KR20000057167A - 산 작용성 및 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지 - Google Patents

산 작용성 및 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지 Download PDF

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Abstract

100 내지 225℃의 온도에서, 본질적으로 초기에 반응 혼합물에 존재하는 모든 비-3급 카복실 그룹이 반응될 때까지,
a) (i) 화학식(여기서 R1, R2및 R3는 1 내지 15개의 탄소 원자의 알킬 그룹이고, 이 중 적어도 하나는 메틸임)의 합성 고도로 측쇄화된 포화 모노카복실산(각 산은 5 내지 19개, 바람직하게는 5 내지 13개의 탄소 원자를 함유함) 이성체 혼합물의 글리시딜에스테르, 바람직하게는 CARDURA 글리시딜에스테르, 및
(ii) 합성 고도로 측쇄화된 포화 모노카복실산의 혼합물(성분 (i)와 (ii)는 1:1의 몰비를 가지고, 성분 A1은 하이드록시 피발산(A2) 및/또는 수소화된 디페닐올프로판(A3)과 임의로 혼합됨)의 반응 산물을 포함하는 적어도 하나의 화합물 A1;
b) 두개의 방향족- 또는 2급 지방족 카복실 그룹 또는 이들의 무수물을 포함하는, 적어도 하나의 방향족 또는 지환족 디카복실산 화합물 B; 임의로는
c) 3급 지방족 카복실 그룹 및 두개의 지방족 하이드록실 그룹(각각은 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실일 수 있음)을 포함하는 적어도 하나의 디하이드록시모노카복실산 화합물 C; 및
d) 임의로는 각각 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실 그룹일 수 있는 두개의 지방족 하이드록실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 디올 화합물 D를,
화합물 A1:A2+A3:B:C:D의 몰비 A1:(2-A1):X+Y+1:X:Y(여기서 A1은 0.1 내지 2 범위이고, Y는 0 내지 6 범위이며 X는 2 내지 8 범위임)로 반응시켜 얻을 수 있는 선형, 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 수지; 폴리에스테르 수지로부터 유도된 폴리글리시딜에스테르 및 적어도 하나의 폴리에스테르 수지 및/또는 적어도 하나의 폴리글리시딜 수지를 포함하는 코팅 조성물.

Description

산 작용성 및 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지{ACID FUNCTIONAL AND EPOXY FUNCTIONAL POLYESTER RESINS}
고체 반응 산물 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판 및 에피클로로히드린에 기초한 분말 코팅 조성물은 이미 오랫동안 알려져 왔다. 이들 조성물에 기초하여 제조된 경화 산물은 가수분해에 강하지만, 자외선에 대한 낮은 저항성으로 인해 빌딩 부분 또는 자동차 톱코트와 같이 고도의 옥외 내구성을 요구하는 용도로는 적당하지 않다.
우수한 성질의 옥외 내구성 코팅 및 몰딩(moulding) 조성물에 이용 가능한 트리글리시딜에스테르에 관해서는 유럽 특허 출원 제447360(EP-A-447,360)에 기재되어있다. 트리카복실산 부가물 전구체에 존재하는 말단 카복실 작용기의 2차적인 성질로 인해, 강한 알칼리 조건은 형성된 글리시딜에스테르의 가수분해 및/또는 수지 백본에서 하나 이상의 에스테르 그룹의 가수분해를 피하도록 이들 트리카복실산 부가물의 글리시드화 동안 피해져야한다. 이러한 이유로 인해 생성된 트리글리시딜에스테르는 비교적 높은 수준의 가수분해성 염소를 함유할 것이고/것이거나 독성 문제를 야기할 수도 있는 저분자량의 가수분해 산물을 함유할 것이다.
높은 수준의 가수분해성 염소에 관해서는 헥사하이드로프탈산 무수물과 디메틸올프로피온산의 2:1 부가물의 글리시드화와 관련된 EP-A-447,360의 실시예 2에 나타나 있다. 얻어진 산물은 1.5%의 염소 함량을 가진다. 이러한 높은 수준의 잔류 염소는 일반적으로 코팅 조성물에는 바람직하지 않다. 추가로, EP-A-447,360에 보고된 트리글리시딜에스테르가 액체라는 사실로 인해, 이들은 분말 코팅 조성물에 적용될 수 없다.
옥외 내구성 분말 코팅을 위해 가장 일반적으로 사용되는 시스템은 폴리에스테르/트리글리시딜이소시아누레이트(TGIC)이다. 그러나 건강 및 안전성의 이유로 인해 TGIC의 사용은 의심의 여지가 있다. TGIC는 비교적 독성(0.4 g/kg의 쥐 경구 LD50)이 있고 화합물이 Ames Mutagenicity Test에 따라 돌연변이 유발 요인임을 보여준다.
반면 5 내지 13개의 탄소 원자를 지닌 고도로 측쇄화된 카복실산의 CARDURA 글리시딜에스테르(CARDURA는 상표명임)는 쉽게 제조 및 반응할 수 있는 것으로 공지되어있지만, 여전히 모노작용성 시제이다.
유럽 특허 출원 제0634434A2호에는 100 내지 240℃의 온도에서, 본질적으로 초기에 반응 혼합물에 존재하는 모든 비-3급 카복실 그룹이 반응할때까지,
(a) 하나의 모노작용성 1급- 또는 2급 하이드록실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 화합물 A' 및/또는 하나의 1급- 또는 2급 하이드록실 그룹 및 하나의 3급 지방족 카복실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 화합물 A";
(b) 두개의 방향족- 또는 2급 지방족 카복실 그룹 또는 이들의 무수물을 포함하는 적어도 하나의 방향족 또는 지환족 디카복실산 화합물 B;
(c) 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실 그룹일 수 있는, 두개의 지방족 하이드록실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 디올 화합물 C; 및
(d) 각각 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실일 수 있는, 3급 지방족 하이드록실 그룹 및 두개의 지방족 하이드록실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 디하이드록시모노카복실산 화합물 D를,
화합물 A':A":B:C:D의 몰비 M:N:X+Y+1:X:Y(여기서 M+N=2, X는 2 내지 8 범위이고 Y는 2-N 내지 8 범위임)로 반응시킴으로써, 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법이 공지되어있다.
또한 이 출원에서는 적당한 염기와 촉매의 존재하에 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르를 과량의 에피할로히드린과 반응시켜 얻을 수 있는 폴리글리시딜에스테르 수지에 관해 기재하고 있다. 바람직하게는, 폴리에스테르는 에피클로로히드린과 반응한다. 특정 선형 폴리에스테르 및 이로부터 유도된 상응하는 폴리글리시딜에스테르 모두 분말 코팅 조성물에 대한 가교제와 함께 사용된다.
유럽 특허 출원 제0720997A2호에서는, 선형 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 및 에폭시 작용성 폴리에스테르 수지가 공지되어있다. 이들 폴리에스테르 수지는
a) 두개의 방향족 및/또는 2급 지방족 카복실 그룹 또는 이들의 무수물을 포함하는 적어도 하나의 방향족 및/또는 지환족 카복실산 화합물 A,
b) 두개의 지방족 하이드록실 그룹(그룹 각각은 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실 그룹일 수 있음)을 포함하는 적어도 하나의 하이드록실 화합물 B,
c) 적어도 하나의 3급 지방족 카복실 그룹 및 두개의 지방족 하이드록실 그룹(그룹 각각은 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실 그룹일 수 있음)을 포함하는 적어도 하나의 하이드록실 치환된 카복실산 화합물 C, 및
d) 하나의 카복실 그룹을 포함하는 임의적인 하나의 카복실산 화합물 D를,
화합물 A:B:C:D의 몰비 (X+Y-1):X:Y:Z(여기서 X는 2 내지 8 범위이고, Y는 2 내지 8 범위이며 Z는 0 내지 2 범위임)로 반응시켜 얻을 수 있다.
이들 폴리에스테르 수지는 분말 코팅을 생성하기 위해 적당한 경화제와 함께 사용될 수 있거나, 상응하는 글리시딜에스테르로 전환될 수 있는데, 여기서 적당한 경화제와 함께 분말 코팅의 생성에 이용될 수 있다.
선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지 및 이의 폴리글리시딜에스테르가 우수한 옥외 내구성(UV 안정성) 및 경화 상태에서 가수분해에 대한 저항의 요구사항대로 진행될 수 있었지만, 현재 경제적으로 적용된 분말 코팅에서 이들의 용도를 참조하면, 여전히 이러한 특성의 배합에 있어 추가 개선이 필요하다.
본 발명은 선형, 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 수지, 수지의 제조방법, 선형, 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 수지를 글리시드화시켜 얻을 수 있는 폴리글리시딜에스테르 수지, 코팅 조성물, 특히 선형, 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 수지 또는 폴리글리시딜에스테르 수지를 포함하는 분말 코팅 조성물 또는 액체 코팅 조성물 및 이러한 코팅 조성물을 이용하여 얻어진 경화 산물에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 산-작용기가 단지 3급 지방족 카복실산 작용기를 포함하는 선형, 산 작용성 폴리에스테르 수지를 제공하는데 있으며, 이는 쉽게 글리시드화되어 폴리글리시딜에스테르 수지를 형성할 수 있다. 선형, 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 수지 및 폴리글리시딜에스테르 수지는 옥외 내구성 분말 코팅 조성물에 이용될 경우 추가로 개선된 특성을 보여주어야 하며, 이는 비교적 환경 친화적이다.
광범위한 조사 및 실험 결과로 인해 목표로 정해진 선형 산 작용성 폴리에스테르 수지가 현재 놀랍게도 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 100 내지 225℃에서, 본질적으로 초기에 반응 혼합물에 존재하는 모든 비-3급 카복실 그룹이 반응될 때까지,
a) (i) 화학식(여기서 R1, R2및 R3는 1 내지 15개의 탄소 원자의 알킬 그룹이고, 이 중 적어도 하나는 메틸임)의 합성 고도로 측쇄화된 포화 모노카복실산(각 산은 5 내지 19개, 바람직하게는 5 내지 13개의 탄소 원자를 함유함) 이성체 혼합물의 글리시딜에스테르, 바람직하게는 CARDURA 글리시딜에스테르, 및
(ii) 합성 고도로 측쇄화된 포화 모노카복실산의 혼합물(성분 (i)와 (ii)는 1:1의 몰비를 가지고, 성분 A1은 하이드록시 피발산(A2) 및/또는 수소화된 디페닐올프로판(A3)과 임의로 혼합됨)의 반응 산물을 포함하는 적어도 하나의 화합물 A1;
b) 두개의 방향족- 또는 2급 지방족 카복실 그룹 또는 이들의 무수물을 포함하는, 적어도 하나의 방향족 또는 지환족 디카복실산 화합물 B; 임의로는
c) 3급 지방족 카복실 그룹 및 두개의 지방족 하이드록실 그룹(각각은 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실일 수 있음)을 포함하는 적어도 하나의 디하이드록시모노카복실산 화합물 C; 및
d) 임의로는 각각 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실 그룹일 수 있는 두개의 지방족 하이드록실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 디올 화합물 D를,
화합물 A1:A2+A3:B:C:D의 몰비 A1:(2-A1):X+Y+1:X:Y(여기서 A1은 0.1 내지 2 범위이고, Y는 0 내지 6 범위이며 X는 2 내지 8 범위임)로 반응시켜 얻을 수 있는 선형, 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 수지를 제공한다.
이렇게 생성된 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지는 초기에 반응 혼합물에 존재하는 반응물의 3급 카복실 그룹의 양을 근거로 계산된 이론적인 산가에 실제로 상응하는 산가를 가질 경우 본질적으로 비-3급 카복실 그룹이 존재하지 않는다. 용어 "실제로"는 본원에서 이론적인 값에서 겨우 +/- 5% 및 바람직하게는 겨우 3%의 편차를 나타내는 것으로 사용된다. 이는 표준 알칼리 미터법 적정에 의해 결정된다.
당해 분야의 숙련인은 생성된 수지의 분자량 분포 및 수 평균 분자량이 특정 반응물 및 본 발명의 공정에 적용된 비에 좌우될 것임을 알 수 있을 것이다. 화합물 A1, A2, A3및 D에 존재하는 3급 지방족 카복실 그룹이 이용된 에스테르화 조건하에 반응하지 않더라도, 에피할로히드린과 이들 3급 지방족 카복실 그룹의 글리시드화는 표준 알칼리 조건하에 수행될 수 있어, 낮은, 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 보다 낮은 가수분해성 할로겐 함량을 함유하는 폴리글리시딜에스테르 수지가 얻어질 수 있다.
본 발명의 기타 측면은 지금까지 진술된 선형 카복실 작용성 폴리에스테르의 폴리글리시딜에스테르 및 선형, 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 수지 및/또는 이로부터 유도된 폴리글리시딜에스테르를 포함하는 코팅 조성물, 좀더 특히는 분말 코팅 조성물 또는 액체 코팅, 및 이들 코팅 조성물을 이용하여 얻어진 경화 산물에 의해 형성됨을 알 수 있을 것이다.
선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르의 제조방법은 일반적으로는 기존 에스테르화 방법, 바람직하게는 공비 혼합물 응축에 의해 수행될 수 있다. 특히, 응축은 화합물 A에서 D를 동시에 반응기에 충진시킨 후 온도를 3 내지 8시간 동안 실온에서 180 내지 210℃까지 증가시켜 수행되며, 이리하여 연속 공비 혼합물 수분 제거하에 반응이 개시 및 진행된다. 일반적으로 공비 혼합물 수분 제거는 앞서 언급된 이론적인 산가에 상응하는 산가를 지닌 반응 산물이 얻어질 때까지 계속된다. 예를 들어, 디부틸주석옥사이드, 파라톨루엔술폰산, 주석옥토에이트, 아연옥토에이트 및 리튬 리신올레이트와 같이, 당해 분야에 공지된 에스테르화 촉매가 에스테르화 공정에 이용될 수 있지만, 일반적으로는 필요치 않다.
본 발명의 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르의 구성에 이용하기 적당한 화합물 A1은 5 내지 13개 탄소 원자를 함유한 VERSATIC산(VERSATIC는 상표명임)에서 유도된 화합물이다.
반응된 부가물 성분 A1에 혼입되는 두개의 고도로 측쇄화된 포화 카복실산(바람직하게는 VERSATIC산)이 동일하거나 상이할 수 있음이 이해될 것이다.
예를 들어, VERSATIC 10 또는 VERSATIC 9산과 CARDURA 5는 함께 1:1 몰비로 서로 반응하거나, VERSATIC 5산은 CARDURA 5와 1:1 몰비로 반응하거나, VERSATIC 10산은 CARDURA 10과 1:1 몰비로 반응하여 적당한 성분 A1을 제공할 수 있다.
A1비율이 약 2이면, 카복실 작용성 폴리에스테르 수지로부터 유도된 최종 코팅 조성물 및/또는 A1의 비율이 상기 값을 가진, 이로부터 유도된 상응하는 폴리글리시딜 수지 성분이 우수한 안료 습윤성 및 경화동안 코팅의 유동을 보여줌이 이해될 것이다.
그러나, A1이 최종 경화된 코팅의 특정 Tg값에 이르는 이유로 바람직한, 실제로 2 이하의 비율을 가지는, 카복실 작용성 폴리에스테르 수지 성분 및/또는 폴리글리시딜 수지 성분에서 유도된 분말 코팅도 또한 개선된 안료 습윤 및 유동을 보여줌이 밝혀졌다.
지금까지 제시된 선형 폴리에스테르 및/또는 이의 상응하는 선형 폴리글리시딜에스테르에서 유도된, 분말 코팅 조성물의 최적 특성을 얻기 위해, 성분 A1에 혼입될 적어도 하나의 VERSATIC산은 비교적 적은 수의 탄소 원자(예를 들면 5)를 가져야 한다. 특히 바람직하게는 VERSATIC 5 및 VERSATIC 10이 함께 혼입된다.
좀더 바람직하게는 성분 A1에서 혼입된 측쇄화 산 둘모두 비교적 적은 수의 탄소 원자를 가지고 가장 바람직하게는 VERSATIC 5산이 압도적으로 사용된다.
선형 폴리에스테르 또는 폴리글리시딜에스테르에서 유도된 액체 코팅 조성물을 얻기위해 지금까지 제시된 성분 A1으로는 비교적 고분자량의 VERSATIC산, 바람직하게는 VERSATIC 10산에서 유도된 것이 사용된다.
본 발명의 공정에 이용하기 적당한 화합물 B는 예를 들면 프탈산(PA), 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산(HHPA), 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 메틸 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 1,4-사이클로헥산디카복실산 및 1,3-사이클로헥산디카복실산 또는 이들의 조합물이고; 이 중 HHPA가 특히 바람직하다.
본 발명의 공정에 이용하기 적당한 화합물 C의 전형적인 예는 디메틸올프로피온산이다.
본 발명의 공정에 사용하기 적당한 화합물 D는 두개의 지방족 하이드록실 그룹(각각은 개별적으로 1급 또는 2급 하이드록실 그룹임)을 함유한 측쇄화된 지방족-, 지환족-, 또는 아랄리패틱(araliphatic) 화합물, 예를 들면 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 수소화된 디페닐올프로판(HDPP), 수소화된 4,4'-디하이드록시디페닐, 1,4-사이클로헥산디메틸올, 1,4-디하이드록시사이클로헥산, 하이드록시피발릴하이드록시피발레이트 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 또는 이들의 혼합물을 포함하고; 이 중 HDPP가 특히 바람직하다.
앞서 진술했듯이 본 발명의 공정에 따라 얻을 수 있는 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지는 당해 분야에 공지된 방법, 즉, 적당한 염기 및 촉매의 존재하에 과량의 에피할로히드린과 반응시켜 폴리글리시딜에스테르로 쉽게 전환될 수 있다. 가장 편리하게는 에피클로로히드린이 사용된다.
놀랍게도 본 발명의 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지 및 폴리글리시딜에스테르 수지 모두 분말 코팅 조성물을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌고, 이는 성분 A1, A2및 A3간의 몰비 및 성분 A1에 혼입된 각각의 VERSATIC 잔기의 타입에 따라 맞춰질 수 있다. 예를 들어 성분 A1의 VERSATIC산 잔기가 충분히 상이(VERSATIC 10 및 VERSATIC 5산)하고 비교적 낮은 몰비의 A1/A2+A3(즉, 비교적 다량의 HPA 및/또는 HDPP)이면, 고형 수지가 최종 산물로 얻어진다.
바람직한 작용성 폴리에스테르 및 이의 글리시딜에스테르의 경우, A2및 A3는 0.1 내지 1 범위일 것이다.
반면 이중산(성분 b)과 디하이드록시모노카복실산(성분 c)에 의해 형성된 압도적인 양의 소위 소프트 블록이 존재하고 디올(성분 a)과 이중산(성분 b)의 조합물보다 적은 경우, 선형 폴리에스테르 및 이로부터 유도된 상응하는 폴리글리시딜에스테르는 코팅에서 액체 수지 형태로 적용될 수 있다. 게다가 액체 특성은 모든 VERSATIC산 성분이 단지 높은 수의 탄소 원자(예를 들면 VERSATIC 10 또는 VERSATIC 9산, 이 중 VERSATIC 10이 바람직함)를 함유할 경우 추가로 결정될 수 있다.
본 발명의 폴리글리시딜에스테르 수지의 중합 성질로 인해 비교적 낮은 수준의 독성이 우수한 코팅성과 배합될 수 있음이 이해될 것이다. 좀더 특히는 점착성의 매끈한 표면을 제공하면서, 관심있는 필름 유동과 함께 우수한 내후성 및 산 저항성이 달성된다.
X가 2 내지 4의 범위이고 Y가 동시에 1 내지 4의 범위이지만 0.1 내지 0.25 범위의 A1을 함유한 본 발명의 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지로부터 유도된 이들 폴리글리시딜에스테르 수지가 가장 바람직한 옥외 내구성 분말 코팅 조성물을 제공할 수 있음이 밝혀졌다.
반면 실온에서 액체 수지는 Y가 0 내지 2 범위이고/범위이거나 A1이 C10산 또는 그 이상을 함유할 경우에 얻어질 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명의 경화성 분말 코팅 조성물은 지금까지 제시된 본 발명의 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지 또는 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지를 글리시드화시켜 얻을 수 있는 폴리글리시딜에스테르 수지에 가교성 수지를 첨가시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 분말 코팅 조성물에 이용되는 가교-결합성 화합물의 양은 일반적으로 약 동일량의 가교-결합성 화합물의 반응 그룹 및 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지에 존재하는 3급 지방족 카복실 그룹 또는 폴리글리시딜에스테르 수지에 존재하는 에폭시 그룹을 제공하기 위한 정도일 것이다.
본 발명의 액체 코팅 조성물은 액체 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지 또는 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지를 글리시드화시켜 얻을 수 있는, 액체 폴리글리시딜에스테르 수지에 액체 가교-결합 수지를 첨가시켜 제조될 수 있다.
액체 코팅 조성물은 함침, 분무 또는 브러싱 또는 롤러 코팅에 의해 성공적으로 적용될 수 있음이 이해될 것이다.
본 발명의 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지와 함께 이용하기 적당한 가교-결합 수지는 예를 들면 옥외 내구성 에폭시 수지, 예를 들어 본 발명에 따른 폴리글리시딜에스테르 수지, 유럽 특허 출원 공개 번호 518,408에 기재된 알파, 알파'-디측쇄화된 디카복실산의 디글리시딜에스테르 및 유럽 특허 출원 공개 번호 366,205에 기재된 각각의 알파 탄소 원자상에 두개의 알킬 치환체를 운반하는 폴리카복실산에 기초한 폴리글리시딜에스테르이다.
본 발명의 폴리글리시딜에스테르 수지와 함께 이용하기 적당한 가교-결합 수지는 예를 들면 본 발명의 (상응하는) 산 작용성 폴리에스테르 수지; 세바스산, 1,12-도데칸디온산과 같은 고형 다중산; 폴리아젤레산 폴리무수물과 같은 무수물; 1몰의 트리메틸올프로판과 3몰의 헥사하이드로프탈산 무수물의 반응 산물, 과몰의 1,12-도데칸디온산과 1,6-헥산디올의 반응산물, 4몰의 1,10-데칸디카복실산, 1.49몰의 헥산디올, 0.47몰의 1,1,1-트리스-(하이드록시메틸)프로판과 0.27몰의 펜타에리트리톨의 반응 산물, 4몰의 1,10-데칸디카복실산, 1.2몰의 헥산디올, 0.45몰의 트리메틸올프로판, 0.29몰의 펜타에리트리톨 및 0.21몰의 디메틸올프로피온산의 반응 산물과 같은 산 작용성 폴리에스테르 및 아민-형 경화제이다.
가장 바람직한 것은 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지 및 여기서 유도된 폴리글리시딜에스테르의 조합물이다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 촉매 및 임의적인 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있고, 분말 코팅 조성물에 이용하기 적당한 것으로 당해 분야에 공지되어있다.
적당한 촉매는 예를 들면 4급 암모늄 및 포스포늄염; 예를 들어 주석(II) 옥토에이트와 같은 금속염/화합물; 예를 들어 이미다졸과 같은 염기성 화합물; 및 예를 들어 디아자비사이클로/운데센과 같은 3급 아민이다.
사용된 촉매의 양은 일반적으로 총 분말 코팅 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량% 범위일 것이다.
본 발명의 분말 코팅 조성물의 적당한 경화 시간 및 경화 온도는 분말 코팅 시스템과 관련하여 기존에 적용된 것들이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명되지만, 이들 특정 양태에 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.
실시예 1
본 발명에 따른 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 1 내지 4 및 두개의 비교되는 선행 폴리에스테르(a 및 b)의 제조.
화합물 (a)에서 (f)를 표 1에서 표시된 몰량으로 환류 응축기를 지닌 Dean ＆ Stark Trap, 온도 조절기, 질소 유입구 및 교반기가 장착된 둥근바닥 유리 교반기에 충진한다.
혼합물을 30분간 150℃로 가열하고 크실렌을 첨가한다(반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 중량%). 반응 혼합물의 온도를 두시간 동안 210℃로 증가시키고 앞서 언급된 이론적인 산가에 이를때까지 210℃에서 유지한다. 이렇게 형성된 산 작용성 폴리에스테르를 배출하고 실온으로 냉각시킨다.
표 1(*)
화합물 폴리에스테르 수지 1 2 3 4 5 a b
(a) V-EPHV(A1) 0.1 0.25 0.25 2 0.1 - -
(b) HPA(A2) - - 1.75 - 1.9 2 -
(c) HDPP(A3) 1.9 1.75 - - - - 2
(d) HHPA 5 7 9 7 5 9 8
(e) DMPA 3 4 2 6 3 2 4
(f) HDPP 1 2 6 0 1 6 3
(*) 주어진 번호는 선형 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 수지 1 내지 4, a 및 b의 제조를 위해 실시예 1의 공정에서 반응기로 충진되는 특정 화합물의 몰량을 나타냄.
사용된 약어로 표시된 화학 화합물은
V-EPHV: 1몰의 VERSATIC산 및 1 몰의 VERSATIC산(CARDURA)의 글리시딜에스테르의 반응 산물
HPA: 하이드록시피발산
HHPA: 헥사하이드로프탈산 무수물
DMPA: 디메틸올프로피온산
HDPP: 수소화된 디페닐올프로판이다.
논의된 선행 기술에 따라 얻어진 작용성 폴리에스테르 수지의 분자 구조 (a) 및 (b)는 하기와 같다:
a) HPA-(HHPA-DMPA)2-HHPA-(HDPP-HHPA)6-HPA
이 반응 산물은 EP-A-0634434에 따라 얻어진 수지의 대표적이다.
b) HDPP-(HHPA-DMPA)4-(HHPA-HDPP)4
이 반응 산물은 EP-A-0720997에 따라 얻어진 수지의 대표적이다.
실시예 2
폴리글리시딜에스테르 수지 I에서 V의 제조.
실시예 1에서 제조한 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지 1 내지 4, a 및 b와 동일한 동일량의 1 카복실 그룹을 8몰의 에피클로로히드린(ECH)과 이소프로필알콜(IPA)에 용해시킨다. 용액을 온도 조절기, 교반기 및 환류 응축기가 장착된 3 리터 유리-반응기에 충진한다. 다음 온도를 70℃로 올린 다음, 60분에 걸쳐 1.2 몰의 NaOH 수용액을 점차적으로 첨가한다. 10분의 추가 반응 후 반응기 내용물을 침전시키고 수상을 유기상에서 분리한다.
유기상을 진공 플래싱시켜 물, IPA 및 ECH를 제거한다.
생성된 산물을 톨루엔에 용해시키고 유기상을 물로 3회 세척한 후 유기상을 진공 플래싱시켜 톨루엔을 제거한다. 이렇게 얻어진 글리시딜에스테르를 배출하고 냉각시킨다. 제조된 고체 및 액체 폴리글리시딜에스테르 수지의 특성은 표 2에 나타나 있다.
산 폴리에스테르(1) 1 2 3 4 5 비교a(2) b(2)
산가 전구체 1.60 1.78 1.16 2.52 3.18 1.28 1.20
글리시딜에스테르 I에서 IV 및 A 및 B(3)
I II III IV A B
EGC mmol/kg 1120 1330 950 1750 1000 980
연화 범위(4) 85-90 70-80 85-90 〈50 반고형물 90-95 90-95
(1) 실시예 1에서 제조 (2) 비교 글리시딜에스테르 (3) 실시예 2에서 제조 (4) 연화 범위는 Kofler Bench를 사용하여 결정됨
본 발명에 따른 분말 코팅 조성물 A 및 비교 조성물을 나타내는 D 및 E.
표 3에 표시된 모든 성분을 실온에서 혼합한 다음, 110℃에서 Buss 단일 스크루 압출기에서 용융-블렌딩한다. 압출물을 냉각, 플레이킹, 마이크로밀에서 그라운딩한 다음 106 마이크로미터 메쉬를 통해 분류한다. 분말을 크로메이트로 예비처리된, 2 mm 두께의 알루미늄 패널상으로 정전기 분무시킨다. 코팅된 패널을 200℃에서 15분간 베이킹한다. 생성된 코팅(두께 40-60 마이크로미터)은 매우 매끈하고, 견고한, 광택의 우수한 기계적 특성 및 우수한 내후성을 나타낸다.
A B C D E
글리시딜에스테르 I 583 - - - -
(표 2 참조) II - 556 - - -
III - - 607 - -
A - - - 600 -
B - - - - 602
폴리에스테르 No.5 205 232 181 188 186
티타늄디옥사이드 167 167 167 167 167
Modaflow 10.1 10.1 10.1 10.1 10.1 10.1
벤조인 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8
코팅 성질＼코팅 조성물 A B C Da Eb F=IV+폴리에스테르 No.5
flow-out*가시 외관 4 5 4 3 2 5
촉진된 내후성** 2300 2600 3500 3100 2200 3500
* 등급 5 = 우수한 외관; 매우 매끈하고 점착적임 3 = 적절한 우수한 외관; 약간의 오랜지 껍질 1 = 매우 불량한 거친 외관. ** Atlas Weather-O-meter에서의 시간, 광택 50%의 감소 전에 SAE-J1960 시험법 실행.
D와 E는 비교 조성물로 간주될 수 있고 조성물 C의 성질은 조성물 D와 비교되는 반면, 조성물 A와 B의 성질은 E와 비교될 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (10)

100 내지 225℃에서, 본질적으로 초기에 반응 혼합물에 존재하는 모든 비-3급 카복실 그룹이 반응될 때까지,
a) (i) 화학식(여기서 R1, R2및 R3는 1 내지 15개의 탄소 원자의 알킬 그룹이고, 이 중 적어도 하나는 메틸임)의 합성 고도로 측쇄화된 포화 모노카복실산(각 산은 5 내지 19개, 바람직하게는 5 내지 13개의 탄소 원자를 함유함) 이성체 혼합물의 글리시딜에스테르, 및
(ii) 합성 고도로 측쇄화된 포화 모노카복실산의 혼합물(성분 (i)와 (ii)는 1:1의 몰비를 가지고, 성분 A1은 하이드록시 피발산(A2) 및/또는 수소화된 디페닐올프로판(A3)과 임의로 혼합됨)의 반응 산물을 포함하는 적어도 하나의 화합물 A1;
b) 두개의 방향족- 또는 2급 지방족 카복실 그룹 또는 이들의 무수물을 포함하는, 적어도 하나의 방향족 또는 지환족 디카복실산 화합물 B; 임의로는
c) 3급 지방족 카복실 그룹 및 두개의 지방족 하이드록실 그룹(각각은 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실일 수 있음)을 포함하는 적어도 하나의 디하이드록시모노카복실산 화합물 C; 및
d) 임의로는 각각 독립적으로 1급 또는 2급 하이드록실 그룹일 수 있는 두개의 지방족 하이드록실 그룹을 포함하는 적어도 하나의 디올 화합물 D를,
화합물 A1:A2+A3:B:C:D의 몰비 A1:(2-A1):X+Y+1:X:Y(여기서 A1은 0.1 내지 2 범위이고, Y는 0 내지 6 범위이며 X는 2 내지 8 범위임)로 반응시켜 얻을 수 있는 선형, 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 수지.
제 1 항에 있어서, A1이 10개의 탄소 원자를 함유한 고도로 측쇄화된 포화 모노카복실산 및 5개의 탄소 원자를 함유한 고도로 측쇄화된 포화 모노카복실산의 글리시딜에스테르의 반응 산물을 나타내는 선형, 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 수지.
제 1 항에 있어서, A1이 5개의 탄소 원자를 함유한 고도로 측쇄화된 포화 모노카복실산 및 5개의 탄소 원자를 함유한 고도로 측쇄화된, 포화 모노카복실산의 글리시딜에스테르의 반응 산물을 나타내는 선형, 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 수지.
제 1 항에 있어서, A1이 10개의 탄소 원자를 함유한 고도로 측쇄화된 포화 모노카복실산 및 10개의 탄소 원자를 함유한 고도로 측쇄화된, 포화 모노카복실산의 글리시딜에스테르의 반응 산물을 나타내는 선형, 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 수지.
적당한 염기의 존재하에 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에서 청구된 선형, 3급 카복실 작용성 폴리에스테르 수지를 에피할로히드린과 반응시켜 얻을 수 있는 폴리글리시딜에스테르 수지.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에서 청구된 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지 및 가교제를 포함하는 분말 코팅 조성물.
제 5 항에서 청구된 폴리글리시딜에스테르 수지 및 가교제를 포함하는 분말 코팅 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에서 청구된 선형 3급 지방족 카복실 작용성 폴리에스테르 수지 및 가교제를 포함하는 액체 코팅 조성물.
제 5 항에서 청구된 폴리글리시딜에스테르 수지 및 가교제를 포함하는 액체 코팅 조성물.
제 6 항 및 제 7 항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 산물.
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