KR20000038201A - 올레핀 중합 또는 공중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 성분(a), (b) 및 (c)로 된 촉매계의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합 또는 공중합 방법에 관한 것이다:
(a) 마그네슘화합물과 티타늄화합물 및 내부전자공여체를 필수 성분으로 하는 고체착물티타늄 촉매와,
(b) 주기율표의 제Ⅰ족 또는 제Ⅲ족 금속의 유기 금속 화합물 및
(c) 외부전자공여체(1)과 외부전자공여체(2)로 된 2개 이상의 외부전자공여체들로 구성되며, 상기 외부전자공여체(1)을 상기 고체착물티타늄 촉매(a) 및 유기 금속 화합물(b)와 함께 사용하여 얻은 호모폴리머(1)의 MFR(1)과, 상기 외부전자공여체(1)을 사용한 경우와 동일한 중합반응 조건하에서, 외부전자공여체(2)를 사용하여 얻은 호모폴리머(2)의 MFR(2)의 비, 즉 MFR(2)/MFR(1) 비가 2∼10이고, 각 호모폴리머(1)과 호모폴리머(2)의 NMR pentad가 95.5% 이상인 외부전자공여체 촉매성분.

Description

올레핀 중합 또는 공중합 방법
본 발명은 고수율로 입체규칙도가 높으면서 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리프로필렌은 분자량 분포가 넓고 입체규칙도가 높을수록 폴리머의 강성 및 내열성이 향상되는 특징이 있으므로 분자량 분포를 넓히고 입체규칙도를 향상시키고자 많은 시도가 이루어졌다. 최근 일본의 미쓰이석유(대한민국 특허공고 제92-2488호, 미국특허 제4,990,479호, 유럽공개특허 제350,170A호, 카나다특허 제1,040,379호) 및 유럽의 유명 업체에서 특정의 규소화합물을 사용하여 기존에 비해 고수율로 입체규칙성이 높은 폴리머를 중합하는 방법을 개발한 바 있다. 그러나 분자량분포가 좁고 수소 반응성이 낮아서 고 용융지수(MFR)의 폴리머를 제조하기가 매우 어려웠다. 또한 폴리머의 분자량 분포를 넓히기 위해서 여러 개의 중합 반응기에서 서로 다른 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합체를 제조하여 혼합하는 방법이 보편적으로 사용되어 왔으나, 이 방법은 시간이 많이 걸리며 제품이 불균일하다는 단점이 있었다. 최근에는 일본의 미쓰이 석유화학에서 보고한(대한민국 특허공고 제93-665호)바에 의하면, 동일 중합조건에서 중합한 호모폴리머의 MFR의 비가 31.6이 넘는 2개 이상의 특정 전자공여체를 사용하여 분자량분포가 넓은 올레핀 중합체를 제조하는 방법도 제안되었으나 이럴 경우에는 촉매의 활성이 낮고 폴리머의 입체규칙도가 저조하였다.
한편, 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 α-올레핀의 중합 또는 공중합용 촉매를 구성하는 티타늄촉매로서, 바람직하게는 전자공여체로 처리시킨 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 최소한 함유하는 고체 착물 티타늄 성분을 사용하여 고입체규칙성 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 다수의 선행 방법들이 알려져 왔다(예로서, 일본국 공개 특허 제73-16986호, 제73-16987호와 독일연방공화국 공개특허 제2,153,520호, 제2,230,672호, 제2,230,728호, 제2,230,752호 및 제2,553,104호).
이들 선행 방법들은 특정 촉매 구성성분들의 혼용 및 촉매 형성공정을 제시하고 있다. 잘 알려져 있는 바와 같이, 이러한 종류의 고체 착물 티타늄 성분들을 함유하는 촉매의 특성은 촉매 구성성분의 혼용과, 촉매 형성공정의 결합 및 이들 조건의 결합의 차이에 따라 크게 달라진다. 따라서 어떤 주어진 결합 조건에서 제조될 경우에, 유사한 결과를 얻을 수 있는 지의 여부를 예상하는 것은 극히 불가능하다. 때로는 극히 불량한 성질을 가진 촉매가 제조되는 수가 많다. 또한 적절한 조건하에서 제조된 촉매도 적절한 외부전자공여체를 사용하지 않으면 촉매 활성 또는 중합체의 입체규칙성 등의 특성이 충분하지 못한 경우가 많다.
마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 최소한 함유하는 고체 착물 티타늄 성분도 예외가 아니다. 티타늄 성분과 주기율표의 제Ⅰ족 내지 제Ⅳ족 금속의 유기금속 화합물로 구성되는 촉매를 사용하여 수소 존재하에 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 α-올레핀을 중합 또는 공중합 시킴에 있어서, 금속 알루미늄, 수소 또는 유기알루미늄 화합물로 사염화티타늄을 환원시켜 얻은 삼염화티타늄으로 구성된 촉매를 무정형 중합체 생성을 억제시키는 것으로 알려진 전자공여체와 함께 사용하는 경우에는, 사용된 전자공여체에 따라 그 효과가 예기치 못할 정도로 변화한다. 이러한 이유로는 전자공여체가 단순히 첨가되는 것이 아니고 마그네슘, 티타늄 화합물과 전자적, 입체적으로 결합하여 고체 착물 촉매의 미세구조가 근본적으로 달라지기 때문인 것으로 받아들여지고 있다.
이에, 본 발명자들은 동일 중합 조건에서 중합한 호모폴리머의 MFR의 비가 2∼10이면서 각 호모폴리머의 NMR pentad가 95.5% 이상이 되는 특정의 외부전자공여체를 2개 이상 사용하여 올레핀을 중합 또는 공중합시킨 결과, 촉매의 입체규칙도와 활성을 높게 유지하면서 넓은 분자량분포를 갖는 올레핀 중합체 또는 공중합체를 고 MFR까지 제조할 수 있다는 것을 발견하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 촉매의 입체규칙도와 활성을 높게 유지하면서 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합체 및 공중합체를 고 MFR까지 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
특히, 본 발명의 목적은 히트실성, 히트실부여성, 투명성, 내블록킹성, 내열성이 충분한 필름 및 강성, 내충격성, 유동성, 저온 히트실성이 우수한 사출 제품 용도에 적합한 폴리프로필렌 및 프로필렌계 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 올레핀 중합 및 공중합 방법은 하기 성분(a), (b) 및 (c)로 된 촉매계의 존재하에서, 올레핀을 중합 또는 공중합시킴이 특징이다:
(a) 마그네슘화합물과 티타늄화합물 및 내부전자공여체를 필수 성분으로 하는 고체착물티타늄 촉매와,
(b) 주기율표의 제Ⅰ족 또는 제Ⅲ족 금속의 유기 금속 화합물 및
(c) 외부전자공여체(1)과 외부전자공여체(2)로 된 2개 이상의 외부전자공여체들로 구성되며, 상기 외부전자공여체(1)을 상기 고체착물티타늄 촉매(a) 및 유기 금속 화합물(b)와 함께 사용하여 얻은 호모폴리머(1)의 MFR(1)과, 상기 외부전자공여체(1)을 사용한 경우와 동일한 중합반응 조건하에서, 외부전자공여체(2)를 사용하여 얻은 호모폴리머(2)의 MFR(2)의 비, 즉 MFR(2)/MFR(1) 비가 2∼10이고, 각 호모폴리머(1)과 호모폴리머(2)의 NMR pentad가 95.5% 이상인 외부전자공여체 촉매성분.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 고체 착물 티타늄 촉매(a)는 할로겐/티타늄의 몰비가 약 4 이상이고, 실온에서의 헥산 세척에 의해 실질적으로 티타늄 화합물을 유리시키지 아니하는 고체 착물이다. 이 고체 착물의 화학 구조는 알려지지 않았으나 마그네슘 원자와 티타늄 원자가 할로겐에 의해 견고하게 결합된 것이라 추측된다. 고체 착물 티타늄 촉매의 바람직한 실시예에 있어서 할로겐/티타늄의 몰비는 약 4 이상, 바람직하게는 약 5 이상, 더욱 바람직하게는 약 8 이상으로 하고, 마그네슘/티타늄의 몰비는 약 3 이상, 바람직하게는 약 5 내지 약 50으로 하고, 또 내부전자공여체/티타늄의 몰비는 약 0.2 내지 약 6, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 3, 더욱 바람직하게는 약 0.8 내지 약 2 이다. 더욱이 고체의 비표면적은 10㎡/g 이상, 바람직하게는 약 50㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 100㎡/g 이상으로 한다. 고체 착물 티타늄 촉매의 X선 스펙트럼은 출발 마그네슘에 관계 없이 무정형 특성을 나타내거나, 또는 그것이 통상의 이할로겐화마그네슘의 시판급보다는 더욱 무정형 상태인 것이 역시 바람직하다.
본 발명의 고체 착물 티타늄 촉매(a)는 여러 가지 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들어 활성수소가 없는 내부전자공여체의 존재하에서 액체 상태의 환원능이 없는 마그네슘 화합물을 액체 상태의 티타늄 화합물과 직접 접촉 반응, 즉 액체 상태에서 서로를 직접 접촉시켜 제조될 수 있다. 또 다른 방법으로서는, 활성수소를 갖지 않는 내부전자공여체의 부재하에서 마그네슘 화합물과 티타늄 화합물로 고체 촉매를 생성한 후, 내부전자공여체와 접촉 반응시켜 습득할 수 있다.
가장 보편적으로는 마그네슘 화합물과 최소한 1개 이상의 할로겐을 함유하는 티타늄 화합물을 접촉시키고, 필요하다면 그 생성물을 내부전자공여체로 처리하는 각종 방법이 알려져 있으며, 이들 방법은 본 발명에 이용이 가능하다. 이런 방법중의 몇가지는 독일연방공화국 공개특허 제2,230,672호 및 제2,504,036호, 제2,553,104호 및 제2,605,922호와 일본국 공개특허 제51-28189호, 제51-136625호 및 제52-87486호에 기재되어 있다. 또한 액체 상태의 마그네슘에서 유도되며, 액체 상태의 티타늄 화합물로 전자공여체를 함유하는 고체 티타늄화합물을 제조하는 종래의 특허는 일본 공개특허 제79-40293호에 기재되어 있다.
본 발명의 고체 착물티타늄 촉매(a)의 제조시에 사용되는 환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물의 예는 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘 및 불화마그네슘과 같은 할로겐화마그네슘과, 메톡시마그네슘 클로라이드, 에톡시마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시마그네슘 클로라이드, 부톡시마그네슘 클로라이드 및 옥톡시마그네슘 클로라이드와 같은 알콕시마그네슘 할라이드와, 페녹시마그네슘 클로라이드 및 메틸페녹시마그네슘 클로라이드와 아릴옥시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘 및 옥톡시마그네슘과 같은 알콕시마그네슘과, 페녹시마그네슘 및 디메틸페녹시 마그네슘과 같은 아릴옥시마그네슘 및 라우릴마그네슘과 스테아린산마그네슘과 같은 카르복실산의 마그네슘염을 들 수 있다. 마그네슘 화합물은 다른 금속과의 착화합물의 형태로 또는 기타 금속과의 혼합물로 사용되어도 좋다. 2개 이상의 마그네슘 화합물이 혼합물로 사용되어도 좋다. 바람직한 마그네슘 화합물은 수소함유마그네슘 화합물, 무엇보다도 염화마그네슘, 알콕시마그네슘 클로라이드, 바람직하기로는 C1내지 C14알콕시를 갖는 것 및 아릴옥시마그네슘클로라이드, 바람직하기로는 C5내지 C20아릴옥시를 갖는 것이 좋다.
통상 이상 열거한 화합물들은 간단한 화학식으로 나타낼 수 있으나, 때로는 그 마그네슘 화합물의 제조방법에 따라 간단한 식으로 표현할 수 없을 경우가 있다. 이들은 일반적으로 전술한 화합물들의 혼합물로 간주된다. 예컨대, 마그네슘 금속을 할로실란, 오염화인, 또는 염화티오닐 존재 중에서 알코올 또는 페놀과 반응시키는 방법 및 그리니아드(Grignard) 시약의 열분해법 또는 히드록실기, 카르보닐기 에스테르 결합, 에테르 결합, 또는 동종류의 것을 사용하는 분해법에 의해 얻은 화합물들은 그 시약 또는 반응도에 따른 각종 화합물의 혼합물이라 간주되는 것으로서 이들 화합물들도 본 발명에 사용이 가능하다.
본 발명에서는 환원성을 갖지 않는 액체 마그네슘 화합물 또는 탄화수소용매 중의 마그네슘 화합물의 용액이 주로 사용된다. 이들은 전술한 마그네슘 화합물을 용해할 수 있는 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에서 알코올, 유기카르복실산, 알데히드, 아민류 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 최소 1개 이상의 전자공여체와 반응시켜 제조될 수 있다.
이들의 목적에 사용되는 탄화수소 용매의 예는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘 및 시멘과 같은 방향족 탄화수소 및 디클로로에탄, 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
이와같은 탄화수소용매 중 마그네슘 화합물의 용액은 단순히 양자를 혼합 및 가열하거나 또는 알코올, 알데히드, 아민, 카르복실산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 전자공여체 존재하 또는 이의 혼합물과 기타 전자공여체를 혼합하고 가열함으로써 제조될 수 있다. 그러나 이 제조법은 마그네슘 및 용매의 종류에 따라 다르다. 전자공여체로서 알코올을 사용하여 탄화수소 용매중 수소함유 마그네슘 화합물을 용해하는 경우에 비록 마그네슘 화합물과 탄화수소 용매의 양 및 종류에 따라 그 양이 다르다 할지라도, 알코올을 마그네슘 화합물 1몰당 최소 0.5몰, 바람직하기로는 약 1.0몰 내지 20몰, 더욱 바람직하기로는 약 2.0 내지 약 10몰을 사용하는 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소가 탄화수소 용매로 사용되는 경우, 알코올은 전술한 양으로 사용되나, 만일 이들 알코올중 최소 6개의 탄소원자를 갖는 알코올을 사용하는 경우, 할로겐 함유 마그네슘 1몰당 최소 0.5몰, 바람직하기로는 최소 1.0몰을 사용하면, 할로겐 함유 마그네슘 화합물이 용해될 수 있고 높은 활성을 갖는 촉매 성분이 소량의 알코올을 사용하여 얻어질 수 있다. 이 경우 단지 탄소수 5 이하의 알코올을 사용하면, 알코올의 전량은 할로겐 함유 마그네슘 화합물 1몰당 최소 약 15몰이어야 하며 생성 촉매 성분도 전술한 방법에서 알코올을 사용하는 경우보다 낮은 촉매활성을 갖는다. 한편 방향족 탄화수소가 탄화수소용매로 사용되면, 수소함유 마그네슘 화합물은 알코올의 종류와 관계없이 약 20몰, 바람직하기로는 약 1.5 내지 12몰의 양으로 알코올을 사용함으로써 용해될 수 있다.
할로겐 함유 마그네슘 화합물과 알코올과의 접촉 반응은 바람직하게는 탄화수소 매질중 수행된다. 이 접촉 반응은 마그네슘 화합물과 알코올의 종류에 따라 실온 또는 고온, 예를 들면 약 30 내지 200℃, 바람직하기로는 약 60 내지 150℃에서 약 15분 내지 약 5시간, 바람직하기로는 약 30분 내지 약 3시간 동안 수행된다. 액체 상태의 마그네슘 화합물을 형성하는데 사용되는 전자공여체로는 최소 탄소원자 6개, 바람직하기로는 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데실알코올, 운데센올, 올레일알코올 및 스테아릴알코올과 같은 지방족 알코올류, 시클로헥산올 및 메틸시클로헥산올과 같은 지환족 알코올 및 벤질알코올, 메틸벤질알코올, 이소프로필렌벤질알코올, α-메틸벤질알코올 및 α,α-디메틸벤질알코올과 같은 방향족 알코올을 들 수 있다. 탄소수 5 이하의 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 및 메틸카르비톨과 같은 것들이 있다.
상기와 같이 얻어진 액체 마그네슘 화합물은 실리콘테트라할라이드, 실리콘 알킬할라이드, 주석테트라할라이드, 주석알킬 할라이드, 주석 하이드로할라이드 및 티타늄테트라할라이드 등을 사용하여 구형 모양의 고체 성분으로 재결정시킨다.
액체 마그네슘 화합물을 구형 모양의 고체로 재결정시키는데 사용되는 실리콘 화합물, 주석 화합물이나 티타늄 화합물의 사용량은 적당히 달리 첨가할 수 있다. 마그네슘 화합물 1몰당 실리콘 화합물, 주석 화합물이나 티타늄 화합물의 양은 0.1 내지 20몰이 적당하다. 바람직하게는 0.1 내지 10몰이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2몰이다. 액체 상태의 마그네슘 화합물을 실리콘 화합물, 주석 화합물이나 티타늄 화합물로 반응시킬 때 반응조건에 따라 마그네슘 담체의 모양과 크기가 달라진다. 두 혼합물을 접촉시킬 때 충분히 낮은 온도에서 혼합하여 그들의 접촉반응에 의해 고체생성물로 변하지 않도록 하고 반응생성물을 가열하여 서서히 고체생성물을 생성하는 것이다. 이 방법에 의해 구형 고체 티타늄 촉매를 용이하게 얻을 수 있다.
이때 액체 마그네슘 화합물과 실리콘 화합물, 주석 화합물 또는 티타늄 화합물의 접촉 반응 온도는 약 -70℃ 내지 약 200℃ 이다. 일반적으로 입상 또는 구형입자의 형태를 얻기 위해서는 혼합하는 동안 고온을 피하는 것이 바람직하다. 그러나 접촉 온도가 너무 낮으면 고체 생성물의 침전이 일어나지 않으므로 이 반응은 약 20℃ 내지 150℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 재결정된 마그네슘 화합물에 탄화수소류와 같은 유기용매를 첨가하여 액체상태로 만든 후, 이 액체상태의 마그네슘 화합물과 액체 티타늄화합물을 반응시킨다. 액체상태의 마그네슘 화합물과 직접 반응할 액체 티타늄 화합물은 일반식 Ti(OR)mX4-m의 4가 티타늄화합물(여기에서, R은 탄화수소기, X는 할로겐원자이고, m은 0≤m≤4의 수)이 바람직하다. R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 이런 티타늄 화합물의 예는 TiCl4, TiBr4및 Til4와 같은 사할로겐화티타늄, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3및 Ti(O(i-C2H5))Br3와 같은 삼할로겐화 알콕시티타늄, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC4H9)2Cl2및 Ti(OC2H5)2Br2와 같은 이할로겐화 알콕시티타늄, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC4H9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3Br과 같은 일할로겐화 알콕시티타늄, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC4H9)4와 같은 테트라알콕시티타늄 혼합물들이 있다. 이중 할로겐 함유 티타늄 화합물, 특히 4할로겐화티타늄, 특히 사염화티타늄이 바람직하다.
티타늄 화합물은 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물 1몰당 최소 1몰, 통상적으로 3몰 내지 약 200몰, 특별히 약 5몰 내지 100몰의 양으로 사용된다. 마그네슘 화합물과 액체 티타늄 화합물을 접촉시킬때는 낮은 온도에서 혼합하고 나서 천천히 반응온도를 증가시키는 것이 좋다. 예를들면 -70℃ 내지 약 50℃에서 두 화합물을 접촉시켜서 급격하게 반응이 되지 않도록 하고, 천천히 반응온도를 올려 50 내지 150℃에서 수행하고, 충분한 시간동안 반응을 시킨 후, 생성물을 중합반응에서 사용되는 탄화수소로 유리 티타늄이 검출되지 않을 때까지 세척한다. 이런 촉매 제조방법은 우수한 성능의 고체티타늄 촉매를 제조할 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 고체촉매를 사용하여 슬러리 중합을 통해 얻어진 중합체는 양호한 입자크기 분포를 갖는 입상 또는 구형 입자의 형태이며 높은 벌크밀도와 양호한 유동성을 갖는다.
일반적으로, 본 발명에서 사용되는 고체 착물티타늄촉매의 제조시에 사용되는 내부전자공여체의 예로는 물, 알코올류, 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 카르복실산류, 에스테르류, 에테르류 및 산아미드류와 같은 산소 함유 전자 공여체와 암모니아, 아민류, 니트릴류 및 이소시안산염과 같은 질소 함유 전자 공여체가 있으며, 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 쿠밀알코올 및 이소프로필벤질알코올과 같이 1 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 알코올류와, 페놀, 크레졸, 크실렌, 에틸페놀, 프로필페놀, 쿠밀페닐 및 나프톨과 같이 저급 알킬기를 함유할 수 있는 6 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 케톤류와, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸아데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드 및 나프톨알데히드와 같이 2 내지 15개의 탄소원자를 함유하는 알데히드류와, 개미산메틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산비닐, 초산프로필, 초산옥틸, 초산시클로헥실, 프로피온산에틸, 낙산메틸, 발레르산에틸, 클로로초산메틸, 디클로로초산에틸, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 시클로헥산카르복실산에틸, 안식향산페닐, 안식향산벤질, 톨루인산메틸, 톨루인산에틸, 톨루인산아밀, 에틸안식향산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 에톡시안식향산에틸, γ-부티롤락톤, δ-발레롤락톤, 쿠마린, 프탈리드, 시클로헥실아세테이트, 에틸프로피오네이트, 메틸부티레이트, 메틸바레이트, 메틸클로로아세테이트, 에틸디클로로아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸시클로에이트, 페닐벤조에이트, 메틸톨루에이트, 에틸톨루에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 시클로헥실벤조에이트, 아밀톨루에이트, 에틸렌 카르보네이트 및 카르본산에틸렌과 같이 2 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 유기산 에스테르류와, 염화아세틸, 염화벤질, 염화톨루일산 및 염화아니스산과 같이 2 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 산 할로겐화물과, 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라하드로푸란, 아니졸 및 디페닐에테르와 같은 산아미드류와, 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 트리벤질아민, 아닐린, 피리딘, 피놀린 및 테트라메틸에틸렌디아민과 같은 아민류와, 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 톨루니트릴과 같은 니트릴류와 분자내에 전술한 관능기를 함유하는 알루미늄, 실리콘, 주석 등의 화합물들이 있으나, 본 발명에서는 이들외에 올레핀 중합체의 입체규칙성을 향상시키고 고수율로 중합체를 제조하기 위해 특정한 내부전자공여체를 사용할 수 있다.
즉, 본 발명에서 사용되는 촉매를 제조하는데 사용되는 바람직한 내부전자공여체들은, 더욱 상세하게는 모노에틸렌글리콜(MEG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 모노프로필렌글리콜(MPG) 및 디프로필렌글리콜(DPG)의 에스테르 유도체들로서 아세테이트, 프로피오네이트, n- 및 iso-부티레이트, 벤조에이트, 톨루에이트 등으로 벤조에이트의 예를들면 모노에틸렌글리콜모노벤조에이트, 모노에틸렌글리콜디벤조에이트, 디에틸렌글리콜모노벤조에이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜모노벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트, 모노프로필렌글리콜모노벤조에이트, 디프로필렌글리콜모노벤조에이트, 디프로필렌글리콜디벤조에이트, 트리프로필렌글리콜모노벤조에이트 등이다. 이들 전자공여체는 2종 또는 그 이상의 혼합물로서 사용될 수 있으며, 특히 방향족 에스테르가 바람직하고 출발물질로 이와 같은 전자공여체가 항상 필요한 것은 아니며, 고체 티타늄 촉매성분의 제조중에도 사용될 수 있고, 다른 화합물의 부가물 또는 착화물 형태로 사용될 수도 있다. 전자공여체의 양은 적당히 변경될 수 있다. 예를들면 마그네슘화합물 1몰당 약 0.01 내지 약 10몰, 바람직하기로는 약 0.01 내지 5몰, 더 바람직하게는 0.05 내지 약 1몰이다.
본 발명의 촉매계에 상기한 고체 착물 티타늄 촉매(a)와 함께 사용되는 유기 금속 화합물(b)로는 구체적으로 트리에틸알루미늄 및 트리부틸알루미늄 같은 트리알킬알루미늄, 트리이소프레닐알루미늄 같은 트리알케닐알루미늄, 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄, 예를들어, 디에틸알루미늄에톡시드 및 디부틸알루미늄부톡시드 같은 디알킬알루미늄알콕시드, 에틸알루미늄세스퀴에톡시드 및 부틸알루미늄세스퀴에톡시드 같은 알킬알루미늄세스퀴할라이드 및 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드 및 부틸알루미늄디브로마이드 같은 알킬알루미늄디할라이드, 부분적으로 할로겐화된 알루미늄, 예를들어, 디에틸알루미늄하이드라이드 및 디부틸알루미늄하이드라이드 같은 알루미늄하이드라이드 및 디부틸알루미늄하이드라이드 같은 디알킬알루미늄하이드라이드 및 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드 및 에틸알루미늄에톡시브로마이드 같은 부분적으로 알콕시화되고 할로겐화된 알킬 알루미늄이 속한다.
본 발명에서는 상기한 고체 착물 티타늄 촉매(a)와 유기금속화합물(b)외에 외부전자공여체 성분(C)으로서, 동일한 중합반응 조건하에서 상대적으로 고분자량의 폴리머를 고입체규칙도로 중합하는 외부전자공여체(1)과 상대적으로 저분자량의 폴리머를 고입체규칙도로 중합하는 외부전자공여체(2)를 혼합 사용함으로써 고입체규칙도를 가지며 분자량분포가 넓은 폴리머를 제조할 수 있다. 외부전자공여체 성분(C)을 이루고 있는 외부전자공여체(1)과 외부전자공여체(2)의 혼합비율은 몰비로 0.05:0.95∼0.95:0.05, 바람직하게는 0.1:0.9∼0.9:0.1, 더욱 바람직하게는 0.3:0.7∼0.7:0.3이다.
본 발명에서 사용되는 외부전자공여체(1)로서는 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기 또는 그들의 유도기로부터 선택된 알킬기를 2개 함유하는 알킬디메톡시실란류의 유기 규소 화합물을 사용하는 것이 좋다. 구체적으로는 디시클로펜틸디메톡시실란, 비스(2,5-디디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디시클로펜테닐디메톡시실란, 디(3-시클로펜테닐)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-3-시클로펜테닐)디메톡시실란, 디-2,4-시클로펜타디에닐디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 비스(1-메틸-1-시클로펜틸에틸)디메톡시실란, 시클로펜틸시클로펜테닐디메톡시실란 또는 시클로펜틸시클로펜타디에닐디메톡시실란 등의 알킬디메톡시실란류의 유기 금속 화합물을 사용한다.
그리고 외부전자공여체(2)로는 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기 또는 그들의 유도기로부터 선택된 알킬기를 1개 이하로 함유하는 알킬디메톡시실란류의 유기 규소 화합물을 사용한다. 구체적으로는 디이소프로필디메톡시실란, 디세컨더리부틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 이소부틸세컨더리부틸디메톡시실란, 이소부틸시클로펜틸디메톡시실란, 이소프로필세컨더리부틸디메톡시실란, 이소프로필시클로펜틸디메톡시실란, 이소프로필시클로헥실디메톡시실란, 이소부틸시클로헥실디메톡시실란, 세컨더리부틸시클로펜틸디메톡시실란 또는 세컨더리부틸시클로헥실실란 등의 알킬디메톡시실란류의 유기 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 구성된 본 발명에 따른 촉매계는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로알칸 또는 시클로알켄과 같은 올레핀의 중합에 유익하게 사용된다. 특히, 본 발명에 따른 촉매는 3개 이상의 탄소원자를 가진 α-올레핀의 중합, 이들 상호간의 공중합, 20몰% 미만의 에틸렌을 가진 이들의 공중합, 그리고 공액 또는 비공액 디엔류와 같은 폴리불포화 화합물을 가진 이들의 공중합에 유익하게 적용된다.
중합반응은 액상 또는 기상 중에서 수행 가능하나, 본 발명의 촉매계로 중합한 중합체는 형상이 균일하며 겉보기밀도가 높아서 기상중합에 보다 유리하다.
중합을 액상 중에서 진행할 때에는 헥산, 헵탄 또는 케로센 같은 불활성 용제가 반응매로 사용될 수 있으나, 올레핀 자체가 반응매 역할을 할 수도 있다. 액상 중합의 경우에, 중합 반응계중에서의 고체 착물 티타늄 촉매(a)의 바람직한 농도는 용제 1 리터에 대하여 티타늄 원자로서 계산시 약 0.001 내지 약 5밀리몰, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.5 밀리몰이다. 기상 중합의 경우, 고체 착물 티타늄 촉매(a)의 양은 티타늄 원자로서 계산시 중합대역 1 리터에 대하여 약 0.001 내지 약 5밀리몰, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1.0 밀리몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 약 0.5 밀리몰로 하는 것이 좋다. 그리고 성분(b)중 유기금속원자의 비율은 촉매(a)중 티탄 원자의 몰당 약 1 내지 2,000몰, 바람직하게는 약 5 내지 500몰, 성분(c)의 비율은 규소 원자로서 계산하여 성분(b)중의 유기금속원자의 몰당 약 0.001 내지 10몰, 바람직하게는 약 0.01 내지 2몰, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1몰이다.
본 발명의 촉매계 존재하에서의 올레핀의 중합 반응은 통상의 지글러식(Ziegler-type) 촉매를 사용하는 올레핀의 중합법에서와 동일하게 진행된다. 특히, 그 반응은 실질적으로 산소와 물의 부재하에서 수행된다. 올레핀의 중합반응는 바람직하게는 약 20 내지 200℃, 더욱 바람직하기로는 약 50 내지 180℃의 온도 및 대기압 내지 100 기압의 압력, 바람직하게는 약 2 내지 50 기압의 압력에서 수행할 수 있다. 이 중합반응은 회분식, 반회분식 또는 연속적으로 수행할 수 있으며 상이한 반응조건을 갖는 2개 이상의 단계로 중합반응을 수행하는 것도 가능하다.
이하 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 더 상세히 설명한다.
실시예 1
(고체 티탄 촉매 성분(a)의 제조)
1리터 초자 반응기에 MgCl25g(0.053몰)과 n-데칸 50㎖를 함께 넣고, 상온에서 1시간 동안 질소 분위기 하에서 교반시킨 다음, 2-에틸-1-헥산올 25㎖(0.16몰)를 천천히 투입하였다. 이 용액을 120℃까지 승온하여 2시간 동안 반응시킨 후 디이소부틸프탈레이트 2㎖를 투입시켜서 1시간 동안 반응을 시켜 균일 용액을 얻었다. 온도를 상온으로 내리고 TiCl430㎖를 적가한 후 천천히 반응온도를 90℃로 승온하여 2시간 동안 반응시켜 고체담지체를 형성한 후, 2차 전자공여체로 모노에틸렌글리콜디벤조에이트 2.0g(0.007몰)를 첨가한 후 90℃에서 1시간 동안 반응을 시켰다. 고체를 여별 수집하고, 세척액 중에서 유리 사염화티타늄이 검출되지 않을 때까지 정제 헥산으로 충분히 세척하였다. 이 담지체에 정제 헵탄을 투입한 후, 여기에 TiCl440㎖를 1시간에 걸쳐 적가한 후 100℃로 승온하여 2시간 동안 반응시킨 후, 제조된 고체 촉매를 정제된 헥산으로 유리 티타늄 성분이 검출되지 않을 때 까지 세척을 한 후 고형분을 건조하여 질소 분위기 하에 보관하여 사용하였다. 제조된 고체 착물 티타늄 촉매(a)에는 티타늄 원자가 2.5중량% 함유되어 있었다.
(중합)
용량 2리터의 고압 반응기를 프로필렌으로 세정한 다음, 촉매를 유리 vial에 38㎎(티타늄 원자로서 환산시의 티타늄 성분은 0.02 밀리몰)을 담아 반응기 안에 장착한 후 반응기 안을 질소/진공상태로 3회 반복하여 진공상태로 만들었다. 트리에틸알루미늄 10 밀리몰과 디시클로펜틸디메톡시실란 0.5밀리몰, 디이소프로필디메톡시실란 0.5 밀리몰을 n-헥산 1000㎖와 함께 반응기에 주입하였다. 헥산이 주입된 후 수소 100N㎖를 투입한 후, 온도를 70℃로 상승시켰다. 프로필렌가스는 산소 스캐빈저(oxygen scavenger)와 분자체 트랩(molecular sieve trap)을 거쳐 수분과 산소가 제거된 후 MFC(Mass Flow Controller)를 거쳐서 중합반응기(2리터 Parr Reactor, model #4522)에 주입되도록 하였다. 총 압력 7㎏/㎠에서 프로필렌이 기-액 평형 상태가 될 때 교반기로 반응기안에 장착된 바이알(vial)을 깨어서 반응을 시작시켰다. 반응은 1시간을 행하였고, 반응이 끝난 후 고압물의 내용물을 실온으로 냉각시킨 후, 에탄올을 10㎖ 정도 주입하여 촉매 활성점을 제거하였다. 이때 생성되는 중합체를 여별 수집하고, 50℃의 진공오븐에서 6시간 정도 건조시켜 폴리프로필렌을 백색분말로서 136.8g을 얻었다. 이 중합체는 비등 n-헵탄 추출 잔사율이 99.4%, NMR pentad가 96.4%, 겉보기 밀도가 0.39g/㎖, 용융지수(MFR)가 2.4, 분자량분포(Mw/Mn)가 7.5 이었다.
실시예 2
중합시 수소 투입양을 300N㎖로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 중합하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 3
중합시 수소 투입양을 500N㎖로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 중합하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1에서 제조된 촉매와 외부전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란 0.7 밀리몰, 디이소프로필디메톡시실란 0.3 밀리몰을 사용하여 중합하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1에서 제조된 촉매와 외부전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란 0.6 밀리몰, 디이소프로필디메톡시실란 0.4 밀리몰을 사용하여 중합하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 6
실시예 1에서 제조된 촉매와 외부전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란 0.4 밀리몰, 디이소프로필디메톡시실란 0.6 밀리몰을 사용하여 중합하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 7
실시예 1에서 제조된 촉매와 외부전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란 0.3 밀리몰, 디이소프로필디메톡시실란 0.7 밀리몰을 사용하여 중합하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서 제조된 촉매와 외부전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란 1.0 밀리몰을 사용하여 중합하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1에서 제조된 촉매와 외부전자공여체로 디이소프로필디메톡시실란 1.0 밀리몰을 사용하여 중합하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 3
실시예 1에서 제조된 촉매와 외부전자공여체로 비닐트리에톡시실란 1.0 밀리몰을 사용하여 중합하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 4
실시예 1에서 제조된 촉매와 외부전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란 0.5 밀리몰, 비닐트리에톡시실란 0.5 밀리몰을 사용하여 중합하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 5
중합시 수소 투입양을 300N㎖로 한 것 외에는 비교예 4와 동일한 조건에서 중합하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 6
중합시 수소 투입양을 500N㎖로 한 것 외에는 비교예 4와 동일한 조건에서 중합하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 7
실시예 1에서 제조된 촉매와 외부전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란 0.4 밀리몰, 비닐트리에톡시실란 0.6 밀리몰을 사용하여 중합하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 8
실시예 1에서 제조된 촉매와 외부전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란 0.6 밀리몰, 비닐트리에톡시실란 0.4 밀리몰을 사용하여 중합하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 9
실시예 1에서 제조된 촉매와 외부전자공여체로 디메틸디에톡시실란 1.0 밀리몰을 사용하여 중합하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 10
실시예 1에서 제조된 촉매와 외부전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란 0.6 밀리몰, 디메틸디에톡시실란 0.4 밀리몰을 사용하여 중합하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 11
중합시 수소 투입양을 300N㎖로 한 것 외에는 비교예 10과 동일한 조건에서 중합하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 12
중합시 수소 투입양을 500N㎖로 한 것 외에는 비교예 10과 동일한 조건에서 중합하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
표 1. 중합 반응 결과
구 분 중 합 조 건 중 합 결 과
외부전자공여체(1) 외부전자공여체(2) 수소양(N㎖) 활성(㎏-PP/g-촉매.시간) 용융지수(g/10분) 분말의 n-헵탄추출잔류물(%) NMRpentad(%) 겉보기밀도(g/㎖) 분자량분포(Mw/Mn)
화합물 양(밀리몰) 화합물 양(밀리몰)
실시예 1 DCPDMS 0.5 DIPDMS 0.5 100 3.6 2.4 99.4 96.4 0.39 7.5
실시예 2 DCPDMS 0.5 DIPDMS 0.5 300 4.3 8.0 99.2 96.3 0.39 7.2
실시예 3 DCPDMS 0.5 DIPDMS 0.5 500 4.2 17.7 98.9 96.3 0.34 7.0
실시예 4 DCPDMS 0.7 DIPDMS 0.3 100 4.2 2.0 99.4 96.3 0.29 6.2
실시예 5 DCPDMS 0.6 DIPDMS 0.4 100 4.3 3.3 99.5 96.2 0.36 6.0
실시예 6 DCPDMS 0.4 DIPDMS 0.6 100 3.4 2.9 99.2 96.3 0.40 6.9
실시예 7 DCPDMS 0.3 DIPDMS 0.7 100 3.8 3.1 99.0 96.2 0.39 7.2
비교예1 DCPDMS 1.0 - - 100 4.8 1.4 99.3 96.4 0.40 5.7
비교예2 DIPDMS 1.0 - - 100 2.8 4.5 98.5 96.1 0.26 5.3
비교예3 VTES 1.0 - - 100 0.6 39 95.4 90.3 0.35 5.7
비교예4 DCPDMS 0.5 VTES 0.5 100 3.1 1.7 98.2 95.5 0.32 6.6
비교예5 DCPDMS 0.5 VTES 0.5 300 3.6 6.6 97.5 95.4 0.32 6.1
비교예6 DCPDMS 0.5 VTES 0.5 500 3.2 15.3 97.2 95.1 0.34 6.8
비교예7 DCPDMS 0.4 VTES 0.6 100 3.3 1.4 98.4 95.6 0.36 5.8
비교예8 DCPDMS 0.6 VTES 0.4 100 2.9 2.1 97.8 94.8 0.36 6.0
비교예9 DMDES 1.0 - - 100 0.5 40 94.8 89.8 0.36 5.8
비교예10 DCPDMS 0.6 DMDES 0.4 100 3.0 1.6 98.3 95.3 0.31 6.6
비교예11 DCPDMS 0.6 DMDES 0.4 300 3.5 6.7 97.2 95.6 0.38 5.4
비교예12 DCPDMS 0.6 DMDES 0.4 500 3.2 14.6 97.3 95.3 0.27 4.5
주) DCPDMS : 디시클로펜틸디메톡시실란,
DIPDMS : 디이소프로필디메톡시실란,
VTES : 비닐트리에톡시실란,
DMDES : 디메틸디에톡시실란
이상에서 설명된 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하면, 중합체의 입체규칙도와 활성을 높게 유지하면서, 동시에 겉보기 밀도가 높고 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 성분(a), (b) 및 (c)로 된 촉매계의 존재하에서, 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 것을 특징으로 하는 올레핀= 중합 또는 공중합 방법:
    (a) 마그네슘화합물과 티타늄화합물 및 내부전자공여체를 필수 성분으로 하는 고체착물티타늄 촉매와,
    (b) 주기율표의 제Ⅰ족 또는 제Ⅲ족 금속의 유기 금속 화합물 및
    (c) 외부전자공여체(1)과 외부전자공여체(2)로 된 2개 이상의 외부전자공여체들로 구성되며, 상기 외부전자공여체(1)을 상기 고체착물티타늄 촉매(a) 및 유기 금속 화합물(b)와 함께 사용하여 얻은 호모폴리머(1)의 MFR(1)과, 상기 외부전자공여체(1)을 사용한 경우와 동일한 중합반응 조건하에서, 외부전자공여체(2)를 사용하여 얻은 호모폴리머(2)의 MFR(2)의 비, 즉 MFR(2)/MFR(1) 비가 2∼10이고, 각 호모폴리머(1)과 호모폴리머(2)의 NMR pentad가 95.5% 이상인 외부전자공여체 촉매성분.
  2. 제 1항에 있어서, 내부전자공여체는 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 모노프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜의 모노에스테르 또는 디에스테르인 폴리카르복실산 에스테르 화합물 중 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합방법.
  3. 제 1항에 있어서, 유기금속화합물은 트리알킬알루미늄인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합방법.
  4. 제 1항에 있어서, 외부전자공여체(1)은 디시클로펜틸디메톡시실란, 비스(2,5-디디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디시클로펜테닐디메톡시실란, 디(3-시클로펜테닐)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-3-시클로펜테닐)디메톡시실란, 디-2,4-시클로펜타디에닐디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 비스(1-메틸-1-시클로펜틸에틸)디메톡시실란, 시클로펜틸시클로펜테닐디메톡시실란 또는 시클로펜틸시클로펜타디에닐디메톡시실란이고, 외부전자공여체(2)는 디이소프로필디메톡시실란, 디세컨더리부틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 이소부틸세컨더리부틸디메톡시실란, 이소부틸시클로펜틸디메톡시실란, 이소프로필세컨더리부틸디메톡시실란, 이소프로필시클로펜틸디메톡시실란, 이소프로필시클로헥실디메톡시실란, 이소부틸시클로헥실디메톡시실란, 세컨더리부틸시클로펜틸디메톡시실란 또는 세컨더리부틸시클로헥실실란인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법.
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