KR20000055793A - Method for manufacturing thermoplastic copolymer powder - Google Patents
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Abstract
Description
[산업상 이용분야][Industrial use]
본 발명은 범용 스티렌 수지의 매트릭스로 이용되거나 또는 염화비닐수지의 충격 보강제로 이용되는 코어-셀 구조의 고분자 라텍스를 고분자 수지 분체로 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히 입도분포가 우수한 고분자 수지 분체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polymer latex of a polymer latex having a core-cell structure, which is used as a matrix of general-purpose styrene resin or as an impact modifier of a vinyl chloride resin. In particular, the present invention relates to a method for producing a polymer resin powder having excellent particle size distribution.
[종래 기술][Prior art]
라텍스 고분자는 내충격성 수지로 널리 알려진 고분자 수지로서 부타디엔계 또는 아크릴계 고무 라텍스 존재하에서 중합 개시제를 통하여 아크릴로니트릴 단량체, 스티렌 단량체 또는 아크릴계 단량체 및 그와 공중합 가능한 단량체들이 유화 중합 방법에 의해 라텍스 상태로 제조된다.The latex polymer is a polymer resin widely known as an impact resistant resin, and an acrylonitrile monomer, a styrene monomer or an acrylic monomer and monomers copolymerizable with the acrylonitrile monomer, a styrene monomer or an acrylic monomer in the presence of butadiene-based or acrylic rubber latex are prepared by an emulsion polymerization method. do.
일반적으로 고분자 수지의 분체를 제조하는 방법은 일차적으로 유화중합법 또는 현탁중합법으로 얻어진 고분자 라텍스에 무기염류 또는 산류 등의 응집제 수용액을 투입하거나 그 반대로 응집제 수용액에 고분자 라텍스를 투입하여 라텍스 상호 입자들 간의 화학적 응집현상(coagulation)을 통하여 1 차 응집 입자들을 형성하고 동시에 적정 크기까지 성장하도록 물리적 입자합일(agglomeration)을 응집조 설비내에서 유도한 뒤, 2 차적으로 1 차 응집 단계에서 입자합일이 이루어지지 않았던 잔여 입자들이 입자합일을 이룰 수 있게 하고 또한 이미 합일된 입자들의 크기가 그대로 유지될 수 있도록 입자의 유리전이 온도(Tg) 부근까지 온도를 상승시켜서 적합한 체류 시간 동안 숙성과정을 거치도록 하는 방법이 적용되고 있다.In general, a method of preparing powder of a polymer resin is prepared by first adding an aqueous solution of a coagulant such as an inorganic salt or an acid into a polymer latex obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization, or vice versa by adding a polymer latex to an aqueous solution of a coagulant. Through chemical coagulation of the liver, primary agglomeration particles are formed and at the same time, physical agglomeration is induced in a coagulation tank facility so as to grow to an appropriate size. A method of allowing the remaining particles to achieve particle coalescence and increasing the temperature to near the glass transition temperature (Tg) of the particles so that the size of the already coalesced particles remains intact and undergoes a aging process for a suitable residence time. This is being applied.
이러한 공중합체 라텍스가 파우더 상태로 제조되는 과정에서 후공정 단계인 응집, 탈수, 건조 단계를 거치게 되는데 중합과정에서 설계된 품질의 물성이 얻어졌다 하더라도 외관 품질인 분체의 형상, 크기 및 겉보기 비중에 따라서 분체의 취급 특성 및 가공 특성 등이 달라진다.The copolymer latex is subjected to the coagulation, dehydration, and drying steps, which are post-processing steps, in the process of manufacturing the powder. Even if the physical properties of the designed quality are obtained during the polymerization process, the powders may be formed according to the shape, size, and apparent specific gravity of the powder. Handling characteristics and processing characteristics are different.
무기염 혹은 무기산을 응집제로 하여 고분자 라텍스를 액상에서 응집시키면 라텍스는 슬러리 상태로 바뀌며, 이후에 슬러리를 열처리하고 탈수와 건조 과정을 거치게 하면 분말상의 입자가 얻어지게 되는데 이러한 응집 방법에서 대부분의 경우 분체형상이 무정형일 뿐만 아니라 분체의 평균 입도 및 분체의 분포조절이 어려워 400 ㎛ 이상의 굵은 분체와 70 ㎛ 이하의 미세한 분체량이 증가되기 때문에 우선 외관상 분체 품질이 불량해지고, 발생된 분진에 의하여 환경 문제가 초래될 수 있으며, 나아가 겉보기 비중이 낮아서 분체 수송 과정 및 저장 단계에서 분체의 이송 상태가 원활하지 못하고, 압출 가공시 충분한 혼련이 되지 않아서 적용된 수지의 최종 제품의 품질에 나쁜 영향을 주는 문제점이 있다.When the polymer latex is agglomerated in a liquid phase using an inorganic salt or an inorganic acid as a flocculant, the latex is changed into a slurry state, and then, after the heat treatment of the slurry and dehydration and drying, powdery particles are obtained. In addition to being amorphous, the average particle size of the powder and the distribution of the powder are difficult to control, resulting in an increase in the coarse powder of 400 μm or more and the fine powder amount of 70 μm or less. In addition, since the apparent specific gravity is low, the conveyance state of the powder in the powder transport process and the storage step is not smooth, and there is a problem in that the quality of the final product of the resin applied is not sufficiently kneaded during the extrusion process.
일반적으로 고분자 분체 수지의 입도 분포에 있어서 70 ㎛ 이하의 분체가 많으면 분진이 많이 발생하여 환경 오염 문제, 분체 이송 문제 및 압출 가공시 타수지와의 혼련에 문제가 발생될 수 있다.In general, when the particle size distribution of the polymer powder resin has a powder of 70 μm or less, a lot of dust may be generated, which may cause problems of environmental pollution, powder transfer, and kneading with other resins during extrusion.
다른 한편으로 중합시 고무 함량을 높인 라텍스를 분체로 제조하면 고무상의 유연(soft) 특성 때문에 응집 과정에서 400 ㎛ 이상의 굵은 입자가 다량으로 생성된다. 분체의 크기가 400 ㎛ 이상인 것은 일반적인 경우에 크게 문제가 되지는 않지만 염화비닐 수지나 스티렌계 수지의 충격 보강 용도의 첨가제로는 적용하여 가공할 때 매트릭스 수지와의 혼련 및 용융 특성이 변화되고 또한 겉보기 비중이 낮아지는 문제가 있다.On the other hand, when the latex having a high rubber content during polymerization is prepared in powder, a large amount of coarse particles of 400 μm or more is generated in the flocculation process due to the soft property of the rubber phase. Although the size of the powder is 400 μm or more, it does not matter much in the general case, but the kneading and melting characteristics with the matrix resin change when the additive is applied as an additive for impact reinforcement of vinyl chloride resin or styrene resin, and the apparent There is a problem that the weight ratio decreases.
상기 문제점을 보완하기 위하여 미국특허 제4,897,462호와 영국특허 2,157,297A호에서는 임계 응집 농도 이하의 완속 응집 방법을 기재하고 있는데, 완속 응집시 일반적으로 발생하는 초기 상태의 고점도 영역을 극복하지 못하여 회분식 응집 공정에만 적용되는 한계가 있으며, 또한 완속 응집으로 인한 구형의 분체가 형성되었다 하더라도 분체의 수분 함유량이 높아서 탈수 효과가 나빠지고 숙성과정시 고온에 의한 미세 고형 입자의 불규칙한 상호 용융합일 때문에 치밀하지 못한 구조의 분체가 생성되어 궁극적으로 분체의 겉보기 비중이 낮아질 수도 있는 문제점이 있다.In order to solve the above problem, U.S. Patent No. 4,897,462 and U.S. Patent No. 2,157,297A describe a slow coagulation method below a critical coagulation concentration, which does not overcome the high viscosity region of the initial state generally occurring during slow coagulation. The spherical powder is formed by slow agglomeration, and even though spherical powder is formed, the water content of the powder is high, so that the dehydration effect is worsened. There is a problem that the powder is generated and ultimately the apparent specific gravity of the powder may be lowered.
또한 일본 공개 특허 공보 소53-33244호, 소53-137873호, 소56-41227호, 소57-59929호, 소58-87102호 및 소61-42923호 등에서는 응집제 수용액의 기체상 분무를 통한 응집 분위기 중에 고분자 라텍스를 액적으로 분사시켜서 응집조 내부 공간에서 고분자 라텍스의 액적과 응집제의 액적이 상호 접촉후 숙성조를 거쳐 분체로 회수되는 방법을 기재하고 있으나 응집조 벽면의 입자 부착문제가 수반되고 이러한 입자 부착을 방지하기 위한 다량의 회수액 사용으로 응집조 내부의 고형분 함량조절에 제한을 받게될 뿐만 아니라 폐수발생 문제가 나타나는 단점이 있으며, 상업적으로 적용하기 위하여 응집조 설비가 차지하는 면적과 공간이 매우 커지게 되어 그에 따라 60 ℃ 이상의 고온 응집조 공정 온도 조건을 만족시키기 위한 에너지 소비량도 높다. 또한 응집 분위기를 형성하기 위하여 다량의 응집제 함량이 필요하게 되어 잔류 응집제가 고분자 수지의 최종 품질에 나쁜 영향을 주기도 하는 문제점이 있다.In addition, Japanese Patent Laid-Open Publication Nos. 53-33244, 53-137873, 56-41227, 57-59929, 58-87102, 61-29102, and 61-42923, etc., through gas phase spraying of an aqueous solution of flocculant It describes the method of spraying polymer latex into droplets in the agglomeration atmosphere and recovering the droplets of the polymer latex and the flocculant into the powder through the maturation tank after mutual contact with each other. The use of a large amount of recovery liquid to prevent the adhesion of particles is not only limited to the control of the solid content inside the coagulation tank, but also has the disadvantage of generating waste water, and the area and space occupied by the coagulation tank facility for commercial application is very large. As a result, the energy consumption is also high to satisfy the high temperature coagulation bath process temperature conditions of 60 ° C or higher. In addition, a large amount of flocculant content is required to form a flocculating atmosphere, which causes a problem that the residual flocculant may adversely affect the final quality of the polymer resin.
미국특허 제4,997,911호와 제5,064,938호 등에서는 유기 용매 존재하에서 분체의 크기를 조절하는 것과 겉보기 비중을 향상시키는 방법을 기술하고 있으나 유기용매의 사용량이 높고, 그에 따른 주변 공정설비를 크게 갖출 필요가 있는 문제점이 있다.U.S. Patent Nos. 4,997,911 and 5,064,938 describe methods for controlling the size of powders in the presence of organic solvents and improving their apparent specific gravity. However, the amount of organic solvents used is high, and the surrounding process equipment needs to be largely equipped. There is a problem.
따라서 상기 선행기술의 문제점을 보완하여 범용 스티렌 수지의 매트릭스로 적용되거나 혹은 염화비닐 수지의 충격 보강제로 적용되는 코어-셀 구조의 고분자 라텍스를 분체로 제조하는 방법에 있어서, 그의 셀 유리전이 온도(Tg)로부터 결정된 온도 조건하에서 슬러리 계면장력과 입자간 인력-반발력 밸런스를 조절함으로써 규칙적인 입자형상인 70∼400 ㎛ 범위의 고분자 분체량을 90 중량% 이상으로함과 동시에 치밀한 구조로 인한 0.5 g/㎤ 이상의 우수한 겉보기 비중을 갖는 고분자 수지 분체의 제조 방법을 제공하는 것이 목적이다.Therefore, in the method of preparing a polymer latex of the core-cell structure applied as a matrix of general-purpose styrene resin or applied as an impact modifier of a vinyl chloride resin to supplement the problems of the prior art, its cell glass transition temperature (Tg) 0.5 g / cm3 due to the compact structure while adjusting the slurry interfacial tension and the attraction-repulsion force balance between particles under the temperature condition determined in An object of the present invention is to provide a method for producing a polymer resin powder having excellent apparent specific gravity.
[과제를 해결하기 위한 수단][Means for solving the problem]
본 발명은 이를 위하여 고분자 라텍스를 분말상의 분체로 제조하는 방법에 있어서, 고분자 라텍스에 무기염 또는 산류 등의 응집제를 적정량 첨가하여 1차조에서 짧은 시간 동안에 시드(seed) 상 응집체를 형성시키는 단계를 거치게 한 다음, 2차조에서 슬러리의 계면 장력을 낮추도록 유도하고, 3차조에서 슬러리 입자를 고온에서 숙성시키는 최소한 3단계 과정으로 이루어진 응집방법으로 굵거나 미세한 분체량을 감소시켜서 분체의 크기가 70∼400 ㎛ 범위의 고분자 분체량을 90 중량% 이상 분포하고, 겉보기 밀도가 0.5 g/㎤ 이상인 열가소성 수지의 분체 제조 방법을 제공한다.To this end, in the method for preparing the polymer latex into powder powder, an appropriate amount of a flocculant such as an inorganic salt or an acid is added to the polymer latex to form a seed phase aggregate in a first tank for a short time. Then, to reduce the interfacial tension of the slurry in the secondary tank, the coagulation method consisting of at least three steps of aging the slurry particles at high temperature in the third tank to reduce the coarse or fine powder amount to 70 ~ 400 Provided is a method for producing a powder of a thermoplastic resin in which the amount of the polymer powder in the μm range is distributed at least 90% by weight and the apparent density is at least 0.5 g / cm 3.
상세하게는 고분자 수지 분체의 제조 방법에 있어서,Specifically, in the method for producing a polymer resin powder,
a) 1 차조에서 하기 온도식 1을 따르는 온도 조건 하에,a) under temperature conditions in accordance with the following temperature formula 1 in the first bath,
[온도식 1][Temperature 1]
Tg - 70 ℃ ≤ 1 차조 온도(℃) ≤ Tg - 40 ℃Tg-70 ℃ ≤ 1st bath temperature (℃) ≤ Tg-40 ℃
상기 식에서,Where
Tg는 코어-셀 구조의 고분자 라텍스 셀의 유리전이 온도이며,Tg is the glass transition temperature of the polymer latex cell of the core-cell structure,
1∼200 초의 체류시간 내에 코어-셀 구조의 고분자 라텍스를 응집제와Within a residence time of 1 to 200 seconds, the polymer latex having a core-cell structure
접촉시켜서 크기가 70 ㎛ 이하인 시드(seed) 형 응집체 1 차 입자의 슬Slab of seed-like aggregate primary particles having a size of 70 μm or less by contact
러리를 제조하는 단계;Preparing terry;
b) 2 차조에서 하기 온도식 2를 따르는 온도 조건 하에,b) under temperature conditions in accordance with the following temperature formula 2 in the second bath,
[온도식 2][Temperature 2]
Tg - 50 ℃ ≤ 2 차조 온도(℃) ≤ Tg - 30 ℃Tg-50 ℃ ≤ 2nd bath temperature (℃) ≤ Tg-30 ℃
상기 식에서,Where
Tg는 코어-셀 구조의 고분자 라텍스 셀의 유리전이 온도이며,Tg is the glass transition temperature of the polymer latex cell of the core-cell structure,
5∼600 초의 체류시간 내에 상기 1 차조에서 제조된 1 차 입자의 슬러Slurry of primary particles produced in the primary bath within a residence time of 5 to 600 seconds
리에 계면 활성제를 투입하여 슬러리 계면장력을 조절하여 44∼105 ㎛Add surfactant to the slurry to adjust the surface tension of the slurry
입도가 80 중량% 이상이며, 치밀한 구조를 갖도록 2 차 응집하여 2 차The particle size is 80% by weight or more, and the second agglomerated secondary to have a dense structure
입자의 슬러리를 제조하는 단계;Preparing a slurry of particles;
c) 3 차조에서 하기 온도식 3을 따르는 온도 조건 하에,c) under temperature conditions in accordance with the following equation 3 in the third bath,
[온도식 3][Temperature 3]
Tg - 40 ℃ ≤ 3 차조 온도(℃) ≤ TgTg-40 ℃ ≤ 3 bath temperature (℃) ≤ Tg
상기 식에서,Where
Tg는 코어-셀 구조의 고분자 라텍스 셀의 유리전이 온도이며,Tg is the glass transition temperature of the polymer latex cell of the core-cell structure,
20∼150 분의 체류시간 내에 상기 2 차조에서 제조된 2 차 입자의 슬러Slurry of secondary particles produced in the secondary bath within a residence time of 20 to 150 minutes
리를 숙성시켜서 입자의 합일에 의해 입자 크기가 성장되어 100∼400After ripening the grains, the particle size grows by uniting the particles,
㎛ 입도가 80 중량% 이상인 3 차 입자의 슬러리를 제조하는 단계; 및Preparing a slurry of tertiary particles having a μm particle size of at least 80 wt%; And
d) 상기 3 차 입자의 슬러리를 탈수하고 건조하여 고분자 수지 분체를 제d) dewatering and drying the slurry of the tertiary particles to prepare a polymer resin powder
조하는 단계Step
를 포함하는 방법을 제공한다.It provides a method comprising a.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 사용되는 고분자 라텍스는 일반적으로 알려진 유화중합 또는 현탁중합으로 제조한 것을 사용할 수 있는데 그 예는 다음과 같다.The polymer latex used in the present invention may be prepared by commonly known emulsion polymerization or suspension polymerization, for example.
첫째는 스티렌 0∼50 중량부, 부타디엔 50∼100 중량부 및 이와 가교 중합이 가능한 가교제 0∼5 중량부를 유화중합시켜서 제조되는 부타디엔계 고무상 라텍스 10∼90 중량부에 비닐방향족 화합물의 단독 또는 복합 단량체 10∼90 중량부, 비닐시안계 화합물 5∼20 중량부와 탄소수 1∼12의 알킬기를 갖는 1 종 이상의 알킬아크릴레이트와 글리시딜아크릴레이트의 단독 또는 복합 단량체 0∼5 중량부를 첨가하여 그라프트 중합시켜서 제조되는 고분자 라텍스(A)이다.Firstly, the vinyl aromatic compound alone or in combination with 0-50 parts by weight of styrene, 50-100 parts by weight of butadiene and 10-90 parts by weight of butadiene-based rubbery latex prepared by emulsion polymerization of 0-5 parts by weight of crosslinking agent capable of crosslinking polymerization. 10 to 90 parts by weight of the monomer, 5 to 20 parts by weight of the vinyl cyan compound and 0 to 5 parts by weight of a single or complex monomer having one or more alkyl acrylates and glycidyl acrylates having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms It is a polymer latex (A) manufactured by polyhedron polymerization.
둘째는 스티렌 0∼50 중량부, 부타디엔 50∼100 중량부 및 이와 가교 중합이 가능한 가교제 0∼5 중량부를 유화중합시켜서 제조되는 부타디엔계 고무상 라텍스 10∼90 중량부에 비닐시안계 단량체 0∼50 중량부, 메타크릴계 또는 아크릴계 에스테르 단량체 0∼100 중량부, 비닐 방향족 단량체 0∼90 중량부 및 이와 공중합이 가능한 가교제 또는 그라프트제 0∼10 중량부를 혼합하여 이루어진 단량체 혼합물 20∼80 중량부를 첨가하여 그라프트 중합시켜서 제조되는 고분자 라텍스(B)이다.Second, 0 to 50 parts by weight of styrene, 50 to 100 parts by weight of butadiene and 10 to 90 parts by weight of butadiene-based rubbery latex prepared by emulsion polymerization of 0 to 5 parts by weight of crosslinking agent capable of crosslinking polymerization. 20 parts by weight to 80 parts by weight of a monomer mixture obtained by mixing 0 to 100 parts by weight, 0 to 90 parts by weight of a vinyl aromatic monomer, and 0 to 10 parts by weight of a crosslinking or graft agent copolymerizable therewith, It is a polymer latex (B) manufactured by graft polymerization.
셋째는 탄소수 1 또는 2 이상인 아크릴계 또는 메타크릴계 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체 60∼99 중량부와 이와 가교 중합이 가능한 가교제 0.2∼20 중량부를 유화 중합시켜서 제조되는 아크릴계 고무상 라텍스 20∼95 중량부에 비닐시안계 단량체 0∼50 중량부, 메타크릴계 또는 아크릴계 에스테르 단량체 0∼100 중량부, 비닐방향족 단량체 0∼90 중량부 및 이와 공중합이 가능한 가교제 또는 그라프트제 0∼10 중량부를 혼합하여 이루어진 단량체 혼합물 20∼80 중량부를 첨가하여 그라프트 중합시켜서 제조되는 고분자 라텍스(C)이다.Third, acrylic rubber latex prepared by emulsion polymerization of 60 to 99 parts by weight of monomers selected from the group consisting of acrylic or methacrylic ester monomers having 1 or 2 carbon atoms or more and 0.2 to 20 parts by weight of a crosslinking agent capable of crosslinking polymerization. 20 to 95 parts by weight of vinyl cyanide monomer 0 to 50 parts by weight, methacrylic or acrylic ester monomer 0 to 100 parts by weight, vinyl aromatic monomer 0 to 90 parts by weight and 0 to 10 parts by weight of a crosslinking or graft agent copolymerizable therewith It is a polymer latex (C) manufactured by adding 20-80 weight part of monomer mixtures which mix the parts, and carrying out graft polymerization.
본 발명에 사용되는 응집제는 수용성 무기산 또는 무기염으로서 염산, 황산, 인산, 황산염, 칼슘염으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되며, 사용량은 전체 고형분 함량에 대하여 0.1∼10 중량부가 바람직하다.The flocculant used in the present invention is one or more selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfate, and calcium salt as a water-soluble inorganic acid or inorganic salt, and the amount of use is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on the total solid content.
본 발명에 사용되는 고분자 라텍스는 분체 회수 공정의 열원인 스팀의 사용량을 감소시키기 위하여 25∼70 ℃로 유지하는 것이 바람직하다.The polymer latex used in the present invention is preferably maintained at 25 to 70 ℃ in order to reduce the amount of steam which is a heat source of the powder recovery process.
응집제 수용액은 1 차조 내부에서 가능한 빠른 확산이 될 수 있도록 물과 희석하여 사용하는데 보통의 희석 농도는 3∼40 % 가 바람직하다.Aqueous flocculant solution is used after dilution with water so as to be able to diffuse as fast as possible in the primary tank. The usual dilution concentration is preferably 3 to 40%.
또한 공정 온도의 조절과 전체 고형분 함량 조절을 위하여 물이 첨가되는데 그 물의 온도는 25∼85 ℃ 가 바람직하며, 공정의 주요 열원인 스팀을 쟈켓으로 공급하여 공정 온도를 조절하는 것보다는 스팀을 계내에 직접 분사시켜서 온도를 조절하는 방법이 응집조 및 숙성조의 열에너지를 손실없이 효율적으로 사용할 수 있는 방법이다.In addition, water is added to control the process temperature and the total solids content. The water temperature is preferably 25 to 85 ° C., and steam is supplied into the system rather than supplying steam, which is the main heat source of the process, to the jacket to control the process temperature. The method of controlling the temperature by direct injection is a method that can efficiently use the thermal energy of the flocculation tank and the aging tank without loss.
본 발명에서는 2 차조의 슬러리 계면 장력을 낮추기 위하여 계면 활성제를 사용하는데 음이온성 계면 활성제와 비이온성 계면 활성제가 바람직하다.In the present invention, a surfactant is used to lower the slurry surface tension of the secondary bath, and anionic surfactants and nonionic surfactants are preferable.
음이온성 계면 활성제는 스테아린산 나트륨(sodium stearate), 미리스틴산 나트륨(sodium myristate) 등의 카르복실산(carboxylate) 계, 나트륨 디옥틸슬폰석시네이트(sodium dioctylsulfosuccinate) 등의 황산(sulfonate) 계 및 라우릴 황산 나트륨(sodium lauryl sulfate) 계 등이 사용될수 있다.Anionic surfactants include carboxylates such as sodium stearate, sodium myristate, sulfates such as sodium dioctylsulfosuccinate, and lauryl Sodium lauryl sulfate system and the like can be used.
비온성 계면 활성제는 폴리에틸렌 글리콜 알킬(polyethylene glycol alkyl) 또는 아릴 에테르(aryl ether) 계 및 폴리옥시에틸렌 소비탄 에스테르(polyoxyethylene sorbitan ester) 계 등이 사용될 수 있다.The nonionic surfactant may be polyethylene glycol alkyl or an aryl ether system, a polyoxyethylene sorbitan ester system, or the like.
본 발명의 계면 활성제는 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용할 수 있으며, 음이온성 계면 활성제와 비이온성 계면 활성제의 각 1 종 이상을 적정 비율로 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 슬러리의 계면 장력이 1∼45 dyne/cm 의 범위에 맞추어 조절되도록 해야 한다.The surfactant of the present invention may be used alone or in a mixture of two or more kinds, and may be used by mixing one or more kinds of anionic surfactant and nonionic surfactant in an appropriate ratio, and the amount of the surfactant used is 1 It should be adjusted to the range of -45 dyne / cm.
본 발명의 1 차조의 온도는 적용되는 코어-셀 고분자 수지의 물리적 성질인 셀 Tg에 따라서 변하게 되는데 Tg(셀) - 70 ℃ ≤ 1 차조 온도 ≤ Tg(셀) - 40 ℃로 조절하는 것이 바람직하다.The temperature of the primary tank of the present invention is changed according to the cell Tg, which is the physical property of the core-cell polymer resin to be applied. It is preferable to adjust the temperature to Tg (cell)-70 ° C ≤ 1g temperature ≤ Tg (cell)-40 ° C. .
본 발명에서는 고분자의 수지의 물리적 성질인 셀 Tg에 따른 1 차조 온도 조건에서 분체 크기가 극히 작은 크림 상태의 시드(seed)형 1 차 입자가 제조되며, 2 차조의 Tg(셀) - 50 ℃ ≤ 2차조 온도 ≤ Tg(셀) - 30 ℃ 범위에서 1 차 입자 사이에 합일이 이루어지는데 이러한 합일 과정을 제어하기 위하여 슬러리상 계면 장력을 1∼45 dyne/cm 으로 조정한다. 이러한 계면 장력은 계면 활성제를 30 중량부 이하로 첨가하므로 달성되며, 이러한 낮은 계면 장력하에서 1 차 입자는 구형의 형태로 상호 합일되면서 DLVO 이론에 따라서 치밀한 구조의 2 차 입자로 성장되는 것이다.In the present invention, a seed-shaped primary particle having a very small powder size is prepared at a first bath temperature condition according to a cell Tg, which is a physical property of a resin of a polymer, and a second tank Tg (cell)-50 ° C. Coalescing occurs between primary particles in the secondary bath temperature ≤ Tg (cell)-30 ° C. To control this process, the slurry phase interfacial tension is adjusted to 1-45 dyne / cm. This interfacial tension is achieved by adding up to 30 parts by weight of surfactant, and under this low interfacial tension, the primary particles are spherical to form a spherical structure and grow into secondary particles of compact structure in accordance with DLVO theory.
또한 3 차조로 이송된 상기 2 차 입자는 파쇄 현상없이 합일된 입자의 크기를 그대로 유지하면서 숙성될 수 있도록 셀 Tg 부근의 온도에서 충분히 숙성시켜야 한다.In addition, the secondary particles transferred to the third tank must be sufficiently aged at a temperature near the cell Tg so that the secondary particles can be aged while maintaining the size of the coalesced particles without fracture.
상기 3 차조에서 숙성이 완료된 고분자 분체는 고분자 분체 회수 저장조로 이송되는데 3 차조 내부에서의 유체 체류시간은 5∼180 분의 범위에 있어야 하며, 특히 20∼150 분의 체류시간이 적절한 숙성 온도 조건하에서의 입자 숙성이 유도되는 것이며, 70 ㎛ 미만의 미분말상 분체 함량이 10 중량% 이하가 제조될 수 있는 것이다.The polymer powder that has been aged in the third tank is transferred to the polymer powder recovery storage tank, and the fluid residence time in the third tank should be in the range of 5 to 180 minutes, and in particular, the residence time of 20 to 150 minutes is appropriate under the appropriate aging temperature conditions. Particle ripening is induced, and the fine powder content of less than 70 μm can be prepared in an amount of 10 wt% or less.
본 발명의 3 차조 내 숙성온도는 적용되는 고분자 분체의 물리적 성질인 셀 Tg에 따라서 변하게 되는데 Tg(셀) -40 ℃ ≤ 3차조 온도 ≤ Tg(셀) 범위에서 조절하는 것이 바람직하다.The aging temperature in the third tank of the present invention is changed according to the cell Tg, which is the physical property of the polymer powder to be applied, but it is preferable to control the temperature in the range of Tg (cell) -40 ° C ≤ 3rd bath temperature ≤ Tg (cell).
상기 응집과 숙성과정 이후에 탈수와 건조 과정을 거쳐서 제조되는 고분자 분체의 입도 분포는 ASTM D-1921의 체가름법(mesh screening)에 따라서 측정하였다.The particle size distribution of the polymer powder prepared by the dehydration and drying process after the coagulation and aging process was measured according to the mesh screening method of ASTM D-1921.
이하의 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하며, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in detail with reference to the following Examples, which are intended to illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereto.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
셀 Tg가 95 ℃이고, 고형분 농도가 30 %인 고분자 라텍스(A)를 133 ℓ/hr의 유량으로 20 %로 희석된 황산 응집제 1.7 ℓ/hr 와 물 67 ℓ/hr를 동시에 45 ℃로 유지되는 1 차조로 공급하고, 1 차조 내 체류시간을 180 초로 조절하여 시드(seed)형 1 차 입자를 형성시킨 후 2 차조로 이송한다.1.7 L / hr sulfuric acid coagulant diluted with 20% of the polymer latex (A) having a cell Tg of 95 ° C. and a solid concentration of 30% at a flow rate of 133 L / hr and 67 L / hr of water simultaneously maintained at 45 ° C. The first tank is supplied, and the residence time in the first tank is adjusted to 180 seconds to form seed type primary particles and then transferred to the second tank.
2 차조 내 체류시간을 300 초로 조절하고 온도를 65 ℃가 되도록 스팀량을 조절한 다음 슬러리 계면장력이 30 dyne/cm 가 되도록 비이온성 계면 활성제를 첨가하여 치밀한 구조의 2 차 입자를 형성시켜 3 차조로 이송한다.Adjust the residence time in the secondary tank to 300 seconds, adjust the amount of steam to reach a temperature of 65 ° C, and add a nonionic surfactant so that the slurry interfacial tension is 30 dyne / cm. Transfer.
3 차조의 온도를 85 ℃로 조절하여 120 분간 장기 숙성을 시켜서 2 차 입자들이 충분하게 숙성되도록 한다.The temperature of the tertiary bath is adjusted to 85 ° C. for a long period of 120 minutes to allow the secondary particles to fully mature.
숙성이 완료된 고분자 분체는 고분자 분체 회수 저장조로 이송시킨다.The matured polymer powder is transferred to a polymer powder recovery storage tank.
이렇게 얻은 고분자 분체의 입도 분포 결과를 표 1 에 나타내었다.Table 1 shows particle size distribution results of the polymer powder thus obtained.
실시예 2Example 2
실시예 1과 동일하게 제조하되 셀 Tg가 100 ℃이고, 고형분 농도가 30 % 인 고분자 라텍스(B)를 사용하여 20 % 희석된 황산 응집제를 2 ℓ/hr로 60 ℃의 1 차조에 투입하고 70 ℃로 유지되는 2 차조에 음이온성과 비이온성 계면 활성제의 혼합물을 첨가하여 계면장력을 27 dyne/cm로 조절하고, 3 차조에서 95 ℃로 100 분간 숙성시켜 제조하였다.Prepared in the same manner as in Example 1, using a polymer latex (B) having a cell Tg of 100 ° C. and a solid concentration of 30%, 20% diluted sulfuric acid flocculant was added to a primary tank at 60 ° C. at 2 L / hr, and 70 A mixture of anionic and nonionic surfactants was added to the secondary bath maintained at ° C to adjust the interfacial tension to 27 dyne / cm, and aged for 100 minutes at 95 ° C in the third bath.
이렇게 얻은 고분자 분체의 입도 분포 결과를 표 1 에 나타내었다.Table 1 shows particle size distribution results of the polymer powder thus obtained.
실시예 3Example 3
실시예 1과 동일하게 제조하되 셀 Tg가 105 ℃이고, 고형분 농도가 30 % 인 고분자 라텍스(C)를 사용하여 20 % 희석된 황산 응집제를 1.9 ℓ/hr로 65 ℃의 1 차조에 투입하고 75 ℃로 유지되는 2 차조에 음이온성 계면 활성제를 첨가하여 계면장력을 28 dyne/cm로 조절하고, 3 차조에서 97 ℃로 120 분간 숙성시켜 제조하였다. 이렇게 얻은 고분자 분체의 입도 분포 결과를 표 1 에 나타내었다.Prepared in the same manner as in Example 1, using a polymer latex (C) having a cell Tg of 105 ° C. and a solid concentration of 30%, 20% diluted sulfuric acid flocculant was added to a primary tank at 65 ° C. at 1.9 L / hr. Anionic surfactant was added to the secondary bath maintained at ℃ to adjust the interfacial tension to 28 dyne / cm, it was prepared by aging for 120 minutes at 97 ℃ in the third bath. Table 1 shows particle size distribution results of the polymer powder thus obtained.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1과 동일하게 제조하되 2 차조의 계면장력을 60 dyne/cm로 조절하여 제조하였다. 이렇게 얻은 고분자 분체의 입도 분포 결과를 표 1 에 나타내었다.Prepared in the same manner as in Example 1, but was prepared by adjusting the interface tension of the secondary tank to 60 dyne / cm. Table 1 shows particle size distribution results of the polymer powder thus obtained.
비교예 2Comparative Example 2
실시예 1과 동일하게 제조하되 2 차조의 계면장력을 50 dyne/cm로 조절하여 제조하였다. 이렇게 얻은 고분자 분체의 입도 분포 결과를 표 1 에 나타내었다.Prepared in the same manner as in Example 1, but prepared by adjusting the interface tension of the secondary tank to 50 dyne / cm. Table 1 shows particle size distribution results of the polymer powder thus obtained.
비교예 3Comparative Example 3
실시예 2 와 동일하게 제조하되 1 차조와 2 차조의 온도를 75 ℃로 유지하여 제조하였다. 이렇게 얻은 고분자 분체의 입도 분포 결과를 표 1 에 나타내었다.Prepared in the same manner as in Example 2, but prepared by maintaining the temperature of the primary tank and secondary tank at 75 ℃. Table 1 shows particle size distribution results of the polymer powder thus obtained.
비교예 4Comparative Example 4
실시예 2 와 동일하게 제조하되 2 차조의 온도를 90 ℃로 유지하여 제조하였다. 이렇게 얻은 고분자 분체의 입도 분포 결과를 표 1 에 나타내었다.Prepared in the same manner as in Example 2, but prepared by maintaining the temperature of the secondary tank at 90 ℃. Table 1 shows particle size distribution results of the polymer powder thus obtained.
비교예 5Comparative Example 5
실시예 3과 동일하게 제조하되 1 차조의 온도를 70 ℃로 유지하고, 2 차조의 계면장력을 47 dyne/cm로 조절하여 제조하였다.The preparation was carried out in the same manner as in Example 3, but the temperature of the first tank was maintained at 70 ° C., and the interfacial tension of the second tank was adjusted to 47 dyne / cm.
이렇게 얻은 고분자 분체의 입도 분포 결과와 겉보기 밀도를 표 1 에 나타내었다.Table 1 shows particle size distribution results and apparent densities of the polymer powders thus obtained.
본 발명의 방법으로 제조되는 고분자 라텍스 분말은 70∼400 ㎛의 입도가 90 중량% 이상이며, 겉보기 밀도가 0.5 g/㎤ 이상으로서 스티렌계 수지의 매트릭스나 또는 염화비닐 수지의 충격 보강 용도의 첨가제로 적용할 때 매트릭스 수지와의 혼련이 용이하여 용융 특성을 향상시켜주며, 미세 분체량이 적어서 환경문제를 감소시켜주며, 겉보기 밀도가 높아서 유리한 수송 또는 저장 조건을 제공한다.The polymer latex powder prepared by the method of the present invention has a particle size of 70 to 400 μm or more and an apparent density of 0.5 g / cm 3 or more, and is an additive for the impact reinforcement of the styrene-based resin or the vinyl chloride resin. When applied, it is easy to knead with the matrix resin to improve the melting characteristics, the amount of fine powder to reduce the environmental problems, and the apparent density to provide favorable transport or storage conditions.
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