KR20000018984A - Process for manufacturing radial block copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
산업상 이용 분야Industrial use field
본 발명은 방사형 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 타이어 등의 고무 제품이나 플라스틱 제품에 효과적으로 적용될 수 있는 방사형 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a radial block copolymer, and more particularly to a method for producing a radial block copolymer that can be effectively applied to rubber products and plastic products such as tires.
종래 기술Prior art
타이어 등의 고무 제품이나 플라스틱 제품에 적용될 수 있는 블록 중합체로서 각종 구조의 고무 공중합체가 검토되고 있다.Rubber copolymers of various structures have been studied as block polymers that can be applied to rubber products and plastic products such as tires.
일반적으로 블록 공중합체를 제조하기 위해서는 괴상 중합 또는 용액 중합 방식으로 음이온 중합을 실시한다. 음이온 중합에 의해 제조된 중합체는 분자량의 조절은 가능하지만, 분자량의 분포가 좁아서 가공성이 떨어지는 문제점이 있다. 분자량의 분포가 넓은 중합체가 분자량의 분포가 좁은 중합체에 비해 가공성이 우수하다는 것은 이미 알려진 사실이다. 또한, 음이온 중합으로 고분자량의 중합체를 제조할때는 용액의 점도가 너무 높아져서 후처리 등의 가공상의 문제점이 발생한다.In general, in order to prepare a block copolymer, anionic polymerization is performed by bulk polymerization or solution polymerization. The polymer produced by anionic polymerization can control the molecular weight, but there is a problem in that the molecular weight is narrow and the workability is poor. It is already known that polymers having a broad molecular weight distribution are superior in processability to polymers having a narrow molecular weight distribution. In addition, when preparing a polymer of high molecular weight by anionic polymerization, the viscosity of the solution becomes too high, causing processing problems such as post-treatment.
상기 문제점을 해결하기 위한 방법으로서, 적당한 분자량의 중합체를 제조한 후 커플링 방법을 사용하여 고분자량의 중합체를 제조하는 방법이 개발되었다.As a method for solving the above problems, a method of preparing a polymer of high molecular weight by using a coupling method after preparing a polymer having a suitable molecular weight has been developed.
상기 방법으로 제조된 중합체는 고분자량의 중합체가 가지는 물성은 그대로 유지하면서 가공성이 향상되며, 커플링 정도를 조절함으로써 요구하는 물성을 얻을 수 있다는 장점이 있다.The polymer produced by the above method has the advantage that the processability is improved while maintaining the physical properties of the high molecular weight polymer as it is, and the required physical properties can be obtained by adjusting the degree of coupling.
상기 방법에 사용되는 커플링제의 종류는 다양하며, 이들은 대체로 액상으로서 정제 과정이 복잡하다. 또한 상기 종래의 액상 커플링제를 사용할 경우 커플링 반응 후 잔존하는 커플링제를 제거하기 위한 별도의 공정이 요구된다.The types of coupling agents used in the process vary and they are usually liquid and the purification process is complicated. In addition, when using the conventional liquid coupling agent, a separate process for removing the remaining coupling agent after the coupling reaction is required.
상기 커플링제로서 대표적인 것으로는 실리콘클로라이드류가 있으며, 이것은 커플링 반응 후 중합체에 잔존하므로 이어지는 다른 공정 중에 중합체의 투명도, 색상 등의 물성 변화를 일으킬 우려가 크다. 또한, 실리콘클로라이드류의 커플링제는 커플링 반응시 부산물을 생성하여 반응기를 부식시키는 등 여러 가지 문제점이 있다.Representative examples of the coupling agent include silicon chlorides, which remain in the polymer after the coupling reaction, and thus, there is a high possibility of causing a change in physical properties such as transparency and color of the polymer during subsequent processes. In addition, the coupling agent of the silicon chloride has a number of problems, such as by-products during the coupling reaction to corrode the reactor.
상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 정제 과정이 간단하고, 커플링 반응 후 반응물로부터 제거가 용이한 커플링제를 사용하는 고무상 중합체 제조 방법을 제공하는 것이다.In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide a rubbery polymer production method using a coupling agent that is simple in the purification process and easy to remove from the reactants after the coupling reaction.
본 발명의 다른 목적은 반응 부산물을 발생시키지 않음으로써 반응기를 부식시키는 문제점이 없는 커플링제를 사용하는 고무상 중합체 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a rubbery polymer production process using a coupling agent which does not generate a reaction by-product and thus does not corrode the reactor.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유기 리튬 화합물 존재하, 탄화 수소 용매 중에서 공액 디엔 단량체 및/또는 모노 비닐 방향족 탄화 수소를 중합 반응시켜서 활성 중합체(living polymer)를 제조하고, 상기 활성 중합체에 이산화탄소 또는 일산화탄소를 첨가하여 커플링화 중합체를 제조하는 고무상 중합체 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the object of the present invention, the present invention is to prepare a living polymer (polymer) by polymerizing the conjugated diene monomer and / or mono vinyl aromatic hydrocarbon in a hydrocarbon solvent in the presence of an organic lithium compound, Provided is a rubbery polymer production method for adding a carbon dioxide or carbon monoxide to a polymer to produce a coupling polymer.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
상기 유기 리튬 화합물은 개시제의 역할을 한다.The organolithium compound serves as an initiator.
상기 유기 리튬 화합물로는 알킬 리튬 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 탄소수가 3-10인 알킬기를 가진 알킬 리튬 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알킬 리튬 화합물 외에 다른 유기 리튬 화합물도 사용할 수 있다.An alkyl lithium compound may be used as the organolithium compound, and it is particularly preferable to use an alkyl lithium compound having an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. In addition to the alkyl lithium compound, other organolithium compounds may also be used.
이들 유기 리튬 화합물로는 메틸 리튬, 에틸 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, n-데실 리튬, tert-옥틸 리튬, 페닐 리튬, 1-나프틸 리튬, 2-나프틸 리튬, n-에이코실 리튬, 4-부틸페닐 리튬, 4-톨릴 리튬, 사이클로헥실 리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실 리튬 또는 4-사이클로펜틸 리튬 등을 예로 들 수 있으며, 이 중에서도 n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬이 바람직하다.These organolithium compounds include methyl lithium, ethyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, n-decyl lithium, tert-octyl lithium, phenyl lithium, 1-naphthyl lithium, Examples include 2-naphthyl lithium, n-eicosyl lithium, 4-butylphenyl lithium, 4-tolyl lithium, cyclohexyl lithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyl lithium or 4-cyclopentyl lithium. Among these, n-butyl lithium and sec-butyl lithium are preferable.
상기 유기 리튬 화합물의 사용 농도는 단량체 100g당 0.1-30밀리몰 범위이나 요구하는 물성에 따라 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 리튬 화합물의 탄화 수소 용매에 대한 용해도에 따라서 사용 농도를 조절할 수 있다.The concentration of the organolithium compound is preferably used in a range of 0.1-30 mmol per 100 g of monomer, depending on the required physical properties. In addition, the use concentration may be adjusted according to the solubility of the organolithium compound in the hydrocarbon solvent.
상기 탄화 수소 용매로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 또는 크실렌을 사용할 수 있으며, 그 외에도 여러 가지 방향족 탄화 수소 또는 나프탈렌계 탄화 수소를 사용할 수 있다.As the hydrocarbon solvent, n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene, or xylene may be used. In addition, various aromatic hydrocarbons or naphthalene hydrocarbons may be used.
상기 공액 디엔 단량체로는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌이 바람직하다.Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, 2-phenyl-1,3-butadiene, and the like. May be used alone or in combination. Among these, 1, 3- butadiene, isoprene, and piperylene are preferable.
상기 모노 비닐 방향족 탄화 수소로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 스티렌과 메틸스티렌이 바람직하다.Examples of the monovinyl aromatic hydrocarbons include styrene, alphamethylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p-methylphenyl) styrene, 1 -Vinyl-5-hexyl naphthalene etc. can be used, Among these, styrene and methyl styrene are preferable.
상기 중합 반응은 -50℃-150℃의 온도 범위, 반응 혼합물이 액상으로 유지될 수 있는 충분한 압력 범위 내에서 실시되는 것이 바람직하다.The polymerization reaction is preferably carried out in a temperature range of -50 ° C-150 ° C, and a sufficient pressure range in which the reaction mixture can be maintained in the liquid phase.
상기 중합 반응으로 10000-150000의 분자량을 가지는 비닐 방향족 블록 및 1500-100000의 분자량을 가지는 공액 디엔 블록이 0-1500:0-2000의 비율로 공중합된 리빙 중합체가 제조된다.The polymerization reaction produces a living polymer in which a vinyl aromatic block having a molecular weight of 10000-150000 and a conjugated diene block having a molecular weight of 1500-100000 are copolymerized at a ratio of 0-1500: 0-2000.
상기 커플링화 중합체 제조 공정에서 사용되는 이산화탄소(CO2) 또는 일산화탄소(CO)는 기체상이며, 커플링제로 작용한다. 이 기체상의 커플링제는 분자체(molecular sieve) 등으로 정제한 후 투입시키는 것이 바람직하다.Carbon dioxide (CO 2 ) or carbon monoxide (CO) used in the coupling polymer production process is gaseous and acts as a coupling agent. It is preferable to add this gaseous coupling agent after purifying with a molecular sieve or the like.
상기 커플링제의 사용 농도는 개시제 사용 농도의 0.2-15배인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 개시제 사용 농도의 0.3-10배이다.The use concentration of the coupling agent is preferably 0.2-15 times the initiator use concentration. More preferably, it is 0.3-10 times the initiator use concentration.
상기 커플링제는 일괄 투입, 연속 투입 또는 반연속 투입될 수 있다.The coupling agent may be added in batch, continuous or semi-continuous.
상기 커플링제의 사용 농도 및 투입 방법을 조절함으로써 고무상 블록 중합체의 커플링 효율을 조절할 수 있다. 이 커플링 반응은 반응 혼합물이 액상으로 유지될 수 있는 충분한 조건에서 실시되는 것이 바람직하다. 온도 조건은 상기 중합 반응 온도와 같은 온도를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0-150℃, 더욱 바람직하게는 20-100℃의 온도이다. 커플링 반응 시간은 5분-15시간 정도이며, 바람직하게는 15분-3시간 정도이다.Coupling efficiency of the rubbery block polymer can be controlled by adjusting the use concentration and the dosing method of the coupling agent. This coupling reaction is preferably carried out under conditions sufficient to keep the reaction mixture in the liquid phase. Temperature conditions may be the same temperature as the polymerization reaction temperature, preferably 0-150 ° C, more preferably 20-100 ° C. The coupling reaction time is about 5 minutes-15 hours, preferably about 15 minutes-3 hours.
상기 커플링 반응으로 인해 2-3개의 상기 리빙 중합체가 커플링된 고무상 중합체가 제조된다. 물론 커플링되지 않은 상태의 중합체도 발생할 수 있다. 이 고무상 중합체는 성(星)형, 방사형 또는 선형일 수 있다. 또한 이 고무상 중합체는 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌-폴리이소프렌 또는 폴리스티렌-폴리부타디엔의 구조를 가지는 것이 바람직하다.The coupling reaction results in a rubbery polymer in which two to three living polymers are coupled. Of course, polymers in an uncoupled state can also occur. This rubbery polymer may be star, radial or linear. In addition, the rubbery polymer preferably has a structure of polystyrene, polybutadiene, polyisoprene, polystyrene-polyisoprene or polystyrene-polybutadiene.
이어서, 물과 이산화탄소의 혼합물, 물, 알콜, 산 등의 중합 반응 정지제를 투입하여 반응을 중지시킨 후, 비활성 호모 중합체 및 커플링화 중합체를 회수한다. 이때 사용하는 회수 방법으로는 용매를 제거하는 방법 또는 비용매를 이용하여 응집시키는 방법을 사용할 수 있다.Subsequently, a polymerization terminator such as a mixture of water and carbon dioxide, water, alcohol, and acid is added to stop the reaction, and then the inert homopolymer and the coupling polymer are recovered. At this time, as a recovery method to be used, a method of removing the solvent or aggregating using a nonsolvent can be used.
회수된 중합체를 진공으로 유지시킨 오븐에서 건조시킨 후 겔 투과 크로마토그래피법을 사용하여 커플링화 중합체의 수평균 분자량을 측정한 결과, 1500-150000의 분자량을 가짐을 알 수 있었다.After the recovered polymer was dried in an oven kept in vacuo, the number average molecular weight of the coupling polymer was measured by gel permeation chromatography, and it was found to have a molecular weight of 1500-150000.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.The following presents a preferred embodiment to aid the understanding of the present invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1Example 1
질소로 치환된 반응기에 정제된 사이클로헥산 용매 2360g, 개시제로 sec-부틸 리튬 1.21g을 넣고, 정제한 1,3-부타디엔 134g을 반응시켜 활성 중합체를 제조하였다. 이때, 반응 온도는 40℃이고, 반응시간은 15분이었다. 이 활성 중합체에 분자체(molecular sieve)를 통과시켜서 정제한 이산화탄소 157㎖를 투입하여 40℃에서 5분-30분간 커플링 반응시켰다. 이어서, 과량의 이산화탄소 및 물을 투입하여 반응을 정지시켰다. 이렇게하여 얻어진 중합체를 이소프로필 알콜로 응집하여 여과한 후 진공으로 유지된 오븐에서 건조시켰다. 이어서, 겔 크로마토그래피(GPC)법으로 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.2360 g of a purified cyclohexane solvent, 1.21 g of sec-butyl lithium as an initiator were added to a reactor substituted with nitrogen, and 134 g of purified 1,3-butadiene was reacted to prepare an active polymer. At this time, the reaction temperature was 40 ° C and the reaction time was 15 minutes. 157 ml of purified carbon dioxide was added to the active polymer through a molecular sieve, followed by a coupling reaction at 40 ° C. for 5 minutes to 30 minutes. Subsequently, excess carbon dioxide and water were added to stop the reaction. The polymer thus obtained was coagulated with isopropyl alcohol, filtered and dried in an oven maintained in vacuo. Then, the result of analysis by gel chromatography (GPC) method is shown in Table 1 below.
실시예 2Example 2
개시제인 sec-부틸 리튬을 1.21g 대신 13.2g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 방사형 중합체를 얻었다.A radial polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 13.2 g of sec-butyl lithium as an initiator was used instead of 1.21 g.
실시예 3Example 3
1,3-부타디엔 대신 스티렌을 단량체로 사용하고, 중합 반응 시간을 10분으로 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to Example 1 except having used styrene as a monomer instead of 1,3- butadiene and carrying out the polymerization reaction time for 10 minutes.
실시예 4Example 4
중합 반응 및 커플링 반응 온도를 20℃로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to Example 3 except having set the polymerization reaction and the coupling reaction temperature to 20 degreeC.
실시예 5Example 5
커플링 반응 전에 스티렌을 투입하여 40℃에서 10분간 반응시켜서 활성 블록 중합체를 제조한 후, 커플링 반응을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 방사형 중합체를 얻었다.Before the coupling reaction, styrene was added and reacted at 40 ° C. for 10 minutes to prepare an active block polymer, and the same procedure as in Example 1 was conducted except that the coupling reaction was carried out to obtain a radial polymer.
상기 표 1에서, 커플링 효율은 하기 수학식 1로 계산하였다.In Table 1, the coupling efficiency was calculated by the following equation.
[수학식 1][Equation 1]
커플링 효율(%)=[(Pp-Pr)/Pp]×100Coupling Efficiency (%) = [(Pp-Pr) / Pp] × 100
상기 식에서, Pp는 커플링 반응전 중합체의 GPC 피크 넓이이고, Pr은 커플링 반응후 커플링하지 않고 남아있는 중합체의 GPC 피크의 넓이이다.Where Pp is the GPC peak area of the polymer before the coupling reaction, and Pr is the area of the GPC peak of the polymer that remains uncoupling after the coupling reaction.
본 발명에 따른 방법에서는 기체상의 커플링제를 사용하므로 커플링제의 정제 과정이 간단하고, 커플링 반응 후 커플링제를 반응물로부터 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 이 커플링제는 반응 부산물을 발생시키지 않고, 반응기를 부식시키는 문제를 일으키지 않으므로 본 발명에 따른 방사형 블록 공중합체의 제조 방법은 경제성 및 생산성이 높다. 아울러, 본 발명에서 사용하는 커플링제는 종래의 커플링제와는 달리 인체에 전혀 무해하다.The process according to the invention uses a gaseous coupling agent, which simplifies the purification process of the coupling agent and allows the coupling agent to be easily removed from the reactants after the coupling reaction. In addition, the coupling agent does not generate reaction by-products and does not cause a problem of corrosion of the reactor, so the method for producing a radial block copolymer according to the present invention is economical and productive. In addition, unlike the conventional coupling agent, the coupling agent used in the present invention is completely harmless to the human body.
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| KR1019980036858A KR20000018984A (en) | 1998-09-08 | 1998-09-08 | Process for manufacturing radial block copolymer |
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Legal Events
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| N231 | Notification of change of applicant | ||
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| E601 | Decision to refuse application |