KR20000023121A - 2단계 하이드로포밀화에 의한 올레핀 혼합물로부터의 고급옥소 알콜의 제조방법 - Google Patents

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뮐러 리하르트, 슈베르트페거
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Abstract

본 발명은 제1 하이드로포밀화 단계 반응 혼합물을 선택적으로 수소화시키는 단계, 수소화 혼합물을 증류시켜 조 알콜과 올레핀이 주성분인 저비등물로 분리시키는 단계, 당해 저비등물을 제2 하이드로포밀화 단계에 통과시키는 단계, 제2 하이드로포밀화 단계 반응 혼합물을 또 다시 선택적으로 수소화시키는 단계, 수소화 혼합물을 증류시켜 조 알콜과 저비등물로 분리시키는 단계, 조 알콜을 증류에 의해 순수 알콜로 후처리시키는 단계 및 저비등물 중 적어도 일부를 제거하여 포화 탄화수소를 배출시키는 단계를 포함하는, 승온 및 승압에서 코발트 촉매 또는 로듐 촉매의 존재하에 2단계 하이드로포밀화에 의해 탄소수 5 내지 24의 이성체성 올레핀의 혼합물로부터 고급 옥소 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

2단계 하이드로포밀화에 의한 올레핀 혼합물로부터의 고급 옥소 알콜의 제조방법 {Process for preparing higher oxo alcohols from olefin mixtures by two-stage hydroformylation}
본 발명은 하이드로포밀화 혼합물의 선택적 수소화를 포함하는, 올레핀 혼합물의 2단계 하이드로포밀화에 의한 고급 옥소 알콜의 제조방법에 관한 것이다.
고급 알콜, 특히 탄소수가 6 내지 25인 알콜은 탄소수가 1 이하인 올레핀의 촉매적 하이드로포밀화(또는 옥소 반응)에 이어, 알데히드- 및 알콜-함유 반응 혼합물의 후속적인 촉매적 수소화에 의해 제조될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 알콜은 가소제 또는 세제의 제조를 위한 출발 물질로서 주로 사용된다.
촉매 시스템의 유형 및 하이드로포밀화를 위한 최적의 반응 조건은 사용되는 올레핀의 반응도에 따른다. 촉매의 구조에 대한 올레핀 반응도의 의존도는 예를 들어, 문헌[참조: J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1980, pages 95ff]에 기술되어 있다. 특히 이성체성 옥텐의 다양한 반응도 또한 알려져 있다[참조 문헌: B.L. Haymore, A. van Hasselt, R. Beck, Annais of the New York Acad. Sci., 415 (1983), pages 159-175].
옥소 합성을 위한 출발 물질로서 사용되는 산업상의 올레핀 혼합물은 분지화 정도가 상이하고, 분자내 이중 결합의 위치가 상이하며, 일부 경우에 심지어 탄소수도 상이한 가장 다변화된 구조의 올레핀 이성체를 포함한다. 이는 특히 C2-C5올레핀 또는 기타 용이하게 측정가능한 고급 올레핀의 이량체화, 삼량체화 또는 추가의 올리고머화에 의하거나 상기 올레핀의 공올리고머화에 의해 제조되는 올레핀 혼합물에 적용된다. 로듐-촉매화되거나 바람직하게는 코발트-촉매화된 하이드로포밀화에 의해 반응되어 상응하는 알데히드 혼합물 및 알콜 혼합물을 제공할 수 있는 전형적인 이성체성 올레핀 혼합물의 예로서 트리프로펜과 테트라프로펜 및 디부텐, 트리부텐과 테트라부텐을 언급할 수 있다.
하이드로포밀화 반응 속도는 탄소수의 증가 및 분지화 정도에 따라 감소한다. 선형 올레핀의 반응 속도는 분지형 이성체의 반응 속도보다 5 내지 10배 높을 수 있다. 올레핀 분자내 이중 결합의 위치가 또한 반응도에 영향을 미친다. 말단 이중 결합을 갖는 올레핀은 분자 내부에 이중 결합을 갖는 이성체보다 눈에 띄게 더 신속하게 반응한다. 올레핀 이성체의 반응도가 상이하기 때문에, 가장 실질적으로 가능한 올레핀 전환을 수득하는 것을 목적으로 하는 경우에는 상대적으로 긴 반응 시간이 요구된다. 그러나, 그 결과, 생성물 수율은 원치않은 부반응 및 2차 반응으로 인해 감소된다. 반응 온도를 높혀 반응 시간을 단축시키고자 시도할 경우, 동일한 결과가 발생한다. 특히 이성체의 다양한 반응도 때문에, 올레핀 혼합물의 하이드로포밀화에서 높은 전환율과 동시에 높은 선택도를 수득하기는 곤란하다. 특히 이는 1단계 하이드로포밀화에 적용된다.
문헌[참조: DE 32 32 557 A1]에 따라, 알콜은 탄소수가 3 내지 20인 모노올레핀의 2단계 하이드로포밀화에 의해 제조된다. 첫 번째 반응 단계에서, 올레핀은 코발트 촉매를 사용하여 50 내지 90%의 전환 정도로 알데히드로 전환되고, 알콜의 형성은 저하된다. 이어서 코발트 촉매는 반응 혼합물로부터 제거되고 이 반응 혼합물은 촉매로서 코발트 오가노포스핀 착화합물을 사용하여 2차 단계에서 또 다시 하이드로포밀화된다. 동시에, 제1 단계에서 형성된 알데히드는 알콜로 수소화된다. 당해 방법에서의 단점은 특히 제2 하이드로포밀화 단계에서 올레핀 중 상당부가 하이드로포밀화되는 대신 수소화된다는 점이다.
본 발명의 목적은 높은 선택도와 높은 전환율을 양립시키고 또한 높은 공간-시간 수율에 의해 구별되는, 상응하는 올레핀 혼합물로부터의 고급 옥소 알콜의 제조방법을 제공하는 것이다.
따라서 본 발명은 제1 하이드로포밀화 단계 반응 혼합물을 선택적으로 수소화시키는 단계, 수소화 혼합물을 증류시켜 조 알콜과 올레핀이 주성분인 저비등물로 분리시키는 단계, 당해 저비등물을 제2 하이드로포밀화 단계에 통과시키는 단계, 제2 하이드로포밀화 단계 반응 혼합물을 또 다시 선택적으로 수소화시키는 단계, 수소화 혼합물을 증류시켜 조 알콜과 저비등물로 또 다시 분리시키는 단계, 조 알콜을 증류에 의해 순수 알콜로 후처리시키는 단계 및 저비등물 중 적어도 일부를 제거하여 포화 탄화수소를 배출시키는 단계를 포함하는, 승온 및 승압에서 코발트 촉매 또는 로듐 촉매의 존재하에 2단계 하이드로포밀화에 의해 탄소수 5 내지 24의 이성체성 올레핀의 혼합물로부터 고급 옥소 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
유리하게는, 제1 및 제2 하이드로포밀화 단계로부터의 발포 반응 혼합물이 선택적 수소화 이전에 하이드로포밀화 촉매로부터 제거된다.
도 1은 본 발명에 따른 방법이 연속식으로 수행될 수 있음을 보여주는 플랜트의 블록 다이아그램이다.
도 2는 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 보완적인 제2 연속 변형 방법의 블록 다이아그램이다.
본 발명에 따른 방법은 배치식으로, 또는 유리하게는 연속식으로 수행될 수 있다. 각종 변형 방법이 연속 공정에 가능할 수 있다. 도 1에서, 예로서 플랜트의 블록 다이아그램은 당해 방법이 연속식으로 수행될 수 있음을 보여준다. 올레핀 혼합물 2, 합성 기체(일산화탄소 및 수소) 3 및 촉매 4가 제1 하이드로포밀화 반응기 1로 도입된다. 하이드로포밀화 혼합물 5는 발포되고, 발포 기체 6(소모되지 않은 합성 기체)이 제거되며 발포된 하이드로포밀화 혼합물 5는 제1 촉매 제거 단계 7에서 촉매 4로부터 배출되며, 갓 제조된 촉매로 보충시킨 후에 적합하다면 촉매는 제1 하이드로포밀화 반응기 1로 재순환된다. 촉매-제거된 하이드로포밀화 혼합물 8은 혼합물에 존재하는 알데히드와 부산물, 예를 들어, 알데히드의 아세탈 및 알콜의 에스테르, 특히 이들의 포르메이트가 알콜로 수소화되는 선택적 수소화 단계 9로 통과된다. 저비등물 12는 증류 11에서 수소화 혼합물 10으로부터 제거되는데, 이때 저비등물은 주성분이 미반응 이성체성 올레핀이고, 합성 기체 14 및 촉매 15가 또한 도입되는 제2 하이드로포밀화 반응기 13으로 이동된다. 저비등물 12 중 일부는 잔류성 저비등물 16으로서 배출된다. 제2 하이드로포밀화 반응기 13으로부터의 하이드로포밀화 혼합물 17은 차례로 발포되고 발포 기체 18은 제거된다. 발포된 하이드로포밀화 혼합물 17은 제2 촉매 분리 단계 19에서 촉매 15로부터 제거되며, 또 다시 적합하게는 보충시킨 후에 촉매는 제2 하이드로포밀화 반응기 13으로 재순환되고, 촉매-제거된 하이드로포밀화 혼합물 20으로서 선택적 수소화 9로 이동된다. 이때, 이는 제1 하이드로포밀화 반응기 1로부터의 촉매-제거된 하이드로포밀화 혼합물 8과 함께 선택적으로 수소화된다. 증류 11로부터 제거된 조 알콜 21은 도시되지 않은 추가의 증류에서 순수 알콜로 후처리된다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 보완적인 제2 연속 변형 방법의 블록 다이아그램이 도 2에 보여진다. 올레핀 혼합물 2, 합성 기체 3 및 촉매 4는 제1 하이드로포밀화 반응기 1로 도입된다. 하이드로포밀화 혼합물 5가 발포되고, 발포 기체 6이 제거되며 발포된 하이드로포밀화 혼합물이 제1 촉매 제거 단계 7에서 촉매 4로부터 제거되는데, 갓 제조된 촉매로 보충시킨 후에 촉매는 제1 하이드로포밀화 반응기 1로 재순환된다. 촉매-제거된 하이드로포밀화 혼합물 8은 제1 선택적 수소화 단계 9로 통과되며, 여기서 알데히드와 아세탈 및 부산물로서 존재하는 에스테르, 특히 알콜의 포르메이트가 알콜로 수소화된다. 저비등물 12는 제1 증류 단계 11에서 제1 수소화 혼합물 10으로부터 분리 제거되며, 저비등물은 주성분이 미반응 이성체성 올레핀이고, 합성 기체 14 및 촉매 15가 또한 도입되는 제2 하이드로포밀화 반응기 13으로 통과된다. 제2 하이드로포밀화 반응기 13으로부터의 하이드로포밀화 혼합물 17은 차례로 발포되고, 발포 기체 18은 제거된다. 발포 하이드로포밀화 혼합물 17은 제2 촉매 제거 단계 19에서 촉매 15로부터 제거되며, 갓 제조된 촉매로 보충시킨 후에 촉매는 차례로 제2 하이드로포밀화 반응기 13으로 재순화되고 촉매-제거된 하이드로포밀화 혼합물 20으로서 제2의 상대적으로 작은 선택적 수소화 단계 22로 통과된다. 제2 수소화 혼합물 23은 제2의 상대적으로 작은 증류 단계 24에서 파라핀-농후 저비등물 16으로 분획화되어 제거되고 조 알콜 25는 제1 증류 단계 11로 통과되어 제1 수소화 혼합물 10과 함께 증류된다. 조 알콜 21은 도시되지 않은 추가의 증류에서 순수 알콜로 차례로 후처리된다.
2개의 반응 공정 사이의 근본적인 차이점은 도 1에 따르면 2개의 촉매-제거된 하이드로포밀화 혼합물 8 및 20이 수소화되는 단 하나의 선택적 수소화 9와 수소화 혼합물 10이 분리되는 단 하나의 증류 단계 11만이 제공되는 반면, 도 2에 따르면 제2 하이드로포밀화 혼합물 20이 제2 선택적 수소화 22에서 수소화되고 수소화 혼합물이 제2 증류 단계 24에서 분리된다는 점이다. 도 2에 따른 변형이 추가적이긴 하나 상대적으로 작은 장치가 요구되기 때문에 비용이 많이 든다. 비교시, 도 2에 따른 저비등물 16이 도 1에 따른 저비등물 16보다 양적으로 적고 또한 실질적으로 올레핀을 함유하지 않는 반면, 도 1에 따른 저비등물 16은 상당량의 올레핀을 여전히 포함하기 때문에 올레핀이 보다 실질적으로 사용된다.
하이드로포밀화
하이드로포밀화를 위한 출발 물질은, 증류에 의해 탄소수가 동일하거나 상이한 분획으로 분리 제거시킨 후 적합하다면, 탄소수가 5 내지 24이고 말단 또는 중간 위치에 C-C 이중 결합을 갖는 모노올레핀의 혼합물, 예를 들면, 1- 또는 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 1-, 2- 또는 3-헥센; 프로펜, 1-헵텐, 2- 또는 3-메틸-1-헥센, 1-옥텐의 이량체화에서 제조된 이성체성 C6올레핀 혼합물(디프로펜); 부텐, 1-헵텐, 1-노넨, 2- 또는 3-메틸-1-옥텐의 이량체화에서 제조된 이성체성 C8올레핀 혼합물(디부텐); 1-프로펜, 1-, 2- 또는 3-데센, 2-에틸-1-옥텐, 1-도데센의 삼량체화에서 제조된 이성체성 C9올레핀 혼합물(트리프로펜); 프로펜의 사량체화 또는 부텐, 1-테트라데센, 1- 또는 2-헥사데센의 삼량체화에서 제조된 이성체성 C12올레핀 혼합물(테트라프로펜 또는 트리부텐); 부텐의 사량체화에서 제조된 C16올레핀 혼합물(테트라부텐), 및 탄소수(바람직하게는 2 내지 4)가 상이한 올레핀의 공올리고머화에 의해 제조된 올레핀 혼합물이다. 바람직한 출발 물질은 C8, C9, C12또는 C16올레핀 혼합물이다.
본 발명은 2단계의 하이드로포밀화의 유형 또는 조건에 속하지 않는다. 올레핀은 당해 기술 분야에 공지된 방식으로 또한 하이드로포밀화된다. 따라서 로듐 촉매 또는 바람직하게는 단계 둘 다에서의 코발트 촉매가 유기 포스핀 또는 포스파이트와 같은 착화합물-안정화 첨가 유무와 함께 사용된다. 온도 및 압력은 촉매 및 올레핀 혼합물에 따라 광범위하게 다양해질 수 있다. 보다 반응성인 올레핀이 제1 단계에서 우선적으로 반응하기 때문에, 제2 하이드로포밀화 단계에서는 편의상 온도, 촉매량 등과 관련하여 보다 활성적인 반응 조건이 설정된다. 제시된 올레핀 혼합물에 대해, 2개의 하이드로포밀화 단계에 대한 최적의 조건은 실험에 의해 쉽게 설정될 수 있다. 올레핀의 하이드로포밀화에 대한 설명은 예를 들어, 문헌[참조: J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, Heidelberg-New York, 1980, pages 99ff., and in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 17, 4th edition, John Wiley & Sons, pages 902-919(1996)]에 제시되어 있다.
일반적으로, 하이드로포밀화는 제1 단계에서 공급 올레핀 혼합물의 50 내지 90%, 바람직하게는 60 내지 85%가 반응하는 방식으로 수행된다. 명백하게는, 하이드로포밀화 반응기 및 또 다른 장치가 이에 따라 고안되어야 한다.
제 1 하이드로포밀화 단계에서의 올레핀의 전환 정도는 하이드로포밀화 반응 조건을 적합하게 변경시킴으로써 목적하는 값으로 제한된다. 보다 낮은 반응 온도 및/또는 촉매 농도 및 보다 짧은 체류 시간을 선택함으로써, 반응기에서의 올레핀 전환율은 감소될 수 있다. 제1 반응기에서의 올레핀 전환 정도는 갓 제조된 올레핀 혼합물 2의 양과 조성 및 하이드로포밀화 혼합물 5의 양과 조성을 기본으로 하여 결정된다. 총체적인 전환 정도는 갓 제조된 올레핀 혼합물 2의 양과 조성 및 배출된 저비등물(도면 둘 다에 따른 16)의 양과 조성을 기본으로 하여 결정된다. 각종 질량 스트림에서의 올레핀 함량을 결정하기 위해, 기체 크로마토그래피 분석을 사용할 수 있다.
촉매 제거
하이드로포밀화 반응 혼합물은 상기 언급된 바와 같이 편의상 먼저 당해 기술 분야에 공지된 방식으로 다시 촉매로부터 제거된다. 코발트 촉매가 사용되는 경우, 이는 감압, 수성 촉매상의 분리 제거, 공기 또는 산소를 사용한 하이드로포밀화 혼합물에 잔존하는 코발트 카보닐 화합물의 산화 및 물 또는 수성산을 사용한 생성된 코발트 화합물의 추출에 의해 수행될 수 있다. 탈코발트화 공정은 충분히 알려져 있다[참조 문헌: J. Falbe, loc. cit., 164, 165(BASF Process), Kirk-Othmer, loc. cit. and EP-0 850 905 A1]. 로듐 화합물이 하이드로포밀화 촉매로서 제공되는 경우, 이는 박막 증발에 의한 증류 잔사로서 하이드로포밀화 혼합물로부터 제거될 수 있다.
바람직한 코발트 촉매가 사용되는 경우, 촉매가 제거된 제1 하이드로포밀화 단계 반응 혼합물은 전환 정도에 따라 알데히드, 원칙적으로 올레핀, 또한 상응하는 포화 탄화수소와 물 및 메탄올보다 비점이 낮은 저비등물의 일반적으로 8 내지 45중량%, 통상 15 내지 35중량%, 또한 알데히드 30 내지 80중량%, 알콜 5 내지 30중량%, 알콜의 포르메이트 10중량% 이하 및 알콜보다 비점이 높은 고비등물 0.5 내지 5중량%를 포함한다.
제2 하이드로포밀화 단계 반응 혼합물에서는 보다 적은 올레핀과 다수의 포화 탄화수소 및 물과 메탄올을 포함한 저비등물의 일반적으로 10 내지 40중량%, 통상 15 내지 30중량%, 또한 알데히드 30 내지 70중량%, 알콜 5 내지 40중량%, 이러한 알콜의 포르메이트 10중량% 이하 및 알콜보다 비점이 높은 고비등물 3 내지 12중량%가 존재한다.
로듐 촉매가 사용되는 경우, 반응 혼합물은 상당히 적은 파라핀 및 포르메이트를 포함한다.
선택적 수소화
편의상 촉매로부터 제거된, 제1 및 제2 하이드로포밀화 단계로부터의 반응 혼합물의 선택적 수소화는 본 발명에 따른 방법의 필수적인 특징이다. 그 결과, 알데히드의 아세탈 및 알콜과 이들, 특히 포르메이트의 에스테르를 포함한, 알데히드 및 특정 동반 물질은 목적하는 알콜로 수소화된다. 이러한 과정 중에, 미반응 올레핀은 수소화되지 않거나 사실상 수소화되지 않아, 사용되는 올레핀 혼합물을 기본으로 하여 고수율이 수득된다. 사용되는 올레핀 중 5% 미만은 포화 탄화수소로의 수소화에 의해 손실된다.
하이드로포밀화 혼합물의 선택적 수소화는 공계류 중인 특허원 제198 42 370.5호(O.Z. 5356)의 요지이다. 하이드로포밀화 반응 혼합물은 이에 따라 활성 성분으로서 구리, 니켈 및 크롬을 포함하는 지지된 촉매에서 승온 및 승압에서 수소에 의해 수소화된다.
이러한 유형의 바람직한 촉매는 각각의 경우에 지지된 촉매를 기준으로 하여, 활성 성분으로서, 구리 및 니켈을 각각 0.3 내지 15중량% 농도로, 크롬을 0.05 내지 3.5중량% 농도로, 그리고 알칼리 금속 성분을 0.01 내지 1.6중량%, 유리하게는 0.02 내지 1.2중량% 농도로 포함하는 지지된 촉매이다. 또 다른 유리한 지지된 촉매는 구리, 니켈 및 크롬을 구체적인 양으로 포함하나, 알칼리 금속 성분은 아니다. 적합한 지지체는 특히 이산화규소 및 산화알루미늄이다. 양은 하기와 같이 제조되며 아직 환원되지 않은 촉매를 기본으로 특정화된다.
수소화에서, 제1 및 제2 하이드로포밀화 단계에서의 반응 혼합물 중의 알데히드는 각각의 경우에 단 하나의 수소화 단계에서 99% 이상의 선택도 및 98% 이상의 전환율로 상응하는 알콜로 수소화된다. 에스테르 및 아세탈은 또한 목적하는 알콜로 전환된다. 비교가능한 조건하에 바람직한 지지 촉매가 또한 2-에틸헥스-2-엔알 중 올레핀 이중 결합을 거의 정량적으로 수소화시킴[참조 문헌: EP 0 326 674 A2]에도 불구하고, 혼합물에 존재하는 출발 올레핀은 놀랍게도 대부분의 변하지 않은 부분에 대해서도 잔존한다. 수소화는 30bar 이하의 저압 영역에서 높은 공간시 수율로 수행될 수 있다.
상기 촉매 성분은 지지체의 공극에 균등하게 분포될 수 있거나 모서리 영역에 농후해질 수 있다. 전자의 경우, 수용액은 금속 염 형태인 성분을 포함하고 그 용적이 지지체의 공극 용적의 편의상 대략 0.8배에 상응하도록 제조된다. 촉매 전구체로서의 구리 염, 니켈 염 및 크롬 염으로서, 가열시 니트레이트 및 아세테이트와 같은 산화물로 전환되는 염을 사용하는 것이 유리하다. 촉매가 알칼리 금속 성분을 함유해야 하는 경우, 이는 특히 나트륨 크로메이트 또는 나트륨 디크로메이트와 같은 알칼리 금속 크로메이트 또는 알칼리 금속 디크로메이트의 형태인 크롬과 함께 도입될 수 있다. 용액 중의 금속 염 농도는 제조된 촉매내 개개의 성분의 목적하는 농도에 따른다. 이어서 금속 염 용액을 예비가열되지 않은 지지체에 분무시키고, 도포 드럼에서 포화시키고 이의 공극으로 침투시킨다. 이어서 촉매를 건조시킨다.
다공성 또는 다소 다공성이 유리된 지지체의 모서리 영역에 농후한 성분을 갖는 촉매를 갖는 것이 바람직한 경우, 금속 염 용액은 예비가열된 지지체에 분무될 수 있고 지지체는 분무시 추가로 가열될 수 있어, 수분이 증발되고 촉매 성분이 지지체의 표면에 필수적으로 고정된다.
촉매 성분을 도포시킨 후, 상기 두 유형의 촉매는 소광, 즉 사용되는 촉매 전구체에 따라 200 내지 400℃의 온도로 가열되어 그 결과로서 촉매 전구체가 산화물 상태로 전환된다. 이어서 촉매는 상기 수소화 온도에서 수소로 환원시킨다. 환원은 수소화 반응기에서 촉매가 제조된 직후 또는 편의상 제조되고 나서야 수행될 수 있다.
촉매는 유리하게는 흐름에 대해 저항성이 낮은 형태, 예를 들면, 과립, 펠렛 또는 정제, 원통형 또는 환과 같이 성형화된 형체로 사용된다. 촉매가 반응기에서 감소되지 않는 경우, 촉매는 편의상 수소 스트림내 예를 들어, 상기 수소화 온도에서 가열시킴으로써 사용 전에 활성화된다.
수소화는 연속식 또는 배치식으로 기상 또는 액상에서 수행될 수 있다. 기상 방법은 대용량의 기체를 순환시킬 필요가 있어 높은 에너지 소비가 필요하기 때문에 액상에서의 수소화가 바람직하다. 또한, 탄소수가 증가된 알데히드의 증발은 점점 많은 에너지를 필요로 하며, 또한 환원 기체에서의 출발 물질 하중은 감소하므로 탄소수가 약 8 이상인 알데히드의 경우에 기상 방법은 총체적인 반응을 여전히 경제적으로 수행할 수 없게끔 한다.
각종 변형 방법이 액상 수소화에 대해 선택될 수 있다. 이는 단열적으로 또는 사실상 등온적으로, 즉 10℃ 미만으로 온도를 상승시키면서 단일 단계 또는 2단계로 수행될 수 있다. 후자의 경우, 2개의 반응기, 편의상 튜브 반응기는 단열적 또는 사실상 등온적으로 수행될 수 있거나 그 중 하나는 단열적으로, 나머지 하나는 사실상 등온적으로 작동될 수 있다. 또한, 직선 통과시키거나 생성물을 재순환시키면서 하이드로포밀화 혼합물을 수소화시킬 수 있다. 반응기를 소적층(소적류)이 장착되거나 바람직하게는 액체 유량(자극류)이 높은 병발류 반응기로서 작동시킬 수 있다. 높은 공간-시간 수율의 경우, 반응기는 바람직하게는 텅빈 반응기의 횡단면 1㎡ 및 1시간당 5 내지 100㎥, 특히 15 내지 50㎥의 높은 액체 유량으로 작동된다. 반응기가 등온적으로 직선 통과로 작동되는 경우, 시간당 액체 공간 속도(LHSV) 값은 0.1 내지 10h-1, 바람직하게는 0.5 내지 5h-1일 수 있다.
액상 수소화는 일반적으로 5 내지 30bar, 특히 15 내지 25bar의 총압에서 수행된다. 기상 수소화는 또한 저압에서 상응하게 높은 기체 용적으로 수행될 수 있다. 액상 또는 기상에서의 수소화 경우, 반응 온도는 일반적으로 120 내지 220℃, 특히 140 내지 180℃이다.
증류에 의한 수소화 혼합물의 분리
수소화 이후, 반응 혼합물을 당해 분야에 공지된 방식으로 증류에 의해 후처리시킨다. 주성분으로서 올레핀을 포함하고 그 외에 포화 탄화수소를 포함하는 저비등물을 상부 생성물로서 제거한다. 도 1에 따라, 제1 하이드로포밀화 단계로부터의 저비등물은 제2 하이드로포밀화 단계를 위한 출발 물질이다. 그러나, 당해 변형 방법에서 이러한 저비등물 중 일부가 배출되어, 하이드로포밀화 단계내 올레핀의 수소화에 의해 제조되는 불활성 포화 탄화수소의 농도가 60% 이하의 허용가능한 값으로 유지된다. 도 2에 따른 변형 방법에서, 제1 증류 단계로부터의 저비등물은 모두 제2 하이드로포밀화 단계로 통과되고, 포화 탄화수소는 제2 증류의 비교적 소량의 저비등물 분획으로서 배출된다.
수소화 혼합물은 일반적으로 감압, 예를 들면, 400 내지 900mbar의 절대 압력에서 증류된다. 증류시 저부 생성물로서 제조되는 조 알콜은 증류에 의한 통상적인 방식으로 순수 알콜로 후처리될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 기술하기 위한 것이지, 특허청구범위에 제시된 응용 분야를 제한하기 위한 것이 아니다.
실시예 1 (비교 실시예)
디-n-부텐의 단일 단계 하이드로포밀화에 의한 노난올
교반기와 전기 가열기가 장착된 5ℓ용량의 고압 오토클레이브에서, 디-n-부텐(표 1, 칼럼 2의 조성) 2000g을 185℃에서 코발트 촉매의 존재하에 하이드로포밀화시키고 합성 기체 압력을 280bar에서 일정하게 유지시킨다. 합성 기체는 CO 50용적% 및 H250용적%를 포함한다.
촉매로서 작용하는 코발트 하이드리도카보닐, 예를 들어, HCo(CO)4를 제조하기 위해, 촉매 전구체로서 Co 1중량%를 함유하는 코발트 아세테이트 수용액을 사용한다. 코발트 아세테이트 용액을 170℃ 및 280bar에서 7시간 동안 교반시키면서 합성 기체로 처리한다. 실온으로 냉각시키고 발포시킨 후, 형성된 코발트 카보닐을 디-n-부텐으로 추출시켜 유기상으로 이동시킨다. 수성상을 제거시킨 후, Co 함량이 0.021중량%(금속으로서 산출됨)인 코발트 카보닐이 가중된 디-n-부텐을 상기 언급된 반응 조건하에 3시간 동안 하이드로포밀화시킨다.
실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 오토클레이브로부터 비워 감압시키고 80℃에서 5% 농도의 아세트산 및 대기로 처리하여 코발트 촉매로부터 제거한다. 탈코발트화된 하이드로포밀화 혼합물 2487g을 수득하여, 기체 크로마토그래피에 의해 분석한다. 그 결과는 표 2, 칼럼 2에 제시된다. 이에 따라, 사용된 디-n-부텐을 기본으로 하여 81.1% 값의 생성물 수율에 상당하는 87.9% 값의 생성물 선택도에서 92.3%의 디-n-부텐 전환율이 수득된다. 당해 값의 생성물은 C9알데히드, C9알콜 및 (이소)노닐 포르메이트인 것으로 사료된다.
실시예 2
2단계 하이드로포밀화-제 1단계에 의한 노난올
교반기와 전기 가열기가 장착된 5ℓ용량의 고압 오토클레이브에서, 디-n-부텐(표 1, 칼럼 2의 조성) 2000g을 170℃에서 코발트 촉매의 존재하에 하이드로포밀화시키고 합성 기체 압력을 280bar에서 일정하게 유지시킨다. 합성 기체는 또 다시 CO 50용적% 및 H250용적%를 포함한다.
코발트 촉매를 실시예 1에서와 같이 제조하여 디-n-부텐으로 이동시킨다. 촉매의 농도는 디-n-부텐을 기본으로 하여 Co 0.019중량%이다. 코발트 카보닐이 가중된 디-n-부텐을 상기 언급된 반응 조건하에 2시간 동안 하이드로포밀화시킨다. 하이드로포밀화 혼합물을 실시예 1에서와 같이 코발트 촉매로부터 제거한다.
당해 하이드로포밀화 용액을 동일한 조건하에 3회 반복시킨다. 코발트 촉매를 제거한 후에 하이드로포밀화 혼합물을 합한다. 이로써 GC 분석에 따라 표 2의 칼럼 3에서 구체화된 조성을 갖는 반응 혼합물 9412g을 제조한다. 이어서, 사용된 디-n-부텐을 기본으로 하여 63.9% 값의 생성물 수율에 상당하는 94.5% 값의 생성물 선택도에서 67.6%의 디-n-부텐 전환율이 수득된다. 당해 값의 생성물은 C9알데히드, C9알콜 및 (이소)노닐 포르메이트인 것으로 또 다시 사료된다.
실시예 3
2단계 하이드로포밀화-제2 단계에 의한 노난올
실시예 2로부터의 반응 혼합물 7500g을 올레핀의 체류와 함께 선택적으로 하이드로포밀화시켜 값 C9알콜의 생성물을 수득한다. 수소화를 지지 물질로서의 산화알루미늄상에 Cu 12.1중량%, Ni 3.0중량% 및 Cr 2.5중량%를 함유하는 지지 촉매의 존재하에 175℃ 및 H2압력 20bar에서 20ℓ 용량의 오토클레이브 중의 액상에서 배치식으로 수행한다. 이어서, 미반응 올레핀을 당해 값의 생성물로부터는 저비등물로서 증류 제거시키고 수소화 혼합물로부터는 고비등물로서 증류 제거시킨다.
GC 분석에 따라, 저비등물 분획은 그 중 87.9중량%가 C8올레핀인 탄화수소 98.5중량% 이 외에 (이소)노닐 포르메이트의 수소화에 의해 형성된 메탄올을 약 1.5중량% 포함한다. C8이성체 혼합물 중의 이성체의 분포는 표 1의 칼럼 3에 기록되어 있다. 디메틸헥센 23중량%를 함유하는 갓 제조된 디-n-부텐과 비교시, 디메틸헥센 44중량%를 함유하는 당해 C8이성체 혼합물은 당해 덜 반응성인 C8이성체를 상당량 포함한다.
디메틸헥센이 농후하고 C8파라핀 10.6중량%를 포함하는 당해 C8올레핀 혼합물 2000g을 185℃ 및 합성 기체 압력 280bar에서 실시예 1에 기술된 방식으로 코발트 촉매의 존재하에 5ℓ 용량의 오토클레이브에서 하이드로포밀화시킨다. 또 다시, CO 50용적% 및 H2용적%를 함유하는 합성 기체를 사용한다. C8올레핀 혼합물을 기본으로 하여 0.031중량%인 코발트 함량에서, 당해 혼합물을 일정하게 유지되는 합성 기체 압력에서 3시간 동안 하이드로포밀화시킨다.
하이드로포밀화 혼합물을 발포시키고 실시예 1에 기술된 바와 같이 코발트 촉매로부터 제거한다. 이로써 GC 분석에 따른 그 조성이 표 2의 칼럼 4에 제시된 탈코발트화된 하이드로포밀화 혼합물 2438g을 제조한다. 이에 따라, 사용된 디-n-부텐을 기본으로 하여 75.8% 값의 생성물의 수율에 상당하는 83.0% 값의 생성물에 대한 선택도에서 91.3%의 C8올레핀 전환율이 수득된다.
본 발명에 따른 방법의 제1 하이드로포밀화 단계로서의 실시예 2, 및 제2 하이드로포밀화 단계로서의 실시예 3을 합하는 경우, 단계 둘 다 이후에 사용된 올레핀 혼합물을 기본으로 하여 88.8% 값의 생성물의 총 수율에 상당하는 91.5% 값의 생성물에 대한 선택도에서 97.1%의 총 올레핀 전환율이 수득된다.
따라서 실시예 1에 따른 단일 단계의 하이드로포밀화와 비교시, 당해 값의 생성물 수율은 약 8% 증가한다.
공급 올레핀 혼합물에서의 C8이성체의 분포
1 2 3
C8이성체 디-n-부텐 출발 물질실시예 1 및 2(중량%) C8올레핀 혼합물 출발 물질실시예 3(중량%)
디메틸헥센 23 44
3-메틸헵텐 62 51
n-옥텐 15 5
하이드로포밀화 혼합물의 조성
1 2 3 4
GC 분석에 따른 조성 실시예 1(중량%) 실시예 2(중량%) 실시예 3(중량%)
C8올레핀 6.2 27.4 7.0
C8파라핀 3.3 2.4 4.5
이소노난알 55.1 48.7 51.2
에스테르/이소노닐포르메이트 4.5 2.0 8.8
이소노난올 23.9 18.5 18.8
잔사 7.0 1.0 9.8
본 발명의 방법에 따라 상응하는 올레핀 혼합물로부터 제조된 고급 옥소 알콜은 높은 선택도와 함께 높은 전환율을 가지며, 또한 공간-시간 수율이 높다.

Claims (20)

  1. 반응 혼합물을 제1 하이드로포밀화 단계로부터 선택적으로 수소화시키는 단계, 수소화 혼합물을 증류시켜 조 알콜과 올레핀이 주성분인 저비등물로 분리시키는 단계, 당해 저비등물을 제2 하이드로포밀화 단계에 통과시키는 단계, 반응 혼합물을 제2 하이드로포밀화 단계로부터 또 다시 선택적으로 수소화시키는 단계, 수소화 혼합물을 증류시켜 조 알콜과 저비등물로 분리시키는 단계, 조 알콜을 증류시켜 순수 알콜로 후처리시키는 단계 및 저비등물 중 적어도 일부를 제거하여 포화 탄화수소를 배출시키는 단계를 포함하는, 승온 및 승압에서 코발트 촉매 또는 로듐 촉매의 존재하에 2단계 하이드로포밀화에 의해 탄소수 5 내지 24의 이성체성 올레핀의 혼합물로부터 고급 옥소 알콜을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 하이드로포밀화 단계로부터의 발포 반응 혼합물이 선택적 수소화 이전에 하이드로포밀화 촉매로부터 제거되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, C8, C9, C12또는 C16올레핀 혼합물이 하이드로포밀화를 위한 출발 물질로서 사용되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 코발트 촉매가 제1 및 제2 하이드로포밀화 단계에서 사용되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 적합하다면 촉매-제거된, 제1 및 제2 하이드로포밀화 단계로부터의 반응 혼합물이 선택적으로 수소화되는 단 하나의 선택적 수소화 단계와 수소화 혼합물이 분리되는 단 하나의 증류 단계가 제공되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 증류로부터의 저비등물 중의 일부가 제거되어 파라핀을 배출하는 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 적합하다면 촉매-제거된, 제2 하이드로포밀화 단계로부터의 반응 혼합물이 제2 선택적 수소화 단계에서 수소화되고 수소화 혼합물이 제2 증류에 의해 분리되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제2 증류로부터의 저비등물이 제거되어 파라핀을 배출하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 하이드로포밀화 반응 혼합물이 활성 성분으로서 구리, 니켈 및 크롬을 포함하는 지지된 촉매상에서 승온 및 승압에서 선택적으로 수소화되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 각각의 경우에 지지된 촉매를 기준으로 하여, 활성 성분으로서, 구리 및 니켈을 각각 0.3 내지 15중량% 농도로, 크롬을 0.05 내지 3.5중량% 농도로, 그리고 알칼리 금속 성분을 0.01 내지 1.6중량% 농도로 포함하는 지지된 촉매가 사용되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 알칼리 금속 성분의 농도가 0.2 내지 1.2중량%인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 지지된 촉매가 알칼리 금속 성분을 함유하지 않는 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 지지된 물질이 이산화규소 또는 산화알루미늄인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소화가 액상에서 연속식으로 또는 배치식으로 수행되는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소화가 5 내지 30bar의 총압하에 액상에서 수행되는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 총압이 15 내지 25bar인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소화가 120 내지 220℃에서 수행되는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 온도가 140 내지 180℃인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소화가 액상에서 텅빈 반응기의 횡단면 1㎡ 및 1시간당 5 내지 100㎥의 액체 유량으로 수행되는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 액체 유량이 텅빈 반응기의 횡단면 1㎡ 및 1시간당 15 내지 50㎥인 방법.
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