KR20000059815A - 지방족 폴리에스테르 제조방법 - Google Patents

지방족 폴리에스테르 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지방족 폴리에스테르 제조방법에 관한 것으로서, 고용융점도가 요구되는 블로운 필름 성형, 발포 성형, 진공 성형 등의 용도로 사용가능하고, 또한 도시 쓰레기 퇴비화 설비 등에서 무해한 물질로 빠르게 분해될 뿐만 아니라 기존의 생분해성 수지에 비하여 가격이 저렴한 지방족 폴리에스테르를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 지방족 폴리에스테르 제조방법은, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 중에서 선택된 한 성분을 주성분으로 한 지방족 디올과, 석신산, 아디프산 또는 그 무수물 중에서 선택된 한 성분을 주성분으로 하는 산성분과, 말레산 또는 그 무수물로 구성된 고용융점도화를 촉진시키는 성분을 포함하는 모노머 성분을 교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 투입하고 소정의 220℃ 이하의 온도에서 에스테르화 반응을 진행시키는 단계와; 상기 에스테르화 반응기에 촉매를 투입하여 190℃∼250℃의 온도 및 0.005∼1mmHg의 고진공하에서 탈글리콜반응 및 부가반응을 진행시킴으로써 축중합반응에 의하여 고용융점도를 갖는 지방족 폴리에스테르를 제조하는 단계를 포함하여 이루어진다.

Description

지방족 폴리에스테르 제조방법{METHOD FOR THE PREPARATION OF THE ALIPHATIC POLYESTER}
본 발명은 지방족 폴리에스테르 제조방법에 관한 것으로서, 특히 고용융점도가 요구되는 블로운 필름 성형, 발포 성형, 진공 성형 등의 용도로 사용가능하고, 또한 도시 쓰레기 퇴비화 설비 등에서 무해한 물질로 빠르게 분해될 뿐만 아니라 기존의 생분해성 수지에 비하여 가격이 저렴한 지방족 폴리에스테르 제조방법에 관한 것이다.
기존의 범용 플라스틱은 기계적 물성, 내화학성, 내구성 등이 우수하여 일상생활에 많이 사용되고 있으나. 사용후 폐기시에는 분해되지 않아 심각한 환경오염을 유발한다는 단점을 가지고 있다. 특히 1회용 포장용기의 경우 최근 수요가 급격히 늘어나고 있음에도 불구하고 사용후 버리는 1회용 포장용기가 재활용을 위하여 수거되지 않아 각국에서는 1회용 포장용기의 사용을 금지하고 있는 추세이다. 또한, 농업용 필름의 경우에도 완전한 회수가 어려워 토양에 매립되어 토양을 오염시키는 한편 농작물 성장에 많은 지장을 초래하고 있다. 이러한 플라스틱 폐기물에 의한 환경오염이 사회문제로 크게 대두됨에 따라 환경보호 차원에서 사용후 폐기시 일정시간 내에 자동적으로 분해되는 분해성 수지의 개발이 활발히 진행되고 있다.
분해성 수지는 그 분해 메카니즘에 따라 분류할 경우, 수분 및 미생물에 의하여 자연적으로 완전히 분해되는 생분해성 수지와, 매트릭스에 첨가된 전분이나 금속화합물이 스스로 분해되거나 분해를 촉진함으로써 분해되는 생붕괴성 수지와, 그리고 태양광선의 290∼320nm 파장대역의 자외선에 의하여 고분자 주쇄가 절단되고 분자량이 저하되어 미생물에 의해 소화, 흡수되도록 분자설계된 광분해성 수지로 나눌 수 있다.
이 중 광분해성 수지는 태양광을 받아야만 분해되므로 토양에 매립되어 빛과 차단된 환경에서는 분해가 되지 않는다는 결함이 있다. 또한 생붕괴성 수지는 전분 등 충전된 생분해성 원료만 분해되고 나머지 비분해성 수지는 분해되지 않아 작은 조각 상태로 토양에 잔존하므로 오히려 토양의 2차오염 문제를 야기한다.
이 중 광분해성 수지는 태양광을 받아야만 분해되므로 토양에 매립되어 빛과 차단된 환경에서는 분해가 되지 않는다는 결함이 있다. 또한 생붕괴성 수지는 전분 등 충전된 생분해성 원료만 분해되고 나머지 비분해성 수지는 분해되지 않아 작은 조각 상태로 토양에 잔존하므로 오히려 토양의 2차오염 문제를 야기한다. 그리고 생분해성 수지는 완전분해됨으로써 환경오염을 일으키지 않는다는 장점이 있는 반면에 제조원가가 비싼 단점을 가진다.
생분해성 수지의 경우에는 미생물을 생산하는 미생물 생산형과, 자연계에 존재하는 천연고분자를 이용하는 천연물 이용형과, 그리고 미생물에 의해 분해되기 쉬운 합성고분자형 등으로 다시 분류할 수 있으며, 합성고분자형 중에서는 지방족 폴리에스테르 만이 100% 완전 분해 가능한 것으로 알려져 있다.
지방족 폴리에스테르는 글리콜과 2가 카르복실산을 원료로 한 축중합, 환상단량체의 개환중합, 폴리에스테르 간의 에스테르 교환반응 등을 통하여 제조될 수 있고, 물성이나 가공성이 우수할 뿐만 아니라 분해기구의 조절이 가능하여 활발한 연구가 이루어지고 있으며, 이미 1960년대에 아메리칸 시안아미드사가 덱슨(DEXON)이라는 상품명으로 폴리글리콜로라이드로 제조한 흡수성 수술용 봉합사를 개발한 바 있다. 최근에는 폴리락타이드계 고분자 재료도 개발되어 시판될 예정이고, 유니온카바이드사가 폴리카프로락톤을 톤(TONE)라는 상품명으로 생분해성 수지를 상품화 하였다.
환상에스테르 단량체의 개환중합은 주로 4, 5, 6, 7원환의 락톤이 사용되며, 일반적으로 성형가능할 정도의 고분자량화가 가능하다고 알려지고 있다. 그러나, 현재까지 의약용으로 사용되고 있는 폴리글리콜로라이드나 폴리락타이드는 물성이나 경제성이 취약하여 범용 고분자재료로는 적합하지 못하고 폴리카프로락톤은 융점이 낮아 열안정성 및 치수안정성에 문제가 있는 것으로 보고되고 있다.
촉매 존재하에서 폴리글리콜라이드를 개환중합하여 얻는 글리콜라이드를 단량체로 하여 합성되는 결정성 고분자는 분자량 및 유리전이온도는 높지만 딱딱하고 용해도가 낮은 결점이 있으며, 락톤계 고분자는 유연하며 분자량과 용해도가 우수라지만 유리전이온도가 낮은 단점이 있다. 이러한 점을 고려하여 글리콜라이드와 다양한 락톤들을 촉매 존재하에서 공중합하거나 ε-카프로락톤과 다른 락톤과의 블록공중합체를 합성하여 각각의 단일 중합체의 단점을 보완하려는 노력이 진행되고 있다.
한편, 전분이나 셀룰로오스 등의 천연재료를 이용한 복합재료 역시 활발히 연구가 진행되고 있는 분야로서, 미생물 생산 고분자인 폴리히드록시부티레이트에 셀룰로오스를 충전한 복합체의 제조 또는 폴리올레핀과 같은 범용고분자에 전분을 물리적으로 도입함으로써 생분해성을 갖게 하려는 시도가 이루어지고 있다. 범용고분자에 전분을 충전하는 방식은 제조방법이 용이하고 기존의 성형가공장치를 그대로 이용할 수 있기 때문에 매우 유용한 방법중의 하나이지만, 친수성인 전분이 소수성인 범용고분자와 친화성이 없어 전분을 다량 혼입할 경우, 응집에 따른 기계적 물성의 저하가 수반되어 이를 해결하려는 많은 연구가 진척되고 있다. 하지만 천연재료의 도입은 생산된 제품의 품질 균일성을 얻기가 어려워 상품화에 많은 문제점을 안고 있는 실정이다.
한편, 매립지에 매립되는 도시쓰레기의 적절하지 못한 처리와 도시쓰레기내 플라스틱과 비분해성 불질의 증가는 매립비용을 증가시킬 뿐만 아니라 부피가 커 이용가능 매립지를 급격하게 감소시키는 요인이 된다. 쓰레기 중에서 재활용 가능한 플라스틱은 재활용하는 것이 가장 바람직한 방법이지만 수거가 어려운 플라스틱 제품, 예컨대 기저귀, 위생수건, 쓰레기 백 등은 재활용하는 것이 아주 어렵다. 최근에는 재활용할 수 없는 고체쓰레기를 퇴비화처리함으로써 매립할 고체쓰레기의 부피를 감소시키거나 또는 쓰레기를 비료로 전환시켜 상품화하려는 움직임이 진행되고 있지만, 도시 쓰레기의 퇴비화 처리에 의하여 생산되는 퇴비를 판매하는데 있어서의 제약 때문에 이것 또한 잘 진척되고 있지 않다. 즉, 도시 쓰레기를 퇴비화 처리하는 과정중에서 플라스틱 제품이 분해되지 않고 작은 조각으로 원형 그대로 남아 존재한다는 것이다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 문제점을 감안하여 안출된 것으로서, 고용융점도가 요구되는 블로운 필름 성형, 발포 성형, 진공 성형 등의 용도로 사용가능하고, 또한 도시 쓰레기 퇴비화 설비 등에서 무해한 물질로 빠르게 분해될 뿐만 아니라 기존의 생분해성 수지에 비하여 가격이 저렴한 지방족 폴리에스테르를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조되는 지방족 폴리에스테르는 지방족 2가 알콜 및 지방족 2가 카르복실산을 주성분으로 하여 이루어짐으로써 생분해성을 가지면서 퇴비화가 가능할 뿐만 아니라 고용융점도 특성을 요구하는 가공분야에 적합하다. 즉, 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조되는 지방족 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 고융점의 방향족 폴리에스테르와는 달리 도료, 접착제 등으로 이용하는데 적합하고, 분자량의 개선을 통하여 용융점도가 크게 향상되어 필름 가공성이 우수하다. 또한 용융점도의 향상에 의하여 지방족 폴리에스테르 생산시 토출 초기와 토출 말기의 폴리머칩간의 용융점도 편차를 줄임으로써 블로운 필름 성형, 발포 성형, 진공 성형 등의 용도로 사용가능하다.
통상적으로 지방족 폴리에스테르의 생산 토출에 의하여 성형가공에 적합한 칩 형상으로 만들 경우에 있어서 토출시간은 짧게는 20분에서 많게는 1시간 정도 소요된다. 이 때 토출초기와 토출말기에 얻어진 칩 사이에 물성, 특히 용융점도의 차이가 현저하게 나타나 이로 인하여 성형가공 후의 제품의 물성 열화가 초래되지만, 본 발명에 따르면 이 문제를 해결함으로써 열에 장시간 안정된 지방족 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 이점들은 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
본 발명에 따른 지방족 폴리에스테르 제조방법은 크게 에스테르화 반응 단계와 축중합반응 단계로 구분된다.
에스테르화 반응에 사용되는 모노머 성분은, (1) 지방족 디올로서, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 중에서 선택된 한 성분을 주성분으로 하고, (2) 산성분으로서, 석신산, 아디프산 또는 그 무수물 중에서 선택된 한 성분을 주성분으로 하며, (3) 고용융점도화를 촉진시키는 성분으로서 말레산 또는 그 무수물로 구성된다.
상기한 바와 같이 구성된 모노머 성분을 교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 투입하고 220℃ 이하의 온도에서 에스테르화 반응을 진행시키고 촉매를 투입하여 190℃∼250℃의 온도 및 0.005∼1mmHg의 고진공하에서 탈글리콜반응 및 부가반응을 진행시킴으로써 고용융점도를 갖는 지방족 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 지방족 디올 성분 중 주성분의 의미는 전체 디올 성분 중에서 70몰% 이상을 점유하는 성분을 의미하며, 지방족 디올 성분의 보조성분으로서 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥사디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-시클로헥산디메탄올 등이 혼합사용될 수 있다. 상기 지방족 디올과 지방족 디카본산 성분과의 에스테르화 반응몰비는 1:1∼1:2의 비율의 범위인 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 1:1.1∼1:1.7의 범위의 비율로 반응시키는 것이 반응성 및 얻어지는 폴리머의 물성, 색조 측면에서 유리하다.
한편, 본 발명에 있어서, 산성분 중 주성분의 의미는 사용된 전체 산성분 중에서 70몰% 이상으로 구성되는 것을 의미하며, 보조성분으로 아디프산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸산 등이 혼합사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 고용융점도화를 통하여 폴리머의 가공특성 및 기계적 물성을 개선하기 위한 방안으로서, 말레산 또는 그 무수물이 사용된다. 본 발명에서는, 말레산 또는 그 무수물은 전체 산성분에 대하여 0.01∼1몰%의 범위 내로 첨가된다. 말레산 또는 그 무수물을 첨가반응시키지 않는 경우에는 합성된 축중합 폴리에스테르의 토출시에 토출 초기 및 말기에 얻어진 폴리머의 용융점도 편차가 매우 커 성형가공성 불량 등을 야기한다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 말레산 또는 그 무수물을 0.01∼1몰% 범위로 첨가반응시킴으로써 합성된 축중합 폴리에스테르의 토출시에 토출 초기 및 말기에 얻어진 폴리머의 용융점 편차를 줄여 우수한 성형가공성을 얻을 수 있다.
또한, 말레산 또는 그 무수물은 에스테르화 반응이 가능한 카르복실산 또는 그 무수물 형태의 반응기를 가지고 있는 이외에 불포화된 이중결합을 가지고 있기 때문에 에스테르화 반응 및 축중합반응 후에도 형성된 폴리머 내에 이중결합이 일부 잔재함으로써 축중합후 토출시나 성형가공시 등의 공정에서 장시간 열에 노출되어도 잔재된 이중결합이 끊어지면서 반응이 일어나므로, 용융점도의 하락이 매우 완만해져 고용융점도 상태를 유지시킬 수 있다. 한편, 말레산 또는 그 무수물의 사용량이 1중량%를 초과하는 경우에는 가교반응이 심하게 일어나 제조된 폴리에스테르의 성형가공특성이 매우 불량해지고 분해성도 현저하게 저하된다.
본 발명에서의 지방족 공중합 폴리에스테르는 열에 노출시에도 고용융점도가 지속적으로 유지되는 특성을 나타내는데, 이 때 용융점도는 용융지수로서 평가한다. 용융지수는 190℃의 온도에서 2.16kgf/㎠의 압력으로 지름 1㎝인 다이를 통하여 10분간에 걸쳐 토출되는 폴리머의 양으로 표시하며, 그 값이 작을수록 용융점도가 높음을 나타낸다. 용융지수 측정시 측정되는 폴리머의 예열시간을 조절함으로써 폴리머가 열에 노출된 시간에 따라 용융지수의 변화를 분석할 수 있으며 예열시간별 용융지수의 편차가 적을수록 폴리머의 내열성이 우수하다고 판단할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리머의 내열성은 용융지수 평가시 예열시간을 각각 5분과 20분으로 정하고 그 값을 측정하여 그 편차의 크고 작음에 의하여 상대평가하였다.
한편, 본 발명에서 사용되는 축중합 촉매로는 주석화합물 계통이나 티탄화합물 계통이 바람직하다. 주석화합물로는 산화제1주석, 산화제2주석 등의 산화 주석류와, 염화제1주석, 염화제2주석, 황화제1주석 등의 할로겐 주석류와, 모노부틸산화주석, 디부틸산화주석, 산화모노부틸히드록시주석, 이염화디부틸주석, 테트라페닐주석, 테트라부틸주석 등과 같은 유기주석 화합물류를 들 수 있다. 또한 티탄계 화합물로는 테트라부틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 중합촉매의 첨가량은 산성분에 대하여 0.01∼0.1몰%의 범위가 바람직하다. 촉매의 사용량이 너무 많은 경우에는 중합물 변색이 심하게 발생하고 촉매의 사용량이 지나치게 적으면 반응속도가 늦어지는 결과를 초래한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 열안정제로는 인화합물이 사용가능하다. 인화합물로는 예컨대 인산, 모노메틸인산, 트리페닐아인산, 트리메틸아인산 및 그 유도체, 2가녹스1010, 2가녹스1222, 2가포스168, 페닐포스폰산을 들 수 있고, 이 중에서 특히 인산, 트리메틸인산, 트리페닐인산의 효과가 우수한다. 열안정제로서 인화합물의 사용량은 에스테르화 또는 에스테르 교환반응에 의하여 얻어지는 올리고머에 대하여 1.0×10-7∼ 1.0×10-6몰/g올리고머로, 더욱 바람직하게는 0.5×10-7∼ 1.5×10-6몰/g올리고머이다.
본 발명에 따르면, 고용융점도를 가지는 지방족 공중합 폴리에스테르를 얻기 위해서는 고진공 조건에서 축중합반응시키는 것이 중요하며, 반응온도는 230∼260℃가 바람직하다. 반응온도가 230℃ 미만인 경우에는 축중합 반응속도가 매우 느려서 원하는 고용융점도의 폴리머를 얻기 어렵게 되며, 260℃를 넘는 경우에는 오히려 열분해가 심해져 얻어진 폴리머의 물성이나 색조가 불량해진다.
본 발명에 따르면, 공중합 폴리에스테르의 용융점도는 KS M3070에 의하여 190℃에서 2.16kgf/㎠ 압력을 가했을 때 토출된 폴리머의 양으로 측정한다. 이 때 그 값이 작을수록 용융점도가 높은 것을 나타낸다.
하케(Haake)사의 Rheocord 90 블로운 필름 가공설비를 이용하여 폴리에스테르 필름을 제조한 후 생분해성 평가를 ASTM G21-70과 분해성 가속화 평가법에 따라 진행하였다.
ASTM G21-70의 측정과정은 다음과 같다.
한천, 고체 배지 위에 시료필름을 놓고 그 위에 아스퍼질루스 나이저(aspergillus niger), 페니실륨 퍼니클로섬(penicillium-funiculosum), 트리코데르마 에스피(trichoderma SP) 및 풀루라리아 풀루란스(pulluaria pullulans)의 혼합포자액을 일정량 분사하여 2∼4주 후에 곰팡이가 자란 정도를 확인하여 시편 면적의 10% 이하이면 1, 10∼30% 이면 2, 30∼60% 이면 3, 그리고 60% 이상은 4로 나타내었다.
한편, 분해성 가속화 평가법의 측정과정은 다음과 같다.
매질로는 국내에서 발생되는 쓰레기의 구성비율에 부합되도록 다음의 표 1과 같이 조성하였으며, 내부환경은 표 2와 같이 조절하여 시료 필름을 삽입한 후 10주동안 유지시켜 시료 필름의 무게 감소를 측정함으로써 분해도를 평가하였다.
컴포스트용 쓰레기의 구성비율
성분 함량(%)
음식물(흰떡, 배추, 돼지고기, 어묵) 39.8
종이류(컴퓨터 용지, 신문지) 20.7
톱밥 5.3
초자류 7.3
플라스틱 7.7
고무 4.5
나뭇잎 14.7
총계 100
컴포스트법의 내부환경 설정조건
항목 조건
pH 7.0
매질의 수분함량(%) 60.0
매질의 탄소/질소 성분의 초기값 23.0
공기공급량(㎖/min) 100
내부유지온도(℃) 55
이하, 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 지방족 공중합 폴리에스테르를 만들기 위한 실시예들 및 비교예들을 구체적으로 설명한다.
실시예들 및 비교예들에서 사용된 약어들은 다음과 같이 정의된다.
SA : 석신산(succinic acid)
AA : 아디프산(adipic acid)
DEG : 디에틸렌글리콜(diethylene glycol)
TEG : 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)
BD : 1,4-부탄디올(1,4-butanediol)
HD : 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol)
MA : 말레산(maleic acid)
MAN : 말레산 무수물(maleic anhydrige)
TBT : 티탄계 화합물(titanium tetrabutoxide)
〈실시예 1〉
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.615몰), BD 1,070g(11.618몰), HD 343g(2.902몰), MAN 0.6g(0.0058몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온반응시켰다. 이 때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 최종 유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며 이 때의 관 내의 온도는 210℃였다. 이 결과로 에스테르화 반응물 2,480g을 얻었다. 이어서 촉매로서 TBT 1.70g, 열안정제로서 인산 0.2g을 첨가하여 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 240℃까지 승온시키면서 180분 동안 교반하여 반응을 진행한 다음 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스테르를 얻었다.
그리고, 상기한 바와 같이 제조된 지방족 공중합 폴리에스테르를 열풍건조를 통하여 블로운 필름으로 만들었다. 블로운 필름 가공 조건은 튜브형 다이(tubula die)의 직경이 25㎜인 하케(Haake)사의 Rheocord 90 블로운 필름 가공설비를 이용하여 블로우 업 비율(blow up ratio) 4, 테이크 업 속도(take-up speed) 10m/min, 스크류 속도 9rpm, 배럴 온도조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 블로운 필름 가공을 진행하였다. 그리고, 이와 같이 얻어진 필름에 대한 물성을 측정하여 다음의 표 3의 결과를 얻었다.
〈실시예 2〉
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.618몰), BD 1,338g(14.525몰), MAN 0.8g(0.0076몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온반응시켰다. 이 때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 최종 유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며 이 때의 관 내의 온도는 210℃였다. 이 결과로 에스테르화 반응물 2,425g을 얻었다. 이어서 실시예 1과 동일하게 축중합반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 투입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스테르를 얻었다.
그리고, 상기한 바와 같이 제조된 지방족 공중합 폴리에스테르를 열풍건조를 통하여 블로운 필름으로 만들었다. 블로운 필름 가공 조건은 튜브형 다이(tubula die)의 직경이 25㎜인 하케(Haake)사의 Rheocord 90 블로운 필름 가공설비를 이용하여 블로우 업 비율(blow up ratio) 4, 테이크 업 속도(take-up speed) 10m/min, 스크류 속도 9rpm, 배럴 온도조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 블로운 필름 가공을 진행하였다. 그리고, 이와 같이 얻어진 필름에 대한 물성을 측정하여 다음의 표 3의 결과를 얻었다.
〈실시예 3〉
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.615몰), BD 1,338g(14.525몰), DEG 515g(4.36몰), MAN 0.6g(0.0076몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온반응시켰다. 이 때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 최종 유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며 이 때의 관 내의 온도는 210℃였다. 이어서 촉매로서 TBT 1.70g, 열안정제로서 인산 0.2g을 첨가하여 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 240℃까지 승온시키면서 180분 동안 교반하여 반응을 진행한 다음 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스테르를 얻었다.
그리고, 상기한 바와 같이 제조된 지방족 공중합 폴리에스테르를 열풍건조를 통하여 블로운 필름으로 만들었다. 블로운 필름 가공 조건은 튜브형 다이(tubula die)의 직경이 25㎜인 하케(Haake)사의 Rheocord 90 블로운 필름 가공설비를 이용하여 블로우 업 비율(blow up ratio) 4, 테이크 업 속도(take-up speed) 10m/min, 스크류 속도 9rpm, 배럴 온도조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 블로운 필름 가공을 진행하였다. 그리고, 이와 같이 얻어진 필름에 대한 물성을 측정하여 다음의 표 3의 결과를 얻었다.
〈실시예 4〉
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,240g(10.500몰), BD 1,120g(12.158몰), TEG 480g(3.427몰), MAN 0.8g(0.0076몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온반응시켰다. 이 때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 최종 유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며 이 때의 관 내의 온도는 210℃였다. 이어서 촉매로서 TBT 1.70g, 열안정제로서 인산 0.2g을 첨가하여 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 240℃까지 승온시키면서 180분 동안 교반하여 반응을 진행한 다음 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스테르를 얻었다.
그리고, 상기한 바와 같이 제조된 지방족 공중합 폴리에스테르를 열풍건조를 통하여 블로운 필름으로 만들었다. 블로운 필름 가공 조건은 튜브형 다이(tubula die)의 직경이 25㎜인 하케(Haake)사의 Rheocord 90 블로운 필름 가공설비를 이용하여 블로우 업 비율(blow up ratio) 4, 테이크 업 속도(take-up speed) 10m/min, 스크류 속도 9rpm, 배럴 온도조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 블로운 필름 가공을 진행하였다. 그리고, 이와 같이 얻어진 필름에 대한 물성을 측정하여 다음의 표 3의 결과를 얻었다.
〈실시예 5〉
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 AA 1,440g(9.854몰), BD 1,200g(13.026몰), MA 1.5g(0.0123몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온반응시켰다. 이 때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 최종 유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며 이 때의 관 내의 온도는 210℃였다. 이어서 촉매로서 TBT 1.70g, 열안정제로서 인산 0.2g을 첨가하여 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 240℃까지 승온시키면서 180분 동안 교반하여 반응을 진행한 다음 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스테르를 얻었다.
그리고, 상기한 바와 같이 제조된 지방족 공중합 폴리에스테르를 열풍건조를 통하여 블로운 필름으로 만들었다. 블로운 필름 가공 조건은 튜브형 다이(tubula die)의 직경이 25㎜인 하케(Haake)사의 Rheocord 90 블로운 필름 가공설비를 이용하여 블로우 업 비율(blow up ratio) 4, 테이크 업 속도(take-up speed) 10m/min, 스크류 속도 9rpm, 배럴 온도조건을 50℃, 140℃, 140℃, 140℃로 하여 블로운 필름 가공을 진행하였다. 그리고, 이와 같이 얻어진 필름에 대한 물성을 측정하여 다음의 표 3의 결과를 얻었다.
〈비교예 1〉
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.615몰), BD 1,070g(11.618몰), HD 343g(2.902몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온반응시켰다. 이 때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 최종 유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며 이 때의 관 내의 온도는 210℃였다. 이 결과로 에스테르화 반응물 2,457g을 얻었다. 이어서 실시예 1과 동일하게 축중합반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 투입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스테르를 얻었다.
그리고, 상기한 바와 같이 제조된 지방족 공중합 폴리에스테르를 열풍건조를 통하여 블로운 필름으로 만들었다. 블로운 필름 가공 조건은 튜브형 다이(tubula die)의 직경이 25㎜인 하케(Haake)사의 Rheocord 90 블로운 필름 가공설비를 이용하여 블로우 업 비율(blow up ratio) 4, 테이크 업 속도(take-up speed) 10m/min, 스크류 속도 9rpm, 배럴 온도조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 블로운 필름 가공을 진행하였다. 그리고, 이와 같이 얻어진 필름에 대한 물성을 측정하여 다음의 표 3의 결과를 얻었다.
〈비교예 2〉
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.618몰), BD 1,338g(14.525몰), BD 1.138g(14.525몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온반응시켰다. 이 때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 최종 유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며 이 때의 관 내의 온도는 210℃였다. 이 결과로 에스테르화 반응물 2,460g을 얻었다. 이어서 실시예 1과 동일하게 축중합반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 투입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스테르를 얻었다.
그리고, 상기한 바와 같이 제조된 지방족 공중합 폴리에스테르를 열풍건조를 통하여 블로운 필름으로 만들었다. 블로운 필름 가공 조건은 튜브형 다이(tubula die)의 직경이 25㎜인 하케(Haake)사의 Rheocord 90 블로운 필름 가공설비를 이용하여 블로우 업 비율(blow up ratio) 4, 테이크 업 속도(take-up speed) 10m/min, 스크류 속도 9rpm, 배럴 온도조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 블로운 필름 가공을 진행하였다. 그리고, 이와 같이 얻어진 필름에 대한 물성을 측정하여 다음의 표 3의 결과를 얻었다.
〈비교예 3〉
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.618몰), BD 1,338g(14.525몰), MAN 14.5g(0.1394몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온반응시켰다. 이 때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 최종 유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며 이 때의 관 내의 온도는 210℃였다. 이 결과로 에스테르화 반응물 2,425g을 얻었다. 이어서 실시예 1과 동일하게 축중합반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 투입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스테르를 얻었다.
그리고, 상기한 바와 같이 제조된 지방족 공중합 폴리에스테르를 열풍건조를 통하여 블로운 필름으로 만들었다. 블로운 필름 가공 조건은 튜브형 다이(tubula die)의 직경이 25㎜인 하케(Haake)사의 Rheocord 90 블로운 필름 가공설비를 이용하여 블로우 업 비율(blow up ratio) 4, 테이크 업 속도(take-up speed) 10m/min, 스크류 속도 9rpm, 배럴 온도조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 블로운 필름 가공을 진행하였다. 그리고, 이와 같이 얻어진 필름에 대한 물성을 측정하여 다음의 표 3의 결과를 얻었다.
〈비교예 4〉
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,372g(11.615몰), BD 1,338g(14.525몰), DEG 515g(4.36몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온반응시켰다. 이 때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 최종 유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며 이 때의 관 내의 온도는 210℃였다. 이 결과로 에스테르화 반응물 2,460g을 얻었다. 이어서 실시예 3과 동일하게 축중합반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 투입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스테르를 얻었다.
그리고, 상기한 바와 같이 제조된 지방족 공중합 폴리에스테르를 열풍건조를 통하여 블로운 필름으로 만들었다. 블로운 필름 가공 조건은 튜브형 다이(tubula die)의 직경이 25㎜인 하케(Haake)사의 Rheocord 90 블로운 필름 가공설비를 이용하여 블로우 업 비율(blow up ratio) 4, 테이크 업 속도(take-up speed) 10m/min, 스크류 속도 9rpm, 배럴 온도조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 블로운 필름 가공을 진행하였다. 그리고, 이와 같이 얻어진 필름에 대한 물성을 측정하여 다음의 표 3의 결과를 얻었다.
〈비교예 5〉
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 SA 1,240g(10.500몰), BD 1,120g(12.158몰), TEG 480g(3.427몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온반응시켰다. 이 때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 최종 유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며 이 때의 관 내의 온도는 210℃였다. 이 결과로 에스테르화 반응물 2,460g을 얻었다. 이어서 실시예 3과 동일하게 축중합반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 투입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스테르를 얻었다.
그리고, 상기한 바와 같이 제조된 지방족 공중합 폴리에스테르를 열풍건조를 통하여 블로운 필름으로 만들었다. 블로운 필름 가공 조건은 튜브형 다이(tubula die)의 직경이 25㎜인 하케(Haake)사의 Rheocord 90 블로운 필름 가공설비를 이용하여 블로우 업 비율(blow up ratio) 4, 테이크 업 속도(take-up speed) 10m/min, 스크류 속도 9rpm, 배럴 온도조건을 140℃, 150℃, 150℃, 150℃로 하여 블로운 필름 가공을 진행하였다. 그리고, 이와 같이 얻어진 필름에 대한 물성을 측정하여 다음의 표 3의 결과를 얻었다.
〈비교예 6〉
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 AA 1,440g(9.854몰), BD 1,200g(13.028몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온반응시켰다. 이 때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 최종 유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며 이 때의 관 내의 온도는 210℃였다. 이 결과로 에스테르화 반응물 2,460g을 얻었다. 이어서 실시예 3과 동일하게 축중합반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 투입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스테르를 얻었다.
그리고, 상기한 바와 같이 제조된 지방족 공중합 폴리에스테르를 열풍건조를 통하여 블로운 필름으로 만들었다. 블로운 필름 가공 조건은 튜브형 다이(tubula die)의 직경이 25㎜인 하케(Haake)사의 Rheocord 90 블로운 필름 가공설비를 이용하여 블로우 업 비율(blow up ratio) 4, 테이크 업 속도(take-up speed) 10m/min, 스크류 속도 9rpm, 배럴 온도조건을 50℃, 100℃, 100℃, 100℃로 하여 블로운 필름 가공을 진행하였다. 그리고, 이와 같이 얻어진 필름에 대한 물성을 측정하여 다음의 표 3의 결과를 얻었다.
〈비교예 7〉
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 AA 1,440g(9.854몰), BD 1,200g(13.026몰), MA 17g(0.1393몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 20분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온반응시켰다. 이 때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 계외로 배출시켰으며, 최종 유출수가 이론 유출수량의 95%가 된 시점에서 반응을 중단하였으며 이 때의 관 내의 온도는 210℃였다. 이어서 촉매로서 TBT 1.70g, 열안정제로서 인산 0.2g을 첨가하여 45분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 240℃까지 승온시키면서 180분 동안 교반하여 반응을 진행한 다음 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출함으로써 목적하는 지방족 공중합 폴리에스테르를 얻었다.
그리고, 상기한 바와 같이 제조된 지방족 공중합 폴리에스테르를 열풍건조를 통하여 블로운 필름으로 만들었다. 블로운 필름 가공 조건은 튜브형 다이(tubula die)의 직경이 25㎜인 하케(Haake)사의 Rheocord 90 블로운 필름 가공설비를 이용하여 블로우 업 비율(blow up ratio) 4, 테이크 업 속도(take-up speed) 10m/min, 스크류 속도 9rpm, 배럴 온도조건을 50℃, 140℃, 140℃, 140℃로 하여 블로운 필름 가공을 진행하였다. 그리고, 이와 같이 얻어진 필름에 대한 물성을 측정하여 다음의 표 3의 결과를 얻었다.
구분 용융지수 융점(℃) 분해성 필름가공성 기계적 물성
예열5분 예열20분 곰팡이법 컴포스트법(무게감소율%) MD 방향 TD방향
인장강도(㎏/㎠) 신도(%) 인장강도(㎏/㎠) 신도(%)
실시예 1 4.4 5.9 104.1 4 86.3 ○ 595 515 455 452
실시예 2 3.3 4.3 113.7 4 78.2 ○ 564 520 438 405
실시예 3 3.4 4.4 100.5 4 82.3 ○ 544 395 457 321
실시예 4 1.3 1.7 89.4 4 81.2 ○ 523 464 425 499
실시예 5 2.1 3.4 57.3 5 85.6 ○ 142 408 397 384
비교예 1 20.5 49.3 104.7 4 67.1 △ 211 174 188 275
비교예 2 15.6 45.5 114.2 4 72.3 △ 202 160 176 192
비교예 3 겔화 겔화 겔화 1 1.5 × 측정불가 - 측정불가 -
비교예 4 18.7 57.8 101.3 4 81.1 △ 186 173 170 139
비교예 5 16.2 57.1 90.6 4 85.4 △ 187 203 112 245
비교예 6 59.3 123.2 58.5 5 86.1 × 측정불가 - 측정불가 -
비교예 7 겔화 겔화 겔화 1 3.6 × 측불가 - 측정불가 -
상기 표 3에서 ○은 30분 이상 연속작업으로 블로운 필름 가공이 가능하다는 것을 나타내고, △는 1분∼30분 사이에서 블로운 필름 가공을 연속작업할 수 있다는 것을 나타내며, ×는 블로운 필름 가공성이 매우 불량하여 1분 이상 연속작업할 수 없다는 것을 나타낸다. 또한, MD는 머신(machine) 방향을 나타내며, TD는 트랜스버스(transverse) 방향을 나타낸다.
상기 표 3에서와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5의 지방족 폴리에스테르로 제조된 필름의 경우 비교예 1 내지 비교예 7의 지방족 폴리에스테르로 제조된 필름보다 기계적 물성이 우수함은 물론 분해성능도 우수함을 알 수 있다.
상기한 바와 같이 구성된 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 지방족 폴리에스테르는 기계적 물성이 우수하여 가공성이 좋음에 따라 고용융점도 요구되는 블로운 필름 성형, 발포 성형, 진공 성형 등의 용도로 사용가능할 뿐만 아니라 성형품의 생산성을 높일 수 있다. 또한 분해성능도 우수하여 무해한 물질로 빠르게 분해되므로 환경오염을 방지할 수 있다.

Claims (1)

  1. 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 중에서 선택된 한 성분을 주성분으로 한 지방족 디올과, 석신산, 아디프산 또는 그 무수물 중에서 선택된 한 성분을 주성분으로 하는 산성분과, 말레산 또는 그 무수물로 구성된 고용융점도화를 촉진시키는 성분을 포함하는 모노머 성분을 교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 투입하고 220℃ 이하의 온도에서 에스테르화 반응을 진행시키는 단계와;
    상기 에스테르화 반응기에 촉매를 투입하여 190℃∼250℃의 온도 및 0.005∼1mmHg의 고진공하에서 탈글리콜반응 및 부가반응을 진행시킴으로써 축중합반응에 의하여 고용융점도를 갖는 지방족 폴리에스테르를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리에스테르 제조방법.
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