KR20000065234A

KR20000065234A - 구리산화물을구리금속으로환원시키기위한조성물및방법

Info

Publication number: KR20000065234A
Application number: KR1019980710168A
Authority: KR
Inventors: 존 파클러; 마이클 러쉬; 스코트 캠벨
Original assignee: 화이트 제랄드 케이.; 모르톤 인터내쇼날 인코포레이티드
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1998-02-20
Publication date: 2000-11-06
Also published as: EP0979208A1; EP0979208A4; KR100369489B1; CA2254362A1; JP3718722B2; CA2254362C; JP2001527503A

Abstract

본 발명은 수지와 구리 금속과의 결합을 촉진시키기 위해 구리 산화물 층을 환원시키는 데 사용되는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 시클릭 보란 화합물을 함유하는 환원제 수용액이다. 그와 같은 시클릭 보란 화합물의 예로서는 질소 또는 황 원자를 고리 형성 원자로서 함유하는 화합물, 예를 들면 모르폴린 보란, 피페리딘 보란, 피리딘 보란, 피페라진 보란, 2,6-루티딘 보란, 4-메틸모르폴린 보란 및 1,4-옥사티안 보란 및 N,N-디에틸아닐린 보란을 들 수 있다.

Description

구리 산화물을 구리 금속으로 환원시키기 위한 조성물 및 방법

다층 인쇄 배선반을 성공적으로 제조하기 위해서는, 구리와 수지 층을 함께 결합시킬 필요가 있다. 그러나, 구리와 수지 층의 직접 결합은 충분한 결합 강도를 제공하지 못한다. 따라서, 구리 표면 상에 산화물 층, 예를 들면 산화 제1구리, 산화 제2 구리 등을 부착시킴으로써 구리와 수지와의 결합 강도를 증가시키는 것이 통상적이다. 산화물 층을 형성시키면, 분홍색의 구리 표면이 흑갈색으로 변색되고, 구리 표면 상에 미세한 요철을 형성하여, 구리 표면과 수지 사이에 교착 효과를 제공함으로써 결합 강도를 개선시킨다.

그러나, 구리 산화물은 산과의 접촉시에 쉽게 가수분해되고 용해된다. 다층 배선반의 제조시에 후기 단계에서는 각종 산 처리를 사용하기 때문에, 산화물 층의부착은 문제가 된다. 산화물 층에 대한 산의 침해는 당해 기술 분야에서는 "분홍 고리(pink ring)"로서 언급되고 있는데, 산이 표면으로부터 흑갈색 산화물 층을 박리시켜, 천연의 분홍색 구리의 고리 형상이 뚜렷해지기 때문이다.

산화물 층이 산에 의해 손상되기 쉽다는 문제점은 본 명세서에 참고 인용한 것으로서, 아카호시 등이 히다치 리미티드에 양도한 미국 특허 제4,642,161호에 개시된 방법에 의해 해결된 바 있다. 이 방법은 또한 본 명세서에 참고 인용한 문헌 [아카호시 등, Circuit World 14(1) (1987)] 및 히다치 리미티드의 기술서 [The Chemical Reduction Treatment of Copper Oxide, DMAB Method (Technology for the Elimination of Pink Ring)]에도 개시되어 있다.

상기 방법에 의하면, 구리 산화물 층은 아민 보란 화합물을 활성 환원제로 하는 환원제 용액에 의해서 구리 금속으로 환원된다. 산화 반응에 의해 구리 표면 상에 형성된 미세한 요철은 환원 반응 이후에도 잔류함으로써, 환원 반응의 결과에 따라 생성된 구리 금속 표면은 수지와 충분히 강한 결합을 형성한다. 산에 가용성인 산화 제1구리 및 산화 제2구리와는 대조적으로, 환원 반응으로 형성된 구리 금속 표면은 산화물 층과 동일한 흑갈색이며 산에 대하여 우수한 내성을 갖는다. 그러므로, 구리 산화물을 구리 금속으로 환원시킴으로써, 표면 또는 판의 산에 대한 내성은 증가되고, "분홍 고리"가 출현할 가능성은 감소된다.

산화 제2구리를 구리 금속으로 환원시킬 수 있는 것으로 현재 알려진 환원제는 일반식 BH₃NHRR'(식 중, R과 R'는 각각 H, CH₃및 CH₂CH₃로 이루어진 군 중에서 선택된 기임)로 표시되는 아민 보란류, 예를 들면 디메틸아민 보란(DMAB) 및 암모니아 보란이다. 아민 보란은 제조 비용이 많이 들기 때문에, 상당히 고가이고, 따라서, 환원 공정에 소요되는 운전 비용이 많다.

따라서, 아민 보란보다 저렴한 다른 환원제를 개발할 필요가 있으며, 이와 같은 환원제로부터 형성된 구리 금속 층은 우수한 결합성과 산에 대한 내성을 갖는 것이 바람직하다.

발명의 개요

본 발명은 수지와 구리 금속 간의 결합을 촉진할 수 있도록 구리 산화물 층을 구리 금속으로 환원시키기 위한 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은, 시클릭 보란 화합물을 함유하는 환원제 수용액을 포함한다. 이와 같은 시클릭 보란의 예로서는 모르폴린 보란, 피페리딘 보란, 피리딘 보란, 피페라진 보란, 2,6-루티딘 보란, N,N-디에틸아닐린 보란, 4-메틸모르폴린 보란 및 1,4-옥사티안 보란을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 특징에 의하면, 구리 산화물 층을 구리 금속으로 환원시킨 후에, 구리 금속을 수지에 결합시켜서 구리와 수지를 함께 결합시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은 시클릭 보란 화합물을 함유하는 환원제 수용액에 의해서 구리 산화물 층을 구리 금속으로 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제1 목적은 수지와 구리 금속과의 결합을 촉진시킬 수 있도록 구리 산화물 층을 구리 금속으로 환원시키는 데 사용되는 아민 보란을 대체하는 환원제를 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 목적은 구리 산화물 환원 공정에 소요되는 운전 비용을 감소시키는 것이다.

이하, 기타 본 발명의 목적과 장점 및 특징을 상세하게 설명하고자 한다.

본 발명은 다층 인쇄 배선반의 제조에 있어서 구리 산화물을 구리 금속으로 환원시키기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.

본 발명은 다층 인쇄 배선반의 제조시에 구리 산화물을 구리 금속으로 환원시키기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.

전술한 바와 같이, 구리 산화물의 환원은 다층 인쇄 배선반을 제조하는 데 특히 유용한데, 산화물 층이 형성되면 분홍색의 구리 표면이 흑갈색으로 변색되고, 구리 표면상에 미세한 요철이 형성되어 구리 표면과 수지 간의 교착 효과를 제공함으로써 이 층들의 결합 강도를 향상시키기 때문이다. 그러나, 구리 산화물은 산에 가용성이기 때문에, 산화물 층은 산에 의한 침해를 받기 쉽다.

아카호시 등의 방법은 산화물 층이 산에 의해 손상되기 쉽다는 문제점을 해결하였다. 이 방법에 의하면, 구리 산화물 층은 아민 보란을 활성 환원제로 하는 환원제 용액에 의해 구리 금속으로 환원된다. 산화 반응에 의해 구리 표면 상에 형성된 미세한 요철은 환원된 이후에도 잔류함으로써, 환원 반응의 결과 생성된 구리 금속 표면은 수지와 충분히 강한 결합을 형성하며, 환원 반응으로부터 형성된 구리 금속 표면은 산화물 층과 동일한 흑갈색이고, 산에 대하여 우수한 내성을 갖는다. 산에 대한 내성이 우수하다 함은 (표면의 변색이 없다고 할지라도) 구리 산화물 층이 유효하게 구리 금속으로 환원되었음을 의미하고, 또한 이와 같은 구리 금속 표면은 앞선 산화 반응에 의해 형성된 미세한 요철을 보유하고 있기 때문에, 산에 대한 내성이 우수하다는 사실은 환원 반응으로부터 형성된 구리 금속 표면이 아카호시 등의 특허에 개시된 것과 같은 수지와 결합할 수 있는 탁월한 눙력을 갖는다는 것을 시사한다. 그와 같은 수지로서는, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지 및 열가소성 수지, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르-이미드 수지 및 플루오로수지를 들 수 있다.

아카호시 등의 방법에 사용된 아민 보란은 일반식 BH₃NHRR'로 표시되고, 식 중, R과 R'는 각각 H, CH₃및 CH₂CH₃로 이루어진 군 중에서 선택된 기이다. 그 대표적인 예는 다음과 같다.

상기 아민 보란에는 디메틸아민 보란과 암모니아 보란이 포함된다. 그러나, 이와 같은 아민 보란은 고가이고, 더욱이 구리 산화물 표면에서 소정의 환원 반응이 완결된 이후에, 환원제 용액 중에서 아민 보란은 당해 환원 반응에 대해 필요한 화학 양론적인 양보다도 상당히 많은 과량으로 소비된다. 따라서, 아민 보란 화합물에 의해 구리 산화물을 환원시키면 운전 비용이 많이 드는 결과를 초래한다.

본 발명자들은 시클릭 보란, 구체적으로 질소 또는 황을 고리 형성 원자로서 포함하는 시클릭 보란, 예를 들면 모르폴린 보란 OC₄H₈NH:BH₃와 같은 시클릭 화합물을 함유하는 수용액이 다층 인쇄 배선반을 제조하는 과정에서 수지를 구리 금속에 결합시키는 것을 촉진할 수 있도록 구리 산화물을 구리 금속으로 환원시키는 데 매우 효과적이라는 사실을 발견하였다. 모르폴린 보란 화합물은 이하에 도시한 바와 같이 질소 원자를 고리 형성 원자로서 함유한다.

모르폴린 보란은 현재 구리 산화물을 구리 금속으로 환원시키는 데 사용되는 DMAB와 같은 아민 보란보다 제조 비용이 저렴하다. 모르폴린 보란의 융점은 98℃(208℉)인데 반하여, DMAB의 융점은 36℃(97℉)이다. 모르폴린 보란은 그 융점이 높기 때문에 대기압에서 증류에 의해 정제된 모르폴린 보란을 얻을 수 있다. 반면에, 저융점 화합물인 DMAB를 정제하기 위해서는, 진공 증류를 사용해야 하므로, DMAB는 모르폴린 보란에 비해 제조 비용이 많이 든다. 이와 같이 모르폴린 보란은 DMAB와 같은 아민 보란보다 제조하기가 상대적으로 용이하기 때문에, 비용을 최대 50% 절감할 수 있으므로, 구리 산화물 환원 공정에 소요되는 운전 비용을 현저하게 감소시킨다.

모르폴린 보란의 환원제로서의 효능은 구리 산화물로 피복된 구리 판을 모르폴린 보란을 함유하는 환원제 용액에 통과시킴으로써 측정된다. 환원 반응에 의해 생성된 구리 금속 표면은 산화물 층과 동일한 흑갈색이기 때문에, 외관 이외에 환원 반응의 효능을 시험하기 위해 측정되는 파라미터는 몇가지가 있다. 이와 같은 파라키터로서는, 개시 시간, 산에 대한 내성 및 환원 반응 이후의 구리 산화물 피복층의 중량 손실을 들 수 있다.

개시 시간은 구리 산화물의 환원 반응을 개시하는 데 필요한 시간이다. 환원 반응이 개시될 때 구리 산화물로부터 수소 기포가 신속하게 형성되어 반응이 완결될 때까지 계속되며, 개시 반응은 4분 이내에 일어나는 것이 바람직하다. 산에 대한 내성은 환원된 구리를 산 배쓰에 침지시킴으로써 측정한다. 구리 금속은 구리 산화물보다 더 오랜 시간 동안 산에 대하여 내성을 가지므로, 산에 대한 내성의 한 척도로서 구리 금속 층이 약 30분 이상의 시간 동안 산에 견딜 수 있는지의 여부를 조사하는 것을 제안할 수 있다. 따라서, 환원 반응의 효능은 산 침해에 대한 내성에 의해 측정할 수 있다. 또한 판의 중량 손실도 환원 반응의 효능을 결정하는 데 사용된다. 구리 산화물 판은 구리 산화물이 환원될 경우에 중량을 손실한다. 구리 산화물 판의 중량 손실을 측정함으로써, 환원 반응의 완결도를 결정할 수 있다. 중량 손실이 낮다는 것은 구리 산화물이 완전히 환원되지 않았음을 시사한다. 중량 손실은 15% 이상인 것이 바람직하다. 구리 산화물 판은 구리 금속 판 상에 산화물 층을 성장시킴으로써 제조한다.

전술한 파라미터들에 의해 측정하였을 때, 성공적인 환원 반응은 환원 반응 이후에도 산화 반응에 의해서 구리 표면 상에 형성된 미세한 요철을 잔류시킬 수 있다. 이와 같은 미세한 요철은, 모르폴린 보란 환원 반응에 의해 생성된 구리 금속 표면으로 하여금 수지와 충분히 강한 결합을 형성할 수 있도록 한다. 이와 같은 수지로서는, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지 및 열가소성 수지, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르-이미드 수지 및 플루오로수지를 들 수 있다. 구리와 수지 층을 함께 결합시킴으로써, 다층 인쇄 배선반을 성공적으로 제작할 수 있다.

전술한 바와 같은 기준을 사용하여 모르폴린 보란이 약 1 g/l 내지 포화 농도에 이르는 범위의 농도에서, 다층 인쇄 배선반의 제조시에 수지와 구리 금속과의 결합을 촉진시키도록 구리 산화물을 구리 금속으로 환원시키는 데 유효한지 여부를 동정하였다. 바람직한 모르폴린 보란 농도는 약 2.7 g/l 내지 16.8 g/l 범위이며, 특히 2.7 g/l이다. 이하, 실시예에 따라서 본 발명을 설명하고자 한다.

실시예 1

디메틸아민 보란 1.6 g/l와 수산화나트륨 15.2 g/l를 사용하여 환원제 수용액을 제조하였다. 그 용액은, 실온에서, 구리 판을 4분의 체류 시간 동안에 환원제 용액에 침지시킴으로써, 전술한 구리 판 상에 형성된 구리 산화물 층을 환원시키는 반응에 대한 대조군으로서 사용하였다. 개시 시간을 기록하였다. 구리 산화물 피복층의 중량 손실(%)과 형성된 피복층이 10 부피% 염산 배쓰에서 잔류할 수 있는 시간을 기록하였다.

모르폴린 보란 2.7 g/l와 수산화나트륨 15.2 g/l를 사용하여 환원제 수용액을 제조하였다. 이 용액은 환원제로서의 모르폴린 보란의 효능을 측정하기 위한 실험 제제로서, DMAB 환원제 용액 1.6 g/l에 함유된 것과 화학 양론적으로 동등한 조성의 -BH₃를 함유한다. 판을 환원제 용액에 4분의 체류 시간 동안 침지시켰다. 개시 시간을 기록하였다. 산화물 피복층의 중량 손실(%)을 기록하고, 형성된 피복층이 10 부피% 염산 배쓰에서 잔류할 수 있는 시간을 기록하였다.

DMAB와 모르폴린 보란은 둘다 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 컴파니에서 구입한 것이다. 수산화나트륨은 캘리포니아주 오렌지에 소재하는 힐 브라더즈 케미칼 컴파니에서 시판하는 것이다.

하기 표 1에 나타낸 결과는, 모르폴린 보란이 구리 산화물을 구리 금속으로 유효하게 환원시킴을 보여 준다.

환원제	개시 시간	중량 손실%	산에 대한 내성
디메틸아민 보란	26.4초	19.72%	51.3분
모르폴린 보란	14.3초	19.77%	54.5분

실시예 2

본 발명자들은 다른 농도에서 모르폴린 보란의 효능을 시험하였다. 수산화나트륨 15.2 g/l의 수용액 중의 모르폴린 보란의 포화 농도는 약 50 g/l 내지 60 g/l범위이다. 하기 표 2에 나타낸 결과는 모르폴린 보란이 약 1 g/l 내지 포화 농도에 이르는 범위의 농도에서 유효한 환원제임을 보여준다.

모르폴린 보란의 농도	개시 시간	중량 손실 %	산에 대한 내성
0 g/l	> 4분	<5%	<10초
1 g/l	69초	17%	45분
25 g/l	9초	19%	50분
50 g/l	7초	20%	50분

아민 보란 환원제에 대하여, 아민 보란은 판 위의 산화 제2구리가 구리 금속으로 모두 환원된 이후에도 계속해서 소비되며, 추가량의 산화 제2구리는 용액 중으로 도입되지 않는 것으로 알려져 있다. 아민 보란의 소비는 구리 산화물 판의 환원 반응 이후에도 계속되는데, 이론적으로는 판으로부터 환원된 구리 산화물이 여전히 환원제 용액 중에 존재하고, 이 산화물은 재산화되거나 아민 보란의 가수 분해에 촉매 작용을 할 수 있기 때문이다. 그러므로, 아민 보란은 판 위의 구리 산화물을 환원시키는 데 필요한 화학 양론적 양보다 많은 양으로 소비된다. 환원제의 과다한 소비는 환원제 용액의 가사 수명을 단축시키며, 결과적으로는 공정에 소요되는 운전 비용을 증가시킨다.

본건과 함께 계류 중인 출원에 있어서, 본 발명자들은 환원 반응 안정화제를 아민 보란 환원 용액에 첨가시키면, 아민 보란의 소비량을 그와 같은 안정제가 없을 경우에 관찰되는 아민 보란 소비량의 약 11% 내지 92%로 감소시킨다는 사실을 개시하고 있다. 그 출원에 개시된 적합한 환원 반응 안정화제로서는, 티오 함유(-C(=S)NH₂) 화합물, 예를 들면 티오우레아, 트리아졸 함유(C₂H₃N₃) 화합물, 예컨대 톨리트리아졸과 벤조트리아졸, 이소옥사졸 함유(-C₃HNO) 화합물, 예컨대 3-아미노-5-메틸이소옥사졸, 티아졸 함유(-NCS-) 화합물, 예컨대 머캡토벤조티아졸, 이미다졸 함유(-NCN-) 화합물, 예컨대 벤즈이미다졸 및 설폰 함유(-SO₃H) 화합물, 예컨대 설팜산을 들 수 있다.

상기 계류중인 출원에 개시된 바와 같이, 주어진 농도의 선택된 안정화제에 의해 안정화된 환원 반응이 적합한 시간(바람직하게는 약 4분 이하) 내에 개시되는 지의 여부, 이와 같은 안정화된 환원 반응으로부터 형성된 구리 금속 층이 산 침해에 대해 내성을 갖는지의 여부(이와 같은 내성의 척도로서는 구리 금속 층이 약 30분 이상의 시간 동안 산 침해를 견딜 수 있는 지의 여부를 측정하는 것이 제안됨), 및 마지막으로 주어진 농도의 선택된 안정화제가 실제로 아민 보란 안정화제의 소비량을 감소시키는지의 여부를 비롯한 몇가지 인자에 따라서 특정한 안정화제 및 안정화제 농도가 선택된다.

상기 출원에 있어서는, 80℉(약 27℃)에서 디메틸아민 보란 1.6 g/l 및 수산화나트륨 15.2 g/l로 이루어진 아민 보란 용액에 대하여, 상기 기준을 사용하여 다음과 같은 바람직한 안정화제 및 유효 농도를 동정하였다: 티오우레아(약 1 ppm 내지 13 ppm), 톨리트리아졸(약 0.50 ppm), 벤조트리아졸(약 1.0 ppm), 3-아미노-5-메틸이소옥사졸(약 100 ppm), 머캡토벤조티아졸(약 10 ppm), 벤즈이미다졸(약 10 ppm), 및 설팜산(약 10 g/l). 또한 상기 계류중인 출원에는 환원제 농도와 온도를 증가시키면 유효한 안정화제 농도의 상한치를 증가시킬 수 있다는 사실이 개시되어 있다.

본원 발명자들은 모르폴린 보란에 의한 구리 산화물의 환원 반응을 유사한 방식으로 안정화시켜서 모르폴린 보란의 소비량을 감소시킬 수 있다는 사실을 발견하였다. 티오우레아에 의해 안정화된 모르폴린 보란 환원 반응은 적합한 시간 내에 개시되며, 안정화된 환원 반응으로부터 생성된 구리 금속 층은 산 침해에 대하여 내성을 갖는다. 예를 들면, 본원 발명자들은 모르폴린 보란 2.7 g/l와 수산화나트륨 15.2 g/l로 이루어진 80℉(약 27℃)의 환원제 용액을 약 2.5 ppm 내지 약 15 ppm 범위의 농도로 티오우레아를 첨가함으로써 안정화시킬 수 있음을 발견하였다.

또한, 본원 발명자들은 본원과 함께 계류중인 출원의 경우와 마찬가지로, 환원제 농도와 온도는 안정화제의 유효 농도에 영향을 미친다는 사실을 발견하였다. 예를 들면 모르폴린 보란 2.7 g/l와 수산화나트륨 15 g/l로 이루어진 환원제 용액에 있어서, 온도를 약 80℉(약 27℃)에서 120℉(약 49℃)로 상승시키면, 티오우레아 안정화제의 유효 농도 범위의 상한치는 약 15 ppm 에서 약 20 ppm으로 증가한다. 모르폴린 보란 농도를 약 80℉(약 27℃)에서 16.8 g/l로 증가시키면, 티오우레아 안정화제의 유효 농도 범위 상한치가 약 160 ppm으로 증가하고, 16.8 g/l의 모르폴린 보란 농도에서, 온도를 120℉(약 49℃)로 증가시키면, 티오우레아 안정화제의 유효 농도의 상한치가 약 200 ppm으로 증가한다.

안정화제를 시험하기 위한 일반적인 절차

안정화제를 시험하기 위해, 본원 발명자들은 실제 구리 산화물 환원 방법에 사용된 것과 유사한 환원제 용액을 제조하였다. 이어서 환원제 용액을 구리 산화물로 중독시켰는데, 실제 구리 산화물의 환원 반응 기간 동안에는 구리 산화물이 환원된 구리 판이 제거된 후에도 환원제 용액 중에 잔류하기 때문이다. 잔류하는 구리 산화물은 추가량의 환원제를 소비하므로, 환원제의 총 소비량이 판 위의 구리 산화물을 환원시키는 데 필요한 화학 양론적인 양보다 커지는 결과를 초래한다. 따라서, 구리 산화물 1그램당 환원제의 소비량 및 시간당 환원제의 소비량을 측정할 수 있다. 환원제의 농도는 초기와 24 시간 후에 요오드법 적정을 통해 분석학적으로 측정하였다.

안정화제가 구리 산화물 환원 반응에 미칠 수 있는 유해한 효과는, 주어진 안정화제를 함유하는 환원제 용액을 통해 구리 산화물 판을 처리함으로써 측정하였다. 전술한 바와 같이, 이와 같은 안정화된 환원 반응의 효능을 측정하기 위해 조사되는 몇가지 파라미터로서, 환원 반응 개시 시간, 안정화된 환원 반응으로부터 형성된 금속 증착된 구리 표면의 산에 대한 내성 및 환원 반응 이후의 구리 산화물 피복층의 중량 손실이 있다.

개시 시간은 구리 산화물의 환원 반응이 시작되는 데 필요한 시간이다. 환원 반응이 시작되었을 때 수소 기포가 신속하게 형성되어 반응이 완결될 때까지 계속된다. 산에 대한 내성은 형성된 금속 증착된 구리 표면을 산 배쓰에 침지시킴으로써 측정하였다. 산 배쓰에서 구리 금속의 잔류 시간은 구리 산화물의 잔류 시간보다 더 길다. 따라서, 산 침해에 대한 내성에 의해서 소정의 구리 금속 표면을 제조함에 있어서 주어진 안정화된 환원 반응의 효능을 측정하였다.

또한 시험 판의 중량 손실은 환원 반응의 효능을 결정한다. 구리 산화물은 구리 금속으로 환원되었을 때 중량을 손실한다. 중량 손실이 낮다 함은 구리 산화물이 완전히 환원되지 않았음을 시사한다. 구리 산화물 판은 구리 금속 판 상에 산화물 층을 성장시킴으로써 제조하였다.

실시예 3

환원 반응 안정화제로서의 티오우레아의 효과를 시험하기 위해서, 모르폴린 보란 2.7 g/l와 수산화나트륨 15.2 g/l를 사용해서 용액을 제조하였다. DMAB는 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 컴파니에서 구입하였다. 수산화나트륨은 캘리포니아주 오렌지에 소재하는 힐 브라더즈 케미칼 컴파니에서 구입하였다. 이 용액을 실온에서 대조군 용액으로 사용하였다. 대조군의 용액과 동일한 조성을 갖는 용액에 티오우레아 2.5 ppm을 첨가함으로써 실험 용액을 제조하였다. 대조군 용액과 실험 용액을 둘다 구리 산화물 0.075 g/l로 중독시켰다. 2가지 용액 중에서 모르폴린 보란 농도를 구리 산화물을 첨가하기 전과 구리 산화물을 첨가한지 24시간 경과후에 분석하였다. 그 결과를 하기 표 3에 제시하였다.

모르폴린 보란 용액	모르폴린 보란 초기 농도	모든 구리 산화물을 환원시키는 데 필요한 모르폴린 보란의 화학 양론적 소비량	24 시간 후의 모르폴린 보란의 소비량
대조군	2.70 g/l	0.0317 g/l	1.1745 g/l
실험 용액	2.70 g/l	0.0317 g/l	0.2784 g/l

실시예 4

모르폴린 보란에 대한 티오우레아의 유효 안정화 범위를 시험하였다. 모르폴린 보란 2.7 g/l와 수산화나트륨 15.2 g/l로 이루어진 용액에 티오우레아를 5 ppm 간격으로 첨가하고, 그 용액이 구리 산화물을 환원시키는 능력과 안정성을 측정하였다. 측정된 파라미터는 개시 시간, 중량 손실(%), 산에 대한 내성 및 24 시간에 걸친 소비량이었다. 그 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

티오우레아의 농도	개시 시간	중량 손실%	산에 대한 내성	24시간에 걸친 모르폴린 보란의 소비량
0 ppm	25초	20%	40분	1.78 g/l
5 ppm	30초	20%	40분	0.25 g/l
10 ppm	30초	18%	45분	0.19 g/l
15 ppm	40초	16%	35분	0.14 g/l
20 ppm	60초	9%	<1분	0.11 g/l

상기 결과는 2.7 g/l의 모르폴린 보란 용액에 있어서, 티오우레아를 최대 약 15 ppm의 농도로 첨가할 수 있으며, 우수한 구리 환원 효과를 얻을 수 있음을 보여준다. 또한, 상기 데이터로부터 보다 많은 양의 티오우레아를 환원제 용액에 첨가할수록 모르폴린 보란의 소비량은 더욱 줄어든다는 사실을 알 수 있다.

실시예 5

본 실시예에서는, 모르폴린 보란과 티오우레아의 농도를 둘다 변화시켰다. (1) MB 8.4 g/l, 수산화나트륨 15.2 g/l, 및 (2) MB 16.8 g/l, 수산화나트륨 1.2 g/l로 이루어진 환원제 용액을 제조하였다. 티오우레아를 환원 배쓰의 측면에서 첨가하고, 구리 산화물 판의 환원 반응을 조사하였다. 측정된 파라미터는 개시 시간, 중량 손실 및 산에 대한 내성이었다. 그 결과를 하기 표 5에 제시하였다.

MB의 농도	티오우레아 농도	개시 시간	중량 손실 %	산에 대한 내성
8.4 g/l	0 ppm	10초	21.3%	50분
8.4 g/l	10 ppm	10초	18.7%	50분
8.4 g/l	20 ppm	15초	20.9%	50분
8.4 g/l	30 ppm	15초	16.5%	50분
8.4 g/l	40 ppm	15초	18.3%	45분
8.4 g/l	50 ppm	20초	16.1%	50분
8.4 g/l	60 ppm	25초	15.8%	45분
8.4 g/l	70 ppm	25초	15.7%	<1분
16.8 g/l	0 ppm	5초	22.8%	50분
16.8 g/l	25 ppm	5초	17.6%	50분
16.8 g/l	50 ppm	10초	16.1%	50분
16.8 g/l	75 ppm	10초	19.7%	50분
16.8 g/l	100 ppm	10초	18.3%	45분
16.8 g/l	120 ppm	15초	17.5%	45분
16.8 g/l	140 ppm	15초	17.1%	50분
16.8 g/l	160 ppm	15초	16.8%	50분
16.8 g/l	180 ppm	15초	16.4%	<1분

상기 결과는 티오우레아를 0 ppm 이상의 티오우레아 내지 160 ppm 범위의 농도에서 모르폴린 보란 환원제 용액에 안정화제로서 사용할 수 있음을 보여준다. 이러한 결과로부터 명확히 알 수 있는 경향에 비추어, 16.8 g/l 이상의 농도로 MB를 함유하는 모르폴린 보란 환원제 용액에 있어서 티오우레아를 160 ppm 이상의 농도로 안정화제로서 사용할 수 있음을 예측할 수 있다.

실시예 6

실시예 5와 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 환원제 용액 중의 안정화제의 유효 농도 범위는 환원제의 농도에 좌우된다. 환원제 용액 중의 안정화제의 유효 농도 범위는 환원제 용액의 온도에도 좌우된다.

티오우레아를 안정화제로 하는 모르폴린 보란 환원제 용액에 미치는 온도의 영향을 조사하기 위해서, 유사한 모르폴린 보란 농도와 티오우레아 농도를 갖는 환원제 용액을 제조하여, 다양한 온도에서 구리 산화물 판을 환원시키는 능력을 시험하였다.

디메틸아민 보란 2.7 g/l, 수산화나트륨 15.2 g/l 및 티오우레아 20 ppm으로 이루어진 수용액을 제조하였다. 이 용액이 구리 산화물 판을 환원시키는 능력을 몇가지 온도에서 측정하였다. 그 결과를 하기 표 6에 제시하였다.

모르폴린 보란 농도	티오우레아 농도	온도	중량 손실 %	개시 시간	산에 대한 내성
2.7 g/l	20 ppm	80℉	9.0	60초	<1분
2.7 g/l	20 ppm	100℉	15.6	45초	35분
2.7 g/l	20 ppm	120℉	19.8	40초	40분

모르폴린 보란 8.4 g/l, 수산화나트륨 15.2 g/l 및 티오우레아 70 ppm으로 이루어진 수용액을 제조하였다. 이 용액이 구리 산화물 판을 환원시키는 능력을 몇가지 온도에서 측정하였다. 그 결과를 하기 표 7에 제시하였다.

모르폴린 보란 농도	티오우레아 농도	온도	중량 손실%	개시 시간	산에 대한 내성
8.4 g/l	70 ppm	80℉	15.7	25초	<1분
8.4 g/l	70 ppm	100℉	18.1	25초	35분
8.4 g/l	70 ppm	120℉	19.3	20초	40분

모르폴린 보란 16.8 g/l, 수산화나트륨 15.2 g/l 및 티오우레아 200 ppm으로 이루어진 수용액을 제조하였다. 이 용액이 구리 산화물 판을 환원시키는 능력을 몇가지 온도에서 측정하였다. 그 결과를 하기 표 8에 제시하였다.

모르폴린 보란 농도	티오우레아 농도	온도	중량 손실%	개시 시간	산에 대한 내성
16.8 g/l	200 ppm	80℉	15.1	20초	<1분
16.8 g/l	200 ppm	100℉	17.0	15초	35분
16.8 g/l	200 ppm	120℉	18.8	15초	40분

또한, 본원 발명자들은 알칸 보란 대신에 모르폴린 보란을 사용함으로써 한원 반응을 더욱 개선시킬 수 있음을 발견하였다. 티오우레아로 안정화된 모르폴린 보란은 환원 배쓰를 연속적으로 처리하고 재충전한 후에도, 연속적으로 처리하고 재충전한 티오우레아로 안정화된 대등한 DMAB 환원제 용액보다 더욱 우수한 안정성을 나타낸다.

이러한 개선된 효과는 DMAB와 모르폴린 보란의 환원 반응을 더욱 세밀하게 비교 조사함으로써 설명할 수 있다. DMAB 환원 반응에 있어서, 먼저 DMAB 1.5 g/l와 NaOH 15.2 g/l를 함유하는 환원제 배쓰를 제조하였다. 이어서 구리 산화물 판을 환원제 배쓰에 통과시켜 처리하였다. 구리 산화물을 디메틸아민 보란에 의해 환원시켰다. 반응에 있어서, DMAB 내의 붕소 원자는 산화되고 구리 산화물은 환원된다. 디메틸아민 작용기는 부산물로서 남아 있는 것으로 생각된다.

구리 산화물 판을 환원시키는 데 사용된 DMAB의 전형적인 농도는 DMAB 1.6 g/l이다. 그러므로, DMAB를 재충전하여 DMAB 1.6 g/l의 일정한 농도를 유지시키기위해 자동 제어 시스템을 장치하였다. 계속해서 재충전함에 따라, 디메틸아민 부산물은 탱크내에 축적되었다. 그러므로, 일정한 농도의 DMAB, 즉, DMAB 1.6 g/l가 환원제 용액 중에 존재하지만, 디메틸아민 작용기의 농도는 연속적으로 증가하고 있다.

디메틸아민 작용기의 농도는 형성된 디메틸아민 작용기의 양이 판 위에서 환원제 용액으로부터 인출되는 디메틸아민의 양과 동일할 때 평형 상태에 도달한다. (이는 대개 판 1 제곱 피트당 환원제 용액 10 ml 내지 15 ml가 환원제 용액 탱크로부터 인출되는 때인 것으로 추정된다).

그러므로, 재충전 기간이 경과한 후에, 환원 반응은 디메틸아민 작용기에 대하여 평형 상태로 존재하여야 한다. 즉, DMAB 1.6 g/l, NaOH 15.2 g/l 및 임의로 일정한 농도의 디메틸아민 작용기 부산물과, 경우에 따라서는 환원 반응으로부터 생성된 일정한 농도의 붕소 함유 부산물이 존재하여야 한다. 이는 환원제 배쓰가 환원 반응에 사용될 상태를 더욱 정확하게 나타낸다.

요컨대, 배쓰에는 2가지 주요한 상태, 즉, 초기 상태와 평형 상태가 존재한다. 중량 손실%, 산에 대한 내성, 개시 시간, 1/2 전환에 걸친 소비량 및 24 시간에 걸친 소비량과 같은 파라피터를 시험하였다. 배쓰는 초기에 DMAB 1.6 g/l와 NaOH 15.2 g/l로 구성되었다. 약 20일 후에 도달하는 평형 상태를 모의하기 위해서, 구리 산화물을 초기 배쓰에 첨가하여 24 시간에 걸쳐 DMAB 농도를 절반으로 감소시켰다. 이러한 작업을 DMAB를 20회 재충전할 때까지 계속하였다. 초기 농도의 1/2씩 20회 재충전한 합계를 "10회 전환"으로 표시하고, 초기 배쓰를 "0회 전환"으로 표시하였다. 10회 전환 이후에, 환원제 용액에는 대략 평형 상태의 양의 디메틸아민 부산물과 함께 DMAB 1.6 g/l 및 NaOH 15.2 g/l가 존재하였다. 이는 실제 반응을 정확히 모의한 것이 아닌데, 실제 반응에 있어서는 DMAB 농도를 DMAB 1.6 g/l로 일정하게 유지시키기 위해 DMAB를 연속적으로 재충전하는 동시에, 디메틸아민 부산물의 농도가 평형 상태의 양까지 증가하기 때문이다. 즉, 제어기는 재충전이 이루어진 시점에서야 비로소 존재하는 DMAB의 절반을 반응시키기 때문이다.

이와 같은 시나리오는 모르폴린 보란, MB에 대해서도 유사하다. 모르폴린 보란의 초기 농도는 MB 2.7 g/l 및 NaOH 15.2 g/l이다. 구리 산화물이 환원되는 동안에 형성된 부산물은 모르폴린 착물인 것으로 생각된다. 환원 반응 도중에 모르폴린 보란이 재충전됨에 따라서, 모르폴린 보란은 MB 2.7 g/l의 일정한 농도로 유지되지만, 부산물로서 생각되는 모르폴린 착물의 농도는 배쓰가 모르폴린 착물에 대해 평형에 도달할 때까지 계속해서 증가한다. 상기 DMAB에 대한 것과 동일한 방식으로 동일한 파라미터에 대한 시험을 초기와 모르폴린 보란을 20회 재충전한 후에 수행하였다. 전술한 바와 같이, 모르폴린 보란의 절반을 소비하고 다시 첨가하였으며, 초기 농도의 1/2을 20회 재충전한 합계를 10회 전환으로 표시하였으며, 초기 배쓰는 0회 전환으로 표시하였다.

상기 내용은 안정화제 티오우레아를 첨가하지 않은 반응에 관한 설명이다. 티오우레아를 사용하여 환원 반응을 안정화시킨 경우에, 안정화제는 사용된 환원제에 따라서 DMAB 또는 모르폴린 보란을 보충하는 양으로 첨가한다. 예를 들면, 티오우레아의 초기 농도가 2.5 ppm이라면, 티오우레아의 실제 농도는 2.5 ppm에서 시작하고 경우에 따라서 평형 상태에 도달할 때까지 DMAB 또는 모르폴린 보란을 매회 재충전함에 따라 증가시킨다.

하기 표 9에 제시된 결과는 DMAB에 비하여 MB를 사용할 경우에 얻어지는 탁월한 장점을 입증한다. DMAB 환원제 용액을 티오우레아로 안정화시킨 경우에, 10회 전환 후에 24 시간에 걸친 소비량은 0회 전환시에 24 시간에 걸친 초기 소비량과 비교해서 2배 이상이다(제8행과 제2행 비교). 대조적으로, 티오우레아에 의해 안정화된 모르폴린 보란을 사용할 경우, 24 시간에 걸친 소비량은 0회 전환시의 24 시간에 걸친 원래의 소비량의 20∼30%만 증가하였다(제11행과 제5행, 및 제12행과 제6행 비교).

10회 전환(TO) 결과: DMAB와 모르폴린 보란(티오우레아 존재 및 부재); 초기 DMAB 농도 1.6 g/l; 초기 모르폴린 보란 농도 2.7 g/l

0회 전환시
환원제 용액 조성	중량 손실%	개시 시간	산에 대한 내성	24 시간에 걸친 소비량^*(% 24 시간 소비량)
제1행DMAB 0.0 ppm티오우레아	20.8%	29.3초	50.1분	12.1(42.3%)
제2행DMAB 2.5 ppm티오우레아	21.3%	30.7초	50.0분	2.27(8.06%)
제3행DMAB 5.0 ppm티오우레아	20.0%	38.1초	48.4분	1.61(5.76%)
제4행 모르폴린보란0.0 ppm티오우레아	20.6%	18.2초	37.6분	12.4(43.8%)
제5행 모르폴린보란2.5 ppm티오우레아	23.2%	20.0초	48.1분	2.92(10.6%)
제6행 모르폴린보란5.0 ppm티오우레아	20.6%	26.1초	45.7분	2.17(7.96%)
^*24 시간에 걸친 소비량은 환원제(DMAB 또는 모르폴린 보란) mol/구리 산화물 mol 단위로 나타낸 것임

10회 전환시
환원제 용액 조성	중량 손실%	개시 시간	산에 대한 내성	24 시간에 걸친 소비량^*(% 24 시간 소비량)
제7행DMAB 0.0 ppm티오우레아	18.6%	36.3초	45.6분	14.7(58.4%)
제8행DMAB 2.5 ppm티오우레아	18.1%	41.1초	44.4분	4.85(19.6%)
제9행DMAB 5.0 ppm티오우레아	17.1%	46.8초	42.0분	3.07(11.8%)
제10행 모르폴린보란0.0 ppm티오우레아	19.5%	29.3초	40.4분	17.1(66.1%)
제11행 모르폴린보란2.5 ppm티오우레아	18.2%	30.7초	38.2분	3.31(12.7%)
제12행 모르폴린보란5.0 ppm티오우레아	16.2%	33.2초	39.3분	2.51(9.33%)
^*24 시간에 걸친 소비량은 환원제(DMAB 또는 모르폴린 보란) mol/구리 산화물 mol 단위로 나타낸 것임

본원 발명자들은, 모르폴린 보란 이외에도, 다층 인쇄 배선반의 제조 과정에서 수지와 구리 금속과의 결합을 촉진시키도록 구리 산화물을 구리 금속으로 환원시키는 데 매우 유효한 시클릭 보란 화합물이 있다는 사실을 발견하였다. 이러한 시클릭 보란 화합물로서는, 피페리딘 보란, 피리딘 보란, 피페라진 보란, 2,6-루티딘 보란, 4-에틸모르폴린 보란, N,N-디에틸아닐린 보란, 4-메틸모르폴린 보란 및 1,4-옥사티안 보란을 들 수 있다. 이하에 도시한 상기 화합물들의 구조식으로부터 알 수 있는 바와 같이, 7종의 화합물(즉, N,N-디에틸아닐린 보란을 제외한 모든 화합물)은 모르폴린 보란과 마찬가지로 고리 형성 원자로서 질소 또는 황 원자를 함유한다.

피페리딘 보란

피리딘 보란

피페라진 보란

2,6-루티딘 보란

4-에틸모르폴린 보란

N,N-디에틸아닐린 보란

4-메틸모르폴린 보란

1,4-옥사티안 보란

상기 시클릭 보란 화합물의 환원제로서의 효능은 구리 산화물로 피복된 구리 판을 시클릭 보란 화합물을 함유하는 환원제 용액을 통해 처리함으로써 측정하였다. 환원 반응에 의해 제조된 구리 금속 표면은 산화물 층과 동일한 흑갈색이기 때문에, 외관 이외에 환원 반응의 효능을 시험하기 위해 측정되는 몇가지 파라미터가 있다. 이와 같은 파라미터로서는 개시 시간, 산에 대한 내성 및 환원 반응 이후의 구리 산화물의 중량 손실을 들 수 있다.

개시 시간은 구리 산화물의 환원 반응을 시작하는 데 필요한 시간이다. 환원 반응이 개시되었을 때, 수소 기포가 구리 산화물로부터 신속하게 형성되어 반응이 완결될 때까지 계속된다. 개시 반응은 4 분 이내에 발생하는 것이 바람직하다. 산에 대한 내성은 환원된 구리를 산 배쓰에 침지시킴으로써 측정한다. 구리 금속은 구리 산화물보다 더 오랜 시간 동안 산에 대하여 내성을 가지므로, 산에 대한 내성의 한 척도로서 구리 금속 층이 약 30분 이상의 시간 동안 산에 견딜 수 있는지의 여부를 조사하는 것을 제안할 수 있다. 따라서, 환원 반응의 효능은 산 침해에 대한 내성에 의해 측정할 수 있다. 또한 판의 중량 손실은 환원 반응의 효능을 결정하는 데 사용된다. 구리 산화물 판은 구리 산화물이 환원될 경우에 중량을 손실한다. 구리 산화물 판의 중량 손실을 측정함으로써, 환원 반응의 완결도를 결정할 수 있다. 중량 손실이 낮다는 것은 구리 산화물이 완전히 환원되지 않았음을 시사한다. 중량 손실은 15% 이상인 것이 바람직하다. 구리 산화물 판은 구리 금속 판 상에 산화물 층을 성장시킴으로써 제조한다.

전술한 파라미터들에 의해 측정하였을 때, 성공적인 환원 반응은 환원 반응 이후에 산화 반응에 의해서 형성된 미세한 요철을 잔류시킬 수 있다. 이와 같은 미세한 요철은, 모르폴린 보란 환원 반응에 의해 생성된 구리 금속 표면으로 하여금 수지와 충분히 강한 결합을 형성할 수 있도록 한다. 이와 같은 수지로서는, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지 및 열가소성 수지, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르-이미드 수지 및 플루오로수지를 들 수 있다. 구리와 수지 층을 함께 결합시킴으로써, 다층 인쇄 배선반을 성공적으로 제작할 수 있다.

이와 같은 기준을 사용하여 어느 보란 화합물이 다층 인쇄 배선반의 제조시에 수지와 구리 금속과의 결합을 촉진할 수 있도록 구리 산화물을 환원시키는 데 유효한지를 동정하였다. 이하, 이와 관련하여 실시예를 통해 설명하고자 한다.

실시예 7

디메틸아민 보란 25 g/l를 사용하여 환원제 수용액을 제조하였다. 그 용액은, 실온에서, 구리 판을 4분의 체류 시간 동안에 환원제 용액에 침지시킴으로써, 전술한 구리 판 상에 형성된 구리 산화물 층을 환원시키는 반응에 대한 대조군으로서 사용하였다. 개시 시간을 기록하였다. 구리 산화물 피복층의 중량 손실(%)과 형성된 피복층이 10 부피% 염산 배쓰에서 잔류할 수 있는 시간을 기록하였다.

피페리딘 보란 42 g/l를 사용하여 환원제 수용액을 제조하였다. 이 용액은 환원제로서의 모르폴린 보란의 효능을 측정하기 위한 실험 제제로서, DMAB 환원제 용액 25 g/l에 함유된 것과 화학 양론적으로 동등한 조성의 -BH₃를 함유한다. 판을 환원제 용액에 4분의 체류 시간 동안 침지시켰다. 개시 시간을 기록하였다. 산화물 피복층의 중량 손실(%)을 기록하고, 형성된 피복층이 10 부피% 염산 배쓰에서 잔류할 수 있는 시간을 기록하였다.

DMAB와 피페리딘 보란은 둘다 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 컴파니에서 구입한 것이다.

하기 표 10에 나타낸 결과는, 피페리딘 보란이 구리 산화물을 구리 금속으로 유효하게 환원시킴을 보여 준다.

환원제	개시 시간	중량 손실%	산에 대한 내성
디메틸아민 보란	26초	19.7%	51분
피페리딘 보란	4초	17.9%	35분

실시예 8

디메틸아민 보란 25 g/l를 사용하여 환원제 수용액을 제조하였다. 그 용액은, 실온에서 구리 판을 4분의 체류 시간 동안에 환원제 용액에 침지시킴으로써, 전술한 구리 판 상에 형성된 구리 산화물 층을 환원시키는 반응에 대한 대조군으로서 사용하였다. 개시 시간을 기록하였다. 구리 산화물 피복층의 중량 손실(%)과 형성된 피복층이 10 부피% 염산 배쓰에서 잔류할 수 있는 시간을 기록하였다.

각각의 실험용 보란을 사용하여, DMAB 환원제 용액 25 g/l에 함유된 것과 화학 양론적으로 동등한 조성의 -BH₃를 함유하는 수용액을 제조하였다. 실험용 보란 화합물에는 모르폴린 보란, 피페리딘 보란, 피리딘 보란, 피페라진 보란, 2,6-루티딘 보란, 4-에틸모르폴린 보란, N,N-디에틸아닐린 보란, 4-메틸모르폴린 보란 및 1,4-옥사티안 보란이 포함된다. 판을 환원제 용액에 4분의 체류 시간 동안 침지시켰다. 개시 시간을 기록하였다. 산화물 피복층의 중량 손실(%)을 기록하고, 형성된 피복층이 10 부피% 염산 배쓰에서 잔류할 수 있는 시간을 기록하였다.

상기 보란 화합물은 모두 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 컴파니에서 구입한 것이다.

하기 표 11a 및 표 11b에 나타낸 결과는, 상기 시클릭 보란 화합물이 구리 산화물을 구리 금속으로 유효하게 환원시킴을 보여 준다.

보란 화합물농도	개시 시간	중량 손실%	산에 대한 내성
디메틸아민 보란25 g/l	26초	19.18%	51분
모르폴린 보란42 g/l	14초	19.7%	55분

보란 화합물농도	개시 시간	중량 손실%	산에 대한 내성
피페리딘 보란42 g/l	40초	17.9%	35분
피리딘 보란39 g/l	60초	16.7%	30분
피페라진 보란42 g/l	20초	18.9%	45분
2,6-루티딘 보란51 g/l	10초	15.5%	30분
4-에틸모르폴린 보란55 g/l	40초	17.7%	40분
N,N-디에틸아닐린 보란 69 g/l	5초	17.0%	50분
4-메틸모르폴린 보란48 g/l	10초	17.7%	35분
1,4-옥사티안 보란60 g/l	5초	17.3%	30분

실시예 9(결과 예측)

본 발명자들이 구리 산화물을 구리 금속으로 환원시키기 위한 모르폴린 보란의 유효 범위(약 1.0 g/l 내지 포화 농도)에 대해 관찰한 것과 기타 시클릭 보란에 대해 관찰된 데이터 및 모르폴린 보란의 구조와 기타 시클릭 보란의 구조와의 비교에 근거하면, 시클릭 보란에 대하여 구리 산화물을 구리 금속으로 환원시키는 데 유효할 것으로 생각되는 농도 범위를 다음과 같이 예측할 수 있다.

피페리딘 보란: 약 1.0 g/l 내지 포화 농도

피리딘 보란: 약 0.9 g/l 내지 포화 농도

피페라진 보란: 약 1.0 g/l 내지 포화 농도

2,6-루티딘 보란: 약 1.2 g/l 내지 포화 농도

4-에틸모르폴린 보란: 약 1.3 g/l 내지 포화 농도

N,N-디에틸아닐린 보란: 약 1.3 g/l 내지 포화 농도

4-메틸모르폴린 보란: 약 1.1 g/l 내지 포화 농도

1,4-옥사티안 보란: 약 1.2 g/l 내지 포화 농도

실시예 10(결과 예측)

각각의 시클릭 보란에 대한 매회 시험에 있어서 모르폴린 보란 대신에 하기 시클릭 보란을 사용하는 것을 제외하고는, 전술한 안정화제를 시험하기 위한 일반적인 절차 및 실시예 3 내지 실시예 6의 절차를 사용한다: