KR20000042621A - Process for preparing high purity polyester resin - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A process for producing a polyester resin by adding tetraethylammonium hydroxide to aliphatic diol and aromatic diacid compounds is provided which does not generate excess kneeling, excess breakage, excess non-orientation, and dyeing defects. CONSTITUTION: A process, which is economical and simple, comprises (1)producing bis-(β-hydroxyalkyl)terephthalate as an intermediate by reacting aliphatic diol and aromatic diacid compounds, adding tetraethylammonium hydroxide of the formula ; (C2H5)4NOH as a melting point fall inhibiting agent in an amount of 100 to 1,000ppm and a coloring agent in an amount of 50 to 70ppm based on the aliphatic diol thereto and reacting at 240 to 250°C under pressure and (2)adding a heat stabilizer in an amount of 150 to 250ppm and a condensation catalyst in an amount of 350 to 450ppm based on the aliphatic diol to the intermediate and reacting at 270 to 290°C at a pressure of 0.3mmHg.

Description

고순도 폴리에스테르 수지의 제조방법Manufacturing method of high purity polyester resin

본 발명은 고순도 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 경제적이고 간단한 방법으로 균일한 중합체 특성을 갖는 고순도의 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a high purity polyester resin, and more particularly, to a method for producing a high purity polyester resin having uniform polymer properties in an economical and simple manner.

일반적인 폴리에스테르 수지의 제조방법에 있어서, 중합반응시에 부반응으로 디올성분의 2량체가 생성되어 폴리에스테르 수지의 융점저하를 초래하는 문제가 있으며, 보통 폴리에스테르 수지내에는 2% 내외의 디올성분의 2량체가 존재하게 된다. 상기 디올성분의 2량체는 지방족 디올과 방향족 디엑시드를 일정 몰비로 혼합하여 중합반응시킬 때 폴리에스테르 수지외에 부반응물로서 발생이 되는데, 특히 디올성분이 일정 몰비이상으로 혼합되었을 때 또는 강한 산성조건하에서 반응시킬 때 쉽게 발생된다. 따라서, 지금까지는 이러한 디올성분의 2량체 생성의 억제방법으로서, 산성을 띠는 방향족 디엑시드 성분 대신에 중성을 띠는 방향족 디엑시드의 에스테르 화합물을 이용하여 중합반응시켜 디올성분의 2량체 함량을 1%대로 억제시킬 수 있었다.In the general polyester resin production method, there is a problem that dimer of diol component is generated by side reaction during the polymerization reaction, resulting in lowering the melting point of the polyester resin, usually in the polyester resin of about 2% Dimers will be present. The dimer of the diol component is generated as a side reaction in addition to the polyester resin when the aliphatic diol and the aromatic diexide are mixed at a predetermined molar ratio to polymerize the reaction, in particular, when the diol component is mixed above a predetermined molar ratio or under strong acidic conditions. Easily generated when reacting. Thus, up to now, as a method for suppressing the dimer production of such diol components, the dimer content of the diol component is polymerized by polymerization reaction using an ester compound of an aromatic diacid instead of an acidic aromatic diacid component. It could be suppressed by%.

그러나, 상기 방법은 부반응물로서 여전히 1%대의 디올성분 2량체가 존재하고 있어 폴리에스테르 수지의 융점강하를 초래할 뿐만아니라 단독중합으로 밖에 생산할 수가 없기 때문에 생산성이 떨어지고 제조단가가 높아져서, 근래에는 거의 사용하지 않고, 디올성분의 2량체 생성을 1% 이하로 억제하면서 연속중합이 가능한 방향족 디엑시드를 사용할 수 밖에 없는 실정이다.However, the above method still contains 1% of diol dimers as side reactants, which not only lowers the melting point of the polyester resin but also produces only by homopolymerization, resulting in low productivity and high manufacturing costs. In addition, it is the situation that an aromatic diacid capable of continuous polymerization can be used while suppressing the dimer formation of the diol component at 1% or less.

디올성분 2량체의 생성으로 폴리에스테르 수지에 문제점을 야기시키는 현상을 보면, 먼저 융점강하에 있어서는 보통 디올성분의 2량체 1%당 용융온도가 3∼5℃정도 떨어지는 것으로 알려져 있다.In view of the phenomenon causing problems in the polyester resin due to the production of diol component dimer, first, it is known that the melting temperature of the diol component dimer is usually about 3 to 5 ° C. lower than the diol component dimer.

이러한 융점저하는 중합물의 용융상태에서의 유변학적 성질(점도) 등을 변화시켜 상기 수지 조성물을 방사공정할 때의 용융온도의 불량으로 인해 닐링(kneeling) 현상 및 멜트플럭츄에이션(melt fluctuation) 등의 방사공정의 불량문제를 일으킬 우려가 있다. 그리고 상기 디올성분 2량체의 생성은 결정화 속도를 저하시켜 연신공정시 연신의 불균일(미연신)을 초래하여, 실이 피브릴화(fibrillation)되거나 끊어지며, 염색공정시에서는 염착량의 불균일로 인해 염반발생 및 점미발생을 초래하게 된다.This melting point decreases the rheological properties (viscosities) and the like in the molten state of the polymer, resulting in a poor melting temperature during the spinning process of the resin composition, resulting in a kneading phenomenon and melt fluctuation. It may cause the problem of poor spinning process. In addition, the production of the diol dimer lowers the crystallization rate, resulting in unevenness (non-stretching) of the stretching process, and the yarn is fibrillated or broken, and due to the nonuniformity of the dyeing amount in the dyeing process. It causes salting and spotting.

본 발명자는 전술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 광범위한 연구를 수행한 결과, 지방족 디올과 방향족 디엑시드의 화합물에 융점저하 억제제 및 기타 첨가제를 첨가하여 중간체인 비스-(β-하이드록시알킬)테레프탈레이트를 제조하였으며, 상기 중간체를 이용하여 고순도 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.The present inventors have conducted extensive research to solve the above-mentioned conventional problems. As a result, the present inventors have added a melting point inhibitor and other additives to the compounds of aliphatic diols and aromatic diexides to form bis- (β-hydroxyalkyl) terephthalate as an intermediate. It was found that it was possible to produce a high purity polyester resin using the intermediate, the present invention was completed based on this.

따라서 본 발명의 목적은 그 제조방법이 경제적이고 간단하며, 중합물 특성이 균일하여 방사공정, 연신공정 및 후 가공공정에서의 닐링과다, 단사과다, 미연신과다, 및 염색불량 등을 초래하지 않는 고순도 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.Therefore, it is an object of the present invention that the manufacturing method is economical and simple, and the polymer properties are uniform, and high purity does not cause excessive niling, single short, unstretched, and poor dyeing in spinning, stretching and post-processing processes. It is to provide a method for producing a polyester resin.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조방법은 지방족 디올과 방향족 디엑시드 화합물을 혼합반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 융점저하 억제제인 테트라에틸암모늄하이드록사이드를 지방족 디올 대비 100∼1000ppm, 및 정색제를 지방족 디올 대비 50∼70ppm을 첨가하여 240∼250℃ 및 가압하에서 반응시켜 중간체인 비스-(β-하이드록시알킬)테레프탈레이트를 제조하는 단계; 및 상기 중간체에 열안정제를 지방족 디올 대비 150∼250ppm 및 축중합촉매를 지방족 디올 대비 350∼450ppm을 첨가하여 270∼290℃ 및 0.3mmHg의 감압하에서 반응시키는 단계로 이루어져 있다.The production method of the present invention for achieving the above object is a method of preparing a polyester resin by mixing and reacting an aliphatic diol and an aromatic diex compound, Tetraethylammonium hydroxide which is a melting point lowering inhibitor represented by the following formula (1) Preparing an intermediate bis- (β-hydroxyalkyl) terephthalate by adding 100-1000 ppm of the aliphatic diol and 50-70 ppm of the colorant to the aliphatic diol and reacting at 240-250 ° C. and pressure; And adding 150 to 250 ppm of the thermal stabilizer to aliphatic diol and 350 to 450 ppm of the polycondensation catalyst to the intermediate to react the mixture under reduced pressure of 270 to 290 ° C and 0.3 mmHg.

[화학식 1][Formula 1]

(C2H5)4NOH(C 2 H 5 ) 4 NOH

이하 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

전술한 바와 같이, 본 발명은 지방족 디올과 방향족 디엑시드 화합물에 융점저하 억제용으로 알칼리 화합물을 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는데, 여기서 상기 반응물은 산성조건(약 pH 4.5)에서 중성조건(약 pH 7수준)으로 변화시킨다. 이러한 상태에서 정색제를 첨가하고 1㎏/㎟로 가압하에서 반응시켜 중간체인 비스-(β-하이드록시알킬)테레프탈레이트를 제조한다.As described above, the present invention includes a step of reacting an aliphatic diol and an aromatic diexide compound by mixing an alkali compound for suppressing the lowering of the melting point, wherein the reactant is neutral (about pH 4.5) under acidic conditions (about pH 4.5). Level 7). In this state, a colorant is added and reacted under pressure at 1 kg / mm 2 to prepare bis- (β-hydroxyalkyl) terephthalate as an intermediate.

상기 방향족 디엑시드는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산 등을 사용할 수 있으며, 상기 지방족 디올 성분으로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올 등을 사용할 수 있다.The aromatic diacid may use terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, and the like, and the aliphatic diol component may include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and 1 , 6-hexanediol and the like can be used.

상기 방향족 디엑시드와 지방족 디올의 혼합비율은 몰비로 1:1.2∼1:2.0인 것이 바람직하다.The mixing ratio of the aromatic diacid and aliphatic diol is preferably 1: 1.2 to 1: 2.0 in molar ratio.

또한 본 발명에 있어서, 상기 융점저하 억제용 알카리 화합물로서는 상기 화학식 1로 표시되는 테트라에틸암모늄하이드록사이드를 지방족디올 대비 100∼1000ppm의 양으로 사용하는 것이 바람직한데, 이 알카리 화합물로 pH를 적절히 조절하게 되어 적정 에스테르화 반응속도 및 지방족 디올의 2량체 생성이 최대한 억제되어 방사, 연신, 및 염색공정에서 단사, 미연신, 및 염색불량 등의 공정 및 품질의 저하를 방지할 수 있다In the present invention, it is preferable to use the tetraethylammonium hydroxide represented by the general formula (1) in an amount of 100 to 1000 ppm relative to the aliphatic diol as the alkali compound for inhibiting the melting point decrease. As a result, the proper esterification reaction rate and dimer production of aliphatic diols are suppressed as much as possible, thereby preventing deterioration of processes such as single yarn, unstretched, and poor dyeing in spinning, stretching, and dyeing processes.

따라서, 상기 테트라에틸암모늄하이드록사이드의 양이 지방족 디올 대비 100ppm 미만이 되면 반응물의 pH가 산성으로 유지되어 지방족 디올의 생성억제가 잘 수행되지 않으며, 1000ppm을 초과하면 중합물은 알카리 상태를 유지하게 되어 에스테르화 반응속도가 떨어지는 단점이 있다.Therefore, when the amount of the tetraethylammonium hydroxide is less than 100ppm compared to the aliphatic diol, the pH of the reactant is kept acidic, and the production of the aliphatic diol is not well inhibited. When the amount of the tetraethylammonium hydroxide exceeds 1000ppm, the polymer is maintained in an alkaline state. There is a disadvantage in that the esterification reaction rate is low.

또한, 상기 정색제는 코발트 아세테이트 및 블루토너(blue toner)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, 그 사용량은 지방족디올 대비 50∼70ppm이 바람직하다. 상기 정색제의 함량이 50ppm 미만이면 정색효과가 떨어지는 문제가 있으며, 70ppm을 초과하면 색상 L값 및 색상 b값이 떨어져서 품질이 저하되는 문제가 있다.In addition, the colorant is one selected from the group consisting of cobalt acetate and blue toner, the amount is preferably 50 ~ 70ppm compared to aliphatic diol. If the content of the colorant is less than 50ppm there is a problem that the coloration effect is falling, if the content exceeds 70ppm there is a problem that the color L value and the color b value falls off the quality.

또한, 상기 제조된 중간체 비스-(β-하이드록시알킬)테레프탈레이트에 열안정제 및 축중합체를 첨가하여 반응시켜 본 발명에 따른 고순도의 폴리에스테르를 제조한다.In addition, a high-purity polyester according to the present invention is prepared by adding a thermal stabilizer and a condenser to the intermediate bis- (β-hydroxyalkyl) terephthalate prepared above.

상기 열안정제는 트리메틸포스페이트, 포스포릭산, 트리페닐포스페이트 및 트리에틸포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, 그 사용량은 그 사용량은 지방족디올 대비 150∼250ppm이 바람직하다. 열안정제의 함량이 150ppm 미만이면 열안정효과가 떨어지며, 250ppm을 초과하면 축중합 반응촉매의 활성을 떨어뜨릴 수 있다.The heat stabilizer is one selected from the group consisting of trimethyl phosphate, phosphoric acid, triphenyl phosphate and triethyl phosphate, and the amount of the heat stabilizer is preferably 150 to 250 ppm relative to aliphatic diol. If the content of the thermal stabilizer is less than 150ppm, the thermal stabilizer is inferior, and if it exceeds 250ppm, the activity of the polycondensation reaction catalyst may be reduced.

또한, 축중합촉매로서는 안티몬트리옥사이드 및 안티몬트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, 그 사용량은 지방족디올 대비 350∼450ppm이 바람직하다. 축중합촉매의 함량이 350ppm 미만이면 촉매의 활성이 떨어져서 반응시간이 길어져 생산성이 저하되는 문제가 있으며, 450ppm을 초과하면 반응속도는 빨라지지만 생성물의 색상 L값을 떨어뜨릴 우려가 있다. 여기서 축중합촉매의 활성을 위하여 반응온도를 260∼290℃로 유지한다.The polycondensation catalyst is one selected from the group consisting of antimony trioxide and antimontriacetate, and its amount is preferably 350 to 450 ppm relative to aliphatic diol. If the content of the polycondensation catalyst is less than 350ppm, there is a problem that the activity of the catalyst is lowered and the reaction time is longer, and the productivity is lowered. If the content of the polycondensation catalyst is greater than 450ppm, the reaction rate is increased, but the color L value of the product may be lowered. Here, the reaction temperature is maintained at 260 to 290 ° C. for the activity of the polycondensation catalyst.

이하 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but is not limited thereto.

실시예 1Example 1

방향족 디엑시드 화합물로 테레프탈산(TPA)을 지방족 디올로 에틸렌 글리콜(EG)을 몰비로 1:1.5로 혼합한 다음, 코발트아세테이트를 지방족디올 대비 60ppm 첨가하고, 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAH)를 지방족디올 대비 100ppm 첨가하여 245℃ 및 1kg/mm2의 가압하에 반응시켜 중간체인 비스-(β-하이드록시알킬)테레프탈레이트를 제조하였다. 상기 중간체에 트리메털포스페이트 200ppm, 안티몬트리아세테이트를 400ppm을 첨가하여 280℃ 및 0.3㎜Hg의 감압하에서 축중합시켜, 고유점도가 0.620(dl/g)이며 분자량 분포가 2.90인 고순도 폴리에스테르 수지를 제조하였으며, 제조된 수지를 분석한 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.Terephthalic acid (TPA) was mixed with aliphatic diol and ethylene glycol (EG) in a molar ratio of 1: 1.5 as an aromatic diacid compound. Then, 60 ppm of cobalt acetate was added to aliphatic diol, and tetraethylammonium hydroxide (TEAH) was aliphatic. Bis- (β-hydroxyalkyl) terephthalate as an intermediate was prepared by adding 100 ppm to diol and reacting under a pressure of 245 ° C. and 1 kg / mm 2 . 200 ppm of trimetal phosphate and 400 ppm of antimontria acetate were added to the intermediate to carry out condensation polymerization under reduced pressure at 280 ° C. and 0.3 mmHg to prepare a high purity polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.620 (dl / g) and a molecular weight distribution of 2.90. And, the results of analyzing the prepared resin are shown in Table 1 and Table 2.

실시예 2Example 2

상기 테트라에틸암모늄하이드록사이드를 200ppm 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 수지를 분석한 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.Except that the addition of 200ppm tetraethylammonium hydroxide was carried out in the same manner as in Example 1, the results of analyzing the prepared resin are shown in Table 1 and Table 2.

실시예 3Example 3

상기 테트라에틸암모늄하이드록사이드를 300ppm 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 수지를 분석한 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.Except that the addition of 300ppm tetraethylammonium hydroxide was carried out in the same manner as in Example 1, and the results of analyzing the prepared resin are shown in Table 1 and Table 2.

실시예 4Example 4

상기 테트라에틸암모늄하이드록사이드를 500ppm 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 수지를 분석한 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.Except that 500ppm of the tetraethylammonium hydroxide was carried out in the same manner as in Example 1, and the results of analyzing the prepared resin are shown in Table 1 and Table 2.

실시예 5Example 5

상기 테트라에틸암모늄하이드록사이드를 700ppm 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 수지를 분석한 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.Except that 700ppm of tetraethylammonium hydroxide was added in the same manner as in Example 1, and the results of analyzing the prepared resin are shown in Table 1 and Table 2.

실시예 6Example 6

상기 테트라에틸암모늄하이드록사이드를 900ppm 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 수지를 분석한 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.Except for adding 900ppm of the tetraethylammonium hydroxide was carried out in the same manner as in Example 1, the results of analyzing the prepared resin are shown in Table 1 and Table 2.

실시예 7Example 7

상기 테트라에틸암모늄하이드록사이드를 1000ppm 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 수지를 분석한 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.Except that the addition of 1000ppm tetraethylammonium hydroxide was carried out in the same manner as in Example 1, the results of analyzing the prepared resin are shown in Table 1 and Table 2.

실시예 8Example 8

지방족 디올로 에틸렌 글리콜 대신에 1,3-프로판 디올(PD)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 수지를 분석한 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.Aliphatic diol was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1,3-propane diol (PD) was used instead of ethylene glycol, and the results of analyzing the prepared resin are shown in Tables 1 and 2 below. .

실시예 9Example 9

지방족 디올로 에틸렌 글리콜 대신에 1,4-부탄 디올(BD)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 수지를 분석한 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.Aliphatic diol was used in the same manner as in Example 1, except that 1,4-butane diol (BD) was used instead of ethylene glycol, and the results of analyzing the prepared resin are shown in Tables 1 and 2 below. .

실시예 10Example 10

지방족 디올로 에틸렌 글리콜 대신에 1,6-헥산 디올(HD)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 수지를 분석한 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.Aliphatic diol was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1,6-hexane diol (HD) was used instead of ethylene glycol, and the results of analyzing the prepared resin are shown in Tables 1 and 2 below. .

비교예 1Comparative Example 1

상기 테트라에틸암모늄하이드록사이드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 수지를 분석한 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.Except not adding the tetraethylammonium hydroxide was carried out in the same manner as in Example 1, the results of analyzing the prepared resin are shown in Table 1 and Table 2.

비교예 2Comparative Example 2

상기 테트라에틸암모늄하이드록사이드를 50ppm 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 수지를 분석한 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.Except that 50ppm of the tetraethylammonium hydroxide was carried out in the same manner as in Example 1, and the results of analyzing the prepared resin are shown in Table 1 and Table 2.

비교예 3Comparative Example 3

상기 테트라에틸암모늄하이드록사이드를 1500ppm 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 수지를 분석한 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.Except that 1500ppm of the tetraethylammonium hydroxide was carried out in the same manner as in Example 1, the results of analyzing the prepared resin are shown in Table 1 and Table 2.

방향족디엑시드/지방산디올Aromatic diexide / fatty acid diol TEAH(ppm)TEAH (ppm) 방사성Radioactive 연신성Extensibility 염색성Dyeability 실시예 1Example 1 TPA/EGTPA / EG 100100 44 실시예 2Example 2 TPA/EGTPA / EG 200200 44 실시예 3Example 3 TPA/EGTPA / EG 300300 44 실시예 4Example 4 TPA/EGTPA / EG 500500 44 실시예 5Example 5 TPA/EGTPA / EG 700700 44 실시예 6Example 6 TPA/EGTPA / EG 900900 44 실시예 7Example 7 TPA/EGTPA / EG 10001000 44 실시예 8Example 8 TPA/PDTPA / PD 100100 44 실시예 9Example 9 TPA/BDTPA / BD 100100 44 실시예 10Example 10 TPA/HDTPA / HD 100100 44 비교예 1Comparative Example 1 TPA/EGTPA / EG 00 33 비교예 2Comparative Example 2 TPA/EGTPA / EG 5050 33 비교예 3Comparative Example 3 TPA/EGTPA / EG 15001500 ×× ×× 22

-반사성: 방사온도에서의 멜트프럭츄에이션 및 닐링현상의 정도가 1∼3회/24시간이면 ○, 4∼5회면 △, 6회 이상이면 ×로 표기함.-Reflectivity: The degree of melt fracturing and niling phenomenon at spinning temperature is 1 ~ 3 times / 24 hours,?, 4 ~ 5 times?, And 6 times or more.

-연신성: 피브릴 및 단사발생정도가 1∼3회/24시간이면 ○, 4∼5회면 △, 6회이상이면 ×로 표기함.-Elongation: Fibril and single yarn occurrence degree is 1 to 3 times / 24 hours, ○, 4 to 5 times △, 6 or more times are marked with x.

-염색성: 염색상태에서 염반 및 경사줄의 정도에 따라서 양호가 4, 다소 양호는 3, 불량은 2로 표기함.-Dyeing: According to the degree of dyeing and slanting line in the dyeing state, good 4, somewhat good 3, poor 2 is indicated.

방향족디엑시드/지방산디올Aromatic diexide / fatty acid diol TEAH(ppm)TEAH (ppm) DEG(wt%)DEG (wt%) Tm(℃)Tm (℃) MWDMWD 에스테르화반응시간(분)Esterification time (min) 실시예 1Example 1 TPA/EGTPA / EG 100100 1.501.50 258258 2.902.90 420420 실시예 2Example 2 TPA/EGTPA / EG 200200 1.151.15 260260 2.842.84 425425 실시예 3Example 3 TPA/EGTPA / EG 300300 0.800.80 262262 2.812.81 430430 실시예 4Example 4 TPA/EGTPA / EG 500500 0.650.65 262262 2.802.80 440440 실시예 5Example 5 TPA/EGTPA / EG 700700 0.500.50 262262 2.802.80 450450 실시예 6Example 6 TPA/EGTPA / EG 900900 0.450.45 262262 2.802.80 470470 실시예 7Example 7 TPA/EGTPA / EG 10001000 0.400.40 262262 2.802.80 500500 실시예 8Example 8 TPA/PDTPA / PD 100100 1.501.50 229229 2.922.92 350350 실시예 9Example 9 TPA/BDTPA / BD 100100 1.551.55 226226 2.932.93 330330 실시예 10Example 10 TPA/HDTPA / HD 100100 1.451.45 220220 2.922.92 330330 비교예 1Comparative Example 1 TPA/EGTPA / EG 00 2.822.82 256256 3.203.20 420420 비교예 2Comparative Example 2 TPA/EGTPA / EG 5050 2.722.72 257257 3.053.05 420420 비교예 3Comparative Example 3 TPA/EGTPA / EG 15001500 0.400.40 260260 2.802.80 850850

여기서 지방산 디올의 2량체 함량은 폴리에스테르 수지를 중수소화된 클로로포름과 트리폴로로아세트산의 공용매를 사용하여 용해시킨후 300MHz1H-핵자기공명장치를 이용하여 정량하였다.Here, the dimer content of fatty acid diol was quantified using a 300 MHz 1 H-nuclear magnetic resonance apparatus after dissolving the polyester resin using a co-solvent of deuterated chloroform and tripoloroacetic acid.

분자량분포는 Waters사의 겔투과크로마토크래피(GPC)에 의하여 측정하였으며, 용융온도(Tm)은 Perkin-Elmer사의 시차주사열량분석에 의하여 승온속도10℃/분으로 상온에서 300℃까지 측정하여 구하였다.The molecular weight distribution was measured by Gel Permeation Chromatography (GPC) of Waters, and the melting temperature (Tm) was determined by measuring the heating rate at 10 ℃ / min from room temperature to 300 ℃ by differential scanning calorimetry of Perkin-Elmer. .

고유점도는 오르쏘 클로로페놀을 용매로 하여 120℃×30분을 용해시켜 측정하였다.Intrinsic viscosity was measured by dissolving 120 degreeC x 30 minutes using ortho chlorophenol as a solvent.

상기 표 2에서 알수 있듯이, 용융 온도의 차이는 DEG함량 1%당 용융온도가 3∼5℃ 저하되는 관계가 있으며, 비교예로부터 알수 있는 바와 같이 TEAH를 1500ppm으로 첨가하면 반응물의 산성도 pH를 떨어뜨려 에스테르화 반응촉매의 활성을 떨어뜨리므로 반응시간이 길어짐을 알 수 있다.As can be seen from Table 2, the difference in melting temperature is related to the melting temperature of 3% to 5 ° C per 1% of DEG content. It can be seen that the reaction time is longer because the activity of the esterification catalyst is lowered.

본 발명에 따라 제조된 고순도의 폴리에스테르 수지는 그 제조방법이 간단할 뿐만 아니라 경제적이며, 중합물 특성이 균일하기 때문에 방사공정, 연신공정 및 후 가공공정에서의 닐링과다, 단사과다, 미연신과다, 및 염색불량 등을 초래하지 않는 고순도 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.The high-purity polyester resin prepared according to the present invention is not only simple but also economical, and uniform in polymer properties, so that it is excessively annealed in the spinning process, the stretching process and the post-processing process. And it is possible to produce a high purity polyester resin that does not cause poor dyeing.

Claims (6)

지방족 디올과 방향족 디엑시드 화합물을 혼합반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 융점저하 억제제인 테트라에틸암모늄하이드록사이드를 지방족 디올 대비 100∼1000ppm, 및 정색제를 지방족 디올 대비 50∼70ppm을 첨가하여 240∼250℃ 및 가압하에서 반응시켜 중간체인 비스-(β-하이드록시알킬)테레프탈레이트를 제조하는 단계; 및In a method of preparing a polyester resin by mixing and reacting an aliphatic diol and an aromatic diex compound, 100 to 1000 ppm of tetraethylammonium hydroxide, which is a melting point lowering inhibitor represented by the following formula (1), and a colorant are aliphatic. Adding 50 to 70 ppm of diol to react at 240 to 250 ° C. and pressure to prepare bis- (β-hydroxyalkyl) terephthalate as an intermediate; And 상기 중간체에 열안정제를 지방족 디올 대비 150∼250ppm 및 축중합촉매를 지방족 디올 대비 350∼450ppm을 첨가하여 270∼290℃ 및 0.3mmHg의 감압하에서 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 폴리에스테르 수지의 제조방법.High-purity polyester resin comprising the step of reacting the thermal stabilizer to 150-250ppm compared to aliphatic diol and 350-450ppm compared to the aliphatic diol to the intermediate under a reduced pressure of 270 ~ 290 ℃ and 0.3mmHg Manufacturing method. <화학식 1><Formula 1> (C2H5)4NOH(C 2 H 5 ) 4 NOH 제 1항에 있어서, 상기 방향족 디엑시스 화합물은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 및 2, 6-나프탈렌 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나임을 특징으로 하는 고순도 폴리에스테르 수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the aromatic dixis compound is one selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and 2, 6-naphthalene dicarboxylic acid. 제 1항에 있어서, 상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올 및 1, 6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나임을 특징으로 하는 고순도 폴리에스테르 수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the aliphatic diol is one selected from the group consisting of ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol and 1, 6-hexanediol. 제 1항에 있어서, 상기 정색제가 코발트아세테이트 및 블루토너로 이루어진 군으로부터 선택된 하나임을 특징으로 하는 고순도 폴리에스테르 수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the colorant is one selected from the group consisting of cobalt acetate and blue toner. 제 1항에 있어서, 상기 열안정제가 트리메틸포스페이트, 포스포릭산, 트리페닐포스페이트 및 트리에틸포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나임을 특징으로 하는 고순도 폴리에스테르 수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the thermal stabilizer is one selected from the group consisting of trimethyl phosphate, phosphoric acid, triphenyl phosphate and triethyl phosphate. 제 1항에 있어서, 상기 축중합체가 안티몬트리아세테이트 및 안티몬트리옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나임을 특징으로 하는 고순도 폴리에스테르 수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the condensation polymer is one selected from the group consisting of antimontrea acetate and antimony trioxide.
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