KR20000052947A - 헥사플루오로에탄의 제조 - Google Patents

Abstract

HF, 유효량의 염소, 및 CFC-113, CFC-113a, CFC-114, CFC-114a 및 CFC-115로 구성되는 군으로부터 선택되는 클로로플루오로카본 전구체를 약 300 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 Cr₂O₃을 포함하는 플루오르화 촉매의 존재하에 증기상으로 접촉시켜 생성물 스트림을 형성하고, 생성물 스트림으로부터 고도로 플루오르화된 플루오로카본을 회수하는 단계를 포함하는, PFC-116을 포함하는 고도로 플루오르화된 플루오로카본의 제조 방법이 개시되어 있다. 염소의 양은 PFC-116의 순간 생성률을 유지하거나 증가시키는데 충분한 양이다.

Description

헥사플루오로에탄의 제조 {Manufacture of Hexafluoroethane}

고도로 플루오르화된 플루오로카본은 반도체 산업에서 플라즈마 에칭제 가스로서 이용된다. 고도로 플루오르화된 플루오로카본 헥사플루오로에탄 (CF₃CF₃또는 PFC-116)은 화학 증착 (CVD) 챔버 세정 가스 및 반도체 소자 제작에서 플라즈마 에칭제 가스로서의 용도가 발견되었다. 반도체 제조자들은 반도체 소자의 단위 표면적 당 작용기의 수를 계속 증가시키기 때문에, 표면 세부의 정세도(fineness)를 증가시키는 것은 에칭제 가스로부터 일어나는 플라즈마가 반도체 소자에 대해 갖는 효과에 있어서 큰 정밀도 및 일관성을 필요로 한다. 매우 고순도의 에칭제 가스는 이 분야에서 중요하다. 에칭제 가스 중에는 불순물이 미량으로 존재하더라도 반도체 소자 상에 넓은 에칭된 선폭이 형성되어 칩 당 비트 (정보)가 적게 된다. 미립자, 금속, 습기 및 다른 할로카본을 포함하는, 에칭제 가스 중의 불순물의 존재는 ppm 수준으로 존재하는 경우에도 고밀도 집적 회로의 제조에서 결함율을 증가시킨다. 그 결과, PFC-116과 같은 고순도의 고도로 플루오르화된 에칭제 가스에 대한 시장 요구가 증가하고 있다. 불순물의 확인 및 에칭제 가스로부터의 그들의 제거는 반도체 산업에서의 응용을 위한 고도로 플루오르화된 플루오로카본을 제조하는데 있어서 중요한 일면이다.

PFC-116은 퍼할로겐화된 클로로플루오로에탄, 예를 들어 특히, 트리클로로트리플루오로에탄 (CCl₃CF₃[CFC-113a] 또는 CCl₂FCClF₂[CFC-113]), 디클로로테트라플루오로에탄 (CCl₂FCF₃[CFC-114a] 또는 CClF₂CClF₂[CFC-114]) 및 클로로펜타플루오로에탄 (CClF₂CF₃[CFC-115])을 고상 산화크롬 촉매 상에서 증기상으로 플루오르화수소 (HF)와 반응시키므로써 제조되는 것으로 공지되어 있다. 이러한 종래의 PFC-116의 제조 방법은 촉매의 점진적인 실활을 일으킨다. 이러한 방법에서, 촉매 실활은 PFC-116의 순간 생성률의 감소를 일으키고, 촉매 실활의 영향을 상쇄하고 공정 생성률 및 생성물 순도를 유지하기 위한 반응 운전 조건의 변경을 필요로 한다. 예를 들어, 촉매가 실활됨에 따라, 반응 온도는 순간 PFC-116 생성률을 유지하기 위해 증분적으로 증가될 수 있다. 더욱이, 종래의 PFC-116의 제조 방법은 종종 통상의 분리 기술에 의해 PFC-116으로부터 분리하기 어려운 상당량의 플루오로카본 부산물을 함유하는 생성물 스트림이 제조된다. 촉매 실활을 상쇄하기 위해 반응 온도를 증가시키는 것과 같은 반응기 조건을 변경하는 것은 종종 그러한 플루오로카본 부산물의 제조를 동시에 증가시킨다.

결과적으로, 종래의 PFC-116의 제조 방법은 목적하는 순간 PFC-116 생성률을 얻는데 더 이상 효과가 없는 경우 및(또는) 부산물 생성에서 허용불가능한 증가가 있는 경우 산화크롬 촉매 충전물이 대체되는 것이 필요하다. 이러한 촉매 대체 및 수반되는 공정 중단은 재료 및 촉매의 처리 비용 면에서 그리고 제조 시간 손실 면에서 비용이 많이 든다. 시간 경과에 따라 목적하는 순간 PFC-116 생성률을 유지하기 위한 힘든 점, 결국 촉매 충전물을 대체해야만 하는 필요성 및 목적하지 않는 플루오로카본 부산물의 생성에서의 증가는 모두 PFC-116 제조에 사용되는 종래 방법의 중요한 단점을 나타낸다.

본 발명자들은 반응물 공급 스트림에 염소를 첨가하므로써 PFC-116의 제조에 사용되는 산화크롬 촉매의 실활을 상당히 지연시키고 사실상 제거할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 공급 스트림에 염소를 첨가하므로써 목적하지 않는 플루오로카본 부산물의 형성을 억제할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 공정을 수반하는 산화크롬 촉매 실활을 완화시키기 위한 방법을 제공하므로써 종래의 PFC-116 제조를 위한 증기상 플루오르화 방법과 관련되는 문제들을 해결한다. 더욱이, 본 발명은 이러한 플루오르화 방법의 배기 가스 (생성물) 중의 목적하지 않는 플루오로카본 부산물의 농도를 감소시키기 위한 방법을 제공하므로써 종래의 PFC-116 제조를 위한 증기상 플루오르화 방법과 관련되는 문제들을 해결한다.

본 발명은 염소의 존재하에 수행되는 플루오르화에 의한 헥사플루오로에탄의 증기상 제조에 사용되는 산화크롬 촉매의 실활 속도를 느리게 하고(하거나) 실활을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 촉매를 염소와 접촉시키므로써 그러한 플루오르화에서 목적하지 않는 부산물의 존재를 감소시키고(시키거나) 제거하는 방법에 관한 것이다.

<발명의 요약>

본 발명은, 약 300 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 Cr₂O₃을 포함하는 플루오르화 촉매의 존재하에 증기상으로 HF, CFC-113, CFC-113a, CFC-114, CFC-114a 및 CFC-115로 구성되는 군으로부터 선택되는 클로로플루오로카본 전구체 및 유효량의 염소를 접촉시켜 생성물 스트림을 형성하고, 생성물 스트림으로부터 PFC-116을 회수하는 것을 포함하는 PFC-116의 제조 방법을 포함한다.

<도면의 간단한 설명>

도 1은 염소를 함께 공급하고, 그리고 공급하지 않고 시간 경과에 따른 산화크롬 촉매 생성률을 유지시키는데 요구되는 반응 온도의 플롯이다.

도 2는 염소를 함께 공급하고, 그리고 공급하지 않고 시간 경과에 따른 플루오로카본 부산물 농도의 플롯이다.

도 3은 염소를 함께 공급하고, 그리고 공급하지 않고 시간 경과에 따른 산화크롬 촉매 생성률을 유지시키는데 요구되는 반응 온도의 플롯이다.

도 4는 염소를 함께 공급하고, 그리고 공급하지 않고 시간 경과에 따른 플루오로카본 부산물 농도의 플롯이다.

고도로 플루오르화된 플루오로카본 헥사플루오로에탄 (CF₃CF₃, PFC-116)은 통상적으로 플루오르화수소 (HF)를 고상 산화크롬 (Cr₂O₃) 촉매 상에서 증기상으로 CFC-113, CFC-114 및 CFC-115와 같은 퍼할로겐화된 클로로플루오로카본 전구체와 반응시키므로써 제조된다. 이러한 방법은 문헌들 ("Catalytic Fluorination of 1,2-Dichlorotetrafluoroethane (FC-114) and of 1,1-Dichlorotetrafluoroethane (FC-114a) with HF", Marangoni 등, La Chimica E L Industria, Vol, 67, No. 9, September 1985, pages 467-479 및 "Heterogeneous Catalytic Reactions of Chlorofluorocarbons", Blanchard 등, Appl. Catal. (1990), 59(1), pages 123-128)에 기재되어 있고, 이들의 개시는 참고로 본 명세서에 혼입된다. 마란고니 (Marangoni) 등 및 블랜챠드 (Blanchard) 등에 의해 개시된 바와 같이, 무수 플루오르화수소 (HF)를 1,1,1-트리클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 (CFC-113a), 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 (CFC-113), 1,1-디클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄 (CFC-114a) 및 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (CFC-114) 중 1종 이상과 반응시키면 클로로펜타플루오로에탄 (CFC-115) 및 헥사플루오로에탄 (PFC-116) 및 염화수소 (HCl)를 포함하는 반응기 배기 가스 (반응 생성물 혼합물)를 제조한다. 배기 가스 중의 형성된 CFC-115 및 임의의 CFC-113, CFC-113a, CFC-114 및(또는) CFC-114a는 배기 가스로부터 분리되고 PFC-116으로의 추가 전환을 위해 재순환될 수 있다. 모든 미반응된 HF도 배기 가스로부터 분리되고 다른 반응을 위해 재순환될 수 있다. 이어서, PFC-116은 임의 적절한 방법으로 생성물로 회수될 수 있다. PFC-116은 예를 들어, 그의 개시가 참고로 본 명세서에 혼입된 국제 특허 공개 제WO96/09721호에 개시된 방법으로 반응기 생성물 스트림으로부터 회수될 수 있다.

산화크롬을 포함하는 촉매는 퍼할로겐화된 클로로플루오로카본 전구체 CFC-113, CFC-113a, CFC-114, CFC-114a 및 CFC-115를 고도로 플루오르화된 플루오로카본 PFC-116으로 통상적으로 전환시키는데 바람직하다. 이러한 촉매는 비-산화크롬 촉매, 예를 들어 산화알루미늄 (Al₂O₃) 촉매 보다 PFC-116 합성에 대해 높은 활성을 갖는다. "높은 활성"이란 동일한 공급 조성물, 공급율, 운전 압력하에 촉매로 충전된 소정의 반응기 용적에 대해 산화크롬 촉매가 산화알루미늄 촉매와 같은 비-산화크롬 촉매에 비해 소정의 운전 온도에서 반응기 배기 가스 중에 고농도의 PFC-116을 초래한다는 것을 의미한다. 별법으로, 동일한 공급 조성물, 공급율, 운전 압력 및 소정의 반응기 용적하에, 산화크롬 촉매는 반응기 배기 가스 중의 동일한 농도의 PFC-116을 제조할 수 있지만, 산화알루미늄과 같은 비-산화크롬 촉매에 비해 낮은 온도에서 운전하여 PFC-116을 제조할 수 있다. 산화크롬 촉매는 또한 전형적으로 반응기 배기 가스 중에서 나오는 전체 유기물의 10 몰%를 초과하는 농도의 PFC-116를 제조하는 반면, 산화알루미늄과 같은 비-산화크롬 촉매를 사용하면 고농도의 PFC-116를 얻는 것은 불가능한 것은 아니지만 어렵다. 이들 통상적인 전환에 적절한 산화크롬 촉매는 당업계에 공지된 임의 방법으로 형성된 Cr₂O₃을 포함한다. 알칼리 금속 함량이 100 ppmw (중량 기준으로) 미만이 되도록 제조된 Cr₂O₃촉매가 본 발명의 방법에 특히 바람직하다. 본 명세서에 참고로 혼입된 미국 특허 제5,334,787호에 개시된 바와 같이 제조된 Cr₂O₃촉매가 본 발명의 방법에 가장 바람직하다.

고도로 플루오르화된 플루오로카본 PFC-116으로의 퍼할로겐화된 클로로플루오로카본 전구체 CFC-113, CFC-113a, CFC-114, CFC-114a 및 CFC-115의 전환에 대해 초기에는 효율적이지만, Cr₂O₃촉매는 전술한 종래의 방법에 사용하는 경우 시간이 지남에 따라 실활된다. 촉매 실활은, 촉매를 사용하는 종래의 방법이 동일한 공급물 및 반응 운전 조건하에 시간 경과에 따라 배기 가스 중의 PFC-116 농도가 감소되면서 제조하는 경우, 즉 공급 조성물, 공급율, 반응기 및 촉매상 용적, 입구 반응 온도 및 운전 압력과 같은 모든 반응 변수가 일정하게 유지되지만 순간 PFC-116 생성률은 감소하는 경우 명백하다. 실활된 촉매를 사용하여 목적하는 순간 PFC-116 생성률을 유지하기 위해 실활의 효과를 상쇄하기 위해 시간 경과에 따라 반응 운전 조건의 조정이 요구된다.

실활되어 가는 촉매의 존재하에, PFC-116 농도는 촉매와 클로로플루오로카본 전구체의 접촉 시간을 증가시키므로써 (즉, 반응기 처리량을 감소시키므로써) 또는 HF/전구체 공급비를 조정하므로써 반응 배기 가스에서 유지될 수 있다. 그러나, 전형적으로, 반응기로의 유기물 몰 공급율이 변하지 않는 경우에만 생성물 스트림 중에 유기물의 몰%로서의 PFC-116 배기 가스 농도는 PFC-116 생성률에 직접 비례한다. PFC-116 생성률이 시간 당 제조되는 PFC-116의 중량으로 정의되는 경우, 유기물 몰 공급율을 변화시키지 않고 순간 PFC-116 생성률을 유지하기 위해, 보다 전형적으로는 전구체 공급 스트림 공급 온도 및(또는) 반응기 그 자체의 운전 온도는 촉매 실활의 효과를 상쇄하도록 증가된다. 그러나, 이러한 온도의 증가는 전형적으로 촉매 활성의 손실이 저온에서 보다 고온에서 빨리 일어나므로 촉매의 실활 속도를 가속시킨다. 즉, 순간 PFC-116 생성률에서의 주어진 백분율 강하에 요구되는 시간이 적어진다. 그 결과, 온도에서의 보다 빈번하고 큰 증가가 순간 PFC-116 생성률을 유지하기 위해서 시간 경과에 따라 요구된다. 이러한 온도 증가도 종종 비-11x 플루오로카본 부산물의 발생율을 증가시킨다. "비-11x" 플루오로카본 부산물이란 PFC-116 (x가 6인 "11x") 또는 클로로플루오로카본 전구체 CFC-113 및 CFC-113a (x가 3인 "11x"), CFC-114 및 CFC-114a (x가 4인 "11x") 및 CFC-115 (x가 5인 "11x") 이외의 모든 화합물을 의미한다. 비-11x 플루오로카본 부산물 형성은 클로로플루오로카본 전구체로부터 PFC-116 수율의 전체적인 손실을 야기한다. 또한, 부산물 형성은 반응기 배기 가스로부터 PFC-116의 분리 및 정제의 어려움을 증가시킨다. 예를 들어, HF가 클로로플루오로카본 전구체와 접촉하여 PFC-116을 제조하는 방법에서, 제조될 수 있는 비-11x 플루오로카본 부산물에는 HCFC-22 (x가 2인 "2x") [클로로디플루오로메탄] 또는 HFC-23 (x가 3인 "2x") [트리플루오로메탄]과 같은 플루오로카본 2x 부산물 및(또는) HCFC-123 (x가 3인 "12x") [1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄], HCFC-124 (x가 4인 "12x") [1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄] 또는 HFC-125 (x가 5인 "12x") [펜타플루오로에탄]과 같은 플루오로카본 12x 부산물 및(또는) HCFC-133a [1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄] 또는 HFC-134a [1,1,1,2-테트라플루오로에탄]과 같은 플루오로카본 13x 부산물이 포함된다. 이들 부산물의 대부분은 PFC-116에서, 특히 PFC-116이 CVD 챔버 세정 가스 또는 반도체 제조에서 에칭제 가스로서 사용되는 경우에 해로운 것으로 생각된다. 이러한 부산물은 국제 특허 공개 제WO96/09271호에 개시된 바와 같이, PFC-116와 함께 공비물을 형성하는 HFC-23과 같은 이들 비-11x 부산물을 생성물 PFC-116으로부터 제거하는 것이 어려운 경우 특히 해롭다.

반응 운전 온도를 낮추고 HF/유기물 공급비를 증가시키는 것은 비-11x 플루오로카본 부산물에 대한 부반응을 적게 하며, 따라서 비-11x 부산물의 배기 가스 농도를 낮춘다. 불행하게도, 이러한 방법의 변경은 또한 소정의 반응기 용적 또는 촉매의 총중량으로부터 순간 PFC-116 생성률을 감소시킨다.

실활된 산화크롬 촉매를 원래의 산화크롬 촉매의 활성 수준 및 활성의 내구성으로 회복하는 촉매 재생 방법은 공지되어 있지 않다. 따라서, 실활된 촉매는 교환되고 신선한 촉매로 대체되어야 한다. 이러한 촉매 교환 및 수반되는 공정의 중단은 재료 및 촉매의 처리 비용 및(또는) 제조 시간 손실 면에서 비용이 많이 든다.

본 발명은, 약 300 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 Cr₂O₃을 포함하는 플루오르화 촉매의 존재하에 증기상으로 HF, CFC-113, CFC-113a, CFC-114, CFC-114a 및 CFC-115로 구성되는 군으로부터 선택되는 클로로플루오로카본 전구체 및 유효량의 염소를 접촉시켜 생성물 스트림을 형성하고, 생성물 스트림으로부터 PFC-116을 회수하는 것을 포함하는 PFC-116의 제조 방법을 포함한다.

본 발명자들은, 클로로플루오로카본 전구체 CFC-113, CFC-113a, CFC-114, CFC-114a 및 CFC-115이 Cr₂O₃을 포함하는 플루오르화 촉매의 존재하에 HF와 접촉되어 PFC-116 생성물 스트림을 생성하는 종래의 방법을 유효량의 염소 존재하에 수행하면 제거하지 않는 경우 종래의 방법에서 관찰된 점진적인 촉매 실활을 느리게 한다는 것을 발견하였다.

"유효량"의 염소란 산화크롬 촉매 수명을 연장하는 상기 접촉 단계 동안 존재하는 염소의 양을 의미한다. 염소의 양은 비교적 적고 촉매 수명 연장의 예기치 않은 효과를 매우 효율적으로 일으킬 수 있다. 상기 접촉 단계 동안 존재하는 HF 및 염소의 합친 중량의 0.5 중량% 정도의 낮은 염소의 농도는 염소를 사용하지 않은 종래의 방법에 비해 산화크롬 촉매 수명을 연장시킨다. 상기 접촉 단계 동안 존재하는 높은 염소 농도, HF 및 염소의 합친 중량의 약 2.5 중량% 내지 5 중량%는 산화크롬 촉매 수명을 더 연장하고 촉매의 실활을 효율적으로 중단시킨다. 더욱이, 상기 접촉 단계 동안 존재하는 염소의 유리한 효과는 염소 첨가가 중단된 후 시간 동안 지속되어, 높은 촉매 실활이 염소 공급의 중단 즉시 재개되지 않는다.

"산화크롬 촉매 수명을 연장시킨다"는 것은 염소가 상기 접촉 단계 동안 없는 경우에 비해 염소가 상기 접촉 단계 동안 존재하는 경우 소정의 조건에서 촉매로부터 PFC-116의 순간 생성률에서 시간 경과에 따른 감소가 제거되거나 감소된다는 것을 의미한다. "산화크롬 촉매 수명을 연장시킨다"는 것은 또한 순간 PFC-116의 생성률이 염소가 상기 접촉 단계 동안 없는 경우에 비해 염소가 상기 접촉 단계 동안 존재하는 경우에서 높다는 것을 의미한다.

"순간 생성률"이란 소정의 시간 경과에 따른 촉매의 중량 당 제조되는 PFC-116의 중량을 의미한다. 전형적으로, 특정 촉매 충전물이 작동하기 시작하고 약 2주 후, 연속적인 종래 방법의 순간 PFC-116 생성률은 급속이 감소하기 시작하고, 전형적으로 2주 후 순간 생성률은 2주 운전의 처음 2 또는 3일에 걸쳐 동일한 반응기 조건에서 동일한 반응기로부터 얻어지는 순간 생성률에 비해 10 % 이상 감소된다. 유사한 시간에 걸쳐, 상기 접촉 단계가 염소 존재하에 수행되는 방법의 순간 생성률은 2주 운전의 처음 2 또는 3일에 걸쳐 동일한 반응기 조건에서 동일한 반응기로부터 얻어지는 순간 생성률에 비해 10 % 미만, 전형적으로 5 % 미만, 가장 종종 2 % 미만으로 감소된다. 별법으로, 주기적인 온도 증가가 촉매 생성률을 유지하는데 이용되는 경우 및 다른 운전 조건이 일정하게 유지될 수 있는 경우, 전형적으로 상기 접촉 단계가 유효량의 염소 존재하에 수행될 때에는 2주 운전의 처음 2 또는 3일에 걸쳐 반응기로부터 얻어지는 PFC-116 생성률을 유기하기 위해서 5 ℃ 미만의 총 온도 증가가 2주에 걸쳐 요구되는 반면, 상기 접촉 단계가 유효량의 염소 부재하에 수행될 때에는 생성률을 유지하기 위해서 5 ℃를 초과하는 총 온도 증가가 2주에 걸쳐 필요하다. 더욱이, 유효량의 염소 존재하에 상기 접촉 단계를 수행하는 경우, 생성물 스트림 중에 유기물의 2.5 몰% 이상, 보다 전형적으로 5.0 몰% 이상, 가장 전형적으로 10 몰% 이상의 PFC-116 농도가 상기 연장된 촉매 수명으로 동시에 얻어질 수 있다.

염소의 존재하에 클로로플루오로카본 전구체의 산화크롬 기재 플루오르화에 의한 종래의 PFC-116 제조를 수행하면 순간 PFC-116 생성률을 유지하기 위해 반응 온도를 증가시킬 필요성을 완화시키고(시키거나) 피하며, 산화크롬 촉매를 교환하거나 재생할 필요성을 지연시킬 수 있다.

본 발명자들은 또한, 클로로플루오로카본 전구체 CFC-113, CFC-113a, CFC-114, CFC-114a 및 CFC-115가 Cr₂O₃을 포함하는 플루오르화 촉매의 존재하에 HF와 접촉되어 PFC-116 생성물 스트림이 생성되는 종래의 방법을 유효량의 염소의 존재하에 수행하면 반응 배기 가스 중의 잠재적으로 목적하지 않는 플루오로카본 부산물의 농도가 감소된다는 것을 발견하였다. CFC-114 및(또는) CFC-115가 Cr₂O₃을 포함하는 플루오르화 촉매 및 염소의 존재하에 HF와 접촉되어 PFC-116를 제조하는 본 발명의 실시태양에서, 배기 가스 중의 비-11x 플루오로카본 부산물은 감소된다. 일반적으로, 이 효과를 관찰하는데 필요한 염소의 몰 공급율은 적어도 염소의 부재하에 제조된 플루오로카본 부산물의 몰 발생율 정도이고, 전형적으로는 플루오로카본 부산물의 몰 발생율 보다 약간 높다. 순간 PFC-116 생성률에 대한 염소의 효과와는 달리, 염소 첨가가 중단된 후 적어도 1 시간 동안 생성률 이익이 계속되는 경우, 플루오로카본 부산물 발생의 변화는 염소 첨가율의 변화 즉시 동시에 일어난다.

따라서, 본 발명은 클로로플루오로카본 전구체 CFC-113, CFC-113a, CFC-114, CFC-114a 및 CFC-115의 산화크롬 기재 플루오르화에서 PFC-116의 순간 생성률을 유지하거나 증가시키는데 염소를 사용하는 것을 포함하며, 염소 첨가는 반응 온도 운전을 높이고, 따라서 염소가 없는 종래의 방법에서 나타나는 수반되는 촉매 실활가 가속되고 플루오로카본 부산물 발생이 증가되지 않으면서 PFC-116의 형성에 대한 반응율을 높인다.

CFC-113, CFC-113a, CFC-114, CFC-114a 및 CFC-115로부터 선택되는 1종 이상의 클로로플루오로카본 전구체가 Cr₂O₃을 포함하는 플루오르화 촉매의 존재하에 증기상으로 HF 및 유효량의 염소와 접촉되어 PFC-116 생성물 스트림이 생성되는 본 발명의 방법에서, 상기 접촉 단계는 약 250 ℃ 내지 500 ℃, 보다 바람직하게는 약 300 ℃ 내지 500 ℃에서 수행된다. 접촉 단계는 대기압 이하 또는 초대기압에서 수행될 수 있고, 약 0 내지 약 1034 kPa (약 0 내지 150 psig)의 압력이 바람직하다. 접촉 단계는 광범위한 HF/유기물 몰 공급비에 걸쳐 수행될 수 있으나, 약 0.5/1 내지 6/1 사이의 HF/유기물 몰 공급비가 바람직하다. 반응기는 광범위한 처리량 (단위 시간 당 촉매의 중량 당 유기물 공급율)에 걸쳐 운전될 수 있으나, 촉매의 킬로그램 (파운드) 당 유기물 공급물 약 0.05 내지 약 0.90 kph (0.1 내지 2.0 pph) 사이의 처리량이 바람직하다.

생성물 스트림으로부터 PFC-116을 회수하는 것은 임의 적절한 방법으로 일어날 수 있다. 예를 들어, PFC-116은 그의 개시가 참고로 본 명세서에 혼입된 국제 특허 공개 제WO96/09271호에 개시된 증류 방법으로 반응기 생성물 스트림으로부터 회수될 수 있다.

원소 증기상 염소를 도입하는 것이 특별히 강조되었지만, 모든 적절한 할로겐은 PFC-116의 순간 생성률을 유지하거나 개선하는데 사용될 수 있다. 즉, 염소 (Cl₂), 불소 (F₂) 및 브롬 (Br₂)과 같은 1종 이상의 할로겐은 임의 적절한 방식으로, 예를 들어 원소 할로겐의 동일반응계내에서의 발생, 및 공급 스트림, 반응기 또는 순환 스트림으로의 주입으로 본 발명의 접촉 단계에서 사용될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 더 교시하도록 도입되며 본 발명을 제한하려는 의도는 아니다.

하기 실시예 1 및 2에서, 미국 특허 제5,334,787호의 과정에 의해 제조된 산화크롬 촉매 0.91 kg (2 파운드)을, 선택된 세트포인트에서 반응 온도를 유지시키는데 사용되는 용융 염 조 중에 함침시킨 "U"자형의 1인치 스케쥴 40 인코넬 (등록상표 Inconel) 튜브로 구성된 반응기에 넣었다. 하기 실시예에서, 공급율은 "kph" (시간 당 킬로그램) 및 "pph" (시간 당 파운드)로 표현되고, 압력은 "kPa" (킬로파스칼) 및 psig (평방 인치 당 파운드-게이지))로 표현된다.

<실시예 1>

이 실시예에서, 미국 특허 제5,334,787호의 과정에 의해 제조된 촉매의 신선한 배치를 U자 관형 반응기에 넣고, 미국 특허 제5,334,787호의 과정에 의해 활성화시켰다. 이어서, CFC-114/CFC-115/HFC-125 혼합물 (CFC-115 69 중량%, CFC-114 29 중량%, HFC-125 2 중량%)로 구성되는 공급 스트림을 0.3 kph (0.7 pph)의 총 유기물 공급율로 반응기에 공급하였다. 플루오르화수소 (HF)를 0.082 kph (0.18 pph)로 반응기에 공급하였다. 반응기 운전 압력은 791 kPa (100 psig)이었고, 반응기는 초기에 375 ℃에서 운전시켰다.

이어서, 반응기 운전 온도를 증가시켜 반응기에서 나오는 유기물 중의 PFC-116 농도를 배기 가스 중의 유기물의 15 및 18 몰% 사이로 만들었다. 초기에, 이것은 온도를 400 ℃로 조정하는 것이 필요하였다. 이 실시예에서 촉매 수행 시간의 나머지 동안 반응 온도는 필요에 따라 조정하여 PFC-116 농도를 배기 가스 중의 총 유기물 몰 농도의 15 및 18 몰% 사이로 유지시켰다.

운전하고 1,100 시간 후, 염소를 HF 공급율의 2.5 중량%와 동일한 비율로 88 시간 동안 반응기 공급물에 첨가하였다. 즉, 염소를 2.0 x 10^-3kph (0.0045 pph)로 공급하였다. 이어서, 염소 첨가를 중단하고, 다음 40 시간 동안 염소는 반응기 공급물에 첨가하지 않았다. 이어서, 염소를 HF 공급율의 5.0 중량%와 동일한 비율로 30 시간 동안 반응기 공급물에 다시 첨가하였다. 즉, 염소를 4 x 10^-3kph (0.009 pph)로 공급하였다. 이어서, 염소 첨가를 중단하고, 다음 41 시간 동안 염소를 함께 첨가하지 않았다.

이어서, 반응기 공급물을 0.3 kph (0.7 pph)의 총 유기물 공급율로 공급된, CFC-114/CFC-115 혼합물 (CFC-114 30 중량%, CFC-115 70 중량%)에 스위칭시켰다. 플루오르화수소 (HF)를 8.2 x 10^-2kph (0.18 pph)로 반응기에 공급하였다. 반응기 운전 압력을 791 kPa (100 psig)로 유지시키고, 온도를 필요에 따라 조정하여 PFC-116을 배기 가스 중의 총 유기물의 15 내지 18 몰%로 유지하였다. 처음 43 시간 동안 염소는 새로운 유기 혼합물과 함께 공급하지 않았다. 마지막 수행 시간 동안 염소를 공급되는 HF의 5.0 중량%와 동일한 비율로 다시 공급하였다.

이 실시예의 결과는 도 1 및 도 2에 보여준다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 처음 운전 1,100 시간에 걸쳐, 염소를 반응기에 아직 공급하지 않은 경우 단지 촉매 실활을 상쇄하기 위해 반응 온도를 주기적으로 증가시키므로써 비교적 일정한 순간 PFC-116 생성률을 유지할 수 있다. 임의 소정의 온도에서, 배기 가스 중의 PFC-116 농도는 실제 감소하기 시작하는 것으로 보였다. 이어서, 운전 온도를 증가시켰고, 이것은 PFC-116 농도를 목적하는 농도 범위로 증가시켰다. PFC-116 배기 가스 농도를 유지시키기 위해, 온도 증가가 1,100 시간 경과 동안 수시간 필요하였다. 초기 1,100 시간 동안, 촉매가 소정의 온도에서 목적하는 PFC-116 농도를 제조할 수 있는 시간의 길이도 증가된 농도를 제조하는데 필요한 운전 온도에 따라 계속 감소되었다. 즉, 촉매는, 추가의 온도 증가가 실활을 상쇄하는데 요구되기 전 점차적으로 더 단기간 동안만 수행할 수 있었다. 염소 첨가 전 이 초기 1,100 시간에 걸쳐, 배기 가스 중의 목적 유기물의 15 내지 18 몰%의 PFC-116을 유지시키기 위해 반응 온도는 초기 400 ℃에서 440 ℃ 이상으로 증가시켜야만 했다.

초기 1,100 시간 후, 다음 400 시간의 운전에 걸쳐 촉매가 함께 공급된 염소에 일단 노출되면, 목적하는 15 내지 18 %로 PFC-116 농도를 유지시키기 위해 온도의 추가 증가는 필요하지 않았으며, 이것은 염소의 첨가가 임의 추가의 실활을 성공적으로 정지시키거나, 적어도 상당히 임의 추가의 실활을 느리게 하였다는 것을 나타낸다. 더욱이, 실활의 신속한 재개 없이 염소를 수시간 동안 공급하지 않을 수 있고, 이것은 염소가 반응기 공급물에 포함되었던 시간 후에도 염소 첨가의 유리한 효과가 유지되었다는 것을 보여준다.

도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 염소 첨가로 수반되는 이점은 비-11x 플루오로카본 배기 가스 부산물의 감소였다. 낮은 2.5 중량% 염소 공급 조건에서, 촉매의 실활이 성공적으로 완화되더라도 배기 가스 중의 2x + 12x +13x 플루오로카본 부산물 총 농도에서 변화가 거의 없었다. 그러나, 염소 첨가 전 초기 유기물의 2.5 몰%에서 1.5 몰%로 배기 가스 중의 2x + 12x + 13x 플루오로카본 부산물 총 농도는 감소되는 것으로 나타나는 바와 같이, 높은 5.0 중량% 염소 공급율에서, 비-11x 플루오로카본 배기 가스 부산물의 총 농도는 감소되는 것으로 보였다. 염소 첨가를 중단한 후에도 촉매 실활을 완화시키는데 염소 첨가의 이익은 계속되는 반면, 2x + 12x + 13x 플루오로카본 부산물 농도의 감소는 공급된 염소의 양에 반응하여 보다 즉시 나타났다. 이 촉매 배치로 마지막 수행 기간에서, HFC-125가 반응기에 더 이상 함께 공급되지 않는 경우, HF 공급물에 첨가된 동일한 5.0 중량% 염소는 2x + 12x + 13x 플루오로카본 부산물 총 농도를 염소 공급이 없는 초기 배기 가스 중의 유기물의 0.5 몰%에서 0.03 몰% 미만으로 감소시켰다.

<실시예 2>

이 실시예에서, 미국 특허 제5,334,787호의 과정에 의해 제조된 촉매의 신선한 배치를 U자 관형 반응기에 넣고, 미국 특허 제5,334,787호의 과정에 의해 활성화시켰다. 이어서, CFC-114/CFC-115 혼합물 (CFC-115 70 중량%, CFC-114 30 중량%)로 구성되는 공급 스트림을 0.3 kph (0.7 pph)의 총 유기물 공급율로 반응기에 공급하였다. 플루오르화수소 (HF)를 8.2 x 10^-2kph (0.18 pph)로 반응기에 공급하였다. 반응기 운전 압력은 791 kPa (100 psig)이었고, 반응기는 초기에 375 ℃에서 운전시켰다.

이어서, 반응기 운전 온도를 증가시켜 반응기에서 나오는 PFC-116 농도를 배기 가스 중의 유기물의 15 및 18 몰% 사이로 만들었다. 초기에, 이것은 반응기 온도를 410 ℃로 조정하는 것이 필요하였다. 이 실시예에서 촉매 수행 시간의 나머지 동안 반응 온도는 필요에 따라 조정하여 PFC-116 농도를 배기 가스 중의 총 유기물 몰 농도의 15 및 18 몰% 사이로 유지시켰다.

초기에, 염소를 이 촉매에 공급하지 않았다. 250 시간 운전 후, 염소를 HF 공급율의 0.5 중량%와 동일한 비율로 수행의 나머지 시간 동안 반응기 공급물에 첨가하였다. 즉, 염소를 약 4 x 10^-4kph (0.0009 pph)로 반응기에 공급하였다.

이 실시예의 결과를 도 3 및 도 4에 보여준다.

도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 염소를 실시예 1에서 공급물에 첨가하기 전 실시예 1에서 시간 경과에 따른 촉매 활성과는 달리, 온도의 주기적 증가에 대한 필요성은 실시예 2에서 염소 공급으로 뚜렷하게 감소하였고, 실시예 2에서 온도는 단지 15 ℃만 증가시켜 실시예 1에서 40 ℃ 증가가 필요했던 동일한 1,100 시간에 걸쳐 제조된 PFC-116을 유지시켰다. 이 데이터를 기준으로, 촉매의 반감기는 임의 염소 공급이 없는 470 시간에서 HF 공급율의 0.5 중량%의 염소 첨가로 1,400 시간으로 증가된 것으로 계산되었다. 촉매 반감기는 촉매로 충전된 반응기 용적의 2배인 반응기가 단일 반응기 용적이 소정의 출발점에서 동일한 방법 운전 조건하에 미리 제조되었던 동일한 순간 PFC-116 생성률을 얻는데 필요한 정도로 촉매를 실활하는데 필요한 시간으로 정의된다.

도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 염소 첨가에 따라 비-11x 플루오로카본 부산물 농도는 초기 배기 가스 중의 유기물의 0.075 몰% 내지 1.25 몰%에서 통상적으로 0.002 몰% 미만으로 낮추어 감소되었다.

Claims (12)

1. 약 300 ℃ 내지 약 500 ℃의 온도에서 산화크롬을 포함하는 플루오르화 촉매의 존재하에 증기상으로 HF, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 (CFC-113), 1,1,1-트리클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 (CFC-113a), 1,1-디클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄 (CFC-114), 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (CFC-114a) 및 클로로펜타플루오로에탄 (CFC-115)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 클로로플루오로카본 전구체 및 유효량의 염소를 접촉시켜 생성물 스트림을 형성하고, 생성물 스트림으로부터 헥사플루오로에탄 (PFC-116)을 회수하는 것을 포함하는 헥사플루오로에탄 (PFC-116)의 제조 방법.
2. 약 300 ℃ 내지 약 500 ℃의 온도에서 산화크롬을 포함하는 촉매의 존재하에 증기상으로 HF, 유효량의 염소, 및 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 (CFC-113), 1,1,1-트리클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 (CFC-113a), 1,1-디클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄 (CFC-114), 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (CFC-114a) 및 클로로펜타플루오로에탄 (CFC-115)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 클로로플루오로카본 전구체를 접촉시키는 것을 포함하는, 헥사플루오로에탄 (PFC-116)을 포함하는 고도로 플루오르화된 플루오로카본을 제조하는데 사용되는 플루오르화 촉매로부터 순간 헥사플루오로에탄 (PFC-116) 생성률을 유지시키거나 증가시키는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 HF 및 클로로플루오로카본 전구체의 접촉 동안 존재하는 염소의 양이 염소 및 HF의 총중량을 기준으로 약 0.5 내지 5 중량%인 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 HF 및 클로로플루오로카본 전구체의 접촉 동안 존재하는 염소의 양이 염소 및 HF의 총중량을 기준으로 약 1 내지 3 중량%인 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생성물 스트림이 비-11x 플루오로카본 부산물 약 1 몰% 미만을 함유하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 생성물 스트림이 비-11x 플루오로카본 부산물 약 0.05 몰% 미만을 함유하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 순간 헥사플루오로에탄 (PFC-116) 생성률이 유지되거나 10 % 미만으로 감소되도록 상기 접촉 단계에서 유효량의 염소를 유지시키는 것을 포함하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 순간 헥사플루오로에탄 (PFC-116) 생성률이 유지되거나 5 % 미만으로 감소되도록 상기 접촉 단계에서 유효량의 염소를 유지시키는 것을 포함하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 순간 헥사플루오로에탄 (PFC-116) 생성률이 유지되거나 2 % 미만으로 감소되도록 상기 접촉 단계에서 유효량의 염소를 유지시키는 것을 포함하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 순간 헥사플루오로에탄 (PFC-116) 생성률이 유지되거나 증가되도록 상기 접촉 단계에서 유효량의 염소를 유지시키는 것을 포함하는 방법.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화크롬 촉매가 (NH₄)₂Cr₂O₇를 주성분으로 하는 이크롬산염의 열분해로 얻어지는 방법.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 접촉이 약 350 ℃ 내지 450 ℃의 온도에서 수행되는 방법.