KR20000065896A - Method of modificating surface of polymeric materials - Google Patents
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Abstract
Description
[산업상 이용분야][Industrial use]
본 발명은 고분자의 표면을 개질하는 방법에 관한 것이다. 특히 고분자 재료 또는 고분자 재료의 막 표면을 개질하여 친수성을 부여하거나 또는 소수성을 증가시키는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of modifying the surface of a polymer. In particular, the present invention relates to a method of modifying a polymer material or a film surface of a polymer material to impart hydrophilicity or increase hydrophobicity.
[종래 기술][Prior art]
일반적으로 전지의 격리막(separator)은 양극(anode)과 음극(cathode)를 격리하고, 두 극 사이의 용융 접합에 의한 단락을 방지하는 동시에 전해질 또는 이온을 통과시키는 역활을 한다. 특히 격리막은 재질 그 자체로는 전기 에너지에 기여하지 않는 불활성이지만 그 기계적 성질에 의하여 전지 성능 및 안전성에 영향을 미친다.In general, the separator of the cell isolates the anode and the cathode, and serves to pass the electrolyte or the ions while preventing a short circuit due to the fusion bonding between the two electrodes. In particular, the separator is an inert material that does not contribute to electrical energy by itself, but its mechanical properties affect battery performance and safety.
이러한 전지의 격리막은 전지 종류에 따라서 그 종류가 다양하며, 리튬 전지에 사용되는 격리막은 종래의 전지들이 사용하던 격리막과는 다른 특성이 요구되어 최근에 다양한 개발이 시도되고 있다.The separator of such a battery varies depending on the type of battery, and the separator used for a lithium battery requires different characteristics from those of a conventional battery, and various developments have recently been attempted.
전지의 격리막은 종래의 전지 분야에서 셀룰로즈 및 부직포 재질을 많이 사용하였으나 리튬 전지 분야에서의 격리막은 요구 특성을 만족시키기 위하여 합성 수지를 이용한 신규의 미다공성 격리막이 사용된다. 그 이유는 리튬이온 전지가 전해액으로 활성이 높은 유기 용매를 사용하기 때문이며, 이러한 이유로 인하여 유기 용매와의 반응성이 낮고, 저렴한 폴리올레핀계 수지 재질의 격리막을 많이 사용한다. 그리고 이러한 폴리올레핀계 수지 재질 이외의 다른 재질을 사용하여 리튬 이온 전지의 격리막으로 실용화한 예는 현재까지 없다.In the battery separator, cellulose and nonwoven materials are used in the conventional battery field. However, in the lithium battery field, a novel microporous separator using a synthetic resin is used to satisfy the required characteristics. The reason is that the lithium ion battery uses an organic solvent having high activity as an electrolyte, and for this reason, a separator having a low reactivity with an organic solvent and a low cost polyolefin resin is used. And there is no example of practical use as a separator of a lithium ion battery using materials other than such polyolefin resin material.
한편, 리튬 이온 전지용 격리막으로서 여러 가지 우수한 물성 및 경제성의 이유로 폴리올레핀계 수지가 많이 사용되고 있으나 이 재질은 본래 갖고 있는 특성이 소수성(hydrophobicity)이기 때문에 전해액의 격리막에 대한 젖은성 (wettability)이 낮은 값을 나타낸다. 따라서 이러한 폴리올레핀계 막의 소수성을 보완하고자 하는 노력이 많이 시도되어 왔다.On the other hand, polyolefin resin is widely used as a separator for lithium ion batteries due to various excellent physical properties and economical properties. However, this material has a low wettability to the separator due to its hydrophobicity. Indicates. Therefore, many efforts have been made to compensate for the hydrophobicity of such polyolefin-based membranes.
이러한 시도는 훽스트 셀라니즈(Hoechst Celanese)사에 의해 시도된 계면 활성제를 이용한 막 표면을 처리 방법이 있으며, 미국 특허 제3,231,530호, 미국 특허 제3,853,601호, 미국 특허 제3,951,815호, 미국 특허 4,039,440호, 미국 특허 제4,340,482호 등에 기재된 친수성을 지닌 모노머(monomer) 또는 고분자를 막에 화학 결합시키는 방법 등이 있다.Such an attempt is a method of treating a membrane surface using a surfactant attempted by Hoechst Celanese, US Patent No. 3,231,530, US Patent No. 3,853,601, US Patent No. 3,951,815, US Patent 4,039,440, And a method of chemically bonding a hydrophilic monomer or polymer described in US Pat. No. 4,340,482 to the membrane.
그러한 이러한 방법 들은 여러 가지 다른 부수적인 화학 반응들이 동반되어 고분자 막의 분자량 감소 등이 발생되어 제조된 막의 내구성이 낮아지고, 또한 이러한 방법들을 사용하는 공정이 복잡하여 경제성 및 대량 생산 측면에서 유리하지않으며, 용제를 사용하므로 작업 환경이 열악한 것 등 많은 문제점을 갖고 있다.Such methods are accompanied by several other incident chemical reactions, resulting in a decrease in the molecular weight of the polymer membrane, resulting in low durability of the prepared membrane, and also complicated process using these methods, which is not advantageous in terms of economy and mass production. Solvents have many problems, such as poor working environment.
또 다른 고분자 막의 표면을 개질하는 시도로서 코로나 또는 플라즈마 등을 이용하여 친수성을 부여하는 방법이 있다. 미국 특허 제4,346,142호, 미국 특허 제5,085,775호, 미국 특허 제5,294,346호에는 아크릴산(acrylic acid)와 같은 친수성 모노머 및 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)와 같은 고분자 들을 막 표면에 상기 코로나 또는 플라즈마 등을 이용하여 그라프팅(grafting)시키는 방법이 기재되어 있다. 이외에도 일본 특허 공개 공보 평8-31399호에는 방전 특성상 친수성과 소수성이 함께 요구되는 알카리 2 차 전지의 격리막용으로 산소 및 사불화탄소(CF4) 가스를 막 표면에 주입하면서 플라즈마 처리 또는 스퍼터 에칭(sputter etching)시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이러한 플라즈마 등을 이용하는 방법들은 플라즈마 자체가 지니고 있는 고유한 특성인 높은 외부 환경 의존도, 넓은 에너지 분포 등의 이유로 균일한 조절이 어렵고, 다른 부수적인 부반응에 의하여 표면이 기계적으로 손상되어 기계적 물성이 감소되는 등 막에 요구되는 높은 수준의 물성을 만족시키가 어려운 문제점이 있다.Another attempt to modify the surface of the polymer film is a method of imparting hydrophilicity using corona or plasma. U.S. Patent No. 4,346,142, U.S. Patent 5,085,775, U.S. Patent 5,294,346 disclose that hydrophilic monomers such as acrylic acid and polymers such as polyethylene oxide are coated on the surface of the film using corona or plasma. A method of grafting is described. In addition, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 8-31399 discloses plasma treatment or sputter etching while injecting oxygen and carbon tetrafluoride (CF 4 ) gas into the membrane surface for the separator of an alkaline secondary battery which requires both hydrophilicity and hydrophobicity due to its discharge characteristics. etching). However, these methods using plasma are difficult to control uniformly due to the unique characteristics of the plasma itself, such as high external environment dependence and wide energy distribution, and mechanical damage due to mechanical side damage due to other side reactions. There is a problem that it is difficult to satisfy the high level of physical properties required for the film.
다른 한편으로, 진공 상태 하에서 에너지를 가진 이온 입자를 고분자 표면에 조사하며 동시에 반응성 가스를 고분자 표면에 함께 주입하여 고분자 표면의 접촉각을 감소시키거나 접착력을 증대시키는 방법들을 포함하는 고분자 표면 개질 방법 및 이를 이용하여 표면 개질된 고분자가 한국 특허 공개 공보 제96-37742호에 기재되어 있다. 이 방법은 표면 개질된 고분자 중 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)의 경우 접촉각이 8。까지 감소하며, 폴리카보네이트(PC)의 경우 물방울이 계속 흘러 접촉각을 측정할 수 없을 정도로 고분자 표면의 접촉각을 낮출 수 있는 방법이라고 보고하고 있다.On the other hand, the polymer surface modification method including the method of irradiating the ion surface with energy to the polymer surface under vacuum and simultaneously injecting reactive gas into the polymer surface to reduce the contact angle of the polymer surface or increase the adhesion Surface modified polymers are described in Korean Patent Laid-Open Publication No. 96-37742. This method reduces the contact angle of polymethyl methacrylate (PMMA) among surface-modified polymers to 8 ° and lowers the contact angle of the polymer surface so that water droplets continue to flow in the case of polycarbonate (PC). It is reported how.
그러나 이러한 이온빔 조사와 함께 동시에 반응성 가스를 주입하는 방법은 이온빔 조사시 고분자 표면의 자유 라디칼 형성 이외에 함께 존재하는 반응성 가스의 부수적인 이온화로 인하여 고분자 표면을 에칭(etching)시킬 수 있어서 재료의 물성 특히 기계적 물성을 저하시킬수 있는 문제점이 있다. 일반적으로 반응성 가스들은 이온빔에 사용되는 가스들에 비하여 극성(polarity) 정도가 커서 중성 상태로 존재하지 않고 이온화될 경우에 표면에 대한 에칭 정도가 심해지는 것으로 알려져 있다. 특히 다른 재질에 비하여 상대적으로 표면 손상을 받기 쉬운 막의 경우 이러한 현상이 더 많이 발생하는 것이다.However, the method of injecting the reactive gas simultaneously with the ion beam irradiation can etch the surface of the polymer due to the incident ionization of the reactive gas present in addition to the formation of free radicals on the surface of the polymer during ion beam irradiation. There is a problem that can lower the physical properties. In general, reactive gases are known to have a greater degree of polarity than gases used for ion beams, and thus, the degree of etching on the surface is increased when ionized without being present in a neutral state. This is especially true for membranes that are more susceptible to surface damage than other materials.
따라서 종래 기술의 문제점들을 고려한 본 발명의 목적은 이온빔 조사 및 반응성 가스 주입에 의하여 고분자 막 표면을 개질하는 방법에 있어서, 고분자 막의 기계적 물성을 저하시키지 않고 표면 개질시키는 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention in consideration of the problems of the prior art is to provide a method for modifying the surface of a polymer membrane without modifying the mechanical properties of the polymer membrane in the method of modifying the surface of the polymer membrane by ion beam irradiation and reactive gas injection.
본 발명의 다른 목적은 이온빔 조사 및 반응성 가스 주입에 의하여 고분자 막 표면을 개질하는 방법에 있어서, 목적하는 친수성 또는 소수성으로의 막 표면 개질을 주입하는 반응 가스에 의해 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method which can be obtained by a reaction gas for injecting a film surface modification into a desired hydrophilicity or hydrophobicity in a method for modifying a polymer membrane surface by ion beam irradiation and reactive gas injection.
본 발명의 또 다른 목적은 고분자 막의 표면을 개질시키기가 용이하고, 용제를 사용하지 않아서 우수한 작업 환경을 가질 수 있으며, 대량 생산이 용이한 고분자 막의 개질 방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method for modifying a polymer membrane, which is easy to modify the surface of the polymer membrane, can have an excellent working environment without using a solvent, and is easy to mass produce.
[과제를 해결하기 위한 수단][Means for solving the problem]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여The present invention to achieve the above object
고분자 막의 표면 개질 방법에 있어서,In the surface modification method of the polymer membrane,
a) 진공조 내에 고분자 막을 삽입하고, 고진공하에서 에너지를 가진 이온 입a) Inserting a polymer membrane into the vacuum chamber and energizing ion particles under high vacuum
자를 이온 빔에 의하여 고분자 막 표면에 조사시켜서 활성화된 표면을 포The surface of the polymer membrane is irradiated with an ion beam to cover the activated surface.
함하는 고분자 막을 제조하는 단계; 및Preparing a containing polymer membrane; And
b) 상기 a) 단계의 에너지를 가진 이온 입자의 조사 후, 진공조 내에 반응성b) reactive with a vacuum chamber after irradiation of the ion particles having the energy of step a)
가스를 주입하여 상기 a)의 활성화된 표면을 포함하는 고분자 막의 표면Surface of the polymer membrane comprising the activated surface of a) by injecting gas
에 반응성 가스가 반응된 고분자 막을 제조하는 단계Preparing a polymer membrane reacted with a reactive gas
를 포함하는 고분자막의 표면 개질 방법을 제공한다.It provides a surface modification method of the polymer film comprising a.
본 발명의 고분자 막의 표면 개질은 주입되는 반응성 가스에 의하여 고분자 표면이 친수성을 나타내거나 증가된 소수성을 나타내는 것이다.The surface modification of the polymer membrane of the present invention is that the surface of the polymer exhibits hydrophilicity or increased hydrophobicity by the injected reactive gas.
상기 방법에 있어서, a) 단계의 이온 빔 조사와 b) 단계의 반응성 가스 주입은 각각 분리되어 연속적으로 실시되며, a) 단계는 진공조에서 실시한 후, 활성화된 고분자막을 다른 실링가능한 반응조로 옮겨서 반응가스의 주입에 의해 반응가스와 반응시키는 방법도 사용할 수도 있다. 특히 이 방법의 한 예로는 2 개의 반응조를 연속적으로 연결시킨 후, 롤(roll)로부터 필름을 풀면서 주입하는 것이다.In this method, the ion beam irradiation of step a) and the reactive gas injection of step b) are carried out separately and continuously, and step a) is carried out in a vacuum chamber, and then the activated polymer membrane is transferred to another sealable reactor. It is also possible to use a method of reacting with a reaction gas by injection of gas. In particular, one example of this method is to connect two reactors in series and then inject while unwinding the film from the roll.
상기 a) 단계의 에너지를 가진 이온 입자의 조사는 고분자 막의 한쪽 면 또는 양면에 조사할 수 있다.Irradiation of the ion particles having the energy of step a) may be irradiated on one side or both sides of the polymer membrane.
상기 a) 단계의 이온 입자는 전자, 수소, 헬륨, 질소, 산소, 공기, 불소, 네온, 아르곤, 크립톤, N20 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택할 수 있으며, 이외의 모든 이온 입자도 사용될 수 있다.The ion particles of step a) may be at least one selected from the group consisting of electrons, hydrogen, helium, nitrogen, oxygen, air, fluorine, neon, argon, krypton, N 2 0 or a mixture thereof, and all other ions Particles may also be used.
상기 a) 단계의 에너지를 가진 이온 입자의 조사량은 105∼1020ion/㎠이 바람직하며, 그 에너지의 크기는 0.01∼100 keV가 바람직하다.The irradiation amount of the ion particles having the energy of step a) is preferably 10 5 to 10 20 ion / cm 2, and the magnitude of the energy is preferably 0.01 to 100 keV.
상기 a) 단계의 고진공은 10-2∼10-8torr가 바람직하다.The high vacuum of step a) is preferably 10 -2 to 10 -8 torr.
상기 a) 단계의 활성화된 표면을 포함하는 고분자 막은 표면의 고분자가 에너지를 가진 이온 입자의 조사에 의해 라디칼이 형성된 고분자막이 바람직하다.The polymer membrane including the activated surface of step a) is preferably a polymer membrane in which radicals are formed by irradiation of ionic particles having energy on the surface of the polymer.
상기 b) 단계의 반응성 가스의 주입은 진공조 내의 압력이 10-6∼104torr될 때가지 주입하는 것이 바람직하다.Injecting the reactive gas of step b) is preferably injected until the pressure in the vacuum chamber is 10 -6 ~ 10 4 torr.
상기 b) 단계의 반응성 가스의 주입 속도는 0.5∼1000 ㎖/분이 바람직하다.The injection rate of the reactive gas of step b) is preferably 0.5 to 1000 ml / min.
상기 b) 단계의 반응성 가스는 헬륨, 수소, 산소, 질소, 공기, 암모니아, 일산화탄소, 이산화탄소, 사불화탄소, 메탄, N20 또는 이들의 혼합 가스로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 이외의 모든 가스의 사용이 가능하다.Reactive gas of step b) may be used by selecting one or more from the group consisting of helium, hydrogen, oxygen, nitrogen, air, ammonia, carbon monoxide, carbon dioxide, carbon tetrafluoride, methane, N 2 0 or a mixture thereof, All other gases can be used.
본 발명에 적용할 수 있는 고분자 막의 재질은 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 폴리올레핀 군으로부터 선택되며, 이 폴리올레핀 군으로부터 1 종 이상 선택되는 폴리올레핀 블렌드 또는 폴리올레핀 적층체가 바람직하다.The material of the polymer membrane applicable to the present invention is selected from the group of polyolefins consisting of polypropylene, high density polyethylene, low density polyethylene or linear low density polyethylene, and polyolefin blends or polyolefin laminates selected from one or more of these polyolefin groups are preferred.
본 발명의 방법으로 제조된 고분자 막은 전지의 격리막으로 사용될 수 있으며, 특히 리튬 이온 전지 또는 알카리 2차 전지의 격리막으로 적합하다.The polymer membrane prepared by the method of the present invention can be used as a separator of a battery, and is particularly suitable as a separator of a lithium ion battery or an alkaline secondary battery.
본 발명의 방법은 고분자 막 뿐만 아니라 대부분의 고분자의 표면 개질에 사용될 수 있다.The method of the present invention can be used for surface modification of most polymers as well as polymer membranes.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 고진공으로 유지된 진공조내에 원판 필름을 투입하여 이온 총(ion gun)에 이온 생성 가스를 주입하여 에너지를 가진 입자를 생성시킨 후 이온 빔 전류를 변화시키면서 에너지를 가진 입자를 고분자 막 표면의 한쪽 면 또는 양면 모두에 조사한다. 이러한 이온 빔을 조사받은 고분자 막은 그 표면의 고분자에 자유 라디칼이 형성되고, 자유 라디칼이 형성된 후 이온 빔 조사를 중단함과 동시에, 즉시 막 주위에 반응성 가스를 주입하면 반응성 가스의 극성 또는 비극성기가 고분자 막 표면의 자유 라디칼과 반응되어 고분자 막의 표면에 친수성을 부여하거나 또는 소수성을 증가시키게 되는 것이다.The present invention injects a negative film into a vacuum chamber maintained in a high vacuum to inject ion generating gas into the ion gun to generate particles with energy, and then change the ion beam current to change the particles with energy to the polymer membrane surface. Irradiate on one or both sides of. In the polymer membrane irradiated with the ion beam, free radicals are formed on the polymer on the surface thereof, and after the free radicals are formed, the ion beam irradiation is stopped and a reactive gas is immediately injected around the membrane. It reacts with free radicals on the surface of the membrane to impart hydrophilicity or increase hydrophobicity to the surface of the polymer membrane.
상기에서 이온 총에 연결된 전원 장치를 조절하여 에너지를 가진 입자의 에너지는 0.01∼100 keV 의 범위가 적절하며, 반응성 가스의 주입 속도는 0.5∼1000 ㎖/분의 범위가 적절하며, 반응성 가스를 주입한 후의 진공조 내 압력은 10-6∼104torr의 범위가 적절하다.The energy of the particles having energy by controlling the power supply connected to the ion gun is appropriate in the range of 0.01 to 100 keV, the injection rate of the reactive gas is appropriate in the range of 0.5 to 1000 ㎖ / minute, and the reactive gas is injected After that, the pressure in the vacuum chamber is preferably in the range of 10 −6 to 10 4 torr.
본 발명의 고분자 막 표면 개질 정도는 조사하는 이온 입자와 관련된 변수 와 반응성 가스의 변수로서 가스 주입 속도 및 주입량(진공조 내 압력)이 있다.The degree of surface modification of the polymer membrane of the present invention includes gas injection rate and injection amount (pressure in a vacuum chamber) as variables related to ion particles to be irradiated and variables of reactive gas.
상기 반응성 가스의 주입은 전 단계에서 조사된 이온 입자의 간섭이 없는 조건에서 실시되는 것이 바람직하다.The injection of the reactive gas is preferably carried out under conditions free from interference of the ion particles irradiated in the previous step.
종래의 이온 빔 조사와 반응성 가스 주입을 동시에 실시하는 방법은 이온 빔 조사에 의한 반응성 가스의 이온화와 반응성 가스의 이온화에 의한 고분자 막 표면의 손상 등이 발생할 수 있으나 본 발명의 방법과 같이 이온 조사를 완료한 후 반응성 가스를 순차적으로 주입하면 기계적 물성 저하 없이 고분자 막의 표면을 개질 할 수 있다.Conventional methods for simultaneously performing ion beam irradiation and reactive gas injection may cause damage to the surface of the polymer membrane by ionization of the reactive gas and ionization of the reactive gas by ion beam irradiation. After completion of the injection of the reactive gas can be modified to modify the surface of the polymer film without mechanical properties.
또한 본 발명의 방법은 표면 개질된 고분자 막을 생산하기가 비교적 용이하고, 용제를 사용하지 않으므로 우수한 제조환경에서 작업할 수 있으며, 대량 생산도 용이하다.In addition, the method of the present invention is relatively easy to produce the surface-modified polymer membrane, because it does not use a solvent, can work in an excellent manufacturing environment, it is easy to mass production.
본 발명의 방법은 고분자 막 이외의 고분자 필름 등과 같은 모든 종류의 고분자 제품에 적용할 수 있으며, 표면 개질 특성도 우수하다. 그 이유는 고분자 자체의 매트릭스에 영향을 주지않고 이온 빔 조사에 의해 활성화된 고분자 표면에 반응성 가스가 반응하여 친수성 또는 소수성을 나타내는 것이기 때문이다.The method of the present invention can be applied to all kinds of polymer products such as polymer films other than polymer membranes, and also has excellent surface modification properties. The reason is that the reactive gas reacts with the surface of the polymer activated by ion beam irradiation to show hydrophilicity or hydrophobicity without affecting the matrix of the polymer itself.
이하의 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.The present invention will be described in detail with reference to the following Examples and Comparative Examples. However, the examples are only for illustrating the present invention and not for limiting the present invention.
[실시예]EXAMPLE
하기 실시예 및 비교예에서는 표면 개질된 고분자 막을 다음의 항목으로 시험하였다.In the following Examples and Comparative Examples, the surface-modified polymer membrane was tested with the following items.
a) 인장 강도(tensile strength) 및 인장 탄성율(tensile modulus)a) tensile strength and tensile modulus
: ASTM D882ASTM D882
b) 돌자 강도(puncture resistance)b) puncture resistance
c) 물 흡수 속도(water absorption speed) : JIS L-1096c) water absorption speed: JIS L-1096
d) 전해액(ethylene cabonate/dimethyl carbonate 혼합액)에 대한 접촉각d) contact angle to the electrolyte (ethylene cabonate / dimethyl carbonate mixture)
비교예 1Comparative Example 1
건식법으로 제조된 폴리에틸렌 미세 기공막Polyethylene microporous membrane prepared by dry method
일반적인 건식법으로 제조된 폴리에틸렌 미세 기공막(미국 Hoechst Celanese사 제조)의 물성을 표 1에 기재하였다.Table 1 shows the physical properties of the polyethylene microporous membrane (manufactured by Hoechst Celanese, USA) prepared by a general dry method.
비교예 2Comparative Example 2
건식법으로 제조된 폴리에틸렌 미세 기공막의 표면 개질Surface Modification of Polyethylene Microporous Membranes Prepared by the Dry Method
일반적인 건식법으로 제조된 폴리에틸렌 미세 기공막(미국 Hoechst Celanese사 제조)을 10-5∼10-6torr로 유지되는 진공조에 투입한 다음, 반응성 가스로서 산소를 주입하면서 동시에 수소 입자(H2 +)를 이온 총을 이용하여 막의 양면에 조사하였다.Polyethylene microporous membrane (manufactured by Hoechst Celanese, USA) manufactured by a general dry method was put in a vacuum tank maintained at 10 -5 to 10 -6 torr, and then hydrogen particles (H 2 + ) were simultaneously introduced while injecting oxygen as a reactive gas. Both sides of the membrane were irradiated with an ion gun.
이때의 수소 이온 빔 에너지는 0.9 keV이고, 이온 조사량은 1016ions/㎠이고, 산소 가스 주입량은 4 ㎖/분이었다.At this time, the hydrogen ion beam energy was 0.9 keV, the ion irradiation amount was 10 16 ions / cm 2, and the oxygen gas injection amount was 4 ml / min.
표면 개질된 미세 기공막의 물성을 표 1에 기재하였다.Table 1 shows the physical properties of the surface modified microporous membrane.
실시예 1Example 1
건식법으로 제조된 폴리에틸렌 미세 기공막의 표면 개질Surface Modification of Polyethylene Microporous Membranes Prepared by the Dry Method
일반적인 건식법으로 제조된 폴리에틸렌 미세 기공막(미국 Hoechst Celanese사 제조)을 10-5∼10-6torr로 유지되는 진공조에 투입한 다음, 수소 입자(H2 +)를 이온 총을 이용하여 막의 양면에 조사하여 막의 양 표면에 자유 라디칼을 형성시켰다. 이때의 이온 빔 에너지는 1 keV이고, 이온 조사량은 1016ions/㎠이었다.Polyethylene microporous membrane (manufactured by Hoechst Celanese, USA) prepared by a general dry method was introduced into a vacuum vessel maintained at 10 -5 to 10 -6 torr, and then hydrogen particles (H 2 + ) were added to both sides of the membrane using an ion gun. Irradiation formed free radicals on both surfaces of the membrane. The ion beam energy at this time was 1 keV, and the ion irradiation amount was 10 16 ions / cm 2.
이온 빔 조사 후, 즉시 반응성 가스 주입기를 통하여 200 ㎖/분의 속도로 진공조 내부의 압력이 대기압이 될 때까지 산소 가스를 주입하였다.Immediately after the ion beam irradiation, oxygen gas was injected through the reactive gas injector at a rate of 200 ml / min until the pressure inside the vacuum vessel became atmospheric pressure.
이러한 순차적인 반응성 가스 주입에 의하여 막 표면에 산소 원자를 포함하는 극성기가 도입되어 제조된 미세 기공막의 물성을 표 1에 기재하였다.Table 1 shows the physical properties of the microporous membrane prepared by introducing a polar group containing an oxygen atom on the surface of the membrane by the sequential reactive gas injection.
비교예 3Comparative Example 3
습식법으로 제조된 폴리에틸렌 미세 기공막Polyethylene Microporous Membrane Prepared by Wet Method
일반적인 습식법으로 제조된 폴리에틸렌 미세 기공막(일본 Tonen사 제조)의 물성을 표 1에 기재하였다.Table 1 shows the physical properties of the polyethylene microporous membrane (manufactured by Tonen, Japan) prepared by a general wet method.
실시예 2Example 2
습식법으로 제조된 폴리에틸렌 미세 기공막의 표면 개질Surface Modification of Polyethylene Microporous Membranes Prepared by Wet Method
일반적인 습식법으로 제조된 폴리에틸렌 미세 기공막(일본 Tonen사 제조)을 10-5∼10-6torr로 유지되는 진공조 투입한 다음, 수소 입자(H2 +)를 이온 총을 이용하여 막의 양면에 조사하여 막의 양 표면에 자유 라디칼을 형성시켰다. 이때의 이온 빔 에너지는 0.7 keV이고, 이온 조사량은 5 × 1015ions/㎠이었다.A polyethylene microporous membrane (manufactured by Tonen, Japan) prepared by a general wet method was introduced into a vacuum vessel maintained at 10 -5 to 10 -6 torr, and then hydrogen particles (H 2 + ) were irradiated on both sides of the membrane using an ion gun. Thereby forming free radicals on both surfaces of the membrane. The ion beam energy at this time was 0.7 keV, and the ion irradiation amount was 5 * 10 <15> ions / cm <2>.
이온 빔 조사 후, 즉시 반응성 가스 주입기를 통하여 100 ㎖/분의 속도로 진공조 내부의 압력이 대기압이 될 때까지 산소 가스를 주입하였다.Immediately after the ion beam irradiation, oxygen gas was injected through the reactive gas injector at a rate of 100 ml / min until the pressure inside the vacuum vessel was at atmospheric pressure.
이러한 순차적인 반응성 가스 주입에 의하여 막 표면에 산소 원자를 포함하는 극성기가 도입되어 제조된 미세 기공막의 물성을 표 1에 기재하였다.Table 1 shows the physical properties of the microporous membrane prepared by introducing a polar group containing an oxygen atom on the surface of the membrane by the sequential reactive gas injection.
상기 표 1에서와 같이 본 발명의 고분자 막 표면 개질 방법에 의하여 제조된 미세 기공막은 표면 처리하지 않은 미세 기공막과 비교하여 동등한 기계적 물성을 나타내면서도 물 흡수 속도가 빠르고, 전해액에 대한 접촉각이 낮아지는 친수성으로의 표면 개질이 효과가 큼을 알 수 있다.As shown in Table 1, the microporous membrane prepared by the polymer membrane surface modification method of the present invention exhibits the same mechanical properties as compared with the microporous membrane without surface treatment, and has a high water absorption rate and a low contact angle with respect to the electrolyte. It can be seen that the surface modification to hydrophilicity is effective.
또한 비교예 2 및 비교예 3과 같은 종래의 이온입자 조사와 동시에 반응성 가스를 주입하여 고분자 막의 표면을 개질하는 방법은 제조된 미세 기공막의 물 흡수 속도를 높이고, 전해액에 대한 접촉각을 낮게하는 친수성으로의 표면 개질 효과는 있으나 인장강도 등의 기계적 물성이 저하가 큰 것에 비하여 본 발명의 표면 개질 방법은 기계적 물성이 저하되지도 않으면서 친수성으로의 막 표면 개질이 더 우수하게 나타남을 알 수 있다.In addition, the method of modifying the surface of the polymer membrane by injecting a reactive gas at the same time as the conventional ion particle irradiation, such as Comparative Example 2 and Comparative Example 3 has a hydrophilicity to increase the water absorption rate of the prepared microporous membrane, and to lower the contact angle to the electrolyte solution The surface modification method of the present invention shows that the surface modification method of the present invention exhibits superior surface modification to hydrophilicity without deteriorating mechanical properties, while mechanical properties such as tensile strength are largely lowered.
본 발명의 방법은 이온빔 조사 및 반응성 가스 주입에 의하여 고분자 막 표면을 개질하는 방법에 있어서, 고분자 막의 기계적 물성을 저하시키지 않고 표면 개질시킬수 있으며, 목적하는 친수성 또는 소수성으로의 막 표면 개질을 주입하는 반응 가스에 의해 얻을 수 있다.In the method of the present invention, in the method of modifying the surface of the polymer membrane by ion beam irradiation and reactive gas injection, the surface modification can be carried out without deteriorating the mechanical properties of the polymer membrane, and the reaction of injecting the surface modification of the membrane with the desired hydrophilicity or hydrophobicity. Obtained by gas.
또한 본 발명의 방법은 고분자 막의 표면을 개질시키기가 용이하고, 용제를 사용하지 않아서 우수한 작업 환경을 가질 수 있으며, 대량 생산이 용이하다.In addition, the method of the present invention is easy to modify the surface of the polymer membrane, can use a solvent, have an excellent working environment, easy to mass production.
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