KR20000049107A - 과산화수소의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 팔라듐 함유 촉매 구조체를 사용하여 수성 및/또는 알콜계 반응 매질 중에서 수소와 산소를 연속 반응시켜서 과산화수소 함량이 2.5 중량% 이상인 과산화수소 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

과산화수소의 제조 방법{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF HYDROGEN PEROXIDE}
통상의 공업적인 과산화수소 제조 방법은, 산성 황산암모늄 용액의 전기 분해법, 이소프로필 알콜의 산화법 및 안트라퀴논의 제조 방법이다. 전이 금속 촉매를 사용하여 산소 및 수소 원소로부터 과산화수소를 직접 합성하는 방법은 공지되어 있으나, 현재 상업적으로 이용되고 있지는 않다.
여기에는 몇 가지 이유가 있다. 예를 들어, 첫째, 가스 혼합물 중의 수소 함량이 5 부피% 이상인 경우, 수소와 산소가 폭발성 가스 혼합물을 형성시키기 때문이다. 둘째, 폭발 범위 밖의 수소-산소 혼합물을 사용하여 과산화수소를 제조하는 경우에는, 그 제조 속도가, 적당한 공간-시간 수율을 제공하기에 너무 느리기 때문이다. 셋째, 반응 가스 중의 산소 함량이 과다하게 많은 경우, 촉매의 산화적 감성 속도가 가속화될 수 있기 때문이다.
반응 선택성 역시 또다른 문제점이다. 예를 들어, 과산화수소의 형성 반응은 물 형성 반응과 경쟁적으로 이루어진다. 또한, 산소 및 수소 원소로부터 과산화수소를 형성시키는 데 적합한 촉매는, 반응식 H2O + H2 2H2O에 따라 과량의 수소의 존재하에서 과산화수소의 감성 반응을 촉매한다. 이러한 선택성 문제는, 높은 유속하에서 연속 공정을 수행하면 해소될 수 있다. 그러나, 이러한 연속 공정은, 낮은 반응 속도하에서 수행할 경우 유출물 중의 과산화수소 농도가 너무 낮아 상업적으로 이용할 수 없다. 또한, 상기 연속 공정은, 유속이 너무 높으면 촉매가 파쇄되는 문제가 발생하여 작용 시간이 단축되기 때문에 상업적으로 불리하다.
미국 특허 제4,009,252호에는, 팔라듐 촉매를 사용하여 수소와 산소로부터 과산화수소를 형성시키는 반응에 있어 O2:H2의 적정비가 1.5:1 내지 20:1, 즉 폭발 범위인 것으로 개시하고 있다. 이 반응은 배치식으로 수행하며, 얻어지는 공간-시간 수율도 만족스럽지 못하다.
WO 92/04277호에는, 수성 촉매 현탁액이 채워진 관형 반응기 내에서의 산소와 수소의 반응이 기재되어 있다. 사용된 가스 혼합물은 폭발 범위 내로 배치하는 것이 바람직하다. 반응 매질의 유속이 빠르면( > 1 m/초), 반응 가스가 반응 매질 중에 작은 기포 형태로 완전 분산되므로 반응 가스의 폭발 반응이 예방된다. 반응 가스를 반응 영역에 1회 통과시킨 후 얻어지는 과산화수소의 농도는 1 중량% 이하이다. 이보다 높은 농도를 얻기 위해서는, 반응 가스를 반응 영역에 반복적으로 통과시켜야 한다. 그러나, 촉매를 현탁액 형태로 사용하면 여과 및 재순환 과정이 필수적으로 수반되므로 촉매가 불가피하게 손실되는 문제가 발생한다. 원하는 반응 압력(구체예에는 80 바 이상으로 개시되어 있음)에 적합한 반응 튜브는 가격이 상당히 비싸다. 따라서, 이 방법은 비용이 매우 많이 든다. 수소 스트림과 산소 스트림을 우수하게 액화시키는 유사한 방법이 WO 96/05138호에 기재되어 있다.
미국 특허 제A 5,500,202호 및 유럽 특허 제A 579 109호에는, 점적(點滴) 베드 반응기 내에서 고정된 분말 촉매(입자 크기, 10∼250 ㎛)를 사용하여 H2/O2가스 혼합물을 반응시켜서 과산화수소를 연속 제조하는 방법이 기재되어 있다. 점적 베드 반응기에 통상 사용되는 대량의 가스로 인한 폭발 위험성을 감소시키기 위해, 반응 가스에 불활성 가스로서 질소를 첨가한다. 그러나, 이러한 경우 추가 비용이 소요된다. 이러한 방식으로 얻어지는 과산화수소 수용액은 농도가 3% 내지 5%에 불과하다. 수소에 기초한 전환률은 25∼35%에 불과하다. 이 특허에는 촉매 수명에 대한 데이타가 전혀 제시되어 있지 않다. 이 특허에서는, 열 발생량이 상당한 많다는 이유로 최대 내경이 30 mm인 반응기를 사용할 것을 권장하고 있다. 따라서, 공업적 용도에서는, 비용이 상당히 많이 소요되는 이러한 관형 반응기를 수천개 설치해야 한다.
미국 특허 제A 4,336,238호 및 미국 특허 제A 4,336,239호에는, 수분의 존재 또는 부재 하에 유기 용매 또는 용매 혼합물 중에서 팔라듐 촉매를 사용하여 산소와 수소를 반응시켜 과산화수소를 제조하는 반응이 기재되어 있다. 이들 특허에 기재된 방법에 의하면 반응 가스 중의 수소 함량을 줄일 수 있으나, 5 부피% 미만의 수소를 함유한 반응 가스 혼합물을 사용했을 때 얻어지는 2.4 중량% 이상의 과산화수소 농도는 상업적 용도로서는 너무 낮은 수준이다. 유기 용매를 사용하면 촉매 수명에 유리한 영향을 미친다. 그러나, 285 시간에 걸쳐 반응을 수행하는 동안 촉매 활성은 원래 수준의 69%까지 저하되는데, 이 활성 수준은 공업적 용도로는 너무 낮은 수준이다. 미국 특허 제A 4,389,390호에는, 지지체로부터 탈착되는 촉매를 활성탄 필터를 사용하여 회수하는 유사한 방법이 기재되어 있다. 이 방법의 또다른 잇점은, 반응 매질로부터 촉매를 제거하면 과산화수소의 분해 경향이 감소한다는 점이다. 그러나, 이 방법은, 연속적으로 수행할 경우, 약 2.1 중량% 이상의 농도를 가진 과산화수소 용액이 얻어지지 않는다.
산소 및 수소 원소로부터 과산화수소를 제조하는 과정에서 촉매가 탈활성화되는 문제점에 대한 각종 해결책이 여러 문헌에 제안되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제A 5,352,645호 및 WO 92/04976호에는, 분사 건조된 콜로이드 실리카겔로 이루어진 특수한 고형 지지체가 기재되어 있다. 미국 특허 제5,236,692호 및 유럽 특허 제A 437 836호에는, 지지 물질로서 초산성 산화물을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 의하면, 반응 매질 중에 산을 통상의 함량으로 제공하지 않아도 되는 잇점이 제공된다. 유럽 특허 제A 627 381호에는, 산에 대한 내성이 높은 것을 특징으로 하는 산화니오븀, 산화탄탈륨, 산화몰리브덴 또는 산화텅스텐을 지지 물질로서 사용하는 방법이 교시되어 있다. 미국 특허 제A 5,292,496호에는, 반응 매질 중의 안정화제로서 할로겐을 사용하지 않기 위해 세륨 함유 지지 물질을 사용하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 언급된 특허 문헌에서는, 공업적 용도로는 거의 권장되지 않는 배치식 또는 반연속적 방법을 통해 과산화수소를 제조하고 있다. 또한, 반응 시간이 짧은 경우에는 촉매 수명에 대해 어떠한 정보도 제공하지 않았다.
수소 및 산소 원소로부터 과산화수소를 제조하기 위해 팔라듐을 활성 성분으로 함유하는 촉매 모노리스를 사용하는 방법은 코삭의 문헌 [Catalysis of Organic Reactions, Scaros and Prunier, Marcel Dekker Inc., 뉴욕 1995, p. 115 이하]에 기재되어 있다. 이 방법은, 144 바의 비교적 높은 압력 및 O2:H2= 4.7의 몰비(즉, 폭발 범위) 하에 수성 반응 매질 중에서 배치식으로 수행한다.
본 발명은, 활성 성분으로서 팔라듐을 함유하는 촉매를 사용하여 수소와 산소를 연속 반응시켜 과산화수소 함량이 2.5 중량% 이상인 과산화수소 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은, 직물형 촉매 모노리스로 된 여러 층(3)의 중간에 수소 공급 지점(2)이 배열되어 있는 직립 반응기(1) 형태의 반응기 시스템을 예로서 도시한 것이다. 펌프(4)는 메탄올 및/또는 물을 공급한다. 연결 라인(5)은 산소를 공급하며, 가스-액체 분산기[예, 혼합 젯(6)]는 산소를 순환액(7) 중에 버블 형태로 분산시킨다. 상기 혼합 젯(6)이나, 필요에 따라 별도의 혼합 젯은 수소 스트림(8)을 공급한다. 촉매 층들(3) 사이의 중간 공급 지점(10)에는 분산 수단(9)을 통해 양을 제어하면서 수소(2)를 추가량 공급한다. 반응기의 상단부에서는, 2상의 반응기 유출물(11)을 제거하여 분리 용기(12) 내에서 분리시킨다. 가스상은, 압축기(13)에 통과시킨 후 혼합 젯(6)을 통해 반응기의 하단부에 재주입하거나, 반응기가 그다지 높지 않은 경우에는 반응기에 직접 재주입하는 것이 바람직하다. 상기 가스 스트림(14)은 가압 용기(15)를 통해 배출 가스 라인(16) 내로 공급하여 불활성 물질의 생성을 제한시킨다. 액체는 열 교환기(17) 내에서 냉각수로 냉각시킨 후, 펌프(18)를 통해 반응기의 하단부로 재주입한다. 또한, 2상 반응기의 내용물을 위한 중간 제거 지점(18)을 반응기를 따라 설치하여, 상 분리 과정(20)을 수행한 후 2 개의 상(냉각된 액상)을 반응기의 하부 지점(21)에 재주입할 수도 있다. 액체 반응 생성물(22)은 반응기의 상단부에 배치된 상 분리기(12)로부터 스트림(23) 상태로 제거한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다.
본 발명의 목적은, 수소 및 산소로부터 과산화수소를 제조하는 방법으로서, 심지어 폭발 범위 밖(O2:H2> 20:1)의 수소-산소 혼합물로부터도 과산화수소 함량이 2.5 중량% 이상인 과산화수소 용액을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 사용되는 촉매는 오랜 작용 시간을 갖는다.
본 발명자들은, 팔라듐을 활성 성분으로 함유하는 촉매 구조체를 사용하여 반응 매질인 물 및/또는 C1∼C3의 알칸올 중에서 수소와 산소를 반응시키는 연속 방법에 의하면 상기 목적이 달성된다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 팔라듐을 활성 성분으로 함유하는 촉매 구조체를 사용하여 반응 매질인 물 및/또는 C1∼C3의 알칸올 중에서 수소 및 산소를 연속 반응시켜 과산화수소 함량이 2.5 중량% 이상인 과산화수소 용액을 제조하는 방법을 제공한다.
촉매 구조체는, 촉매적 활성 성분이 특이 형태의 지지체 표면 상에 배치된 촉매이다. 그러한 지지체는, 활성 성분으로 코팅하기에 적합한 각종 재료로 제조된 통상의 패킹 부재, 예를 들면 라시히 링, 받침대(saddles), Pall(등록 상표) 링, 나사선 또는 또는 철망 링일 수 있다 {문헌 [Rompp-Chemie-Lexikon, 9판, p. 1453 이하] 참조}. 촉매적 활성 성분이 배치된 패킹 부재는 반응기 내에 설치된다. 촉매 구조체로는, 유압 반경(VDI 베르메 아틀라스의 섹션 LE1에 기재된 정의 참조)이 1∼10 mm인 채널을 갖는 것이 바람직하다.
촉매 구조체로는, 정렬된 패킹 형태로 반응기 내에 설치되며, 관통형 채널을 여러개 구비하고 있어 부피에 비해 표면적이 큰 것이 바람직하다. 이하에서는, 그러한 구조체를 촉매 모노리스로 칭할 것이다. 적당한 반응기는, 예를 들어 유럽 특허 제A 068 862호, 유럽 특허 제A 201 614호 및 유럽 특허 제A 448 884호에 기재되어 있다.
촉매 모노리스, 보다 정확하게 말하자면 모노리스 지지체는 통상 직물, 편직물, 호일, 팽창 금속 및/또는 시트로 제조된다. 또한, 모노리스 지지체는 미국 특허 제A 4,364,888호 및 제A 4,333,896호에 기재된 바와 같이 압출 방식으로 제조할 수도 있다. 모노리스 지지체로는, 개방 셀 형태의 발포체로 제조된 구조체가 적당하다. 이들 발포체는, 예를 들어 세라믹, 멜라민 수지 또는 폴리우레탄 발포체일 수 있다.
직물로 제조된 촉매 모노리스가, 반응기 내 액체 반응 매질이 특히 잘 침투하여 높은 전환 속도를 제공할 수 있으므로 바람직하다.
직물은, 예를 들어 산화물(예, Al2O3및/또는 SiO2) 섬유, 또는 중합체 섬유(예, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유), 또는 탄소 섬유로 제조된 것이 적당하다. 예를 들면, 철, 스프링 강철, 하스텔로이, 모넬, 은, 크롬 강철, 크롬 니켈 강철 또는 티탄으로 이루어진 직조 가능한 금속 와이어로 제조된 직물형 촉매 지지체가 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 고도로 합금 처리된 스텐레스 스틸, 또는 표면 안정층을 형성시켜 추가의 부식을 방지해주는 고도로 합금 처리된 금속(예, Cr 강철, CrNi 강철, CrNiTi 강철 및 CrNiMo 강철, 또는 물질 번호 1.4016, 1.4767, 1.4401, 2.4610, 1.4765, 1.4847, 1.4301, 1.4742의 내열성 강철)으로 이루어진 직조 가능한 와이어로 제조된 직물형 촉매 지지체이다.
상기 언급된 와이어 및 섬유는, 다른 구조(예, 편평 구조, 능직 구조, 갤룬 구조, 5축 평직 구조 및 다른 특수 구조)를 가진 직물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 이들 직물은 바람직하게 서로 연결되어 다층의 어셈블리를 형성한다. 적당한 직물형 모노리스 촉매 지지체는 유럽 특허 제A 498 435호에 기재되어 있다.
특히 적당한 촉매 모노리스는, 파형, 주름형 및/또는 편평형 부직물로 된 여러 층들이 인접 층끼리 다소 폐쇄된 채널을 형성하도록 배열되어 제조된 것이다. 채널의 유압 직경은 1∼10 mm, 특히 1.5∼3 mm(VDI 배르메아틀라스의 섹션 LE1에 기재된 정의 참조)인 것이 바람직하다. 이들 채널은 직선형 또는 곡선형일 수 있다. 편평형 및 파형 또는 주름형 부직물이 교대로 배치된 다층 직물이 바람직하다. 직물이 금속 시트, 편직물 또는 팽창 금속으로 부분 또는 완전 치환된 모노리스도 또한 사용할 수 있다. 그러한 모노리스는, 채널이 반응 매질의 흐름 방향과 떨어지게 경사를 이루도록 반응기 내에 설치하는 것이 바람직하다. 직물층 자체는, 반응기 내에서 반응 매질의 흐름 방향과 평행하게 설치하는 것이 바람직하다. 이들 다수개의 유닛을 일렬로 배열하고자 하는 경우에는, 흐름 채널이 흐름 방향으로부터 떨어져 서로 반대 방향으로 교대로 경사를 이루도록 설치하는 것이 바람직하다. 상기 유닛은, 2개의 연속 유닛 중의 직물층이 서로에 대해 바람직하게는 약 90°의 각을 이루도록 설치하는 것이 바람직하다. 파형 또는 주름형, 임의로 평면형 부직층으로 구성된 권선 모둘러스 역시 적당하다.
촉매적 활성 성분으로 촉매 지지체를 코팅하는 과정은 후술되는 통상의 코팅법에 따라 실시한다. 직물, 호일, 시트, 편직물 또는 팽창 금속으로 제조된 모노리스 지지체의 경우, 코팅 과정은 촉매 모노리스를 추가로 가공하기 전에 수행하는 것이 통상적이다. 그러나, 예형된 지지체에 대해 코팅 과정을 실시할 수도 있다. 직물을 프레임에 고정시킨 후 이들을 임의로 함께 결합시켜 촉매 셀을 형성시키고자 하는 경우에는, 직물을 미가공 상태로 코팅하는 것이 바람직하다.
촉매적 활성 성분은, 주성분인 팔라듐 이외에도 금속, 바람직하게는 귀금속(특히, 플라티늄, 로듐, 이리듐, 구리, 은 및/또는 금)을 촉진제로서 더 함유할 수도 있다. 팔라듐/촉진제 금속의 비는 100:1 내지 1:10, 특히 10:1 내지 1:1이 바람직하다. 팔라듐 및 임의의 촉진제 금속의 함량은, 촉매의 전체 질량(지지체 + 활성 성분)을 기준으로 하여 5 x 10-4∼1 중량%, 특히 10-3∼0.15 중량%가 통상적이다.
다공성 표면을 가진 촉매 지지체, 예를 들어 활성 산화알루미늄 또는 SiO2로 이루어진 표면을 가진 촉매 지지체의 경우에는, 통상 건조 및 활성화 단계 전에 수행하는 침지 단계 또는 포화 단계를 통해 활성 성분을 도포하는 것이 통상적이다. 그러한 기술은, 본 명세서에서 전문을 참고로 인용하고 있는 독일 특허 제A 22 56 195호 또는 독일 특허 제A 23 17 560호에 기재되어 있다. 또한, 활성 산화알루미늄 층과 팔라듐 코팅을 금속 지지체에 순차적으로 도포한 촉매도 역시 적당하다. 산화물 층은, 지지체를 활성 산화알루미늄 분산액에 침지시킨 후 고온에서 열처리하는 방식으로 제조한다. 이어서, 상기 산화물 층을 팔라듐염 용액으로 포화시켜 상기 산화물 층의 상부에 귀금속을 도포한 후, 500℃에서 수소를 사용하여 환원시켜 건조시킨 뒤 활성화시킨다. 이 방법은, 역시 본 명세서에서 전문을 참고로 인용하고 있는 유럽 특허 제A 075 124호에 개시되어 있다. 독일 특허 제A 41 13 525호에는, 먼저 유기 리간드를 가진 금속 착물을 함유한 용액으로 복합 기하학적 구조체를 적신 후 자외선 조사를 통해 상기 착물을 파괴시키는 방식에 의해, 상기 복합 기하학적 구조체의 표면을 귀금속으로 코팅하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 방식에 의하면, 네트, 웨브, 섬유와, 벌집 구조, 스폰지 구조 또는 다공성 구조를 가진 바디에, 이들 구조체 표면의 화학적 조성과 무관하게, 안정한 귀금속 코팅을 제공할 수 있다. 이 코팅법 역시 본 발명의 촉매 모노리스를 제조하는 데 적합하다. 본 발명의 목적에 적합한 코팅은, 유럽 특허 제A 374 099호에 기재된 방식으로, 촉매 지지체를 적당한 팔라듐(O) 착물로 포화시킨 후 이들 착물을 열리(熱離)시킴으로써 형성시킬 수 있다. 리츠 외 다수의 문헌 [Angew. Chem. 1995, 107, 2956-2958]에는, 예형된 팔라듐 응괴물로 SiO2또는 Al2O3표면을 코팅하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법을 이용하면, 다공성 표면에 대해서도, 활성 성분을 매우 얇은 층으로 형성시킬 수 있다(달걀 껍질형 촉매). 이 방법 역시 본 발명의 목적에 적합한 촉매 모노리스를 제조하는 데 이용될 수 있다. 열 안정성 촉매 지지체에 금속을 도포하는 과정은 또한 불꽃 분사법을 통해 실시할 수도 있다 {피 포샤이스 외 다수의 문헌 [Pure and Appl. Chem., Vol. 66, (1994), 1247-1258] 참조}. 또한, 촉매적 활성 성분은, 촉매 지지체 상에 금속을 진공 증착시키는 방식으로 도포할 수도 있다. 적당한 진공 증착 기술로는 구체적으로 열 증착법, 불꽃 증착법, 음극 분무법 및 스퍼터링법이 있다. 열 증착법은, 직접적 또는 간접적 전기 가열법을 통해 수행할 수 있다. 이 방법에는 전자광선 증착 기술을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 직물형 촉매 지지체는 상기 처리 기술에 따라 연속적으로 또는 배치식으로 코팅할 수 있다. 추가의 세부 사항에 대해서는 유럽 특허 제A 198 435호를 참조한다. 본 발명의 촉매를 제조하는 데에는, Pd 또는 Pt 합금을 금속 표면에 도포하는 방법으로서 독일 특허 제A 41 21 418호에 기재된 방법도 역시 적당하다.
팔라듐 및 임의의 촉진제는, 전해적 증착법, 특히 전기 화학적 증착법에 의해 상응하는 금속염 용액 형태로 촉매 지지체에 도포하는 것이 바람직하다. 적당한 환원제는 특히 히드라진, 구연산, 에탄올, 하이포아인산 염(예, NaH2PO2), 포름알데히드, 포름산, 보라네이트(예, 나트륨 보로히드라이드), 또는 안정화된 보란 용액(예, 보란과 디에틸 에테르의 착물), 디메틸아민 또는 디에틸아민이다 {에이. 라우스의 문헌 [Mater. Sci. Eng. A 146 (1991) 33, 49] 및 문헌 [Dechema-Tagungsbericht XXIX. Jahrestreffen deutscher Katalytiker, Friedrichroda, 1996.3, p.66] 참조}.
본 발명에서는, 지지체 표면에 대한 활성 성분의 접착력을 향상시키기 위해 촉매 지지체를 예비 처리할 것을 권장하고 있다. 이러한 예비 처리법으로는, 예를 들어 유기 용매(예, 에테르, 아세톤 또는 할로겐화 탄화수소)로 헹구거나 또는 하소시킴으로써 원하는 표면 접착력을 손상시키는 유지 등의 물질을 제거하는 방법이 있다. 또한, 금속 지지체 상의 산화물 층은 무기산(예, 염산 또는 황산)으로 처리하여 제거할 수도 있다. 이로써 얻어지는 금속 표면의 거침성(graining)은, 특히 전해적 또는 전기화학적 증착법에 있어 활성 성분의 접착력을 향상시켜 준다.
상기 방법을 통해 제조된 지지체와 활성 성분/촉진제로 이루어진 촉매계는 이후 200∼900℃, 바람직하게는 400∼700℃에서의 열처리를 통해 활성화시킬 수 있다. 이러한 열적 후처리는 산화 대기, 불활성 대기 또는 환원 대기 중에서 실시할 수 있다. 특히 다중 금속계인 경우에는, 합금이 환원 대기 중에서 보다 용이하게 형성되므로 활성 대기 중에서 활성화시키는 것이 바람직하다.
이후, 완성된 촉매계를 상기 반응 공간 내에 고정시킨다. 원통형 촉매 유닛이 설치된 관형 반응기에서는 흐름이 균일하게 이루어져 반응의 제어가 특히 양호하게 이루어질 수 있기 때문에, 이러한 관형 반응기가 특히 바람직하다.
상기 반응은 통상 담수 반응기(flooded reactor)를 사용하여 수행한다. 사용되는 반응 매질은 물 및/또는 C1∼C3의 알칸올, 바람직하게는 물 및/또는 메탄올이다. 사용되는 반응 매질이 물인 경우에는, 여기에 최대 20 중량%의 알콜, 바람직하게는 메탄올을 첨가할 수 있다. 알콜 반응 매질을 사용하는 경우에는, 최대 40 중량%, 바람직하게는 최대 20 중량%, 특히 바람직하게는 최대 5 중량%의 물을 첨가할 수 있다. 반응 매질로는 물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 과산화수소를 분해되지 않도록 안정화시키기 위해서는, 반응 매질을, pKa 값이 아세트산보다 낮은 산, 특히 무기산(예, 황산, 인산 또는 염산)과 혼합한다. 산의 농도는 통상 10-4몰/리터 이상, 바람직하게는 10-3∼10-1몰/리터이다. 또한, 통상적으로 미량의 브롬화물 또는 염화물도 1∼1000 ppm, 바람직하게는 5∼300 ppm의 농도로 첨가한다. 그러나, 다른 안정화제(예, 포름알데히드)를 첨가할 수도 있다.
수소와 산소 이외에 불활성 가스(예, 질소 또는 희귀 가스)를 추가로 함유할 수도 있는 반응 가스는 통상 O2:H2의 비가 2:1 내지 1000:1이다. 상기 몰비는 5:1 내지 100:1이 바람직하고, 20:1 내지 50:1이 특히 바람직하다. 또한, 반응 가스에 사용되는 산소는 반응 가스 중에 공기 형태로 함유될 수도 있다.
바람직한 구체예에서는 반응 가스를 재순환시킨다. 이러한 경우, 새로운 가스 혼합물 중의 몰비는 반응의 화학량론적 몰비의 근사치이며, 바람직하게는 1.5:1 내지 0.5:1이다. 재순환 가스 중의 O2:H2의 몰비는 5:1 내지 1000:1이어야 하고, 바람직하게는 20:1 내지 100:1이다. 반응은 대기압 하에서, 또한 최대 200의 초대기압 하에서 수행할 수 있다. 이 압력은 10∼100 바, 특히 10∼80 바가 바람직하다. 반응 온도는 0∼60℃, 바람직하게는 20∼50℃일 수 있다. 반응기 내 반응 가스 혼합물 중의 반응 가스와 재순환 가스 중의 반응 가스의 부분압은, 반응 조건 하에서 수소의 농도가 폭발 범위의 하한치보다 낮아지도록 정하는 것이 바람직하다.
반응 가스 및 반응 매질은 서로에 대해 동일한 방향으로 또는 반대 방향으로 이동할 수 있으나, 동일한 방향으로 이동하는 것이 바람직하며, 이러한 경우, 액상은 연속상을 이루고 반응 가스는 불연속상을 이룬다. 바람직한 수직 반응기 디자인(직립 반응기)의 경우, 반응 가스와 반응 매질은 동일한 방향의 상향으로 반응기를 통과하는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 수소는, 산소 또는 공기의 공급 지점의 하류에 위치한 1개 이상의 중간 공급 지점을 통해 반응기 내에 공급할 수 있다. 반응 가스 및 반응 매질의 표면 속도는 50∼100 m/시간, 바람직하게는 150∼300 m/시간이다.
본 발명의 방법에 의하면, 과산화수소 함량이 2.5 중량% 이상, 바람직하게는 5∼25 중량%인 과산화수소 용액을 제조할 수 있다. 상기 농도는, 소정의 방식으로 물질의 유량을 조절하여 미리 결정할 수 있다. 과산화수소 형성에 대한 선택도는 항상 65% 이상, 바람직하게는 75% 이상이다. 40 일의 촉매 작용 기간 중에는 촉매의 활성 및 선택도가 거의 감소하지 않는다는 점이 오랜 연구를 통해 밝혀졌다.
I. V4A 직물로 제조된 지지체를 사용한 촉매 형태의 제조 단계
V4A 강철로 제조된 파형 네트와 편평형 네트(1.4571, 메쉬 크기 180 ㎛, 와이어 직경 146 ㎛)를 서로 중첩시킨 후 압연시켜, 높이 5 cm 및 직경 5 cm의 원통형 모노리스를 제조하였다. 스팟 용접 방식으로 네트의 단부를 고정시켰다. 편평형 네트의 네트면 간격은 1 mm 이상이었다.
모노리스 지지체는 아세톤 및 증류수로 연속 처리한 후 건조시켰다. 이후, 상기 모노리스를 25 중량%의 농축된 염산 용액과 75 중량%의 증류수(60℃)로 30 분간 처리한 후, 증류수로 헹구었다. 이렇게 처리된 모노리스는 증류수 150 ml에 주입하였다. 농축된 HNO310 방울과 1 중량% 농도의 하이포아인산 수용액 36 ㎖를 첨가한 후, 팔라듐 농도가 1 중량%인 질산 팔라듐 용액 20 ml를 첨가하였다. 이후, 17 분 동안 60℃로 가열한 후 1 시간 동안 80℃로 가열하였다. 이어서, 냉각시키고, 촉매 모노리스를 증류수로 세정한 후 16 시간 동안 120℃에서 가열하였다.
II. 과산화수소의 제조 단계
사용한 반응 용기는, 교반기, 온도 조절 장치 및 50 바의 압력 유지 장치가 설치된 270 ml 들이 오토클레이브였다. 이 오토클레이브 내에 배치된 교반기 축 주위의 중앙에, 상기 단계 I에서 제조한 촉매 모노리스를 설치하여, 액체와 가스가 교반기에 의해 균일하게 공급되도록 하였다. 반응기의 바닥에는 산소, 수소 및 반응 매질을 위한 공급 라인을 설치하였다. 반응기 덮개에는, 생성물/가스 혼합물이 연속 제거되는 배출 라인을 설치하였다. 반응기 내의 내용물을 모두 배출시킨 후의 가용 반응 용적은 208 ml이었다.
실시예 1
반응 매질은, 0.4 중량%의 황산, 0.1 중량%의 인산 및 6 ppm의 브롬화물(브롬화나트륨 형태)과 혼합된 메탄올로 구성되었다. 반응기에는 반응 매질을 채워 넣었다. 이후, 72.8 g/시간의 반응 매질, 48.6 ℓ/시간의 산소 및 5.5 ℓ/시간의 수소로 구성된 스트림(이들 가스는 표준 조건을 기준으로 한 것임)을 반응기에 통과시켰다. 생성물/가스 혼합물은 반응기 덮개에서 연속적으로 제거하였다.
수소에 근거한 전환률(배출 가스 중의 수소 함량을 측정하여 산정)은 76%이고, 이때의 선택도는 82%이었다. 생성된 메탄올계 과산화수소 용액의 농도는 7 중량%이었다(0.1 N의 KMnO4로 적정).
실시예 2
실시예 1은 100 시간 동안 수행하였다. 총 2.9 kg의 과산화수소가 4 중량% 농도의 메탄올 용액 형태로 얻어졌다.
실시예 3
상기 단계 I에서와 유사한 방식에 의해 팔라듐 코팅을 가진 V4A 네트로 촉매 모노리스를 제조하였다. 이후, 이 촉매 형태를 70℃ 및 50 바에서 수소로 수소화시키고, 20℃에서 과산화수소 메탄올 용액으로 처리한 후 질소로 건조시켰다. 이후, 이 촉매 형태를 상기 II에서 사용한 오토클레이브 내에 설치하였다. 반응은 실시예 1에서와 유사한 방식으로 수행하였다. 42.2℃의 반응기에서의 유량은, 반응 매질의 경우 214.5 g/시간이고, 산소의 경우 145.8 ℓ/시간이며, 수소의 경우 16.2 ℓ/시간이었다. H2에 근거한 전환률은 84%이었고, 선택도는 75%이었다. 과산화수소 메탄올 용액의 농도는 7 중량%이었다.
실시예 4
실시예 3에서와 동일한 촉매를 사용하였다. 반응 매개변수는, 214.5 g/시간의 반응 매질, 145.8 ℓ/시간의 산소, 6.1 ℓ/시간의 수소, T = 52℃이었다. 수소에 근거한 전환률은 90%이고, 선택도는 68%이었다. 생성된 과산화수소 용액의 농도는 2.7 중량%이었다
실시예 5
실시예 3에서와 동일한 촉매를 사용하였다. 반응 매질은 0.4 중량%의 황산, 0.1 중량%의 인산 및 6 ppm의 브롬화물(브롬화나트륨 형태)과 혼합된 물이었다. 반응 매개변수는, 268.0 g/시간의 반응 매질, 291.6 ℓ/시간의 산소, 32.4 ℓ/시간의 수소, T = 42℃이었다. 수소에 근거한 전환률은, 배출 가스 중의 수소 함량을 측정하여 구한 결과 43%이었고, 선택도는 70%이었다. 생성된 과산화수소 용액의 농도는 5.6 중량%이었다.

Claims (15)

  1. 활성 성분으로서 팔라듐을 함유하는 촉매 구조체를 사용하여 반응 매질인 물 및/또는 C1∼C3의 알칸올 중에서 수소와 산소를 연속 반응시키는 것이 특징인, 과산화수소 함량이 2.5 중량% 이상인 과산화수소 용액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 구조체가 정렬된 촉매 패킹(모노리스)인 것이 특징인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 구조체는 직물로 제조된 것임이 특징인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 직물이 금속 직물인 것이 특징인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 활성 성분이 팔라듐과, 촉진제인 귀금속을 더 함유하는 것이 특징인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 팔라듐 대 촉진제 금속의 몰비가 100:1 내지 1:10인 것이 특징인 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 촉진제가 플라티늄, 로듐, 이리듐, 구리, 은 및 금으로 구성된 군 중에서 선택된 것임이 특징인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 산소를 공기 형태로 사용하는 것이 특징인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서,배출 가스 중의 O2:H2의 몰비가 20:1 이상인 것이 특징인 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응 가스를 재순환시키는 것이 특징인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 재순환 가스 중의 O2:H2의 몰비가 20:1 내지 50:1인 것이 특징인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응을 0℃ 내지 80℃의 온도에서 수행하는 것이 특징인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응을 10∼100 바의 압력에서 수행하는 것이 특징인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응 매질이 물, 메탄올 또는 메탄올-물 혼합물을 포함하는 것이 특징인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응 매질이, 아세트산보다 낮은 pKa를 가진 산을 더 함유하는 것이 특징인 방법.
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