다. 3개의 공급 흐름은 동시에(t=0) 시작되었다. 제1 흐름은 360분에 걸쳐 첨가되는 수용액 흐름이고 9 중량부의 물 및 0.6 중량부의 소디움 퍼설페이트를 함유한다. 제2 흐름은 360분에 걸쳐 첨가되는 수용액 흐름이고 물 7 중량부 및 물 내의 30% Aerosol A-102 계면활성제 용액 2 중량부를 함유한다. 제3 흐름은 부틸 아크릴레이트 48.25 중량부 및 스티렌 20 중량부를 함유하고, 200분에 걸쳐 첨가되었다. 반응기 내용물의 온도는 이러한 흐름의 첨가 과정에 걸쳐 80℃로 유지되었다.An initial charge of 68.066 parts by weight of water, 0.806 parts by weight of polystyrene latex, 0.75 parts by weight of itaconic acid, and 0.01 parts by weight of a 40% solution of the chelating agent of the VERSENOL * 120 brand in water are added to a suitable reactor. The reactor contents were heated to 80 ° C. Three feed streams started simultaneously (t = 0). The first stream is an aqueous solution stream added over 360 minutes and contains 9 parts by weight of water and 0.6 parts by weight of sodium persulfate. The second stream is an aqueous solution stream added over 360 minutes and contains 7 parts by weight of water and 2 parts by weight of 30% Aerosol A-102 surfactant solution in water. The third stream contained 48.25 parts by weight of butyl acrylate and 20 parts by weight of styrene and was added over 200 minutes. The temperature of the reactor contents was maintained at 80 ° C. throughout the addition of this stream.
시간 200분(time=200 minutes)에서 시작하면서, 스티렌 29 중량부 및 아크릴산 0.5 중량부의 제4 흐름은 100분에 걸쳐 첨가된다. 에틸렌우레아메타크릴레이트 모노머 1.5 중량부를 함유하는 제5 흐름이 시간 250분에서 시작하여 50분에 걸쳐 첨가된다. 모든 흐름이 첨가된 후에, 반응기 내용물 온도는 10분 동안 90℃까지 증가되었다. 라텍스는 수산화칼륨으로 중화되었다. 생성물은 약 140㎚의 입자 크기를 가지며, 50.5%의 고체를 함유한다.Starting at time 200 minutes, a fourth stream of 29 parts by weight of styrene and 0.5 parts by weight of acrylic acid is added over 100 minutes. A fifth stream containing 1.5 parts by weight of ethyleneureamethacrylate monomer is added over 50 minutes starting at time 250 minutes. After all the flow was added, the reactor contents temperature was increased to 90 ° C. for 10 minutes. Latex was neutralized with potassium hydroxide. The product has a particle size of about 140 nm and contains 50.5% solids.
결과되는 고분자의 Tg는 전술한 방법을 사용하여 DMTA에 의하여 측정되었다. 제1 단계에서 제조되는 고분자(초기 부하에서 공급되는 이타콘산을 포함함)의 Tg는 -2℃였고 제2 단계 고분자의 경우는 85℃이었다.The Tg of the resulting polymer was measured by DMTA using the method described above. The Tg of the polymer prepared in the first step (including itaconic acid supplied at the initial load) was -2 ° C and 85 ° C for the second step polymer.
실시예 6Example 6
물 64.421 중량부, 입자 크기가 30㎚인 폴리스티렌 라텍스 0.806 중량부, 이타콘산 0.5 중량부, 및 물 내에서 VERSENOL*120 상표의 킬레이트제 40% 용액 0.01 중량부의 초기 부하(charge)가 적당한 반응기로 첨가된다. 상기 반응기 내용물은 80℃까지 가열되었다. 3개의 공급 흐름은 동시에(t=0) 시작되었다. 제1 흐름은 360분에 걸쳐 첨가되는 수용액 흐름이고 12 중량부의 물 및 0.8 중량부의 소디움 퍼설페이트를 함유한다. 제2 흐름은 360분에 걸쳐 첨가되는 수용액 흐름이고 물 8 중량부 및 물 내의 30% Aerosol A-102 계면활성제 용액 2 중량부를 함유한다. 제3 흐름은 부틸 아크릴레이트 51 중량부 및 스티렌 19 중량부를 함유하고, 200분에 걸쳐 첨가되었다. 반응기 내용물의 온도는 이러한 흐름의 첨가 과정에 걸쳐 80℃로 유지되었다.64.421 parts by weight of water, 0.806 parts by weight of polystyrene latex with a particle size of 30 nm, 0.5 parts by weight of itaconic acid, and an initial charge of 0.01 parts by weight of a 40% solution of the chelating agent of the VERSENOL * 120 brand in water were added to a suitable reactor. do. The reactor contents were heated to 80 ° C. Three feed streams started simultaneously (t = 0). The first stream is an aqueous stream added over 360 minutes and contains 12 parts by weight of water and 0.8 parts by weight of sodium persulfate. The second stream is an aqueous solution stream added over 360 minutes and contains 8 parts by weight of water and 2 parts by weight of 30% Aerosol A-102 surfactant solution in water. The third stream contained 51 parts by weight of butyl acrylate and 19 parts by weight of styrene and was added over 200 minutes. The temperature of the reactor contents was maintained at 80 ° C. throughout the addition of this stream.
시간 200분에서 시작하면서, 스티렌 28.5 중량부 및 아크릴산 1 중량부의 제4 흐름은 100분에 걸쳐 첨가된다. 소디움 펄설페이트 0.2 중량부를 함유하는 수용액 흐름이 한시간에 걸쳐 첨가되었다. 물 3 중량부 및 아소코르브산 0.1 중량부를 함유하는 수용액 흐름이 20분에 걸쳐 첨가되었다. 반응기 내용물 온도는 10분 동안 90℃까지 증가되었다. 라텍스는 수산화칼륨으로 중화되었다. 생성물은 약 140㎚의 입자 크기를 가지며, 50%의 고체를 함유한다.Starting at time 200 minutes, a fourth stream of 28.5 parts by weight of styrene and 1 part by weight of acrylic acid is added over 100 minutes. An aqueous solution stream containing 0.2 parts by weight sodium sulphate was added over an hour. An aqueous solution stream containing 3 parts by weight of water and 0.1 part by weight of ascorbic acid was added over 20 minutes. The reactor contents temperature was increased to 90 ° C. for 10 minutes. Latex was neutralized with potassium hydroxide. The product has a particle size of about 140 nm and contains 50% solids.
결과되는 고분자의 Tg는 전술한 방법을 사용하여 DMTA에 의하여 측정되었다. 제1 단계에서 제조되는 고분자(초기 부하에서 공급되는 이타콘산을 포함함)의 Tg는 -1℃이었고 제2 단계 고분자의 경우는 65℃이었다.The Tg of the resulting polymer was measured by DMTA using the method described above. The Tg of the polymer prepared in the first step (including itaconic acid supplied at the initial load) was -1 ° C and 65 ° C for the second step polymer.
상기 라텍스는 그 다음 90:10의 중량비(고체 기준)로, 단일 단계 중합에서 제조되는 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 입자를 함유하는 제2 라텍스와 함께 블렌딩되었다. 그 다음, 결과되는 블렌딩된 라텍스는 다음의 성분을 갖는 80%의 PVC 코팅 내로 형식화되었다.The latex was then blended with a second latex containing styrene / n-butyl acrylate copolymer particles prepared in a single stage polymerization in a weight ratio of 90:10 (based on solids). The resulting blended latex was then formulated into 80% PVC coating with the following components.
1Aqualon에 의하여 판매되는 소수성으로 개질된 히드록시에틸 셀룰로오스 에테르;Hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose ether sold by 1 Aqualon;
2Rohm & Hass에 의하여 판매되는 폴리 아크릴 분산제(dispersant); 2 polyacrylic dispersant sold by Rohm &Hass;
3Tego Chemie에 의하여 판매되는 미네랄 오일; 3 mineral oil sold by Tego Chemie;
4SCM Chemicals에 의하여 판매되는 이산화티탄; 4 titanium dioxide sold by SCM Chemicals;
5Omya사의 탄산칼슘; 5 calcium carbonate from Omya;
6Finnminerals Oy에 의하여 판매되는 탈크; 6 Finnminerals Oy sold talc;
7Solvay사에 의하여 판매되는 촉진 탄산칼슘(precipitated Calcium Carbonate); 7 accelerated calcium carbonate sold by Solvay;
8Grace사에 의하여 판매되는 실리카 매팅제(matting agent); 8 silica matting agent sold by Grace;
9Rohm & Hass에 의하여 판매되는 아크릴 점성도 부여제. 9 Rohm & Hass sold acrylic viscosity giver.
초기 점도(25℃, Kreb Stormer viscometer로 측정)는 140 krebs unit 이하였다. MFFT는 0℃ 이하였다. 스크럽 내성(7일 건조 후 DIN 53778에 의하여 측정)은 2개의 측정값의 각각에 대하여 1300 stroke이었고, 2개의 값에서의 무게 손실은 각각 2.428g 및 2.22g이었다.Initial viscosity (25 ° C., measured with Kreb Stormer viscometer) was less than 140 krebs units. MFFT was 0 degrees C or less. Scrub resistance (measured by DIN 53778 after 7 days drying) was 1300 stroke for each of the two measurements, with weight losses of 2.428 g and 2.22 g, respectively.
크랙킹(cracking)에 대한 페인트의 내성은 5℃에서 석고판의 non-printed 면 위에 600㎛ 두께의 코팅 필름을 적용하고 건조시킴으로써 측정된다. 최소의 크랙킹만이 발견되었다.The resistance of the paint to cracking is measured by applying and drying a 600 μm thick coating film on the non-printed side of the gypsum board at 5 ° C. Only minimal cracking was found.
상업적으로 이용 가능한 라텍스는 또한 동일한 코팅 형식화 내의 스크럽 내성에 대하여 평가된다. 스크럽 내성은 2번 시험한 결과 700 및 1100 stroke이고, 무게 손실은 각각 1.93g 및 2.436g이었다. 이러한 stroke 값은 본 발명의 값에 비하여 훨씬 낮고 스크럽 내성이 좋지 않음을 나타낸다. 점도, MTTP, 및 크랙킹에 있어서, 상업적으로 이용 가능한 라텍스는 본 실시예의 블렌딩된 라텍스로 제조된 코팅의 경우와 유사한 성능을 발휘한다. 불투명성, 황화성(yellowness), 및 순백성(whiteness)은 양 코팅에 대하여 또한 비슷하다.Commercially available latexes are also evaluated for scrub resistance in the same coating formulation. The scrub resistance was 700 and 1100 strokes with two tests and the weight loss was 1.93 g and 2.436 g, respectively. This stroke value is much lower than the value of the present invention, indicating poor scrub resistance. In terms of viscosity, MTTP, and cracking, commercially available latexes perform similarly to the case of coatings made with the blended latexes of this example. Opacity, yellowness, and whiteness are also similar for both coatings.
실시예 7Example 7
물 66.066 중량부, 폴리스티렌 라텍스 0.806 중량부, 이타콘산 0.5 중량부, 및 물 내에서 VERSENOL 120 상표의 킬레이트제 40% 용액 0.01 중량부의 초기 부하(charge)가 적당한 반응기로 첨가된다. 상기 반응기 내용물은 80℃까지 가열되었다. 3개의 공급 흐름은 동일한 시간에(t=0) 시작되었다. 제1 흐름은 360분에 걸쳐 첨가되는 수용액 흐름이고, 9 중량부의 물 및 0.6 중량부의 소디움 퍼설페이트를 함유한다. 제2 흐름은 360분에 걸쳐 첨가되는 수용액 흐름이고, 물 8 중량부 및 물 내의 30% Aerosol A-102 계면활성제 용액 2 중량부를 함유한다. 제3 흐름은 부틸 아크릴레이트 56 중량부 및 아크릴로니트릴 13.5 중량부를 함유하고, 200분에 걸쳐 첨가되었다. 반응기 내용물의 온도는 이러한 흐름의 첨가 과정에 걸쳐 80℃로 유지되었다.66.066 parts by weight of water, 0.806 parts by weight of polystyrene latex, 0.5 parts by weight of itaconic acid, and VERSENOL in water An initial charge of 0.01 parts by weight of a 120% chelating agent 40% solution is added to a suitable reactor. The reactor contents were heated to 80 ° C. Three feed streams started at the same time (t = 0). The first stream is an aqueous solution stream added over 360 minutes and contains 9 parts by weight of water and 0.6 parts by weight of sodium persulfate. The second stream is an aqueous solution stream added over 360 minutes and contains 8 parts by weight of water and 2 parts by weight of 30% Aerosol A-102 surfactant solution in water. The third stream contained 56 parts by weight of butyl acrylate and 13.5 parts by weight of acrylonitrile and was added over 200 minutes. The temperature of the reactor contents was maintained at 80 ° C. throughout the addition of this stream.
시간 200분(t=200)에서 시작하면서, 스티렌 29 중량부 및 아크릴산 1 중량부의 제4 흐름은 100분에 걸쳐 첨가된다. 그 다음, 반응기 내용물 온도는 10분 동안 90℃까지 증가되었다. 라텍스는 수산화칼륨으로 중화되었다. 생성물은 약 140㎚의 입자 크기를 가지며, 50.5%의 고체를 함유한다.Starting at time 200 minutes (t = 200), a fourth stream of 29 parts by weight of styrene and 1 part by weight of acrylic acid is added over 100 minutes. The reactor contents temperature was then increased to 90 ° C. for 10 minutes. Latex was neutralized with potassium hydroxide. The product has a particle size of about 140 nm and contains 50.5% solids.
결과되는 고분자의 Tg는 전술한 방법을 사용하여 DMTA에 의하여 측정되었다. 제1 단계에서 제조되는 고분자(초기 부하에서 공급되는 이타콘산을 포함함)의 Tg는 3℃이었고 제2 단계 고분자의 경우는 95℃이었다.The Tg of the resulting polymer was measured by DMTA using the method described above. The Tg of the polymer prepared in the first step (including itaconic acid supplied at initial load) was 3 ° C. and 95 ° C. for the second step polymer.
본 발명은 에멀션 고분자 및 에멀션 고분자를 함유하는 페인트에 관한 것이다.The present invention relates to emulsion polymers and paints containing emulsion polymers.
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