KR20000052340A

KR20000052340A - 아연페라이트가 함유된 제강분진으로부터 염산과 금속아연의 회수방법

Info

Publication number: KR20000052340A
Application number: KR1019990043558A
Authority: KR
Inventors: 이호인; 백동수; 조현범
Original assignee: 이호인; 주식회사 상원이엔씨
Priority date: 1999-01-23
Filing date: 1999-10-08
Publication date: 2000-08-25
Also published as: US6338748B1

Abstract

본 발명은 전기로 제강로 안에서 발생하는 분진(electric arc furnace (EAF)dust)을 염산용액으로 처리하여 고순도의 염산과 금속아연을 회수하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 철의 침출을 최소화하면서 아연을 선택적으로 침출하는 것으로서 철은 FeOOH와 Fe₂O₃형태로 석출하고, 고온의 37g/l-74g/l 염산(HCl)과 104g/l -270g/l 염화아연(ZnCl₂) 침출용액이 사용된다. 고온침출이 되면 침출된 철을 제거하기 위하여 새 분진을 투여한다. 이 염화아연용액은 활성탄과 금속아연을 사용하여 정제하고 그 다음 양이온 교환막이 장착된 전착셀에서 고순도 금속아연과 염산을 얻는다. 아연 농도가 50-130g/l인 용액에서 전착을 40℃ 이하에서 행함으로써 아연을 90%이상의 전류효율로서 얻을 수가 있다. 양극 전류밀도가 300-1000 A/m², 멤브레인 전류밀도가 750-2000 A/m²범위에서, 전착중에 염산은 2%이하의 손실이 되고 에너지는 5.0kWh/ kg-Zn 이하이다. 전착 후 얻어지는 배출액은 1-2N 의 염산농도로서 중성침출에서 나온 고형분을 고온에서 침출하기에 적당하다.

Description

아연페라이트가 함유된 제강분진으로부터 염산과 금속아연의 회수방법{Zine collecting method from steel powder containing zinc ferrite}

본 발명은 제강분진 및 아연함유 폐기물의 염산 침출에 의해 얻어진 용액으로부터 염산과 아연을 회수는 방법에 관한 것으로, 불순한 폐기물의 정제와 전착기술 및 염산의 회수방법에 관한 것이다.

고철 스크랩을 용융하는 전기 제강로 안에서 흑연전극과 강 스크랩사이에서 아크로 인해 발생하는 제강분진은 유해한 비철금속이 많이 포함된 산업폐기물로서, 이 제강분진에는 10-40% 아연, 20-40% 철, 약 5% 납, 그리고 크롬, 카드뮴, 구리, 주석, 망간, 규사, 알루미나, 석회석, 황화물과 염화물 등이 포함되어 있다.

이 제강분진은 점차 강력해지는 환경규제 때문에 매립이 어려울 뿐만 아니라 매립시 납, 구리, 카드뮴 등 유해 금속성분들이 포함된 침출수에 의한 강물이나 토양의 오염 때문에 매립하지 않고 제강분진을 처리해야 하는 과제를 안고 있으며, 따라서 유해 중금속이 함유된 제강분진을 안전하고 경제적으로 처리하는 것이 중요하며, 그 결과 제강분진으로부터 아연을 회수하여 자원으로 재 활용함으로써 제강분진 처리비를 절약하고자 하는 방법들이 다양하게 제시되고 있다.

전기로 제강분진으로부터 아연을 회수하는 방법은 열야금학적인(pyrometall -urgical) 방법과 습식야금학적인(hydrometallurgical) 방법들이 잘 알려져 있다.

열야금학적인 방법은 분진으로부터 아연을 모두 분리해 낼수 있지만 고가인 코크스등의 환원제 투입 및 고온 분위기를 만들기 위해 많은 에너지를 필요로 하고, 또한 제강분진으로부터 아연을 분리하기 위한 분리시설 비용이 많이 들기 때문에 비경제적일 뿐만 아니라 여기서 분리된 아연은 순도가 낮은 조산화아연을 얻는 것이 단점이다.

습식야금학적인 방법은 일차 아연광인 ZnS으로부터 아연을 얻는 공정으로서 열야금학적인 방법에 비해 고순도의 금속아연이나 산호아연을 얻을 수 있으나 제강분진의 주성분인 아연 페라이트를 침출시키지 못하는 단점이 있다.

근래의 제강분진에서 아연을 회수하는 방법으로는 고온의 산에서 제강분진을 침출하여 아연 페라이트 입자들을 분해하는 방법을 사용하고 있다.

최근에는 ZnS로부터 황산과 아연을 얻는 공정이 상업화되었고 모든 공정들이 이에 준하여 발전되는 추세이며 제강분진에 있어서도 황산을 사용하여 침출과 회수를 하고자 하는 방법들이 제시되고 있다.

그러나 황산을 사용하는 대부분의 공정들은 유해한 철-황산화합물인 자이로사이트(jarosite)의 생성으로 인한 문제가 있고, 이것을 해결하기 위해 높은 온도와 압력이 필요하며, 더욱이 이러한 공정은 납, 카드뮴 그리고 구리를 침출하지 않고 그대로 잔사에 남게 하는 등 제강분진의 주성분인 아연페라이트를 침출하지 못하는 단점이 있다. 더욱이 제강분진에는 황산용액에서 아연을 전착하여 얻는 공정에서 유해한 염소성분이 수% 존재하고, 이 염소성분은 전착공정에서 양극재료에 매우 심각한 손상을 입히므로 이것을 세척하여야 한다는 불편함이 있다.

이에 반해 염산은 아연 페라이트에 대해서 매우 효과적인 것으로, 자이로사이트가 생성되지 않으면서 침출효율이 높은 시약으로 알려져있다.

염산시약은 같은 농도라도 황산에 비해 화학적인 활동도가 4-10배 정도 높고 농도가 높은 상태에서는 그 활동도가 더 크기 때문에 침출에 매우 적합한 시약으로 많이 이용되고 있다. 또한 처리가 어려운 자이로사이트 같은 것을 생성시키지 않는다는 장점이 있다.

즉, 침출율이 높고 낮은 온도에서 짧은 시간내에 아연의 90%이상 침출이 가능하고, 거의 모든 중금속을 침출시킬 수 있고, 다른 습식공정들에 비해 여과가 쉽고 아연의 포화 농도가 높아 반응기의 크기를 줄일 수 있으며 산화철의 형태로서 철을 쉽게 회수할 수 있다. 또한 분진안에 존재하는 금속염의 존재에 상관없이 사용할 수 있다는 장점이 있다.

따라서 염산시약을 사용하여 제강분진에서 아연을 회수하기 위한 조건으로 침출과 전해 추출의 결합된 형태로서 실용화를 위해 염산시약은 높은 수율로서 회수되어야 하고, 이것에 의한 생산품은 처리비를 상계하기 위해 최소한의 중금속을 가져야 하며, 시스템이 안전하고 단순하면서도 많은 공간을 차지하지 않아야 하는등의 조건들을 만족시킬 필요가 있다.

현재까지 제강분진을 침출하는 데에 있어서 염산을 사용하는 특허들이 보고된 바 있다.

미국 특허 4,572,771호는 75g/l-200g/l HCl에서 침출 하는 것 유기 용매 추출법(organic solvent extraction technology)을 사용하여 황산 시스템의 전해 추출 셀과 연결시키고 있다.

미국 특허 4,610,722호는 황산과 염산의 혼합용액에서의 침출과 그 다음 용매 추출법을 청구하고 있다.

미국 특허 5,336,297호는 분진을 염화철 용액에서 고온-고압의 분위기에서 침출하여 철을 걸러내기 쉬운 적철광(hematite)으로 석출시키고, 그 다음 용매 추출법을 사용하고 있다.

미국 특허 5,709,730호는 분진을 염화 칼슘/염산 혼합 용액안에서 침출한 후에 황산을 사용하여 염산을 회수하고 석고를 생산하였다.

상기한 발명들은 용매 추출법을 사용하는 것으로, 이들을 근거로 경제적 혹은 기술적인 타당성을 검토하기 위해 실험을 하였는데 공간을 많이 차지하고 설치비가 많이 드는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 불순한 염화아연 용액으로부터 고순도 금속아연과 염산을 전해셀에서 회수하는 것으로서 활성탄과 금속 아연분말을 사용한 정제와 양이온 멤브레인을 사용한 염산의 직접회수, 전착시 발생한 염소가스를 활성탄을 사용하여 제거하는 것을 포함하는 아연페라이트가 함유된 제강분진으로부터 염산과 금속아연의 회수방법을 제공하는데 있다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 전해 추출 셀에서 회수되는 염산과 염화아연 혼합용액을 사용한 중성침출에서 남은 고형분을 고온침출하여 염화아연 용액을 만드는 것과 이 고온침출(31)에서 용해된 철을 제거하기 위해 새로운 제강분진을 투여하고, 공기 및 전해셀에서 생산된 산소를 주입하면서 중성침출을 하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따르면, 중성침출후 존재하는 소량의 철을 제거하기 위한 산화아연을 사용한 정제단계와 활성탄을 사용하여 분진에서 용해된 유기물을 제거하고 cementation에 의해 납, 구리, 카드뮴을 제거하기 위한 정제단계를 포함한다.

본 발명은 정제된 용액으로부터 아연을 전해 추출하는 전착단계를 포함하는 것으로, 이 전착단계는 양이온 멤브레인이 장착된 셀에서 행하며 양극에서 발생한 염소가스를 용액으로부터 제거하기 위해 가열을 하는 유니트를 통과한 후 순환시키는 염소가스 분리단계를 더 포함하고 있다. 이 전해셀에서는 고온 침출에 적합하도록 1-2 N HCl의 산도를 갖는 전해액을 배출한다.

더욱이 전류효율을 떨어뜨리는 유기금속 착화합물을 제거 분해하며 금속아연 분말은 세멘테이션에 의해 다른 중금속들을 제거한다.

정재된 용액은 양이온 멤브레인을 사용한 전착조에서 아연과 염산을 회수하고 이 과정을 실행하기 위한 전류밀도는 양이온 멤브레인; 300-1000A/m², 전극(음극);750-2000A/m²로서 항상 멤브레인의 전류밀도가 더 높게 한다.

유입 전해액은 아연;50-130g/l, 염산;0-40g/l(염화아연 제외)의 농도를 갖으며 전해폐액은 아연;104-270g/l, 염산;37-74g/l(염화아연 제외)의 농도를 갖는다.

전착조의 구조는 음극과 양극이 교대로 배열되어 있는 형태이나 양극은 판상으로서 주위에 양이온 멤브레인이 둘러싸고 있는 형태이며 그 안에 1-2N 황산용액을 주입시켜 산소가 발생되게 하며 약2%의 염산이 전착중에 손실이 된다. 전착중 발생한 염소를 제거하기 위해서는 전해셀에서 배출된 양극 용액을 90℃ 이상으로 가열하여 염소를 증발시킨 후 다시 전해조에 유입시킨다.

상기한 아연추출 방법에 의하면, 본 발명은 전해 추출 셀에서 배출되는 전해액을 침출용 시약(lixivant)으로서 재사용하기 위해 염산과 염화아연용액을 침출에 사용하고 있으며, 잘 알려진 바와 같이, 아연페라이트의 침출속도는 용액의 수소 활동도에 크게 의존하였고, 염화물 수용액에서는 염화아연 농도의 증가가 용액의 수소 활동도를 증가시켰다. 본 발명의 산도는 2N이하로 유지되는데, 그 이유는 아연 페라이트 입자들을 100% 침출하는데 2N 이하면 충분하기 때문이다.

본 발명에서, 염화아연 전해에 대한 몇 가지의 실험적인 테스트로부터, 멤브레인의 비용을 절감한다거나 음이온 멤브레인에서 추가로 발생하는 전력소모를 방지하기 위해 한 개의 멤브레인 셀을 선택한 결과 이 발명이 제강 분진을 처리하는데 있어서 경제적으로 타당성이 있음을 증명하였다.

도 1은 본 발명에 따른 전체적인 공정도,

도 2는 도 1의 정제 및 전해 추출공정에 대한 상세한 공정도,

도 3은 본 발명의 실시예에 의한 전착조 구조를 보인 단면도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

10 : 고온침출단계 20 : 중성침출단계

30 : 정제단계 40 : 전착단계

31 : 철제거 반응기 32 : 활성탄 반응기

33 : 세멘테이션 반응기 41 : 전해 추출셀

42 : 가열유니트 43 : 열교환기

44 : 염소제거 유니트

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 제강분진의 회수(31)을 보인 전체적인 (31)도이다. 도면을 참조하여 설명하면, 본 발명은 분진과 침출용 염산용액이 서로 역 교환하는 두 단계 침출(31)이 분진으로부터 아연을 완전히 침출하기 위해 고안되었다. 그 첫 단계가 고온침출단계(10;hot acid leaching)에서 얻어진 용액을 사용하여 새 분진을 침출하는 중성침출단계(20)를 포함한다.

중성침출에 의해 생성된 고형분은 대기압 상태에서 80℃이상 유지하는 고온침출용기로 보내진다. 이 고온침출용기에서는 염산과 염화아연용액이 아연 페라이트가 주성분인 고형분을 침출하게 되는데, 이 고온침출(31)에서 1.0-2.0N HCl 용액은 90℃에서 90%의 아연 침출을 위해 적합함이 확인되었다.

아연 페라이트의 완전한 침출은 침출 잔사를 분석함으로써 확인되었는데 예를 들면, 중성침출 후 침출된 50g의 고형분을 500ml 2N HCl 용액안에서 90℃에서 2-6시간 침출하면 100% 침출이 된다. 그러나 1.0N 미만(즉 0.5N)의 HCl을 사용하면 비록 분진과 산의 양이 서로 같은 비율이라 하더라도 아연의 수율은 80% 미만이 얻어진다. 따라서 용액 고온침출을 위해서는 최소한 1N 이상의 염산이 요구된다. 전해 셀로부터 2N 이하의 염산은 쉽게 얻어진다.

고온침출단계(10)에서는, 상당량의 철이 용해되어 나오므로 고온침출(31)만으로는 완전히 철을 제거할 수가 없다. 이 (31)은 어느 정도 수준까지는 철의 용해가 허용될 수 있는 유연성을 갖고 있는데 중성침출(31)에서 산화아연을 사용하여 제거할 수 있기 때문이다. 그러나 완전한 아연의 침출은 아연 페라이트로부터 유리하지 않는데 그 이유는 철의 용출이 심하기 때문이고 이것은 곧, 이를 중화하여 석출하기 위한 새 분진이나 산화아연의 양이 많아져야 함을 의미하기 때문이다. 게다가 과량의 염산을 사용하는 것은 불리하다. 또 하나의 이유는 전해셀로부터 회수되어 돌아오는 염산의 농도가 낮기 때문이다. 경제적인 이유로 인해 염산의 농도는 1 -2N HCl으로 제한하며 이런 경우 산을 농축할 필요가 없다. 고온 침출 후 남은 잔사의 분석 결과 철은 적철광(hematite) 와 geothite형태로 존재하며 여과액은 pH가 0.0-2.0 범위에 있었다.

고온침출단계(10)에서 얻어진 용액은 염화철, 염화아연, 염산 그리고 다른 금속 염들을 포함하고 있으며 pH는 0.0-2.0 범위이다. 용액으로부터 철을 제거하기 위해 pH를 4.0이상으로 유지하며, 그리고 아연의 농도를 증가시키기 위해 새 제강분진이 투여되는 중성침출단계(20)를 거치게 된다.

새 제강분진이 철과 금속 염을 포함하고 있는 용액에 투입되면 pH4 이상으로 올라가는데 3가 철은 쉽게 석출하지만 2가 철은 pH 4.0-5.0 에서도 안정하게 용액에 남는다. 그러므로 2가 철의 산화가 용액에서 철을 석출시키기 위해 필요한 것이다.

공기 혹은 산소를 불어 넣어 주는 것이 실제적이고 경제적인 방법이지만 이 방법으로는 2가 철이 3가 철로 변하는 것이 어느 정도 진행되었는지를 즉시 알기 어렵다.

과산화수소수는 매우 효율적인 산화제이고 반응의 완결정도를 쉽게 알 수 있게 해 준다. 이 과산화수소수를 주입하면 ferric hydroxide 또는 FeO·OH와 같은 석출물이 형성되면서 pH 가 감소하므로 2가 철의 존재유무를 알 수 있다.

Fe²⁺+ 2H₂O + 1/2H₂O₂= Fe(OH)₃+ 2H⁺

Fe²⁺+ H₂O + 1/2H₂O₂= FeO·OH + 2H⁺

2가 철이 많이 존재하는 초기단계에서는 과산화수소수를 떨어뜨리면 pH가 급격히 감소하다가 석출반응이 진행됨에 따라서 pH 변화는 점차 둔해진다. 최종적으로는 더 이상의 과산화수소수의 투여에 의해 pH 의 감소가 이루어지지 않게 되며, 따라서 과산화수소수는 분진의 산화정도를 알 수 있게 해 준다. 과산화수소수 용액은 침출용 용기를 다루는 작업자가 반응의 정도를 확신할 수 있는 수단이다.

그렇지만 중성침출만으로는 전해에 충분한 정도로 철이 제거되지 않기 때문에 추가로 정제하는 정제단계(30)를 거치게 된다. 일반적으로 철의 농도를 100 ppm 이하로 하기 위해서는 과랑의 산화제가 투여되어야 한다. 따라서 전해 추출셀을 안전하게 운전하기 위해서 정제단계(30)를 거친 후 전착단계(40)을 통해 금속아연을 회수하게 된다.

도 2는 본 발명에 따른 정제 및 전착과정을 보인 상세한 공정회로도로서, 도면을 참조하여 설명한다.

정제단계(30)에는 철제거 반응기(31)에 산화아연을 투여하는 공정을 통해 철을 석출하게 되며, 여기서 과량의 산화아연 투여는 이 정제공정에 해롭지 않다. 왜냐하면 이 용액이 어느정도 pH가 되면 정지하는 완충액을 만들기 때문에 그리고 아연의 농도는 변화하지 않고 철만 거의 완전하게 제거하기 때문이다.

제강로에는 배출가스의 열을 회수하기 위해 스크랩을 장입 전에 미리 예열하는 예열실이 있으며 여기에서 페인트와 같은 코팅이 타면서 유기물이 제강분진에 함께 모아진다. 이 유기물은 전착의 효율과 질을 크게 떨어뜨린다. 이 예열실의 온도가 약 700℃이므로 불완전 연소가 일어나면서 다이옥신이나 알데하이드 같은 수용성의 유기물을 만들어낸다. cementation 에 의해 다른 중금속을 제거하는 것이 불완전한 이유가 이러한 유기물이 금속 유기 화합물을 만들어서 존재하기 때문이다. 이로 인해 전류효율은 수소발생으로 인해 매우 낮으며 수소가 발생하는 이유는 C, Pb 과 Cu가 전착된 곳에서 수소가 발생하기 때문이다. 이러한 상황은 초기 전착시에 불순금속들이 다량으로 전착되므로 이것들을 제거하고 난 다음 다시 전착하면 80% 정도 전류효율이 높아지나 전착물의 순도가 99%이하이므로 바람직한 방법이 아니다. 따라서 다른 정제 방법이 필요하다.

즉, 제강분진에 포함된 유기물을 제거하기 위해 활성탄 분말 Darco (100-325 mesh, American Norit Co. Inc.) 혹은 미립자(granules)를 철이 제거된 염화아연용액이 투입된 활성탄 반응기(32)에 투여하고 10분간 교반하였고, 그 결과 강한 유기물의 냄새와 황색의 색조가 즉시 사라졌다. 100ml 전해액에 투입된 1g의 활성탄은 유기물 제거에 충분한 효과를 가졌다. Zn과 Mn 농도는 활성탄 처리에 의해 영향받지 않았지만 납과 구리 같은 성분은 크게 감소하였다. EDS 분석에 의하면, 증류수로 세척한 활성탄에서 납과 구리의 흡착이 검출되었지만 아연과 망간은 검출되지 않았다.

활성탄에 의한 아연의 흡착은 pH에 크게 의존한다. pH 가 4.0이하이면, 아연의 흡착은 매우 낮다. 따라서 이 공정에서는, 활성탄 처리가 pH 4.0이하에서 행한다. 이 활성탄 정제공정에 의해 유기물이 제거된 여과액은 세멘테이션 반응기(33)에서 금속아연분말을 투입하면서 cementation 정제공정이 이루어지며 이 공정에서 얻어진 불순물의 수준은 전해에 적합하도록 낮다.

이상과 같이 납, 구리, 카드뮴등의 중금속 정제된 염화아연용액은 전착단계(40)를 위해 전해 추출셀(41)로 이동한다. 전해 추출셀(41)은 이온 교환멤브레인을 구비하고 있어서 염소의 생성을 억제하면서 염산을 회수할 수 있다.

도 3은 전해 추출셀의 구조를 보인 단면도이다. 도면을 참조하면, 전해는 직사각형의 셀에서 수행하는데 Nafion^??-117(1)에 의하여 두 개 부분으로 나뉘어져 있고 구멍이 많이 난 테플론 판(2)에 의해 기계적으로 보호받고 있다. 음극(3)은 순도 99%의 일반 알루미늄 판이고, 양극(4)은 백금이 코팅된 티타늄 판 혹은 산화 루테늄(RuO₂)이 코팅된 티타늄 판이다. 전극간 거리는 45mm이다. 양극셀은 1.0-2.0 M 황산(5)으로 채워져있고 음극셀은 염화아연 용액(6)으로써 채워져있다. 공기의 주입이 음극칸의 바닥으로부터 이루어졌다.

셀 전압은 용액 온도가 40℃이하로 될 때까지 감소하다가 그 이상이 온도에서는 별다른 변화를 보이지 않았다. 이 전압은 용액의 전도도에 크게 의존한다. 전압의 감소는 전해가 진행됨에 따라 생성되는 염산의 증가로 인해 나타난다. 전류밀도 2000A/m²그리고 40℃에서 전력소모는 약 4.9 kWh/kg-Zn이었고, 전류밀도 300A/m²그리고 40℃에서는 2.7 kWh/kg-Zn 로서 황산을 사용한 시스템과 유사하다.

즉, 전류효율이 수소 활동도와 Zn 농도에 관련된 것으로 확인되었다. 높은 pH 영역에서, 전류효율 Zn농도가 20g/l정도라도 90%이상의 전류효율을 보였다. 그러나 침출에 적합한 산 농도를 얻기 위해서 그리고 용액의 전기 저항을 줄이기 위해서 전해는 아연과 수소이온의 높은 활동도를 갖는 조건에서 실행되어야 한다. 1.0-2.0의 수소 활동도를 유지하는 상태에서는 최소한 아연의 농도가 50g/l 이상이 되어야만 높은 전류효율을 기대할 수가 있다.

여기서 아연농도의 최대치는 다음의 이유로 인해 제한받는데 즉 멤브레인이 황산의 2M 이상의 높은 농도를 견디지 못하기 때문이다. 이온농도가 음극 칸이나 양극 칸이 균형을 유지해야만 삼투압이 크게 걸리지 않으므로 자연히 염화아연 농도도 2M ZnCl₂이하로 정해지게 된다. 그러므로, 본 발명에서는 Zn농도가 50g/l-130g/l로 정해진다.

300-2000A/m²의 음극전류밀도(150-1000A/m²of 멤브레인 전류밀도)에서 약 95%의 높은 전류효율을 얻을 수 있었다. 본 발명에 따른 전착공정은 전류효율을 높이기 위해 어떠한 첨가제도 필요치 않는 것이 커다란 장점이다. 궁극적으로 유기 첨가제가 없는 전해액은 침출제로서 유용하다.

전착공정에 의해 회수된 아연 전착물은 99.95% Zn의 순도를 갖고 있으며 여기에 불순물로서는 Fe 0.006 %, Mn 0.0004%, Cu 0.0001%이하 and Pb 0.008%였다. 전착물이 수지상(dendrite)으로 자라는 것을 방지하기 위해서 공기로 기포를 발생시키는 것은 반드시 필요하였다. 전류밀도에 따른 전착물의 형상을 전자현미경으로 조사해 본 결과 2000A/m²에서 얻은 전착물은 다공성이고 돌기형의 구조를 가졌다. 300-1000 A/m²에서 전착한 것들은 비교적 치밀하였다. 따라서 1000A/m²보다 높은 전류밀도는 전착물을 치밀하게 얻는데 부적합하였다. 음극의 높은 전류밀도를 회피하는 다른 중요한 이유는 전류밀도가 높아지면 용액의 저항에 의한 전압강하가 커져서 전압손실이 증대한다는 것이다. 이런 형태의 셀에서는 에너지 4.0kWh/kg-Zn 이하의 값을 얻기 위한 조건으로 약 1000A/m²음극전류밀도가 최대치로 하고 있다. 염소가스의 발생속도가 염소이온이 양극용액으로 이동해오는 속도와 동일하다고 간주하고 전해 추출시의 염산의 손실은 측정결과로부터 계산하면 2% 미만이다.

음극셀에서 양극셀로 이동하는 염소이온의 양은 이동은 시간에 따른 변화를 5x10^-3M 이하의 염소이온 농도에서 측정함으로써 알아내었다. 실제적으로 이 온도 이하에서는 염소의 냄새가 발생하지 않았는데 Zn²⁺와 Cl^-의 이동개체(transport number)는 멤브레인 전류밀도가 증가함에 따라 감소하였다. 즉 염소이온의 이동을 줄이기 위해서 높은 전류밀도가 더 유리하다는 것이 증명되었다. 750A/m²이상의 멤브레인 전류밀도에서 the transport number Cl^-은 1%로 감소하였다. 그러므로 750A/m²이상의 전류밀도가 선택되었다.

염소가스 처리문제는 반드시 취급되어야 할 문제이다. 한가지 방법은 양극 액을 가열유니트(42)로 순환시키면서 염소가스를 용액으로부터 90℃ 이상에서 분리하는 것이다. 가열유니트(42)의 내부온도 90℃분위기에서는 염소가스의 용해도가 0.127%였고, 100℃분위기에서는 0.000%이다. 음극용액의 열은 열교환기(43)에서 불순 염화아연용액 (중성 침출로부터 들어오는)과 교류하면서 절약할 수 있다. 그러면 발생한 염소는 염소제거 유니트(44)에서 NaOH, NH₄OH, Na₂CO₃를 사용하여 제거하거나 활성탄을 사용하여 흡착하여 염산으로서 회수한다.

보다 중요한 문제가 멤브레인으로 인한 가격 상승이다. 이를 위해 높은 전류밀도를 멤브레인에 적용하는 것이 방법인데 왜냐하면 전류밀도를 감소시키는 것이 멤브레인의 수명을 연장하지 않기 때문이다. 음극 면적보다 더 작은 멤브레인을 사용하여 전해시험을 해 본 결과 그 전의 경우보다 더 유리한 결과들을 얻었다. 이 경우는 전극의 모서리에 공기를 불어 넣어준다 하더라도 수지상으로 전착물이 크게 자라는 것을 방지할 수 있었다. 높은 멤브레인 전류밀도 그리고 상대적으로 낮아진 음극 전류밀도가 셀 전압을 크게 낮추었다.

최적의 조건들이 멤브레인 유지비용과 전해 추출 설비의 감소로 인해 얻어지는 이점들을 고려하여 선택될 수 있다. 아연의 일부가 양극셀로 이동하여 손실이 발생하게 되는데 이를 위해 이 곳의 아연농도는 높게 유지되어야 한다. 몇 가지 실험들 즉 1M황산아연과 1M황산의 양극용액인 경우, 동시에 2M 염화아연이 음극용액인 경우 양극간에서의 아연농도는 시간에 따라 오히려 감소하였다. 따라서, 양극간에서의 아연농도는 음극간에 있는 아연의 이동을 막기 위해 어느 정도 높게 유지함이 필요하다.

전해의 시험적인 시도를 해 본 결과, 합성 염화아연용액과 제강분진을 침출하여 정제한 용액으로부터 얻은 결과로부터 전착 후 최종 염산의 농도는 고온 침출에 적합한 약 1.4 M HCl임이 입증되었다.

[실시 예]

표 1 에서 표 4 까지는 이 발명을 벤치 규모시험(benchscale test)을 두 가지 제강 분진을 사용하여 한 결과를 보여주고 있다.

<표 1>

시험에 사용된 제강분진들의 화학조성비(wt %)

원 소	EAFD-1	EAFD-2
Zn	15.9	26.7
Fe	37.7	32.3
Pb	1.85	3.16
Mn	1.16	0.94
Ca	0.73	3.64
Cr	0.28	0.11
Mg	0.16	0.55
Cu	0.30	0.20
Ni	0.03	0.01
Cd	0.02	0.03
As	0.00	0.13
Al	1.12	0.39
Na	2.27	1.54
K	3.02	2.20
Si	1.83	1.13
Cl	6.14	4.18
S	0.55	0.62

표 2는 EAFD-1을 사용하였을 때 침출과 정제과정에서의 물질 수지를 보여주고 있다. 이 제강분진은 유기물을 함유하지 않은 것으로서 활성탄의 정제가 필요하지 않았다. 편의상 고온침출공정에서 시험하였다.

<표 2>

침출과 정제 단계에서의 물질 수지. 잔사는 뜨거운 왕수에 용해하여 분석하였다.

단계	Input/output 재료	Compositions
고온침출(Hot acid leaching)Input 재료s	EAFD-1 50 gZnCl2 68.15g +HCl 18.5 g ; 500 ml 용액
	Filtrate	500 mlZn 78,500 ppm (Zn yield :82 %)Fe 960 ppm
	Residue	29.8 g(Zn:4.7 %, Fe:61.5 %)
중성침출(Neutra-l leaching)	Mass of new EAFD-1	56.2 g
	29% 과산화수소수 neutral 침출	5.76 g
	Filtrate from neutral침출, Metal (ppm)	560 mlZn 78,330 (Zn yield : 44.5%)Fe 0.5Cu 27Pb 90Mn 82
	Residue	50.3g(Zn:11.5 %, Fe:43.0 %)
정제	Zn dust (g) 정제용	2.0 g
	정제액,Metal (ppm)	567 mlZn 79,000Fe 0.5 이하Cu 0.12Pb 0.6Mn 79.0

결과적으로 얻어진 용액은 전해 추출에 적합한 아연 농도를 갖고 있다.

EAFD-2 는 유기물을 함유한 분진인데 활성탄 처리가 필요하였다. 표 3 는 활성탄의 정제 효과를 보여주고 있다.

<표 3>

정제방법에 따른 비교

단계	방법	금속농도 (ppm)
1. ZnO 처리 후 불순한 여과액	EAFD-2 의 중성침출후 여과후 산화아연 처리 후 여과액	Zn 50,000Fe 1.0Pb 730Cu 190Mn 680
2. Cementation	10g의 아연 분말을 1000 ml 용액 1에 투여.납의 제거가 불완전	Zn 50,000Fe 1.0Pb 110Cu 검출안됨Mn 580
3. 활성탄 처리	15g의 활성탄 granules (Aldrich)을 1000ml 용액 1에 투여	Zn 변화없음Fe 1.0Pb 450Cu 6.56Mn 변화없음
4. 활성탄 처리 + Cementation	10g의 Zn분말을 용액3에 투여	Zn 변화없음Fe 1.0Pb <2Cu <2Mn 변화없음

표 3에서 보여주는 결과처럼, Mn과 Zn은 활성탄의 처리에 영향이 없다. 반면, 납과 구리의 농도는 감소하고 있다. cementation 반응만 할 경우 납은 100ppm 이하로 떨어지지 않았는데 이것은 금속 유기물 화합물을 형성하기 때문이다. 완전한 정제는 이 두 가지를 병용한 경우이다.

표 4는 전해 추출의 시도 결과이다. 아연농도는 원자 흡광분석(atomic absorption spectroscopy)에 의해 측정하였고 산도(Acidity)는 0.5M 탄산 나트륨용액을 사용하여 측정하였다. 양극셀에서의 염소이온농도는 염소이온 선택(chloride ion selective, Ionplus Orion 9617BN) 전극을 사용하여 측정하였다.

<표 4>

전해 시도 결과

전해액 (initial, catholyte)	204 g/l ZnCl₂, <10^-3HCl
전해액 (spent, catholyte)	98 g/l ZnCl₂, 52 g/l HCl,
최종 Cl^-농도 (양극간; anolyte)	0.385 g/l
전류밀도	500 A/m²(cathode)1000 A/m²(멤브레인, Nafion -117)
전극 재료	양극:Pt, RuO_2,coated titanium음극: 알루미늄
전극간 거리	45 mm
온도, 시간	40℃이하 , 6시간
음극(Cathode) 전류 효율	95%
에너지 소모	3.5 kWh /kg Zn
전착물의 형상	Dense

염산을 사용한 침출과 염산과 아연을 동시에 회수하는 전해 추출공정의 결합은 제강분진을 처리하는데에 있어서 매우 효율적인 공정이다. 염산과 염화아연을 혼합한 용액은 수소 활동도가 수용액에서 감소하지 않으므로 불리하지 않다. 높은 염산농도 75g/l-200 g/l를 갖는 기존특허, 미국 특허 4,572,771 Duyvesteyn et al., 과는 다르게 이 발명에서는 전해 셀에서 직접 회수할 수 있는, 그리고 안전하면서도 아연 페라이트를 완전히 침출할 수 있는 37g/l-74g/l 의 염산농도를 청구한다. 따라서 침출제로서 높은 염화아연 농도는 여과의 문제가 없다면 허용될 수 있다. 침출 잔사를 분석해 본 결과, 90%이상 아연이 침출되는 경우 다른 중금속들, 즉 납, 구리, 카드뮴 등도 90%이상 침출됨이 확인되었다.

약 2-4%의 염소가스가 나머지 98-96%의 산소와 함께 전해 셀에서 생성된다. 시약의 손실은 다른 경쟁적인 공정들에 비해 적다. 황산을 기본으로 하는 시스템의 경우, 황산의 손실은 황산화물 즉, CaSO4, PbSO4, jarosite가 많이 생성되어 손실이 크다. 염화암모늄을 기본으로 하는 시스템의 경우 양극에서 발생하는 염소가스를 중화하기 위해 다량의 암모니아가 소요된다. 암모니아가스를 셀에 불어 넣어주는 것이 필요한데 비용이 적지 않다. 어쨌거나 염산을 기본으로하는 시스템의 유일한 단점인 이온 교환 멤브레인으로 인한 비용상승은 멤브레인에 높은 전류밀도를 그리고 음극에 낮은 전류밀도를 적용함으로써 해결할 수 있었다. 이 공정의 매우 유리한 점은 전해에 의해 염산과 아연을 직접 회수하는 간편성에 있고 이것이 상업화의 동기를 유발한다.

이상 설명한 바와 같이 염산시약을 사용하여 제강분진에서 아연을 추출할 경우 다음과 같은 이점들이 있다.

(1) 염산의 화학적 활동도 계수가 0.5 - 5 N의 수용액에서 농도의 증가에 따라 감소하지 않는다는 점인데 황산의 경우와 크게 다르다. 침출속도는 산의 활동도에 크게 의존하기 때문이다. 이런 경우 산의 농도가 낮아도 높은 아연의 수율이 기대된다.

(2) 염소이온이 분진에 상당량 존재하는데 이것은 침출 공정에서 염산을 절감하는 효과를 가져온다. 분진들은 보통 2-8%의 염소이온을 가지고 있다. 그리고 세척이 요구되지 않는다.

(3) 유해한 중금속 즉 납과 카드뮴을 완전히 제거할 수 있다.

(4) 자이로사이트같이 환경적으로 유해한 다량의 잔여물의 형성을 피할 수가 있다.

(5) 황산시약을 사용한 경우에 비해 일반적으로 여과가 수월하다.

(6) 염화물 수용액은 황화물 수용액에 비해 훨씬 높은 당량 전기전도도를 갖고 있다. 따라서 전해시에 낮은 셀 전압이 기대된다.

Claims

아연페라이트가 함유된 제강분진을 염산과 염화아연이 혼합된 혼합용액에 투입하여 아연페라이트 고형분을 침출시키는 침출단계;

상기 침출단계에서 염화아연용액에 반응하여 용해된 철, 유기물 및 중금속을 정제하는 정제단계;

상기 정제단계에서 정제된 염화아연용액을 전착하여 아연을 회수하는 전착단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연페라이트가 함유된 제강분진으로부터 염산과 금속아연의 회수방법.
제 1항에 있어서, 상기 침출단계는 소정 농도이상의 고온의 염산과 염화아연의 혼합용액에서 아연페라이트 고형분을 침출시는 고온침출;과

상기 고온침출 이후 새로운 제강분진과 과산화수소수를 투입하여 pH4 이상이 될 때까지 침출하는 중성침출;로 이루어진 것을 특징으로 하는 아연페라이트가 함유된 제강분진으로부터 염산과 금속아연의 회수방법.
제 2항에 있어서, 상기 고온침출은 80℃이상의 고온분위기에서 37g/l -74g/l의 염산과 104g/l-270g/l의 염화아연 50g/l-130g/l의 농도를 갖는 용액에서 아연페라이트를 침출시키는 것을 특징으로 하는 아연페라이트가 함유된 제강분진으로부터 염산과 금속아연의 회수방법.
제 2항에 있어서, 상기 중성침출은 상기 아연 전착단계에서 상기 염화아연용액과 황산용액과의 반응에서 생성된 공기 또는 산소를 침출용기의 바닥에서 주입하여 기포를 발생시키면서 침출하는 것을 특징으로 하는 아연페라이트가 함유된 제강분진으로부터 염산과 금속아연의 회수방법.
제 1항에 있어서, 상기 정제단계는 상기 염화아연용액에 산화아연분말을 투입하고 소정온도에서 교반하여 수산화철 또는 FeOOH를 석출하는 제1정제;

상기 제1정제 이후 활성탄이 1-20g/l의 농도로 혼합된 용액에 상기 염화아연용액을 통과시켜 유기물을 제거하는 제2정제; 및

상기 제2정제 이후 상기 염화아연용액에 새로운 금속 아연분말을 투입하면서 세멘테이션 반응을 일으켜 중금속을 제거하는 제3정제;로 이루어진 것을 특징으로 하는 아연페라이트가 함유된 제강분진으로부터 염산과 금속아연의 회수방법.
제 1항에 있어서, 상기 전착단계에서 이용되는 전착셀의 양극셀에 황산이 1-2M의 농도로 채워지고, 음극셀에 염화아연용액이 50-130g/l로 채워진 상태에서 공기를 주입하면서 전착하는 것을 특징으로 하는 아연페라이트가 함유된 제강분진으로부터 염산과 금속아연의 회수방법.
제 6항에 있어서, 상기 양극셀의 전류밀도는 300-1000A/m²이고, 상기 음극셀의 전류밀도는 1000-2000A/m²의 전류밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 아연페라이트가 함유된 제강분진으로부터 염산과 금속아연의 회수방법.
제 6항에 있어서, 상기 양극셀에 주입된 용액에 양극이 노출된 부분의 면적보다 음극셀에 주입된 용액에 음극이 노출되는 부분의 면적이 크게 하는 것을 특징으로 하는 아연페라이트가 함유된 제강분진으로부터 염산과 금속아연의 회수방법.
제 1항에 있어서, 상기 전착단계는 발생되는 염소가스에 염산을 회수할 수 있도록 양이온 교환 멤브레인이 장착된 셀에서 행하는 것을 특징으로 하는 아연페라이트가 함유된 제강분진으로부터 염산과 금속아연의 회수방법.
제 9항에 있어서, 상기 염산회수단계는 상기 전착단계에 사용되는 황산용액을 고온으로 가열하여 염소가스를 증발시키는 단계;와

상기 단계에서 증발한 염소가스와, 양극셀에서 발생한 산소와 염소가스를 활성탄에 흡착하여 염산을 회수하는 단계; 및

상기 단계를 순차적으로 통과한 산소 및 염산에 물을 분사하여 염산용액과 산소로 분리시키는 단계;로 이루어지며,

여기서 상기 염산용액은 침출용 염산으로 재사용되는 것을 특징으로 하는 아연페라이트가 함유된 제강분진으로부터 염산과 금속아연의 회수방법.
제 1항 또는 제 6항에 있어서, 상기 전착단계에서 배출되는 용액은 1N HCl 이상의 농도를 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 아연페라이트가 함유된 제강분진으로부터 염산과 금속아연의 회수방법.