KR20000068392A - 개질된 열가소성 비닐리덴 플루오라이드계 수지로부터의 플루오로중합체 분산 피복물 - Google Patents

개질된 열가소성 비닐리덴 플루오라이드계 수지로부터의 플루오로중합체 분산 피복물 Download PDF

Info

Publication number
KR20000068392A
KR20000068392A KR1019997001699A KR19997001699A KR20000068392A KR 20000068392 A KR20000068392 A KR 20000068392A KR 1019997001699 A KR1019997001699 A KR 1019997001699A KR 19997001699 A KR19997001699 A KR 19997001699A KR 20000068392 A KR20000068392 A KR 20000068392A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
paint
coating
acrylic
formulation
pvdf
Prior art date
Application number
KR1019997001699A
Other languages
English (en)
Inventor
가보우리스콧알
드뤼종자비에에프
Original Assignee
리더 존 피.
아토피나 케미칼즈, 인크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 리더 존 피., 아토피나 케미칼즈, 인크 filed Critical 리더 존 피.
Publication of KR20000068392A publication Critical patent/KR20000068392A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

아크릴 개질된 플루오로중합체을 포함하는 기판을 분산 피복하기 위한 페인트 기재, 이로부터 유도된 페인트 및 니스, 이로부터 유도된 피복물, 상기 피복물로 피복된 제품이 기술되어 있다. 피복물은 광택, 유연성, 균열 내성, 및 다른 유용한 성질이 개선된다.

Description

개질된 열가소성 비닐리덴 플루오라이드계 수지로부터의 플루오로중합체 분산 피복물{Fluoropolymer dispersion coatings from modified thermoplastic vinylidene fluoride based resins}
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중합체 수지로 제형화된 페인트 결합제 및 페인트 비히클을 이용하여 제조된 피복물은 우수한 용매 내성, 화학물질 내성, 내후성, 열 안전성, 강도 및 탄성을 제공한다는 것이 공지되어 있다. 그러나, 추가의 개선, 특히 거친 환경에서의 외부 내구성이 요구되고 있다. 또한, 통상적인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 분산 피복물에서 필름이 형성되는 메카니즘과 이들 피복물을 적용하는 산업적 조건에서는 60도 광택 기하학으로 측정을 하였을 경우에 일반적으로 30 내지 40의 중간 정도의 광택 피복물이 수득된다. 통상적인 PVDF 분산 페인트의 속성은 균질한 아크릴 용액상에 분리된 PVDF 입자가 있는 혼합물 또는 수성상에 분리된 PVDF 입자 및 분리된 아크릴 입자가 있는 혼합물이다. 이와 같은 시스템에는 안료 및 다른 첨가제가 포함될 수도 있고 포함되지 않을 수도 있다. 당 분야에서는 이와 같은 형태의 페인트 시스템에서 최적 특성을 개발하기 위해 필름이 형성되는 동안에 PVDF와 아크릴상이 혼합되어야만 한다는 것은 공지되어 있다. 이와 같은 피복물 시스템이 흔히 이용되는 코일 피복의 경우에는 필름 형성 시간이 일반적으로 30 내지 60초다.
하기에 상술되는 PVDF 단독 및 공중합체와 아크릴 중합체의 배합물로부터 페인트 및 니스용 비히클 및 결합제를 제조하면 통상의 기존 PVDF 아크릴 혼합된 수지 페인트계보다 고광택 피복물을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 특정한 조성 및 베이킹 조건하에서 본 발명에 따라 제공되는 피복물의 기계적인 유연성은 선행기술에 따른 혼합 시스템보다는 개선된 것이다. 표준 방법에 의한 가속 UV광 저항 시험에 따르면 본 발명에서 제공하는 피복물이 선행기술에 따른 혼합 수지 시스템보다 광택 유지가 개선되었기 때문에, UV 내성이 개선되었음을 알 수 있다.
선행기술
다양한 특허 공보 및 특허원이 라텍스로부터 중합체를 분리하지 않고서 수성계 페인트와 다른 피복 물질이 라텍스로부터 직접 형성될 수 있도록 다양한 아크릴 단량체를 중합반응시키기 위한 씨드로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체의 라텍스중의 입자를 이용하는 것에 대해서 설명을 하고 있다[예: 미국 특허 5,439,980; 4,946,889; 5,034,460; EP 특허원 0 670 353 A2; 0 736 583 A1; 0 360 575 A2; 일본 특허원 6-335005(8-170045); 4-97306(5-271359); 3-355973(5-170909); 3-124997(4-325509); 7-63193(8-259773); PCT 출원 WO 95/08582; Chem. Abstr. 1994; 702216; Chem. Abstr. 1993, 474687, Derwent 93; 278324; Derwent 91:329278, Derwent 90:317958, Derwent 87:082345, Derwent 86:213626, Derwent 94:107015/13, Derwent 93: 365288/46, Derwent 93:365461/46, Derwent 96:049627, Derwent 93:397686, Derwent 94:808169 및 이들 문헌에서 언급된 참고 문헌]. 이들 문헌에서는 분산형 페인트 및 니스를 제조하기 위해 씨드 중합반응 라텍스로부터 고체를 분리하고, 연속하여 수용성 또는 비-수용성 용매에 회수한 고체를 재분산시키는 것에 대해서는 교시 또는 제시된 바가 없다.
아크릴 중합체와 물리적으로 혼합된 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체 및 공중합체를 기본으로 하는 분산형 페인트 및 니스에 대해서 언급한 다수의 특허 및 공보가 있다[예: 미국 특허 제3,324,069호; 미국 특허 제4,128,519호, PCT 출원 WO93/13178 및 유럽 특허원 0 670 353 A2 및 이들 특허에서 언급된 문헌]. 이들 문헌에서는 본 발명의 조성물에 의한 피복물을 적용한 페인트 및 니스에 제공되는 개선된 성질에 대해서 언급된 바 없다.
정의
본문 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, "페인트 기재" 또는 "페인트 비히클"이란 페인트를 형성하기 위해 안료와 혼합되는 페인트 결합제 및 희석제의 배합물을 의미하는 것이다. 본문 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 용어 "니스"는 얇은 층으로 적용한 후에 투명한 고체로 전환되는 액체 조성물을 의미한다. 안료를 첨가하지 않은 페인트 기재 또는 페인트 비히클도 니스가 될 수 있다.
본문 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 용어 "결합제" 또는 "페인트 결합제"란 페인트 기재 또는 페인트 비히클의 비-휘발성 부분을 의미하는 것이다. 여기에는 안료 입자를 함께 포함할 수 있고, 재료에 적용되어 전체로서 페인트 필름이 된다.
본문 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, "희석제"는 건조 과정중에 휘발되는 페인트(또는 니스) 부분을 의미한다. 여기에는 모든 용매(수용성 또는 비-수용성)이 포함된다.
본문 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, "아크릴성 개질된 플루오로중합체"("AMF")란 하기에서 상술하는 비닐리덴 플루오라이드 단독 또는 공중합체의 존재하에 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르 및 이의 혼합물중에서 선택된 에틸렌계 불포화 단량체를 중합반응시키고, 필요에 따라 이의 조제물을 형성하는 라텍스로부터 수지를 분리하여 제조한 수지(입자 또는 응집체)를 의미한다.
본문 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, "분산 피복"은 희석제에 용해 또는 분산된, 이의 조제물을 생성하는 라텍스로부터 분리된 실질적인 건조 수지에서 페인트 기재 또는 비히클이 제조되는 피복을 말한다.
따라서, 분상 피복용 페인트 기재는 페이트 기재가 임의 라텍스에서 분리한 수지만을 실질적으로 포함하는 것이고, 이때 수지는 필요에 따라서 건조된 형태로 초기에 형성된다.
발명의 요약
본 발명은 제1 조성물 양태로서 건조 수지 함량에 대해 아크릴 개질된 플루오로중합체 수지 10% 내지 90중량%를 포함하는 분산 피복용 페인트 기재 또는 페인트 비히클을 제공한다.
본 발명에 따른 제1 조성물 양태에서 페인트 기재 또는 페인트 비히클용 희석제는 실질적으로 비-수성이다.
본 발명에 따른 제1 조성물 양태에서 페인트 기재 또는 페인트 비히클용 희석제는 수성계를 의미한다.
본 발명은 제2 조성물 양태로서 본 발명에 따른 페인트 기재 또는 페인트 비히클에 안료가 혼합된 페인트를 제공한다.
본 발명은 제3 조성물 양태로서 본 발명의 제1 조성물 양태에 따른 페인트 기재 또는 페인트 비히클로 실질적으로 이루어진 니스 또는 본 발명의 제2 조성물 양태에 따른 페인트를 피복하고자 하는 표면에 적용하여, 상기 페인트 또는 니스에 포함된 용매를 증발시켜 유도된 피복물을 제공한다.
본 발명은 제4 조성물 양태로서 본 발명의 제3 양태에 따른 피복물이 하나 이상의 표면에 접착된 물품을 포함하는 제품을 제공한다.
본 발명은 본 발명의 제2 조성물 양태에 따른 페인트 기재 또는 페인트 비히클 또는 본 발명의 제1 조성물 양태에 따른 페인트 기재 또는 페인트 비히클로 본질적으로 이루어진 니스를 표면에 도포하고, 페인트 또는 니스에서 희석제를 증발시킴을 포함하여, 개선된 아크릴 개질된 플루오로중합체 결합제 함유 피복물을 표면에 적용하는 방법을 제공한다.
본 출원은 1997년 7월 2일자로 출원된 미국 특허원 60/051,642를 우선권으로 한다.
본 발명은 화학 분야에서 플루오로중합체, 좀더 구체적으로는 비닐리덴 플루오로라이드(VDF)의 단독중합체 및 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및/또는 비닐플루오라이드(VF)중에서 선택된 공단량체와 비닐리덴 플루오로라이드의 공중합체에 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르(아크릴 중합체)계 중합체가 배합된 씨드(seed) 중합체로 분류되는 조성물; 이를 포함하는 조성물, 좀더 구체적으로는 이를 포함하는 액상 피복 조성물; 이의 제조 방법 및 플루오로중합체와 아크릴 중합체의 씨드 중합체를 포함하는 조성물의 용도 및 플루오로중합체 및 아크릴 중합체, 이의 배합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 이제 일반적으로 당업자가 본 발명을 실행하고 이를 이용할 수 있도록 적절한 양태를 통하여 설명한다.
출발물질로 이용되는 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체 유액의 제조 방법은 공지되어 있다[참조예: Humphrey and Dohany, Vinylidene Fluoride Polymers, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Edition, Vol. 17, pp. 532-548, 1989, John Wiley and Sons, 및 여기에 언급된 문헌들; 미국 특허 3,857,827; 4,360,652; 4,569,978; 3,051,677; 3,178,399; 5,093,427; 4,076,929; 5,543,217; Moggi et al., Polymer Bulletin, 7 pp 115-122(1982), Bonardelli et al., Polymer, 27, pp 905-909(1986), Pianca et al., Polymer, 28, pp 224-230(1987), Abusleme et al., EP Appln. No. 650,982 A1]. 이렇게 제조된 라텍스는 단독중합체 PVDF, 또는 HFP, TFE, TrFE, VF 또는 이의 혼합물중에서 선택한 VDF와 공중합반응시키기 위한 적합한 단량체와의 공중합체 PVDF일 수 있다. HFP가 바람직한 공단량체이다.
PVDF 공중합체에는 30중량% 이하의 공단량체가 도입될 수 있으나, 바람직하게는 약 0중량% 내지 약 25중량%가 도입된다.
본 발명에서는 Tg가 25℃이하인 씨드 입자가 바람직하다. Tg를 조절하는 기술은 당해 분야에 공지된 것이고, 이것은 자체로서 본 발명의 일부분이 아니다. 플루오로공중합체의 Tg를 조절하는 가장 일반적인 방법은 플루오로공중합체 조성물을 조절하는 것이다.
최종 AMF 중합체 입자의 크기가 350㎚이하가 되도록 하기 위해서는 씨드 입자 크기를 250㎚ 이하로 하는 것이 적절하다.
배치, 반-연속 또는 연속 방식으로 수직 또는 수평 반응기에서 유액 또는 현탁 중합을 이용하는 것도 본 발명에서 고려할 수 있다.
플루오로중합체 락텍스의 존재하에 씨드 중합되는 아크릴 및 메타크릴 단량체는 아크릴산, 아크릴산 알킬 에스테르, 메타크릴산 및 메타크릴산 알킬 에스테르인데, 이때 분자에서 에스테르 부분의 알킬 그룹는 1 내지 약 10개의 탄소원자이나, 1 내지 약 4개의 탄소원자가 적절하다.
적절한 아크릴산 에스테르에는 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 헥실아크릴레이트 등을 포함하나 이에 국한되지는 않는다. 적절한 메타크릴산 에스테르에는 에틸 메틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 등을 포함하나 이에 국한되지는 않는다. 바람직한 단량체는 아크릴산 메타크릴산, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트 등이다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르 단량체는 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있다.
최종적으로 형성된 페인트 필름이 우수한 저장 특성을 가지도록 소량의 다른 공중합가능한 단량체 및/또는 올리고머를 아크릴 및/또는 메타크릴산 및 에스테르 단량체와 공중합시킬 수 있다. 여기에는 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔 및 이소프렌과 같은 공액된 디엔, 플루오로알킬 아크릴레이트, 플루오로아크릴알킬 메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌 할로겐화물과 같은 방향족 알케닐 화합물, 디비닐 벤젠과 같은 디비닐 탄화수소 화합물을 포함하나 이에 국한되지는 않는다. Burenna, Eliminol, NK 에스테르와 같은 상표명으로 시판되는 반응성 유화제 등을 사용할 수 있다.
아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르 또는 이의 혼합물의 총 양은 총 단량체 혼합물 중량의 80% 이상이 되어야 하고, 바람직하게는 90% 이상이 되어야 한다.
플루오로중합체 씨드 입자의 존재하에 중합반응 또는 공중합반응을 위한 총 단량체 혼합물은 씨드 입자 중량을 100으로 하였을 경우에 10 내지 200 중량부가 되어야 하고, 바람직하게는 20 내지 80 중량부가 되어야 한다.
통상적인 유액 중합반응 조건과 동일한 조건하에서 씨드 중합반응을 실행할 수 있다. 바람직한 아크릴산 및/또는 메타크릴산 단량체, 중합반응 개시제, 및 선택적으로 계면활성제, 쇄 전이제, pH 조절제, 및 추가의 선택적인 용매 및 킬레이트제를 씨드 라텍스에 첨가하고, 반응은 대기압하에서 20 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 80℃에서 0.5 내지 6시간 동안 실행한다.
씨드로서 플루오로중합체를 사용하는 유액 중합반응은 표준 방법에 따라 실행한다.
배치 중합반응의 경우에는 단량체, 개시제, 필요에 따른 기타 성분을 처음부터 수성 플루오로중합체 분산물에 첨가한다;
반-연속 중합반응의 경우에는 성분의 일부 또는 전부를 반응하는 동안에 지속적으로 또는 배치 양식으로 공급한다;
연속 중합반응의 경우에는 모든 성분 및 수성 플루오로중합체 분산액을 반응기내에 동시에 공급한다.
성분들은 반응기에 순수하게 첨가되거나, 또는 적절한 용매(유기 또는 수성)에 또는 적절한 용매중의 분산액으로서 용해시킬 수 있다.
본 발명에서는 모든 형태의 중합반응기(교반식 탱크, 튜브 또는 루프)를 이용할 수 있다. 반-연속 방식으로 작동되는 교반식 탱크 반응기가 편리하고 유연성이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 제품을 제조하는데 이용되는 공정은 적어도 2 단계로 구성된다. 적어도 1 단계가 플루오로중합체의 유액 중합반응에 요구되고, 적어도 1 단계가 아크릴 단량체의 씨드 유액 중합반응에 요구된다.
이들 단계는 동일한 반응기 또는 상이한 반응기에서 실행할 수 있다. 각 단계에는 특정 단량체, 계면활성제, 개시제, 쇄 전이제, pH 조절제, 용매 및/또는 킬레이트제를 포함한다. 동일한 반응기를 다양한 단계에 사용하는 것이 바람직하다.
최종 라텍스는 입자 크기 및 조성이 균질한 분산된 입자로 구성되거나, 또는 크기 및/또는 조성에서 몇 가지 집단을 이루는 분산된 입자로 구성될 수 있다. 균질한 분산 입자 조성 분포를 가지는 라텍스가 바람직하다. 입자를 효과적으로 패킹하기 위해서는 균질한 입자 크기 분포가 광범위한 입자 크기 분포 또는 다양한 형식의 입자 크기 분포를 가지는 경우보다 바람직하다.
최종 라텍스 입자는 단일상 형태, 코어-쉘(core-shell), 반달, 역 코어 쉘, 딸기, 눈사람, 침투성 네트워크 등과 같은 다양한 형태의 한 개, 두 개 이상의 상으로 구성될 수 있는데, 이의 제조 기술은 모두 당해 분야에 공지된 것이다. 바람직한 형태는 플루오로중합체 코어/아크릴 쉘, 라텍스 입자 및 균질한 라텍스 입자이다. 혼합가능한 플루오로중합체/아크릴 중합체 쌍 또는 침투성 네트워크 구조를 갖는 단일상 라텍스 입자 형태를 수득할 수 있다.
이용할 수 있는 계면활성제에는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비-이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 이들은 별도로 이용될 수 있고, 또는 명백한 비혼화성 형태는 배합되지 않는다는 조건하에서 두 개 이상이 배합되어 사용될 수 있다. 이들은 씨드 라텍스와 혼합되거나, 단량체 혼합물과 혼합되거나, 또는 다른 중합 성분과 적절하게 배합되어 혼합될 수 있다. 음이온 계면활성제에는 알킬 설폰산 나트륨염, 알킬 벤젠 설폰산 나트륨염, 숙신산 나트륨염, 숙신산 디알킬 에스테르 설폰산 나트륨염, 알킬 디페닐에테르 디설폰산 나트륨염 등과 같은 고급 알코올 설페이트 에스테르를 포함한다. 적절한 양이온성 계면활성제는 염화 알킬 피리디늄 또는 염화 알킬암모늄이다. 비-이온성 계면활성제에는 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에스테르, 글리세롤 에스테르, 소르비탄 알킬 에스테르 및 이의 유도체를 포함한다. 적절한 양쪽성 계면활성제에는 라우릴 베타인이 있다. 상기 언급한 단량체와 공중합할 수 있는 반응성 유화제를 이용할 수 있다(예를 들면, 나트륨 스티렌 설포네이트, 나트륨 알킬 설포네이트, 나트륨 아릴 알킬 설포네이트). 통상 이용되는 계면활성제의 양은 총 플루오로중합체 입자 중량을 100으로 하였을 경우에 0.05 내지 5중량부이다.
20-100℃ 온도 범위의 수성 매질에서 자유 라디칼 중합반응에 적합한 라디칼을 생산하는 모든 종류의 개시제를 중합반응 개시제로서 이용할 수 있다. 이는 단독으로 또는 환원제(예를 들면, 나트륨 하이드로게노비설파이트, 나트륨 L-아스코르베이트, 나트륨 티오설페이트, 나트륨 하이드로게노설파이트)와 배합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 과황산염, 과산화수소 등을 수용성 개시제로서 이용할 수 있고, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시 카보네이트, 과산화벤조일, 2,2'아조비스 메틸 부탄니트릴, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'아조비스사이클로헥산-1-카보니트릴, 이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드는 유용성 개시제로서 이용할 수 있다. 바람직한 개시제는 2,2'아조비스 메틸부탄니트릴과 1,1'아조비스사이클로헥산-1-카보니트릴이다. 유용성 개시제는 원하는 경우에 소량의 용매에 용해시킬 수 있다. 개시제의 이용량은 첨가되는 단량체 중량을 100으로 하였을 경우에 0.1 내지 2중량부이다.
쇄 전이제는 이들이 반응을 과도하게 지연시키지 않는 한, 사용 형태에는 제한을 두지 않는다. 이용될 수 있는 쇄 전이제에는 예를 들어 머캅탄(예: 도데실 머캅탄, 옥틸머캅탄), 할로겐화된 탄화수소(예: 사염화탄소, 클로로포름), 산토겐(예: 디메틸산토겐 디설파이드)가 포함된다. 쇄 전이제의 이용량은 첨가되는 단량체 혼합물 중량을 100으로 하였을 경우에 0 내지 5중량부이다.
반응시 소량의 용매를 첨가하여 씨드 입자의 팽창을 보조할 수 있다. 용매의 첨가량은 작업성, 환경 안전성, 생산 안전성, 화재 위험 예방 등이 손상을 받지 않는 범위내에 있어야 한다.
pH 조절제(예: 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄화수소나트륨) 및 킬레이트제(예: 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 글리신, 알라닌)의 양은 각각 첨가되는 단량체 혼합물 중량을 100으로 하였을 경우에 0 내지 2 중량부 및 0 내지 0.1 중량부이다.
추가량의 계면활성제 또는 pH 조절제를 최종 라텍스에 첨가할 수 있다. 이는 통상 저장 안정성을 개선시키는데 도움이 된다.
AMF 중합체와 이에 이용되는 단량체를 합성하는 바람직한 방법에 대한 상세한 설명은 EP 특허 0 360 575 B1과 일본 특허원 4-97306에서 제공된다.
당해 분야에 표준 방법을 이용하여 씨드 중합체 라텍스로부터 아크릴 개질된 플루오로중합체를 분리할 수 있는데, 예를 들어 라텍스를 건조시키고, 고전단 혼합에 의한 응고, 원심분리 및/또는 이온 밸런스를 변경시키며, 또는 냉동후에 여과시키고 임의로 세척하는 등의 방법이 있다.
페인트 기재 또는 페인트 비히클 조성물은 착색을 하지 않고서 니스를 형성하거나, 또는 하나 이상의 안료와 혼합하여 페인트를 형성할 수 있다. 다른 PVDF계 피복물에 이용되는 동일한 안료를 이용하여 본 발명을 실행할 수도 있다. 이러한 안료에는 미국 특허 제3,340,222호에서 확인된 안료 등이 포함된다. 상기 안료는 유기 또는 무기 안료일 수 있다. 한가지 양태에 따르면, 안료에는 이산화티탄 또는 하나 이상의 다른 무기 안료와 배합된 이산화티탄이 포함될 수 있는데, 이때 이산화티탄은 배합물의 주요 성분이 된다. 이산화티탄과 배합 이용되거나 단독으로 이용될 수 있는 무기 안료는 예를 들어 실리카, 다양한 색깔의 산화철, 카드뮴, 티탄납 및 다양한 실리케이트, 예를 들어 활석, 규조토, 석면, 운모, 점토, 염기성 납 실리케이트 등을 포함한다. 이산화티탄과 배합하여 이용될 수 있는 안료에는 예를 들어 산화아연, 황화아연, 산화지르코늄, 백납, 카본 블랙, 납 크로메이트, 박을 입힌 또는 박을 입히지 않은 금속 안료, 몰리베이트 오렌지, 탄산칼슘 및 황산바륨 등이 포함된다.
바람직한 안료 범주는 하소된 산화 세라믹 금속형 안료이다. 산화 크로뮴 및 하소된 형태의 일부 산화철이 만족하게 이용될 수 있다. 백색 피복을 원하는 경우에, 호분이 없는 노란 금홍석 형이 아닌 이산화티탄이 권장된다. 리토폰 등은 회분 내성이 부족하고 부적절하게 감추어져 있기 때문에 적합하지 않다. 아나스타제 TiO2역시 비슷한 이유로 권장되지 않는다.
안료 성분이 존재하는 경우에는 수지 성분의 총 중량을 100으로 하였을 경우에 조성물내에 약 0.1 내지 약 50중량부가 존재하는 것이 바람직하다. 대부분의 경우에 바람직한 범위는 수지 성분의 약 25 내지 약 35중량부이고, 백색 및 밝은 색 안료의 경우에는 안료의 양이 바람직한 양의 범위보다 일반적으로 더 많은데, 이는 수지 성분을 100으로 하였을 경우에 35중량부 또는 그 이상이 될 수 있다.
투명한 금속 착색된 피복물에는 안료가 매우 적은 양으로 포함된다.
본 발명의 조성물인 페인트 기재 또는 페인트 비히클은 액상형이다. 플루오로중합체 수지와 여기에 포함된 임의의 다른 수지를 포함하는 결합제는 수성 또는 비-수성계 용매를 포함할 수 있는 희석제에 분산되거나, 부분적으로 또는 완전하게 용해될 수 있다. 이와 같은 용매는 단일 용매 또는 용매 혼합물일 수 있다. 적절한 수성계 용매는 미국 특허 제4,128,519호에 기재되어 있다. 적절한 비-수성계 용매는 WO93/13178과 미국 특허 제3,324,069호에 기재되어 있다. 이용되는 용매는 그 자체가 본 발명의 일부분은 아니며, PVDF 수지계 페인트에서 통상적으로 이용될 가능성이 있는 용매를 포함한 임의의 통상적인 용매 또는 이의 혼합물도 본 발명에 적합한 것으로 고려할 수 있다.
다른 통상적인 페인트 성분, 예를 들어 계면활성제, 분산제, 왁스, 가교결합제, UV 흡수제, 무광제, 농후제 등이 본 발명의 페인트 기재 또는 페인트 비히클 또는 페인트 조성물 및 니스 조성물에 포함될 수 있다.
당업자에게 공지된 표준 기술을 이용하여, 본 발명에 따르는 페인트 기재 또는 페인트 비히클 및 페인트 조성물과 니스 조성물에 포함되는 성분들을 혼합할 수 있다.
플라스틱, 나무, 금속, 세라믹, 유리 등을 포함하는 다양한 기판에 통상의 피복 방법, 예를 들어 분무, 솔질, 침지, 주조, 나이프 피복, 코일 피복, 역 롤 피복, 끌어당기기 및 당해 분야에 공지된 다른 방법 등에 의해 본 발명의 페인트 및 니스 조성물을 적용할 수 있다.
적공한 후에, 용액에 수지를 포함하는 용매계 페인트 및 니스는 15 내지 50℃의 주위 온도에서 대기-건조하여, 용매를 포함한 희석제를 제거하고, 다른 수성 및 비-수성 용매계 페인트 및 니스는 베이킹하거나 가열하여 용매를 포함한 희석제를 증발시키며, 피복물을 유합시킨다. 가열 온도는 약 125℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 175℃ 내지 275℃이다. 고온에 감응성이 있는 기판을 피복하는 경우에는 완전하게 용해된 수지를 포함하는 용매계 페인트 및 니스를 이용해야 한다.
기판에 있는 페인트 및 니스 조성물을 건조하여 형성된 중합체 필름의 접착이 일반적으로 적절하나, 혼화성 피복 층을 기판 표면에 우선적으로 제공하면 접착성이 증가된다. 예를 들어, 나무의 경우에 유용한 프라이머는 미국 특허 제3,234,039호와 미국 특허 제3,037,881호에 기재된 착색된 아크릴산 에스테르 중합체 층이다. 금속 피복물의 경우에 수성계 페인트 및 니스 조성물에 바람직한 프라이머 층으로는 미국 특허 제3,111,426호에 기재된 에폭시계 프라이머가 있다. 좀더 일반적으로, 미국 특허 제3,526,532호에 기재된 아크릴계 프라이머와 미국 특허 제4,179,542호의 부분적으로 불소처리된 할로겐화 에틸렌 중합체, 에폭시 수지, 분말형 금속성 안료 및 습식 연마된 운모 등의 혼합물을 기본으로 하는 프라이머가 금속 기판에 유용한 프라이머이다. 유리상의 피복물 뿐만 아니라 유리 직물, 유리 섬유 또는 다른 유연성 기판(직포 또는 부직포)을 피복하는 경우에는 공지된 접착 촉진제를 이용할 수 있다. 특히, 유리 섬유를 문헌[참조: I.L. Fan and R.G. Shaw, Rubber World, June 1971, page 56]에 기재된 실란 커플링제로 우선 처리할 수 있다.
종이, 유리 섬유, 유리 옷, 비-제직 직물과 같은 기판에 용액에 수지를 포함하는 본 발명에 따른 용매계 페인트 및 니스는 약 3 내지 24시간 동안 주위 온도에서 대기 건조시킬 할 수 있다. 그러나, 약 50℃에서 가압 공기 건조를 사용하면 필름은 10 내지 15분내에 건조시킬 수 있다. 적용후에, 다른 수성 및 비-수성계 시스템은 가열하여 용매를 포함한 희석제를 증발시키고, 중합체가 유합되도록 한다. 전술한 것과 같이, 가열 온도는 약 125℃ 내지 약 300℃이고, 바람직하게는 약 175℃ 내지 275℃이고, 가장 바람직하게는 약 215℃ 내지 250℃이다.
또는, 본 발명의 페인트 및 니스를 주조한 다음 가열하여 조성물의 유리 필름을 수득할 수 있다. 모든 경우에, 피복물은 기판에 대해 부드럽고, 광택이 있고, 균질하게 접착된다. 필름과 피복물은 또한 견고하고, 크리이프 내성(공간적으로 안정하고)이 있고, 유연성이 있고, 화학물질에 내성이 있고, 내후성이 있다. 필름 및 피복물에 의해 연기 발생 내성 및 소수성도 제공할 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 실행하기 위해 발명자가 생각하는 가장 최상의 방식을 설명하는 것이나, 이는 본 발명을 설명하기 위함이지 이에 국한시키는 것은 아니다.
다음의 실시예에서는 AMF 수지를 통상의 PVDF/아크릴 블랜드된 페인트 시스템보다 고광택으로 피복하는 것을 설명한다. 또한, 특정 조성 및 베이킹 조건하에서 AMF 피복물의 유연성은 블랜드된 시스템보다 개량된 것이다. 가속 UV 시험에서도 블랜드 시스템과 비교하였을 경우에, 개량된 광택 보유에 의해 제시된 것과 같이 AMF계 피복물은 개량된 UV 내성을 가지는 것으로 나타났다.
실시예 1
70/30 PVDF/아크릴 비율의 백색 피복물
표 1에서 제시하는 성분을 포함하는 제형 A, B 및 C을 제조하였다. 각 제형의 경우에, 성분들은 연마 용기에 충전하고, 4㎜ 유리 비드를 각 제형에 총 제형 중량의 1.25배 양으로 첨가한다. 페인트 제형은 1시간 동안 분쇄한다. 제형 A에 이용된 기초 수지는 중량비가 80/20인 PVDF와 아크릴을 포함하는 AMF이고, 제형 B와 C는 두 가지 상이한 PVDF 단독중합체를 이용하였다. 2차 아크릴 수지는 모든 제형이 최종 플루오로중합체에 대한 아크릴의 중량비가 70/30이 되도록 각 제형에 첨가한다. 톨루엔은 제형 A에만 첨가하여, Acryloid B-44S를 사용하여 제형 B와 C에 첨가된 톨루엔을 설명한다.
제형 성분 중량%
제형 A 제형 B 제형 C
기초 수지 25.6(AMF1@PVDF/아크릴 =80/20) 20.5(PVDF 1) 20.5(PVDF 2)
Ti-Pure R-960** 15.8 15.8 15.8
Acryloid B-44S*(톨루엔중 고체 40%) 9.1 21.9 21.9
톨루엔 7.7 -- --
이소포론 41.8 41.8 41.8
총 플루오로중합체/아크릴 비율 70/30 70/30 70/30
*메틸 메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트와의 공중합체(Rohm and Haas Co., Phila., PA)
** Ti-Pure은 이산화티탄 등급으로 DuPont의 등록 상표명이다.
와이어 하강 도포기를 이용하여 알루미늄 패널에 각 페인트를 적용하고, 피복된 패널은 90초간 525℉에서 베이킹한다. 베이킹후에, 패널은 실온의 물에 즉시 침지하여 처리한 후 급냉시키거, 24시간 동안 140℃에서 2차로 베이킹하여 어닐링(anneal)시킨다. 표 2는 이들 패널의 광택 및 유연성 시험 결과를 나타낸다. AMF 제형 A는 급냉하거나 어닐링된 경우에 PVDF 제형 B 및 C보다 고광택을 가진다. 급냉된 피복물의 고 유연성은 제형 A에서만 유지된다. 제형 B와 C 모두는 어닐링할 경우에 유연성이 다소 손실된다. 제형 A와 C로 제조하여 급냉시킨 피복물의 표면 SEM 사진을 검사하였다. SEM 사진을 보면 AMF 피복은 PVDF/아크릴 블랜드된 피복보다 현저히 부드러운 표면을 가진다는 것을 분명하게 알 수 있다. 이는 AMF 피복이 고광택을 가진다는 것과 일치한다.
피복 성질
제형 A 제형 B 제형 C
급냉된 피복 60°광택 68 41 45
어닐링된 피복 60°광택 42 37 35
급냉된 피복 T-벤드 유연성 0-T 0-T 0-T
어닐링된 피복의 T-벤드 유연성 0-T 4-T 2-T
실시예 2
80/20 PVDF/아크릴 비율의 백색 피복물
표 3에서 제시하는 성분을 포함하는 제형 D 및 E를 제조하였다. 각 제형의 경우에, 성분들은 연마 용기에 충전하고, 4㎜ 유리 비드를 각 제형에 총 제형 중량의 1.25배 양으로 첨가한다. 페인트 제형은 1시간 동안 분쇄한다. 제형 D에 이용된 기초 수지는 중량비가 80/20인 PVDF와 아크릴을 포함하는 AMF이고, 제형 E에 이용된 기초 수지는 PVDF 단독중합체를 이용하였다. 2차 아크릴 수지는 모든 제형이 최종 플루오로중합체에 대한 아크릴의 중량비가 80/20이 되도록 제형 E에 첨가한다. 톨루엔은 제형 D에만 첨가하여, Acryloid B-44S내에서 제형 E에 첨가된 톨루엔을 설명한다.
제형 성분 중량%
제형 D 제형 E
수지 29.2(AMF1@PVDF/Acrylic=80/20) 23.4(PVDF 2)
Ti-Pure R-960 15.8 15.8
Acryloid B-44S(톨루엔중 고체 40%) -- 14.6
톨루엔 8.8 --
이소포론 46.2 46.2
총 플루오로중합체/아크릴 비율 80/20 80/20
와이어 하강 도포기를 이용하여 알루미늄 패널에 각 페인트를 적용하고, 피복된 패널은 90초간 525℉에서 굽는다. 베이킹후에, 패널은 실온의 물에 즉시 침지하여 처리한 후 급냉시키거나, 24시간 동안 140℃에서 2차로 베이킹하여 어닐링시킨다. 표 4는 이들 패널의 광택 및 유연성 시험 결과를 나타낸다. AMF 제형 D는 급냉 또는 어닐링할 경우에 PVDF 제형 E보다 고광택을 가진다. 이 경우에 피복물의 높은 유연성은 두 가지 후처리 조건하에 두 가지 제형에서 유지되었다.
피복 성질
제형 D 제형 E
급냉된 피복 60°광택 68 34
어닐링된 피복 60°광택 47 28
급냉된 피복 T-벤드 유연성 0-T 0-T
어닐링된 피복의 T-벤드 유연성 0-T 0-T
실시예 3
표 5에서 제시하는 성분을 포함하는 제형 F 및 G를 제조하였다. 각 제형의 경우에, 성분들은 연마 용기에 충전하고, 4㎜ 유리 비드를 각 제형에 총 제형 중량의 1.25배 양으로 첨가한다. 페인트 제형은 1시간 동안 분쇄한다. 제형 F에 이용된 기초 수지는 중량비가 70/30인 PVDF와 아크릴을 포함하는 AMF이고, 제형 G에 이용된 기초 수지는 PVDF 단독중합체를 이용하였다. 2차 아크릴 수지는 모든 제형이 최종 플루오로중합체에 대한 아크릴의 중량비가 70/30이 되도록 제형 G에 첨가한다.
제형 성분 중량%
제형 F 제형 G
수지 29.2(AMF2@PVDF/Acrylic=70/30) 20.5(PVDF 3)
Ti-Pure R-960 15.8 15.8
Acrylioid B-44S(톨루엔중 고체 40%) -- 21.9
이소포론 55.0 41.8
총 플루오로중합체/아크릴 비율 70/30 70/30
급냉된 피복 60°광택 56 36
QUV-B에 노출후 15000시간에서 피복의 60°광택 58 22
QUV-B에 노출후 15000시간에서 피복의 광택 보유% 104 61
와이어 하강 도포기를 이용하여 알루미늄 패널에 각 페인트를 적용하고, 피복된 패널은 90초간 550℉에서 베이킹한 후에, 실온의 물로 즉시 급냉시킨다. 표 5에서 볼 수 있는 것과 같이, AMF 제형 F는 PVDF 제형 G보다 더 높은 고유 광택을 제공한다. 형광 UV-B에 15,000시간 노출한 후에도 AMF 피복은 여전히 고유 광택을 더 높은 비율로 유지한다.
실시예 4
VDF-HFP계 AMF의 물 기본된 분산 피복
4㎜ 유리 분쇄 비드 100g을 포함하는 연마 용기에 표 6에서 제시하는 비율로 성분 1 내지 6을 충전하여, 제형 H로부터 100g의 페인트 배치를 제조한다. 혼합물은 2시간 동안 분쇄하고, 성긴 필터를 통하여 인취시켜 분쇄 매질을 제거한다. 성분 7과 8은 인취된 혼합물에 첨가하고, 혼합물은 천천히 약 2시간 동안 회전시킨다. 20 내지 25 마이크론의 건조 피복물을 제조하기 위해 선택된 와이어가 감긴 하강 도포기로 알루미늄 패널에 페인트를 적용한다. 피복된 패널은 10분간 450℉에서 베이킹하여, 부드러운 연속 피복물을 제조한다. 피복물은 파쇄되지 않고서 O-T 유연성 시험, 100% 가교접착 및 60인치-파운드(기판 파열이 되지 않는 최대 부하량)의 직접 또는 역 충격을 통과하였다.
제형 H
성분 중량%
1) AMF 수지 44.0(VDF-HFP/Acrylic=62-8/30)
2) 탈이온 수 44.0
3) 디프로필렌 글리콜 3.5
4) 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르 3.5
5) 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 1.0
6) Rhone-Poulenc Colloid(R)643* 0.5
7) N-메틸 피롤리돈 3.5
8) 디메틸 아미노 에탄올 pH를 8-9로 조절하는데 필요한 양
* Proprietary Defoamer
ASTM D 4145-83(Reapproved 1990)에 따른 미리 페인트된 시트의 피복 유연성에 대한 표준 시험 방법에 따라 T-밴드 형성능을 측정하였다. 이 시험에서, 미리페인트한 피복된 패널은 금속 두께 또는 다이 직경을 점진적으로 증가시키면서 180℃ 구부리는데, 더 이상 구부려지지 않을 때가 종료점이 된다. 각 구부림 후에 피복의 파열(분쇄) 및, 테이프 박리 시험을 이용하여, 접착 손실(뜯김)에 대해 낮은 배율(5 내지 10x)에서 패널을 검사한다.
ASTM D523-89에 따라, 검경 광택 표준 시험 방법으로 60°광택을 측정하였다. 이 시험은 검은 유리 표준과 비교하여 기준점으로부터 검경(거울) 반사율을 측정하였다. 60°각은 매질 유리 견본에 이용되는 것으로, 이는 본 출원에서 보고된 견본 시험에 이용된다.
접착 및 충격 내성은 ASTM D3359-90과 NCCA Technical Bulletin II-6에 의해 측정되는 테이프 시험에 의한 접착을 측정하는 표준 시험 방법으로, 역 충격후에 "Cross Hatch" 테이프 시험에 의해 필름 접착을 평가하는 것이다. ASTM 시험에서, 기판에 대한 필름에 각 방향으로 6개 또는 11개 컷이 있는 격자 패턴을 만들고, 압력 감응성 테이프를 격자에 적용하고, 제거하다. NCCA Technical Bulletin II-6 시험에 있어서, 페인트한 시험 샘플은 시험 견본의 기판을 파열시키는데 요구되는 최고 강도를 이용하여 Gardner Variable Impact Tester로 역 충격 강도로 처리한다. 스카치 접착 테이프 #610을 개질된 부분에 적용하고, 문질러서 기포를 제거하고, 견본은 실온에서 회복되도록 방치한다(10분을 초과하지는 않는다). 테이프는 시험 기판에 대해 직각 방향에서 신속하게 제거한다.
실시예 5
고체가 많은 비-수성 희석제를 기본으로 하는 분산 피복
성분 중량%
AMF 수지(PVDF/아크릴 = 80/20) 39.6
Ti-Pure R-960 19.8
글리세릴 트리포스피오네이트 19.8
VM ＆ P Naphtha** 19.8
BYK 182 (45% 활성)* 1.0
총 고체 중량 59.9
*BYK 182는 BYK-Chemie의 분산제이다.
**지방족 탄화수소 용매는 비점이 119℃ 내지 139℃이다.
모든 성분은 배합하여 4㎜ 유리 연마 비드를 포함하는 연마 용기에 충전시키고, 제형은 1시간 동안 분쇄한다. 생성된 페인트는 점도가 낮은(〈1000cPs) 균질한 미세 분산액이다. 와이어가 감긴 하강 도포기를 이용하여 크롬화된 알루미늄 패널에 페인트를 적용한다. 550℉에서 45초, 450℉에서 10분, 350℉에서 20분간 베이킹하면, 100%의 가교접착을 가지는 부드러운 연속성 필름이 생성된다.
전술한 실시예에서, 이용된 페인트 비히클을 제조하는데 이용되는 비닐리덴 플루오라이드 중합체와 아크릴 개질된 플루오로중합체는 다음과 같이 확인할 수 있다:
PVDF 중합체는 KYNARR상표로 Elf Atochem North America, Inc.에 의해 시판되는 VDF 단독중합체이다:
PVDF 1은 KYNAR 500+이고,
PVDF 2는 KYNAR 500이며,
PVDF 3은 KYNAR 500이다.
AMF 중합체는 모두 KYNAR 상표로 Elf Atochem North America, Inc.에 의해 시판되는 PVDF 중합체에 이용되는 과정에 따라 합성된 PVDF 중합체 라텍스에 기초한다. AMF 중합체는 본 명세서에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다. 씨드 중합체 라텍스중의 PVDF형 중합체와 아크릴 단량체 및 이의 상대적 중량비는 다음과 같다:
AMF PVDF 씨드 아크릴 단량체 아크릴 단량체 비율
AMF 1 KYNAR 730 M.A./EA 70/30
AMF 2 KYNAR 500 MMA/EMA/BMA 50/40/10
AMF(Ex.4) KYNAR Flex 2800 MMA/EA/MMA 65/32/3
AMF(Ex.5) KYNAR 730 MMA/EA 70/30
아크릴레이트 단량체의 약어는 다음과 같다:
MMA= 메틸 메타크릴레이트
EA = 에틸아크릴레이트
EMA= 에틸 메타크릴레이트
BMA= 부틸 메타크릴레이트
MAA= 메타크릴산

Claims (8)

  1. 아크릴 개질된 플루오로중합체 수지를 건조 수지 함량의 10중량% 내지 90중량%의 양으로 포함하는, 분산 피복용 페인트 기재.
  2. 제1항에 있어서, 페인트 기재중의 희석제가 실질적으로 비-수성인 페인트 기재.
  3. 제1항에 있어서, 페인트 기재중의 희석제가 수성계인 페인트 기재.
  4. 제1항에 따른 페인트 기재와 혼합된 안료를 포함하는 페인트.
  5. 제4항에 따른 페인트를 피복하고자 하는 표면에 적용하고, 페인트 희석제를 증발시킴으로써 유도된 피복물.
  6. 제1항에 따른 페인트 기재를 피복하고자 하는 표면에 니스로써 적용하고, 페인트내의 희석제를 증발시킴으로써 유도된 피복물.
  7. 제5항에 따른 피복물이 하나 이상의 표면에 접착된 물품을 포함하는 제품.
  8. 제6항에 따른 피복물이 하나 이상의 표면에 접착된 물품을 포함하는 제품.
KR1019997001699A 1997-07-02 1998-07-02 개질된 열가소성 비닐리덴 플루오라이드계 수지로부터의 플루오로중합체 분산 피복물 KR20000068392A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US5164297P 1997-07-02 1997-07-02
US60/051,642 1997-07-02
US10876498A 1998-07-01 1998-07-01
US9/108,764 1998-07-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20000068392A true KR20000068392A (ko) 2000-11-25

Family

ID=26729669

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019997001699A KR20000068392A (ko) 1997-07-02 1998-07-02 개질된 열가소성 비닐리덴 플루오라이드계 수지로부터의 플루오로중합체 분산 피복물

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0932645A4 (ko)
JP (1) JP2002513442A (ko)
KR (1) KR20000068392A (ko)
CN (1) CN1278285A (ko)
AU (1) AU735801B2 (ko)
BR (1) BR9806106A (ko)
CA (1) CA2264719A1 (ko)
EA (1) EA001802B1 (ko)
NZ (1) NZ335012A (ko)
WO (1) WO1999001505A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2804440A1 (fr) * 1999-09-14 2001-08-03 Atofina Latex fluores en minidispersion dans l'eau sans tensioactif ni solvant organique
EP1108761A3 (en) 1999-12-13 2001-07-18 Canon Kabushiki Kaisha Polymer film, and polymeric compound for the production thereof
US6340720B1 (en) 2000-02-14 2002-01-22 Ausimont Usa, Inc. Process for making polyvinylidene fluoride power coatings and coating formulations
US7803867B2 (en) 2005-05-19 2010-09-28 Arkema Inc. Highly weatherable roof coatings containing aqueous fluoropolymer dispersions
EP2338487B1 (en) * 2006-01-17 2013-09-11 Abbott Laboratories Combination therapy with PARP inhibitors
CN100393826C (zh) * 2006-06-01 2008-06-11 江苏兰陵化工集团有限公司 水性氟碳乳胶涂料及其制备方法
US20130089671A1 (en) * 2011-10-05 2013-04-11 Honeywell International Inc. Polymers formed from 2,3,3,3-tetrafluoropropene and articles and uses thereof
EP3580288A4 (en) * 2017-02-08 2020-09-30 Akzo Nobel Coatings International B.V. COATING COMPOSITION, MANUFACTURING METHOD FOR IT AND USE OF IT
WO2022055472A1 (en) * 2020-09-08 2022-03-17 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Housings for electronic devices

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5439980A (en) * 1990-11-29 1995-08-08 Daikin Industries Process for preparing polymer
KR100333577B1 (ko) * 1993-09-22 2002-10-18 다이낑 고오교 가부시키가이샤 함불소 공중합체 수성 분산액

Also Published As

Publication number Publication date
NZ335012A (en) 2000-01-28
EP0932645A1 (en) 1999-08-04
EA199900181A1 (ru) 1999-12-29
AU735801B2 (en) 2001-07-12
WO1999001505A1 (en) 1999-01-14
JP2002513442A (ja) 2002-05-08
EA001802B1 (ru) 2001-08-27
AU8281798A (en) 1999-01-25
CA2264719A1 (en) 1999-01-14
CN1278285A (zh) 2000-12-27
BR9806106A (pt) 1999-08-31
EP0932645A4 (en) 2000-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3164436B1 (en) Stable aqueous fluoropolymer coating composition
EP2297215B1 (en) Fluoropolymer aqueous hybrid compositions with improved film formation
US5349003A (en) Aqueous fluorine-containing polymer dispersion and aqueous dispersion containing fluorine-containing polymer and water-soluble resin and/or water dispersible resin
US5212273A (en) Crosslinked polymeric microparticles; their method of preparation and use in coating compositions
AU725707B2 (en) Fluoropolymer powder coatings from modified thermoplastic vinylidene fluoride based resins
JP2001072725A (ja) 架橋可能なフルオロポリマー基材水性分散液
EP0360575B1 (en) Aqueous fluorine-containing polymer dispersion and aqueous dispersion containing fluorine-containing polymer and water-soluble resin and/or water dispersible resin
JP2001200129A (ja) 複合粒子、その分散体、分散体の製造方法、およびコーテイング材
EP1421145A1 (en) Aqueous crosslinkable coating compositions based on vinyl fluoropolymer
AU735801B2 (en) Fluoropolymer dispersion coatings from modified thermoplastic vinylidene fluoride based resins
US5643993A (en) Aqueous polymer dispersion, method for making same, and use thereof for preparing paints
JPH0692566B2 (ja) 分散型塗料樹脂組成物
MXPA99002007A (en) Fluoropolymer dispersion coatings from modified thermoplastic vinylidene fluoride based resins
CA2225579A1 (en) Vehicles for paints and varnishes formulated with vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers
EP0857769A1 (en) Vehicles for paints and varnishes formulated with vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers
AU2022390021A1 (en) Aqueous dispersion of opacifying pigment-binder hybrid polymer particles
JPH0790217A (ja) フッ素樹脂塗料用組成物
MXPA99002578A (en) Fluoropolymer powder coatings from modified thermoplastic vinylidene fluoride based resins
JPH0267325A (ja) 非水分散体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid