KR20000066884A - Flameproof thermoplastic resin composition - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A thermoplastic composition is provided which is excellent in a heat-resistance and a fire retardancy. CONSTITUTION: The thermoplastic composition comprises (A) 40-95 pts.wt. of a rubber-modified styrene-based resin comprising (a1) 20-100 wt% of a styrene graft copolymer resin and (a2) 0-80 wt% of a styrene copolymer resin having 20-40 wt% of acrylonitrile, (B) 5-60 pts.wt. of a polyphenylene ether resin, (C) 2-40 pts.wt. (based on the (A)+(B) of 100 pts.wt.) of a styrene copolymer resin having 5-18 wt% of acrylonitrile, (D) 5-30 pts.wt. (based on the (A)+(B) of 100 pts.wt.) of aromatic phosphoric acid ester compound (formula 1 or formula 2) having a melting point of 90°C or more, and (E) 0.3-50 pts.wt. (based on the (A)+(B) of 100 pts.wt.) of metal sulfate such as nickel sulfate, sodium sulfate, etc.. In the formula, R1, R2, and R3 are independently hydrogen or an alkyl group of C1-4, X is induced from dialcohol, N is 0-4, R4, R5, and R6 are an alkyl group of C1-4.

Description

난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물{Flameproof thermoplastic resin composition}Flame retardant thermoplastic resin composition

발명의 분야Field of invention

본 발명은 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지를 기초수지로 사용하고, 상용화제로서 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하며, 난연제로서 방향족 인산에스테르 화합물과 금속황산염을 적용한 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition having flame retardancy. More specifically, the present invention uses a rubber-modified styrene resin and a polyphenylene ether resin as a base resin, and uses a styrene-acrylonitrile copolymer having an acrylonitrile content of 5 to 18% by weight as a compatibilizer. It relates to a thermoplastic resin composition having flame retardancy to which an aromatic phosphate ester compound and a metal sulfate are applied as a flame retardant.

발명의 배경Background of the Invention

고무변성 스티렌계 수지는 가공성이 양호하고 물성, 특히 충격강도가 매우 우수하며 외관이 양호하기 때문에 전기제품, 사무기기 등의 여러 가지 용도로 많이 적용되어 왔다. 그러나 고무변성 스티렌계 수지는 연소성이 있기 때문에 개인용 컴퓨터 또는 팩스 등과 같이 열을 발산하는 제품에 적용되는 경우에는 난연성이 보강되어야 한다.Rubber modified styrene resins have been widely applied to various applications such as electrical appliances and office equipment because of their good processability, excellent physical properties, particularly impact strength and good appearance. However, since rubber modified styrene resin is combustible, when applied to heat-dissipating products such as personal computers or fax machines, the flame retardancy should be reinforced.

가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연화 방법은 고무변성 스티렌계 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 함께 적용하여 난연물성을 부여하는 것이다. 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬치환된 에폭시 화합물 및 염소화 폴리에틸렌 등이 주로 이용되고 있다. 안티몬계 화합물로는 삼산화 안티몬과 오산화 안티몬이 주로 사용된다.The most widely known flame retardant method is to impart flame retardant properties by applying a halogen-based compound and an antimony-based compound together to the rubber-modified styrene resin. As the halogen-based compound, polybromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, brominated substituted epoxy compounds, chlorinated polyethylene and the like are mainly used. Antimony trioxide and antimony pentoxide are mainly used as an antimony compound.

이와 같은 할로겐과 안티몬 화합물을 함께 적용하여 난연성을 부여하는 방법은 난연성 확보가 용이하고 물성 저하도 거의 발생하지 않는 장점이 있지만, 가공시 발생되는 할로겐화 수소 가스로 인해 금형에 손상을 줄 수가 있을 뿐만 아니라 이러한 가스의 발생이 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 높다. 특히 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화디페닐에테르는 연소시에 디옥신이나 디퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 높기 때문에 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.The method of applying the halogen and antimony compound together to impart flame retardancy is easy to secure flame retardancy and hardly deteriorates the physical properties.However, the hydrogen halide gas generated during processing may damage the mold. The generation of these gases is likely to have a fatal effect on the human body. In particular, polybrominated diphenyl ethers, which are mainly halogen-based flame retardants, have a high possibility of generating very toxic gases such as dioxins and difurans during combustion. .

할로겐을 함유하지 않는 난연제로서 인 또는 질소와 같은 화합물을 첨가하여 수지 조성물에 난연성을 부여하는 방법이 연구되고 있으나 인화합물 단독으로는 고무변성 스티렌계 수지의 내열성을 저하시키고 난연성이 부족하다는 단점이 있으므로 그 적용이 제한되고 있다.Although a method of imparting flame retardancy to a resin composition by adding a compound such as phosphorus or nitrogen as a halogen-free flame retardant has been studied, the phosphorus compound alone has a disadvantage of lowering the heat resistance of the rubber-modified styrene-based resin and insufficient flame retardancy. Its application is limited.

일반적으로 고무변성 스티렌 수지, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지는 연소시 거의 모든 부분이 분해 및 기화되어 차르(char) 잔량이 거의 없기 때문에 고상에서의 난연 효과를 기대하기 어렵다(Journal of Applied Polymer Science, 1998, vol 68, p 1067). 따라서 차르 형성제를 추가로 첨가하여 차르가 원활히 생성될 수 있도록 하여야 높은 난연도를 얻을 수 있다. 차르 형성제는 연소시 고무 분자의 표면에 3차원적인 탄소사슬 결합을 이룸으로써 효과적으로 차르를 형성하여 외부로부터 산소의 진입을 차단하고 내부로터는 연료(fuel)의 방출을 막는 역할을 한다.In general, rubber-modified styrene resins, particularly acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resins, are hardly expected to have a flame retardant effect in a solid phase because almost all parts are decomposed and vaporized during combustion. (Journal of Applied Polymer Science, 1998, vol 68, p 1067). Therefore, a high flame retardance can be obtained by adding a char forming agent so that the char can be produced smoothly. Char forming agent forms a three-dimensional carbon chain bond to the surface of the rubber molecule during combustion to effectively form the char to block the ingress of oxygen from the outside and the inner rotor to prevent the release of fuel (fuel).

일본특허공개 평7-48491호는 고무질 중합체와 방향족 비닐계 단량체의 열가소성 공중합체 수지에 인산에스테르를 난연제로 적용하고 차르 형성제로서 노볼락 형태의 페놀수지를 첨가한 열가소성 난연수지를 개시하고 있다. 그러나 페놀수지는 고무변성 스티렌계 수지(ABS)의 내열성을 저하시킬 뿐만 아니라 자체 반응성으로 인해 차르 형성 능력이 부족하여 원하는 난연도를 얻기 위해서는 상대적으로 많은 양의 인산에스테르와 노볼락 페놀수지를 첨가하여야 하는데 이로 인하여 내열도가 더욱 저하되는 단점이 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-48491 discloses a thermoplastic flame retardant resin in which a phosphate ester is applied as a flame retardant to a thermoplastic copolymer resin of a rubbery polymer and an aromatic vinyl monomer, and a phenolic resin in the form of a novolak is added as a char forming agent. However, phenolic resin not only lowers the heat resistance of rubber modified styrene resin (ABS) but also lacks char forming ability due to its reactivity, and therefore, a relatively large amount of phosphate ester and novolac phenolic resin should be added to obtain desired flame retardancy. This has a disadvantage in that the heat resistance is further reduced.

본 발명자들은 기존의 난연성 열가소성 수지의 문제점들을 해결하고자 고무변성 스티렌계 수지에 폴리페닐렌에테르 수지를 블렌드하여 기초수지로 사용하고 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 상용화제로 사용하여 수지 조성물의 기계적 물성 저하를 방지하고 방향족 인산에스테르 화합물과 페놀수지를 적용하여 할로겐을 함유하지 않으면서도 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하여, 이미 특허출원 제98-36004호(1998. 9. 2출원)로서 출원한 바 있다.The present inventors blended polyphenylene ether resin with a rubber-modified styrene resin to use as a base resin to solve the problems of conventional flame retardant thermoplastic resins, and a styrene-acrylonitrile air having an acrylonitrile content of 5 to 18% by weight. The use of a copolymer resin as a compatibilizer prevents the mechanical properties of the resin composition from deteriorating and by applying an aromatic phosphate ester compound and a phenol resin to develop a thermoplastic resin composition having excellent flame resistance without containing halogen, and has already been applied for a patent application No. 98-36004. (Filed September 9, 1998).

또한 본 발명자들은 ABS수지의 차르 형성제로 도입되는 페놀수지가 ABS수지의 열안정성과 내후성을 저하시킴을 발견하고, 페놀수지를 사용하지 않고 ABS수지와 폴리페닐렌에테르 수지와의 상용성을 부여하기 위한 수단으로 아크릴로니트릴의 함량을 조절한 SAN공중합체 수지를 상용화제로 사용함으로써 난연성을 향상시킨 수지 조성물에 대하여 특허출원 제99-2655호(1999. 1. 28출원)로서 출원하였다.In addition, the present inventors found that the phenol resin introduced as the char forming agent of ABS resin lowers the heat stability and weather resistance of the ABS resin, and provides compatibility between the ABS resin and the polyphenylene ether resin without using the phenol resin. Patent Application No. 99-2655 (filed Jan. 28, 1999) for a resin composition having improved flame retardancy by using a SAN copolymer resin having a controlled acrylonitrile content as a compatibilizer as a means for this purpose.

그리고 본 발명자들은 아크릴로니트릴의 함량을 조절한 SAN공중합체 수지를 상용화제로 사용하고, 난연제로서 인산에스테르 화합물과 금속황산염을 함께 적용시킴으로써 인산에스테르 화합물 단독으로는 확보할 수 없었던 더욱 향상된 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 개발하게 된 것이다.In addition, the present inventors use a SAN copolymer resin with a controlled acrylonitrile content as a compatibilizer, and by applying a phosphate ester compound and a metal sulfate as a flame retardant, a thermoplastic having improved flame retardancy that could not be obtained by the phosphate ester compound alone. It is to develop a resin composition.

본 발명의 목적은 내열성 및 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in heat resistance and flame retardancy.

본 발명의 다른 목적은 수지의 가공이나 연소시에 환경오염을 발생시키는 할로겐 화합물이 함유되지 않은 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a flame retardant thermoplastic resin composition containing no halogen compound that generates environmental pollution during processing or combustion of the resin.

본 발명의 또 다른 목적은 아크릴로니트릴 함량을 조절한 SAN공중합체를 일종의 상용화제로 사용함으로써, ABS수지와 폴리페닐렌에테르 수지에 상용성을 부여할 수 있는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a flame retardant thermoplastic resin composition capable of imparting compatibility to ABS resins and polyphenylene ether resins by using a SAN copolymer having a controlled acrylonitrile content as a kind of compatibilizer.

본 발명의 또 다른 목적은 난연제로서 인산에스테르 화합물과 금속황산염을 함께 사용함으로써 더욱 향상된 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having further improved flame retardancy by using a phosphate ester compound and a metal sulfate together as a flame retardant.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below. Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail.

본 발명의 수지 조성물은 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a1) 및 선택적으로 스티렌 함유 공중합체 수지(a2)를 혼합한 고무변성 스티렌계 수지(A), 폴리페닐렌에테르 수지(B), 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)공중합체(C), 방향족 인산에스테르 화합물(D) 및 금속황산염(E)으로 이루어진다.The resin composition of the present invention comprises a rubber-modified styrene resin (A), a polyphenylene ether resin (B), in which a styrene-containing graft copolymer resin (a 1 ) and optionally a styrene-containing copolymer resin (a 2 ) are mixed; It consists of a styrene-acrylonitrile (SAN) copolymer (C), an aromatic phosphate ester compound (D), and a metal sulfate (E) whose content of acrylonitrile is 5-18 weight%.

고무변성 스티렌계 수지(A)는 40∼95중량부, 폴리페닐렌에테르 수지(B)는 5∼60중량부, 상기 (A)＋(B) 100중량부에 대하여, SAN공중합체(C)는 2∼40중량부, 방향족 인산에스테르 화합물(D)은 5∼30중량부, 그리고 금속황산염(E)은 0.3∼50중량부로 각각 첨가된다. 상기 고무변성 스티렌계 수지(A)는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a1) 20∼100중량%와 아크릴로니트릴 함량이 20∼40중량%인 SAN공중합체 수지(a2) 0∼80중량%로 구성된다.40-95 weight part of rubber modified styrene resins (A), 5-60 weight part of polyphenylene ether resins (B), SAN copolymer (C) with respect to 100 weight part of said (A) + (B). Is 2 to 40 parts by weight, 5 to 30 parts by weight of the aromatic phosphate ester compound (D) and 0.3 to 50 parts by weight of the metal sulfate (E). The rubber-modified styrene resin (A) is 0 to 80 weight of SAN copolymer resin (a 2 ) having 20 to 100% by weight of styrene-containing graft copolymer resin (a 1 ) and 20 to 40% by weight of acrylonitrile. It consists of%.

본 발명에서는 고무변성 스티렌계 수지(A)와 폴리페닐렌에테르 수지(B)가 기초수지를 구성하고, 아크릴로니트릴 함량이 5∼18중량%인 SAN공중합체(C)는 상기 수지(A) 및 (B)의 상용화제로 사용되며, 방향족 인산에스테르 화합물(D)과 금속황산염(E)은 난연제로서 첨가된다.In the present invention, the rubber-modified styrene resin (A) and the polyphenylene ether resin (B) constitute the basic resin, and the SAN copolymer (C) having an acrylonitrile content of 5 to 18% by weight is the resin (A). And (B) as a compatibilizer, and aromatic phosphate ester compounds (D) and metal sulfates (E) are added as flame retardants.

이하 본 발명의 수지 조성물의 각 성분들에 대하여 구체적으로 살펴본다.Hereinafter, each component of the resin composition of the present invention will be described in detail.

(A) 고무변성 스티렌계 수지(A) Rubber modified styrene resin

고무변성 스티렌계 수지는 방향족 비닐계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상)중에 고무상 중합체가 입자 형태로 분산되어 존재하는 중합체를 말하는 것으로서 고무상 중합체의 존재하에 방향족 비닐계 단량체 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하고 중합하여 제조된다.Rubber modified styrene resin refers to a polymer in which a rubber polymer is dispersed in the form of particles in a matrix (continuous phase) made of an aromatic vinyl polymer, and can be copolymerized with an aromatic vinyl monomer and a vinyl polymer in the presence of a rubber polymer. Prepared by addition of monomer and polymerization.

이와 같은 고무변성 스티렌계 수지는 유화중합, 현탁중합 또는 괴상중합과 같은 공지된 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지와 스티렌 함유 공중합체 수지를 혼합 압출하여 생산한다. 괴상중합의 경우는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지와 스티렌 함유 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 1단계 반응공정만으로 고무변성 스티렌계 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 고무변성 스티렌계 수지 성분중에서 고무함량은 기초수지 전체에 대하여 5∼30중량부인 것이 적합하다.Such rubber-modified styrenic resins can be prepared by known polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization or bulk polymerization, and are usually produced by mixing and extruding styrene-containing graft copolymer resin and styrene-containing copolymer resin. In the case of bulk polymerization, the rubber-modified styrene resin is produced by only one step reaction without producing the styrene-containing graft copolymer resin and the styrene-containing copolymer resin separately, but in any case, the rubber content of the final rubber-modified styrene resin component is It is suitable that it is 5-30 weight part with respect to the whole base resin.

이와 같은 수지의 예로서는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체(AES) 수지 등이 있다.Examples of such resins include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resins (ABS), acrylonitrile-acryl rubber-styrene copolymer resins (AAS), acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymers (AES) resins, and the like. There is this.

위 수지는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 단독 또는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지와 스티렌 함유 공중합체 수지를 함께 적용할 수 있으며 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a1) 20∼100중량%와 스티렌 함유 공중합체 수지(a2) 0∼80중량%를 혼합하여 사용한다.The above resin may be applied to the styrene-containing graft copolymer resin alone or styrene-containing graft copolymer resin and styrene-containing copolymer resin together, preferably in consideration of their compatibility. The present invention uses a mixture of a styrene-containing graft copolymer resin (a 1) 20~100% by weight of a styrene-containing copolymer resin (a 2) 0~80% by weight.

(a1) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a 1 ) Styrene-containing graft copolymer resin

스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지의 제조에 사용되는 고무의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무; 상기 디엔계 고무에 수소첨가한 포화 고무; 이소프렌 고무, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무; 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원 공중합체(EPDM) 등을 열거할 수 있지만, 디엔계 고무가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 부타디엔계 고무가 적합하다.Examples of the rubber used for the production of the styrene-containing graft copolymer resin include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), and poly (acrylonitrile-butadiene); Saturated rubber hydrogenated to the diene rubber; Acrylic rubbers such as isoprene rubber and butyl polyacrylate; Although ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM) etc. can be enumerated, diene rubber is preferable, and butadiene rubber is more preferable.

상기 그라프트 중합 가능한 단량체 혼합물중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 사용될 수 있으며, 이중 스티렌이 가장 바람직하며 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입하여 적용한다. 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계 화합물과 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하다.As the aromatic vinyl monomer in the graft polymerizable monomer mixture, styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, and the like may be used. Of these, styrene is most preferable, and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer may be used. Apply by introducing one or more. Preferable monomers include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and unsaturated nitrile compounds such as methacrylonitrile.

상기와 같은 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지중 고무는 10∼60중량부의 양으로 함유되며, 상기 고무에 그라프트되는 단량체의 성분중에서 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체의 양은 30∼70중량부이고, 시안화 비닐계 또는 불포화 니트릴계 단량체의 양은 10∼30중량부인 것이 바람직하다.In the styrene-containing graft copolymer resin, the rubber is contained in an amount of 10 to 60 parts by weight, and the amount of the aromatic vinyl monomer such as styrene is 30 to 70 parts by weight in the components of the monomer grafted to the rubber. It is preferable that the quantity of a vinyl type or an unsaturated nitrile type monomer is 10-30 weight part.

또한 가공성, 내열성 등과 같은 특성을 부여하기 위해 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 부가하여 그라프트 중합할 수도 있다. 첨가되는 양은 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지에 대해 0∼20중량부의 범위이다.In addition, in order to impart properties such as workability, heat resistance, and the like, monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and N-substituted maleimide may be added to graft polymerization. The amount added is in the range of 0 to 20 parts by weight based on the styrene-containing graft copolymer resin.

상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체의 제조시에 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자의 평균 크기는 0.1∼4㎛의 범위가 적합하다.In preparing the styrene-containing graft copolymer, in consideration of impact strength and appearance, the average size of the rubber particles is preferably in the range of 0.1 to 4 μm.

(a2) 스티렌 함유 공중합체 수지(a 2 ) Styrene-containing copolymer resin

스티렌 함유 공중합체 수지는 상기의 조성으로 제조된 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지의 성분중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며 그 성분은 다음과 같다. 스티렌 함유 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체와 이와 공중합 가능한 단량체를 하나 이상 도입하여 공중합시킨 수지이다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 스티렌 함유 공중합체 수지(a2)로는 아크릴로니트릴의 함량이 20∼40중량%인 SAN공중합체가 있다.Styrene-containing copolymer resin is prepared according to the monomer ratio and compatibility among the components of the styrene-containing graft copolymer resin prepared in the above composition except rubber, the components are as follows. The styrene-containing copolymer resin is a resin obtained by copolymerizing an aromatic vinyl monomer and one or more monomers copolymerizable therewith. The styrene-containing copolymer resin (a 2 ) preferably used in the present invention includes a SAN copolymer having an acrylonitrile content of 20 to 40% by weight.

공중합되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 사용될 수 있으며 이중 스티렌이 가장 바람직하고 공중합체 수지 전체의 성분중 방향족 비닐계 단량체의 중량비는 60∼80중량부에 해당한다. 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입하여 적용한다. 도입가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계 화합물과 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하며 공중합체 전체의 성분중 40∼20중량부가 도입된다. 또한 여기에 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체 0∼40중량부를 부가하여 공중합할 수도 있다.As the aromatic vinyl monomer to be copolymerized, styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, etc. may be used. Among them, styrene is most preferred, and the weight ratio of the aromatic vinyl monomer in the entire copolymer resin is 60 to 80 parts by weight. Corresponding. One or more monomers copolymerizable with the aromatic vinyl monomers may be introduced and applied thereto. As a monomer which can be introduced, a vinyl cyanide compound such as acrylonitrile and an unsaturated nitrile compound such as methacrylonitrile are preferable, and 40 to 20 parts by weight of the components of the entire copolymer are introduced. Furthermore, 0-40 weight part of monomers, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and N-substituted maleimide, can also be added and copolymerized here.

본 발명에서의 고무변성 스티렌계 수지(A)는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a1) 20∼100중량%와 아크릴로니트릴 함량이 20∼40중량%인 스티렌 함유 공중합체 수지(a2) 0∼80중량%로 구성된다. 고무변성 스티렌계 수지(A)는 하기 설명되는 폴리페닐렌에테르 수지(B)와 함께 기초수지를 이루며, 기초수지 100중량부에 있어서 고무변성 스티렌계 수지(A)는 40∼95중량부를 구성하고, 폴리페닐렌에테르 수지(B)는 5∼60중량부를 구성한다.Rubber-modified styrene resin according to the present invention (A) is a styrene-containing graft copolymer resin (a 1) 20~100 copolymer resin containing a styrene is 20 to 40% by weight of acrylonitrile content in weight percent and the acrylic (a 2) It consists of 0-80 weight%. The rubber modified styrene resin (A) forms a base resin together with the polyphenylene ether resin (B) described below, and the rubber modified styrene resin (A) constitutes 40 to 95 parts by weight in 100 parts by weight of the base resin. , Polyphenylene ether resin (B) constitutes 5 to 60 parts by weight.

(B) 폴리페닐렌에테르 수지(B) polyphenylene ether resin

고무변성 스티렌계 수지만으로는 난연성이 부족하고 강성과 내열성이 저하되기 때문에 폴리페닐렌에테르 수지를 첨가하여 기초수지로 사용한다. 이러한 화합물로서는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체가 있다. 바람직하기로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용되며, 이중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 가장 바람직하다.The rubber-modified styrene resin alone is used as a base resin by adding polyphenylene ether resin because it is insufficient in flame retardancy and degrades rigidity and heat resistance. Such compounds include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4 -Phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl- 6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly ( Copolymer of 2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3,5-triethyl-1 And copolymers of 4-phenylene) ether. Preferably a copolymer of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,6-dimethyl- 1,4-phenylene) ether is used, of which poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is most preferred.

폴리페닐렌에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25℃의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2∼0.8인 것이 바람직하다.Although the polymerization degree of polyphenylene ether is not specifically limited, It is preferable that the intrinsic viscosity measured in 25 degreeC chloroform solvent is 0.2-0.8 in consideration of the thermal stability and workability of a resin composition.

(C) 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌 함유 공중합체(C) styrene-containing copolymer having an acrylonitrile content of 5 to 18% by weight

스티렌 함유 공중합체는 기초수지로 사용되는 고무변성 스티렌계 수지(A)와 폴리페닐렌에테르 수지(B)와의 상용성을 개선하기 위하여 첨가시키는 고분자이다. 본 발명에서 사용되는 스티렌 함유 공중합체(C)의 성분중 스티렌의 함량은 82 내지 95중량부이며 아크릴로니트릴의 함량은 5 내지 18중량부이다. 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 중합방법은 유화, 현탁, 괴상중합 등을 적용하여 제조될 수 있으며 적합한 중량평균 분자량의 범위는 50,000 내지 300,000이다. 상기 스티렌-아크릴로니트릴에 추가로 공중합 가능한 단량체로는 메타크릴레이트, 무수말레인산, 페닐말레이미드 등이 있으며 또한 내열성의 향상을 위해 스티렌은 α-메틸스티렌등으로 대체가 가능하다. 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 고무변성 스티렌계 수지(A)와 폴리페닐렌에테르 수지(B)와의 블렌드의 상용성을 개선하기 위해 첨가되는 것으로써, 그 첨가량은 (A)와 (B)의 합 100중량부에 대하여 2 내지 40중량부의 범위에서 적용될 수 있다. 상기 공중합체(C)가 첨가되지 않은 수지 조성물은 고무변성 스티렌계 수지(A)와 폴리페닐렌에테르 수지(B)의 블렌드의 상용성을 개선할 수 없고, 따라서 기계적 강도가 급격히 저하되어 실제 제품에 적용할 수 없다.The styrene-containing copolymer is a polymer added to improve the compatibility between the rubber-modified styrene resin (A) and the polyphenylene ether resin (B) used as the base resin. The content of styrene in the component of the styrene-containing copolymer (C) used in the present invention is 82 to 95 parts by weight and the content of acrylonitrile is 5 to 18 parts by weight. The polymerization method of the styrene-acrylonitrile copolymer may be prepared by applying emulsification, suspension, bulk polymerization and the like, and a suitable weight average molecular weight is 50,000 to 300,000. Further monomers copolymerizable with the styrene-acrylonitrile include methacrylate, maleic anhydride, phenylmaleimide, and the like, and styrene may be replaced with α-methylstyrene to improve heat resistance. The styrene-acrylonitrile copolymer is added to improve the compatibility of the blend of the rubber-modified styrene resin (A) and the polyphenylene ether resin (B), the addition amount of which is (A) and (B) It can be applied in the range of 2 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum. The resin composition to which the copolymer (C) is not added cannot improve the compatibility of the blend of the rubber modified styrene resin (A) and the polyphenylene ether resin (B), and thus the mechanical strength is sharply lowered so that the actual product Not applicable to

(D) 방향족 인산에스테르 화합물(D) Aromatic Phosphate Ester Compounds

본 발명에서는 하기 화학식(1)으로 표시되는 인산에스테르 화합물이 사용된다:In the present invention, a phosphate ester compound represented by the following general formula (1) is used:

상기 화학식(1)에서 R1, R2및 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기이고, X는 레조시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이고, N은 0∼4의 값을 갖는다. 상기 화학식(1)에 해당하는 화합물로는 N값이 0인 경우에는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 자이레닐티페닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며, N값이 1인 경우에는 레조시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레조시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 히드로퀴놀비스(2,6-디에틸페닐)포스페이트, 히드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 대표적인 예이다. 이들은 단독으로 사용될 수 있으며 이들의 혼합물도 사용 가능하다.In Formula (1), R 1 , R 2, and R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is derived from a dialcohol such as resorcinol, hydroquinol, bisphenol-A, bisphenol-S, and the like. N has a value of 0-4. As the compound corresponding to the formula (1), when N value is 0, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trigylenyl phosphate, xylenyl thiphenyl phosphate, tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate, and tri ( 2,4,6-trimethylphenyl) phosphate, tri (2,4-dibutylbutylphenyl) phosphate, tri (2,6-dibutylbutylphenyl) phosphate, and the like, when N is 1, resorcinol Bis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, resorcinolbis (2,4-dibutylbutylphenyl) phosphate, hydroquinolbis (2,6-diethylphenyl) phosphate, hydroquinolbis (2,4-diter Sheryl butylphenyl) phosphate etc. are typical examples. These may be used alone or mixtures thereof may be used.

또한 본 발명에서는 플로로글루시놀(phloroglucinol)을 골격으로 하는 하기 화학식(2)으로 표시되는 인산에스테르 화합물도 사용될 수 있다:In the present invention, a phosphate ester compound represented by the following formula (2) having a phloroglucinol as a skeleton may also be used:

상기 화학식(2)에서 R4, R5및 R6는 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기이다. 상기 화학식(2)로 나타내어지는 화합물의 예로는 1,3,5-트리(디페닐포스페이트)플로로글루시놀, 1,3,5-트리(디크레실포스페이트)플로로글루시놀, 1,3,5-트리(디자이레닐포스페이트)플로로글루시놀 등이 있다.In formula (2), R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the compound represented by formula (2) include 1,3,5-tri (diphenylphosphate) fluoroglucinol, 1,3,5-tri (dicresylphosphate) fluoroglucinol, 1,3 , 5-tri (designinylphosphate) fluoroglucinol and the like.

상기와 같은 화학식을 갖는 인산에스테르가 단일 또는 혼합 적용될 수 있으나 구조내의 분자량이 1,500 이상인 화합물을 적용하는 것은 난연성 부여 효과가 적기 때문에 바람직하지 않으며 융점에 제한을 두고 있지는 않으나 융점이 90℃ 이상인 인산에스테르를 적용하는 것이 바람직하다. 한편 난연성 수지가 상업적인 용도로 적용되기 위해서 요구되는 비캣 연화온도 80℃ 이상을 유지하는 한도 내에서 필요에 따라 융점이 90℃ 미만인 인산에스테르를 함께 사용할 수도 있다.The phosphate ester having the above formula may be applied singly or mixed, but it is not preferable to apply a compound having a molecular weight of 1,500 or more in the structure because the effect of imparting flame retardancy is not preferable and the melting point is not limited. It is desirable to apply. On the other hand, phosphate esters having a melting point of less than 90 ° C may be used together as necessary within the limit of maintaining the non-cat softening temperature of 80 ° C or higher required for application of the flame-retardant resin for commercial use.

본 발명에 있어 난연제로 적용되는 방향족 인산에스테르 화합물은 기초수지 100중량부에 대하여 5∼30중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use the aromatic phosphate ester compound applied as a flame retardant in this invention in the range of 5-30 weight part with respect to 100 weight part of base resins.

(E) 금속황산염(E) metal sulfate

본 발명에서 사용되는 금속황산염은 황산니켈, 황산나트륨, 황산구리, 황산망간, 황산아연, 황산알루미늄, 황산마그네슘, 황산바륨 등이 있다. 이들 금속황산염 가운데 황산바륨을 제외한 대부분이 물분자를 포함하는 수화물의 형태를 취하고 있다. 이제까지 금속황산염은 주로 염색공정에서의 첨가제, 제지공업에서의 충진제, 요업용 안료, 도료 등으로 이용되어 왔으나 본 발명에서는 수지의 난연성을 증가시키기 위한 난연제로서 사용하였다.Metal sulfates used in the present invention include nickel sulfate, sodium sulfate, copper sulfate, manganese sulfate, zinc sulfate, aluminum sulfate, magnesium sulfate, barium sulfate and the like. Most of these metal sulfates except barium sulfate take the form of hydrates containing water molecules. Until now, metal sulfates have been mainly used as additives in dyeing processes, fillers in the papermaking industry, pigments for ceramics, paints, and the like.

황산니켈(Mw280.89, dw1.98)은 녹색의 결정 혹은 결정성 분말로 물에 쉽게 녹으며 에탄올에는 녹지 않는다. 주로 7수화물의 형태로 사방정형의 결정형태를 나타내며 니켈도금, 니켈촉매, 염색, 매염제, 아연 및 진주의 즉색가공제, 경화유제조촉매 등에 이용된다. 황산칼슘은 2수화물의 형태로 존재하며, 수용성의 분말상으로 시멘트, 인조대리석, 백색 안료, 도료 등에 이용된다. 황산칼슘 무수물은 건조제로 사용되기도 한다. 황산나트륨은 흔히 황산소다(글라우버)로 알려져 있으며, 10수화물의 형태로 염색 분야에서 많이 이용된다. 황산구리는 5수화물의 형태로 감청색의 투명한 삼사결정으로 안료, 전지, 의약품, 분석시약, 병해 방제용 등에 이용된다. 황산망간은 4-5개의 수화수를 갖는 수화물로 존재하며, 400-450℃에서 이들 수화수를 모두 잃는다. 주로 요업용 안료, 금속방청 등에 이용된다. 황산아연은 7수화물로 무색의 결정형이며 비스코스 인견 제조에 주로 이용되어 왔다. 황산알루미늄은 순수물일 경우 18개의 수화수를 갖게 되며 주로 폐수처리에서 침전제로 이용되고 있다. 황산마그네슘은 쓴맛의 무색 결정으로 7개의 수화수를 가지며 의약품, 제지, 피혁 공업 등에 이용된다. 황산바륨은 천연상에서 바라이트라는 광물질로 널리 알려져 있으며 곱고 무거운 무취의 분말상이다. 1600℃ 이상에서 분해되며 제지 충진제, 의료용 X선 조영제, 도료로 이용되고 있다.Nickel sulfate (M w 280.89, d w 1.98) is a green crystalline or crystalline powder that is easily soluble in water and insoluble in ethanol. It is mainly in the form of heptahydrate and shows the crystal form of tetragonal. It is used for nickel plating, nickel catalyst, dyeing, mordant, instant processing agent of zinc and pearl, curing oil preparation catalyst and so on. Calcium sulfate exists in the form of dihydrate and is used in cement, artificial marble, white pigment, paint, etc. as a water-soluble powder. Calcium sulfate anhydride is also used as a desiccant. Sodium sulfate, commonly known as sodium sulfate (glober), is widely used in the field of dyeing in the form of a pentahydrate. Copper sulphate is a pentahydrate in the form of a royal blue tricrystalline crystal, which is used for pigments, batteries, pharmaceuticals, analytical reagents, and disease control. Manganese sulfate is present as a hydrate with 4-5 hydrated waters and loses all of these hydrated waters at 400-450 ° C. It is mainly used for ceramic pigments and metal rust preventives. Zinc sulphate is a seven-hydrate, colorless crystalline form and has been used primarily for the production of viscose dogs. Aluminum sulfate has 18 hydrated water when it is a pure water, and is mainly used as a precipitant in wastewater treatment. Magnesium sulfate is a bitter colorless crystal with seven hydrated waters, and is used in medicine, paper, and leather industries. Barium sulfate is widely known in nature as a mineral called barite and is a fine, heavy, odorless powder. It is decomposed at 1600 ℃ or higher and is used as a paper filler, medical X-ray contrast agent, and paint.

본 발명에서 상기 금속황산염은 기초수지 100중량부에 대하여 0.3∼50중량부의 범위로 사용된다.In the present invention, the metal sulfate is used in the range of 0.3 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.

본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 적하방지제, 충격보강제, 가공조제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제 등이 첨가될 수 있으며, 유기 또는 무기 안료, 염료, 및 석면, 유리섬유, 탈크, 실리카, 세라믹과 같은 무기 충진제 등도 첨가될 수 있다. 이들은 본 발명의 기초수지 100중량부에 대하여 0∼50중량부의 양으로 사용된다.The resin composition of the present invention may be added dropping inhibitors, impact modifiers, processing aids, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers and the like, organic or inorganic pigments, dyes, and asbestos, glass fibers, talc, silica, Inorganic fillers such as ceramics may also be added. These are used in the amount of 0-50 weight part with respect to 100 weight part of base resin of this invention.

본 발명에 따른 수지 조성물은 비캣 연화온도가 약 80∼100℃의 범위이고, 1/10" 시료에서의 난연도가 V-0로서 안정적인 수준이며, 내열성 및 난연성이 양호한 것으로 나타난다.The resin composition according to the present invention has a Vicat softening temperature in the range of about 80 to 100 ° C., a flame retardancy in a 1/10 ″ sample as V-0, and is shown to be good in heat resistance and flame resistance.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention can be better understood by the following examples, which are intended for the purpose of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.

실시예Example

하기의 실시예 및 비교실시예의 수지 조성물에 사용된 (A) 고무변성 스티렌계 수지, (B) 폴리페닐렌에테르 수지, (C) 아크릴로니트릴 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, (D) 인산에스테르 화합물, 및 (E) 금속황산염의 제조 및 사양은 다음과 같다.Styrene-acrylonitrile having a (A) rubber modified styrene resin, (B) polyphenylene ether resin, and (C) acrylonitrile content of 5 to 18% by weight, used in the resin compositions of Examples and Comparative Examples below. Preparation and specification of a copolymer, (D) phosphate ester compound, and (E) metal sulfate are as follows.

(A) 고무변성 스티렌계 수지(A) Rubber modified styrene resin

하기에서 제조된 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a1) 50중량%와 스티렌 함유 공중합체 수지(a2) 50중량%를 혼합하여 제조하였다.It was prepared by mixing 50% by weight of the styrene-containing graft copolymer resin (a 1 ) and 50% by weight of the styrene-containing copolymer resin (a 2 ) prepared below.

(a1) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(ABS)(a 1 ) Styrene-containing graft copolymer resin (ABS)

50중량부(고형분 기준)의 부타디엔 고무 라텍스에 스티렌 36중량부, 아크릴로니트릴 14중량부 및 탈이온수 150중량부를 첨가하고, 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부, 포도당 0.4중량부, 황산철 수화물 0.01중량부, 및 피로포스페이트나트륨 0.3중량부를 투입하고 5시간 동안 75℃를 유지하고 반응을 완료하여 그라프트 ABS 라텍스를 제조하고, 수지의 고형분에 대해 0.4중량부의 황산을 투입하고 응고시켜 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(g-ABS) 분말을 제조하였다.36 parts by weight of styrene, 14 parts by weight of acrylonitrile and 150 parts by weight of deionized water are added to 50 parts by weight of butadiene rubber latex, 1.0 part by weight of potassium oleate, 0.4 part by weight of cumene hydroperoxide, 0.2 parts by weight of mercaptan-based chain transfer agent, 0.4 parts by weight of glucose, 0.01 parts by weight of iron sulfate hydrate, and 0.3 parts by weight of sodium pyrophosphate were maintained at 75 ° C. for 5 hours, and the reaction was completed to prepare a graft ABS latex. Styrene-containing graft copolymer resin (g-ABS) powder was prepared by adding and solidifying 0.4 parts by weight of sulfuric acid to the solid content of.

(a2) 스티렌 함유 공중합체 수지(AN함량 25중량%)(a 2 ) Styrene-containing copolymer resin (AN content 25% by weight)

75중량부의 스티렌 및 25중량부의 아크릴로니트릴에 탈이온수 120중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.15중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4중량부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부를 투입하고, 90분동안 실온에서 80℃까지 승온시킨 후 180분동안 80℃로 유지하여 아크릴로니트릴 함량이 25중량%인 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 SAN 분말을 제조하였다. 합성된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지의 중량평균분자량은 160,000∼200,000의 범위에 있었다.To 75 parts by weight of styrene and 25 parts by weight of acrylonitrile, 120 parts by weight of deionized water, 0.15 parts by weight of azobisisobutyronitrile, 0.4 parts by weight of tricalcium phosphate, and 0.2 parts by weight of mercaptan-based chain transfer agent were added. The copolymer resin (SAN) having an acrylonitrile content of 25% by weight was prepared by heating to 80 ° C. and then maintaining the temperature at 80 ° C. for 180 minutes. It was washed with water, dehydrated and dried to prepare a SAN powder. The weight average molecular weight of the synthesized styrene-acrylonitrile copolymer resin was in the range of 160,000 to 200,000.

(B) 폴리페닐렌에테르 수지(B) polyphenylene ether resin

일본 아사히 카세이사의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용하였으며, 입자의 크기는 수㎛의 평균입경을 갖는 분말형태로서 상품명은 P-402이다.Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether of Asahi Kasei Co., Ltd., Japan, was used, and the particle size was in the form of a powder having an average particle diameter of several μm. The trade name is P-402.

(C) 스티렌 함유 공중합체(AN함량 13중량%)(C) styrene-containing copolymer (AN content 13% by weight)

87중량부의 스티렌 및 13중량부의 아크릴로니트릴에 탈이온수 120중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부, 1,1'-디(터셔리부틸퍼옥시)-3,3',5-트리메틸시클로헥산 0.2중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4중량부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.3중량부를 투입하고, 90분동안 실온에서 80℃까지 승온시킨 후 이 온도에서 240분동안 유지하고 다시 100℃까지 승온하고 240분동안 유지시켜 아크릴로니트릴 함량이 13중량%인 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 SAN 분말을 제조하였다. 합성된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지의 중량평균분자량은 100,000∼140,000의 범위에 있었다.120 parts by weight of deionized water, 87 parts by weight of styrene and 13 parts by weight of acrylonitrile, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile, 1,1'-di (tertiarybutylperoxy) -3,3 ', 5-trimethyl 0.2 part by weight of cyclohexane, 0.4 part by weight of tricalcium phosphate, and 0.3 part by weight of mercaptan-based chain transfer agent were added. The temperature was raised from room temperature to 80 ° C. for 90 minutes, then maintained at this temperature for 240 minutes, and then elevated to 100 ° C. and 240 minutes. Was maintained to prepare a copolymer resin (SAN) having an acrylonitrile content of 13% by weight. It was washed with water, dehydrated and dried to prepare a SAN powder. The weight average molecular weight of the synthesized styrene-acrylonitrile copolymer resin was in the range of 100,000 to 140,000.

(D) 방향족 인산에스테르 화합물(D) Aromatic Phosphate Ester Compounds

(D1) 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트(D 1 ) tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate

융점이 137℃인 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트를 사용하였다.Tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate having a melting point of 137 ° C was used.

(D2) 트리페닐포스페이트(D 2 ) triphenyl phosphate

융점이 48℃인 트리페닐포스페이트를 사용하였다.Triphenyl phosphate having a melting point of 48 ° C. was used.

(D3) 레조시놀디페닐포스페이트(RDP) 올리고머(D 3 ) resorcinol diphenyl phosphate (RDP) oligomer

상온에서 액상의 인화합물인 FMC사의 RDP(resorcinol diphenyl phosphate) 올리고머를 사용하였다.RDP (resorcinol diphenyl phosphate) oligomer of FMC, a liquid phosphorus compound, was used at room temperature.

(E) 금속황산염(E) metal sulfate

(E1) 황산바륨(E 1 ) barium sulfate

황산바륨의 함량이 96-98%의 백색 분말인 일본 Kasai사의 상품명 300을 사용하였다.The trade name 300 of Kasai Co., Ltd., a white powder having a barium sulfate content of 96-98%, was used.

(E2) 황산마그네슘(E 2 ) magnesium sulfate

황산마그네슘의 함량이 99% 이상의 무색 분말인 Fisher Scientific사의 M63TP-500을 사용하였다.Fisher Scientific's M63TP-500 was used, which was a colorless powder with a magnesium sulfate content of at least 99%.

(E3) 황산알루미늄(E 3 ) aluminum sulfate

일본 Shinyo Pure Chemical사의 일급 시약급으로, 16-18개의 결정수를 갖는 백색 분말상의 황산알루미늄을 사용하였다.As a first-class reagent grade of Shinyo Pure Chemical of Japan, white powdered aluminum sulfate having 16-18 crystal waters was used.

상기 각 성분들을 하기 표 1에 기재된 조성으로 실시예 1∼5 및 비교실시예 1∼4의 수지 조성물을 제조하였다.The resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared in the compositions shown in Table 1 below.

상기 실시예 1∼5 및 비교실시예 1∼4의 수지 조성물을 상기 표 1에 기재된 함량으로 투입하여 통상의 이축압출기에서 200∼280℃의 범위에서 압출하여 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃의 온도에서 3시간 건조후 6 Oz 사출기에서 성형온도 220∼280℃, 금형온도 40∼80℃의 조건으로 사출하여 물성시편을 제조하였다. 제조된 시편은 UL94 난연규정에 따라 1차/2차의 연소시간을 측정하고, ASTM D-1525에 의거하여 5kg 하중에서 비캣 연화온도를 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.The resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were added in the amounts shown in Table 1, and extruded in a conventional twin screw extruder in the range of 200 to 280 ° C. to prepare pellets. The prepared pellets were dried at a temperature of 80 ° C. for 3 hours, and then injected in a 6 Oz injection machine under conditions of a molding temperature of 220 to 280 ° C. and a mold temperature of 40 to 80 ° C. to prepare a physical specimen. The prepared specimens were measured for the first and second combustion times according to the UL94 flame retardant regulations, and the Vicat softening temperature was measured at 5 kg load according to ASTM D-1525. The results are shown in Table 2.

난연수지가 상업적인 용도로 적용되기 위해서는 연화온도가 80℃ 이상이어야 한다. 본 발명의 실시예 1∼5에서는 난연제로서 성분(D)과 (E)를 적용함으로써 내열도 및 난연성이 우수한 것으로 나타났다.In order to apply flame-retardant resin for commercial use, the softening temperature must be over 80 ℃. In Examples 1 to 5 of the present invention, it was found that the components (D) and (E) were applied as flame retardants to be excellent in heat resistance and flame resistance.

내열도의 경우, 비교실시예 2와 3에서는 상대적으로 융점이 낮은 인산에스테르 화합물을 적용함으로써 연화온도가 80℃ 미만인 반면, 실시예 1∼5에서와 같이 상대적으로 융점이 높고 휘발성이 작은 인산에스테르(D1)를 단독으로 또는 휘발성이 높은 인산에스테르(D2또는 D3)를 함께 적용함으로써 연화온도가 높게 나타남을 알 수 있다.In the case of heat resistance, in Comparative Examples 2 and 3, the softening temperature was lower than 80 ° C. by applying a relatively low melting point phosphate ester compound, whereas the relatively high melting point and low volatility phosphate esters (as in Examples 1 to 5) It can be seen that the softening temperature is high by applying D 1 ) alone or by applying volatile phosphate ester (D 2 or D 3 ) together.

난연성의 경우, 비교실시예 1∼4에서와 같이 금속황산염(E)을 첨가하지 않고 인산에스테르 화합물(D)만을 사용한 경우에는 연소시간이 1차/2차에서 모두 10초 이상이었고, V-1의 난연도를 나타내는 반면, 실시예 1∼5에서는 연소시간이 비교실시예에 비하여 모두 10초 이상 감소하였으며 V-0의 안정적인 난연도를 확보하였다. 또한 비교실시예 4에서 나타난 바와 같이, 성분(E)을 첨가하지 않고 성분(D)만 사용한 경우에는 성분(D)의 투입량을 상당수준 이상으로 증가시켜도 난연도의 뚜렷한 증진이 없었으며, 반면에 실시예 1∼5에서는 소량의 성분(E)을 첨가함으로써 우수한 난연성을 갖는 것으로 나타났다. 즉 금속황산염(E)이 수지 조성물의 난연성 증진에 기여함을 알 수 있다.In the case of flame retardancy, when only the phosphate ester compound (D) was used without adding the metal sulfate (E) as in Comparative Examples 1 to 4, the combustion time was 10 seconds or more in the first and second order, and V-1 On the other hand, in Examples 1 to 5, the combustion time was reduced by 10 seconds or more as compared with the comparative example, and stable flame retardancy of V-0 was secured. In addition, as shown in Comparative Example 4, when only the component (D) was used without the addition of the component (E), there was no significant increase in flame retardancy even if the amount of the component (D) was increased to a considerable level or higher. In Examples 1 to 5, it was shown to have excellent flame retardancy by adding a small amount of component (E). That is, it can be seen that the metal sulfate (E) contributes to the flame retardancy of the resin composition.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지의 블렌드에 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지의 첨가로 상용성을 개선시켜 충격강도가 우수하며, 바람직하기로는 융점이 90℃ 이상인 방향족 인산에스테르 화합물과 금속황산염을 난연제로 적용하여 난연성과 내열성이 우수한 발명의 효과를 갖는다. 본 발명에서는 아크릴로니트릴 함량이 5∼18중량%인 스티렌 함유 공중합체를 사용함으로써 ABS수지와 폴리페닐렌에테르 수지에 상용성을 부여할 수 있으며 또한 금속황산염을 난연제로 적용함으로써 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.The thermoplastic resin composition of the present invention is improved in compatibility by adding a styrene-acrylonitrile copolymer resin having an acrylonitrile content of 5 to 18% by weight to a blend of a rubber modified styrene resin and a polyphenylene ether resin. It is excellent in strength, and preferably, an aromatic phosphate ester compound having a melting point of 90 ° C. or more and a metal sulfate are used as a flame retardant to have the effect of the invention having excellent flame retardancy and heat resistance. In the present invention, by using a styrene-containing copolymer having an acrylonitrile content of 5 to 18% by weight, compatibility can be imparted to ABS resins and polyphenylene ether resins, and a thermoplastic resin having excellent flame retardancy by applying a metal sulfate as a flame retardant. The composition can be prepared.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.

Claims (8)

(A) (a1) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 20∼100중량%와 (a2) 아크릴로니트릴 함량이 20∼40중량%인 스티렌 함유 공중합체 수지 0∼80중량%로 이루어지는 고무변성 스티렌계 수지 40∼95중량부;(A) (a 1) styrene-containing graft copolymer resin and 20 to 100% by weight of (a 2) is acrylonitrile content of 20 to 40% by weight of a styrene-containing copolymer resin comprising a rubber-modified styrene 0 to 80% by weight 40 to 95 parts by weight of the system resin; (B) 폴리페닐렌에테르 수지 5∼60중량부;(B) 5 to 60 parts by weight of polyphenylene ether resin; (C) 상기 (A)＋(B) 100중량부에 대하여, 아크릴로니트릴 함량이 5∼18중량%인 스티렌 함유 공중합체 수지 2∼40중량부;(C) 2-40 weight part of styrene containing copolymer resins whose acrylonitrile content is 5-18 weight% with respect to 100 weight part of said (A) + (B); (D) 상기 (A)＋(B) 100중량부에 대하여, 융점이 90℃ 이상인 방향족 인산에스테르 화합물 5∼30중량부; 및(D) 5-30 weight part of aromatic phosphate ester compounds whose melting | fusing point is 90 degreeC or more with respect to 100 weight part of said (A) + (B); And (E) 상기 (A)＋(B) 100중량부에 대하여, 금속황산염 0.3∼50중량부;(E) 0.3-50 weight part of metal sulfates with respect to 100 weight part of said (A) + (B); 로 구성되는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.A thermoplastic resin composition having flame retardance, characterized in that consisting of. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 함유 공중합체 수지(C)는 공중합 가능한 단량체가 추가로 공중합되고, 상기 공중합 가능한 단량체는 메타크릴레이트, 무수말레인산 및 페닐말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.The method of claim 1, wherein the styrene-containing copolymer resin (C) is a copolymerizable monomer is further copolymerized, the copolymerizable monomer is selected from the group consisting of methacrylate, maleic anhydride and phenylmaleimide. Thermoplastic resin composition having flame retardancy. 제1항에 있어서, 상기 방향족 인산에스테르 화합물(D)은 하기 화학식(1)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물:The thermoplastic resin composition of claim 1, wherein the aromatic phosphate ester compound (D) is a compound represented by the following general formula (1): 화학식 1Formula 1 상기 화학식(1)에서 R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기이고, X는 레조시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이고, N은 0∼4의 값임.In Formula (1), R 1 , R 2, and R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is derived from a dialcohol such as resorcinol, hydroquinol, bisphenol-A, bisphenol-S, and the like. N is a value of 0-4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 인산에스테르 화합물(D)은 하기 화학식(2)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물:The thermoplastic resin composition of claim 1, wherein the aromatic phosphate ester compound (D) is a compound represented by the following general formula (2): 화학식 2Formula 2 상기 화학식(2)에서 R4, R5및 R6은 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기임.R 4 , R 5 and R 6 in Formula (2) are hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 제1항에 있어서, 상기 방향족 인산에스테르 화합물(D)이 최종 수지의 비캣 연화온도를 80℃ 이상으로 유지할 수 있는 한도 내에서, 융점이 90℃ 미만인 방향족 인산에스테를 화합물이 융점이 90℃ 이상인 방향족 인산에스테르 화합물과 혼용되는 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.The aromatic phosphate ester compound according to claim 1, wherein the aromatic phosphate compound having a melting point of less than 90 ° C has a melting point of 90 ° C or more within the limit that the aromatic phosphate ester compound (D) can maintain the Vicat softening temperature of the final resin at 80 ° C or higher. A thermoplastic resin composition having flame retardancy, which is mixed with a phosphate ester compound. 제1항에 있어서, 상기 금속황산염(E)은 황산니켈, 황산나트륨, 황산구리, 황산망간, 황산아연, 황산알루미늄, 황산마그네슘, 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물.The method of claim 1, wherein the metal sulfate (E) is one or two or more mixtures selected from the group consisting of nickel sulfate, sodium sulfate, copper sulfate, manganese sulfate, zinc sulfate, aluminum sulfate, magnesium sulfate, barium sulfate Thermoplastic resin composition having flame retardancy. 제1항 내지 제6항의 어느 한 항에 있어서, 적하방지제, 충격보강제, 가공조제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료 및/또는 무기물 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.The flame retardant thermoplastic resin according to any one of claims 1 to 6, further comprising a drip inhibitor, an impact modifier, a processing aid, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a pigment, a dye and / or an inorganic additive. Composition. 제1항 내지 제7항의 어느 한 항의 수지 조성물로 가공된 성형물.Molded article processed with the resin composition of any one of Claims 1-7.
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