KR20000055222A

KR20000055222A - 저온 충격성 및 압출 안정성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20000055222A
Application number: KR1019990003735A
Authority: KR
Inventors: 정종훈; 안경현; 김성국; 심형민
Original assignee: 유현식; 제일모직 주식회사
Priority date: 1999-02-04
Filing date: 1999-02-04
Publication date: 2000-09-05
Also published as: KR100557701B1

Abstract

본 발명의 저온충격성 및 압출안정성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성물은 (A) (a₁) 고무입자의 평균크기가 0.28∼0.4㎛인 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 및 (a₂) 고무입자의 평균크기가 0.1∼0.2㎛인 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지로 이루어지는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 25∼60 중량%, 및 (B) 스티렌 함유 공중합체 수지 40∼75 중량%로 이루어지는 기초수지(ABS 수지) 100 중량%에 대하여, (C) 2가 금속화합물 0.01∼2 중량%를 포함한다. 수지 조성물의 내충격성을 강화시키기 위해서는 상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체(A) 100 중량%에 대하여 (a₂)는 20∼80 중량%로 함유되는 것이 바람직하며, 더 바람직하기로는 30∼60 중량%로 함유되는 것이다. 또한 상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체 (a₁) 및 (a₂)에 있어서, 고무성분에 그라프트되어 있는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 35∼60 중량부이고, 상기 그라프트되어 있는 공중합체 가운데 아크릴로니트릴의 함량이 15∼45 중량부인 것이 바람직하다.

Description

저온 충격성 및 압출 안정성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물{styrene thermoplastic resin compositions with good impact at low-temperature and good extrusion stability}

발명의 분야

본 발명은 저온 충격성 및 압출안정성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 입자 크기가 서로 다른 2종의 부타디엔계 고무질 그라프트 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN 수지)의 혼합물에 2가 금속화합물을 부가시킨 저온 충격성 및 압출 안정성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지)는 기계적 성질이 우수하여 전기전자부품, 사무용기기, 자동차부품 등에 광범위하게 사용되고 있다. 이들 성형품은 대부분 사출성형에 의하여 제작되지만, 성형품의 크기가 커지거나 성형품의 외부에 곡면이 있는 경우에는 압출후 진공성형에 의하여 제작된다. 이러한 압출 및 진공성형되어 제조된 수지 조성물이 자동차 내장재, 건축자재 등으로 사용되는 경우는 제품의 적용특성상 상온에서의 강도뿐만 아니라 저온에서의 충격강도가 매우 중요하다. ABS 수지의 저온 충격강도를 높이기 위해서는 고무함량을 증가시키면 되지만, 고무함량의 증가는 기계적 강도 등 다른 기계적 물성이 저하되는 단점이 있어, 저온 강도를 높이기에는 한계가 있다.

또한 수지를 압출하는 경우 수지의 용융 혹은 가소화 공정에 있어서 수지가 받는 열이력 및 수지의 흐름은 국부적으로 상이하고, 특정의 부위에서는 수지가 정체되거나 와류가 발생하여 과도한 열이력을 받고, 장기간동안 열이력을 받음으로써 주변과 상이한 형상, 상이한 조성 혹은 상이한 외관 및 색상으로 수지가 변화되는 경우가 발생하게 된다. 이렇게 변화된 성분의 일부는 가교화, 망목화, 탄화 또는 응집 등의 화학적, 물리적인 변화로 인하여 단단한 입자나 덩어리 형태로 만들어져 압출 시트(sheet) 혹은 성형 제품상에 미용융 고화물과 같은 형상으로 돌출되거나 상기 덩어리가 흘러간 자국이 제품 표면에 은선(Silver Streak) 혹은 다이로부터 긁힌 자국(Die Line)과 유사하게 나타남으로써 외관의 품질을 손상시킨다. 또한 시트상의 제품은 2차 가공공정인 진공 성형공정에서 연신을 통하여 상기 자국이 더욱 쉽게 돌출되므로 치명적인 외관불량을 유발하게 된다. 이러한 양상은 가공설비의 규모나 크기가 큰 경우에 더욱 심화되는 경향을 나타낸다.

이에 본 발명자는 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 ABS 수지 조성물을 제조함에 있어서 고무입자의 크기가 서로 다른 2종의 부타디엔계 고무질 그라프트 공중합체를 적용하여 저온 충격강도를 획기적으로 향상시켰고, 2가 금속의 염, 2가 금속의 염화물 및 2가 금속의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 수지 가공시에 혼합 첨가함으로서 압출안정성이 향상된 열가소성 수지조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 ABS 수지 조성물을 제조함에 있어서 고무입자의 크기가 서로 다른 2종의 부타디엔계 고무질 그라프트 공중합체를 적용함으로써 저온 충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 ABS 수지 조성물을 제조함에 있어서 2가 금속의 염, 2가 금속의 염화물 및 2가 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 부가시킴으로써 압출안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기에 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명의 저온충격성 및 압출안정성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성물은 (A) (a₁) 고무입자의 평균크기가 0.28∼0.4㎛인 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 및 (a₂) 고무입자의 평균크기가 0.1∼0.2㎛인 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지로 이루어지며, 상기 그라프트 공중합체 (a₂)는 상기 (A) 100 중량%에 대하여 20∼80 중량%로 함유되는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 25∼60 중량%, 및 (B) 스티렌 함유 공중합체 수지 40∼75 중량%로 이루어지는 기초수지(ABS 수지) 100 중량%에 대하여, (C) 2가 금속화합물 0.01∼2 중량%를 첨가함으로써 이루어진다.

(A) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지

스티렌 함유 그라프트 공중합체(a₁)는 고무입자의 90% 이상의 크기가 0.28∼0.40㎛이고, 겔 함유량이 50 중량% 이상인 부타디엔계 고무 30∼70 중량%의 존재하에, 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체 1종 및 아크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 단량체 1종의 혼합물을 70∼30 중량% 투입하여 통상적인 중합방법으로 유화중합 또는 괴상중합된 그라프트 공중합체로서, 그라프트 공중합하여 얻은 그라프트 율이 50∼70%이고, 그라프트된 수지의 중량 평균 분자량이 50,000∼60,000이다.

스티렌 함유 그라프트 공중합체 (a₂)는 고무입자의 90% 이상의 크기가 0.01∼0.2㎛이고, 겔 함유량이 50 중량% 이상인 부타디엔계 고무 30∼70 중량%의 존재하에, 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체 1종 및 아크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 단량체 1종의 혼합물을 70∼30 중량% 투입하여 통상적인 중합방법으로 유화중합 또는 괴상중합된 그라프트 공중합체로서, 그라프트 공중합하여 얻은 그라프트율이 80∼90%이고, 그라프트된 수지의 중량 평균 분자량이 70,000∼80,000이다.

수지 조성물의 내충격성을 강화시키기 위해서는 상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체(A) 100 중량%에 대하여 (a₂)는 20∼80 중량%로 함유되는 것이 바람직하며, 더 바람직하기로는 30∼60 중량%로 함유되는 것이다.

또한 상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체 (a₁) 및 (a₂)에 있어서, 고무성분에 그라프트되어 있는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 35∼60 중량부이고, 상기 그라프트되어 있는 공중합체 가운데 아크릴로니트릴의 함량이 15∼45 중량부인 것이 바람직하며, 이 범위를 벗어날 경우에는 그라프트되지 않은 상기 스티렌 함유 공중합체 수지(B)와의 상용성이 떨어져서 기계적 성질의 저하가 발생할 수 있다.

(B) 스티렌 함유 공중합체 수지

스티렌 함유 공중합체 수지(B)는 시안화비닐화합물-방향족 비닐화합물 공중합체로 대표되며, 시안화비닐화합물 10∼50 중량부 및 방향족 비닐화합물 90∼50 중량부를 사용하여 통상의 방법으로 중합된 공중합체로서, 일반적으로 선형의 구조를 갖는다.

또한 수지의 제조시에 가교화, 응집 등의 변화를 억제할 수 있는 화합물을 혼합 첨가함으로써 수지 가공시나 또는 압출시에 발생하는 성형품의 외관 불량 및 압출 불안정성을 해결할 수 있다.

(C) 2가 금속 화합물

2가 금속 화합물(C)은 수지의 가공안정성을 향상시키기 위하여 상기 ABS 수지 조성물에 부가되는데, 이러한 화합물로는 2가 금속의 염(salt), 2가 금속의 염화물(chloride), 또는 2가 금속의 산화물(oxide)이 있다. 상기 2가 금속 염의 구체적인 예로는 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등이 있으며, 상기 2가 금속 염화물에는 염화아연, 염화마그네슘, 염화칼슘 등이 있다. 또한 상기 2가 금속 산화물에는 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘 등이 있다.

상기 화합물들은 원료수지 층의 활성 작용부를 원료수지의 중합 또는 최종 수지 제조시에 사용되는 첨가제 가운데 외관 문제를 촉진시키는 성분과의 반응 또는 상호작용을 통하여, 반응성이 없거나 반응성이 약한 작용부 또는 화합물로 변화시킨다. 본 발명에서 사용되는 상기 2가 금속 화합물은 기초수지(ABS 수지) 100 중량%에 대하여 0.01∼2.00 중량%가 사용되는 것이 바람직하며, 0.01 중량% 미만인 경우 수지의 가공안정화가 불충분하며 2.00 중량%를 초과하는 경우에는 화합물의 자체 색상이 수지에 심하게 발현되어 수지의 색상을 나쁘게 하고 수지의 물성을 크게 저하시키므로 바람직하지 못하다.

상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체(A) 및 스티렌 함유 공중합체(B)의 제조방법으로는 공지의 방법, 즉 유화중합법, 괴상중합법, 현탁중합법, 용액중합법 등이 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 수지 조성물은 통상적으로 사용되는 열안정제, 활제 등과 같은 첨가제를 부가하여 제조될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화 될 수 있으며, 상기 실시예는 본 발명의 예시목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

그라프트 공중합체(a₁)의 제조

교반장치, 환류냉각기, 온도계, 조제첨가장치를 갖춘 중합반응기에 폴리부타디엔 라텍스(고무입경 0.32㎛) 45 중량부와 탈이온수 200 중량부를 넣어 질소 기류하에서 교반하면서, 4% 과염산칼륨 수용액 7 중량부 및 단량체 혼합물로 스티렌 60 중량부, 아크릴로니트릴 40 중량부를 첨가하고, t-도데실머캡탄 0.1 중량부를 3시간 동안 연속적으로 첨가하여 70℃에서 중합하였다. 여기서 얻은 라텍스를 90℃로 가열한 4% 황산 수용액에 적하 석출한 후 세척 탈수 건조하여 그라프트 공중합체를 얻었다. 여기서 얻어진 공중합체의 그라프트율은 50%, 그라프트된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균분자량은 50,000이었다.

그라프트 공중합체 (a₂)의 제조

고무입경이 0.12㎛인 폴리부타디엔 고무 50 중량부와 스티렌-아크릴로니트릴 혼합물 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체(a₂)를 제조하였다. 여기서 얻어진 공중합체의 그라프트율은 80∼90%이며, 그라프트된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균 분자량은 80,000이었다.

스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(b₁)의 제조

중량평균분자량이 260,000∼350,000이며, 아크릴로니트릴의 함량이 23∼28 중량부인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(b₁)를 제조하였다.

스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(b₂)의 제조

중량평균분자량이 100,000∼120,000이며, 아크릴로니트릴의 함량이 23∼28 중량부인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(b₂)를 제조하였다.

실시예1

(a₁), (a₂), (b₁) 및 (b₂)의 중량비율이 20 : 20 : 30 : 30이 되도록 혼합한 ABS 수지 100 중량부에 대하여 산화아연(Zinc Oxide) 0.5 중량부와 통상적인 열안정제 및 활제를 각각 0.4 중량부를 혼합하여, 지름이 40mm인 이축압출기를 이용하여 펠렛(pellet)을 제조하였다. 제조된 펠렛을 ASTM D236 방법에 의거하여 사출 시편을 만들고, 상온 및 -30℃의 저온에서 1/4인치 시편의 충격강도를 측정하였다. 독일 하케(Haake)사에서 제작한 토크 레오미터(torque rheometer)의 혼연장비를 이용하여 260℃, 10rpm에서 1시간 동안 혼연하면서 토크의 변화를 관찰하였다. 이때 수지의 용융이 이루어진 후 관찰되는 최저토크(통상적으로 20분 경과시의 토크)와 1시간이 경과한 때의 토크를 비교하여 토크 증가량(ΔTQ)를 구하고 가공 안정성의 정도를 상대 평가하였다. 또한 토크가 지속적으로 감소하는 경우에는 1시간이 경과한 때의 토크와 혼연후 20분이 경과한 때의 토크를 비교하여 토크 감소량(ΔTQ)을 구하였다. ΔTQ가 0을 초과하면 가교화가 진행되는 것을 의미하므로 가공안정성이 나쁘고 이 수치가 클수록 가공 안정성이 저하되는 것이다. 그리고 ΔTQ가 0 이거나 0 부근이면 가공중 수지의 변화가 거의 없어서 가공안정성이 양호하며 0보다 상당히 작은 음(-)의 값을 가지면 수지의 분해가 진행되므로 역시 가공안정성이 나빠지게 된다. ΔTQ를 구하는 방법은 다음과 같으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.

ΔTQ(토크 증가) = (1시간 후의 수지의 토크 - 최저 토크) 또는

ΔTQ(토크 감소) = (1시간 후의 수지의 토크 - 20분 후의 토크)

실시예 2

ABS 수지 100 중량부에 대하여 산화아연 대신 산화마그네슘 0.5 중량부를 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교실시예 1

염화칼슘을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교실시예 2

그라프트 공중합체(a₁)를 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(b₁) 및 (b₂)와 40 : 30 : 30의 비율로 혼합하고 염화칼슘을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교실시예 3

그라프트 공중합체(a₂)를 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(b₁) 및 (b₂)와 40 : 30 : 30의 비율로 혼합하고 염화칼슘을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	실시예	비교실시예
	1	2	1	2	3
토크의 증감 (ΔTQ)	-5	0	+80	+80	+70
상온 아이조드 충격강도(23℃, kg.cm/cm)	35	34	35	36	12
저온 아이조드 충격강도(-30℃, kg.cm/cm)	20	19	20	9	5

본 발명은 ABS 수지 조성물을 제조함에 있어서 고무입자의 크기가 서로 다른 2종의 부타디엔계 고무질 그라프트 공중합체를 적용함으로써 저온 충격성이 우수하며, 또한 2가 금속의 염, 2가 금속의 염화물 및 2가 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 부가시킴으로써 압출안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) (a₁) 고무입자의 평균크기가 0.28∼0.4㎛인 그라프트 공중합체 수지 및 (a₂) 고무입자의 평균크기가 0.1∼0.2㎛인 그라프트 공중합체 수지로 이루어지며, 상기 그라프트 공중합체 (a₂)는 상기 (A) 100 중량%에 대하여 20∼80 중량%로 함유되는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 25∼60 중량%, 및 (B) 스티렌 함유 공중합체 수지 40∼75 중량%로 이루어지는 기초수지(ABS 수지) 100 중량%에 대하여, (C) 2가 금속화합물 0.01∼2.00 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온충격성 및 압출안정성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 (a₂)는 상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체(A) 100 중량%에 대하여 30∼60 중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체(a₁)의 그라프트율이 50∼70%이며, 중량평균 분자량이 50,000∼60,000인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체(a₂)의 그라프트율이 80∼90%이며, 중량평균 분자량이 70,000∼80,000인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물
제1항에 있어서, 상기 2가 금속화합물은 염화아연, 염화마그네슘, 염화칼슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화아연, 산화마그네슘 및 산화칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.