KR20000016808A - 농약 활성을 갖는 치환된 n-(4-피리딜)-티오아미드 - Google Patents

농약 활성을 갖는 치환된 n-(4-피리딜)-티오아미드 Download PDF

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빌프리더 하이더
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Abstract

본 발명은 신규의 농약인 일반식(I)의 치환된 N-(4-피리딜)-티오아마이드, 그의 제조방법, 및 동물 해충을 구제하기 위한 그의 용도에 관한 것이다:
상기 식에서,
Py는 가능하게는 치환된 4-피리딜이고,
R, Y 및 A는 명세서에 정의된 의미를 갖는다.
본 발명은 또한 신규의 치환된 N-(4-피리딜)-아미드, 그의 제조방법 및 중간체 생성물로서 및 동물 해충을 구제하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

농약 활성을 갖는 치환된 Ｎ-(4-피리딜)-티오아미드
특정의 N-(4-피리딜)-아미드가 살충 성질을 갖는 것이 이미 알려져 있다((참조, WO-96/10 016, WO-96/33 975, WO-93/04 580, WO-A-96/08 475 및 DE-A-4-434 637).
WO-96/14 301에는 특정의 N-(4-피리딜)-티오아미드가 해충을 구제하기 위해 이용될 수 있다고 개시되어 있다.
그러나, 특히 특정의 유기체 또는 낮은 적용 농도에서 이들 선행 기술 화합물의 효력 및/또는 작용 기간이 사용의 모든 영역에서 완전히 만족스럽지는 않다.
본 발명은 신규의 치환된 N-(4-피리딜)-티오아미드, 그의 제조방법 및 동물 해충을 구제하기 위한 그의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 신규의 치환된 N-(4-피리딜)-아미드, 그의 제조방법 및 중간체로서 및 동물 해충을 구제하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 따라서, 일반식(I)의 신규의 치환된 N-(4-피리딜)-티오아미드 및 그의 염을 제공한다:
상기 식에서,
Py는 임의로 치환된 4-피리딜을 나타내고,
R은 수소, 알킬, 알콕시알킬, 알콕시알콕시알킬, 임의로 치환된 벤질옥시알킬, 임의로 치환된 아릴옥시알킬, 알킬카보닐옥시알킬, 알콕시카보닐, 하이드록시알킬, 포르밀, 디알킬아미노티오, 디알킬아미노설피닐, 디알킬아미노설포닐, 시아노알킬, 할로게노알킬, 니트로알킬, 카복시알킬, 알콕시카보닐알킬, 알킬카보닐알킬, 알킬설포닐알킬, 임의로 치환된 페닐설포닐알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 임의로 치환된 벤질을 나타내며,
Y는 직접 결합, 헤테로원자, 헤테로그룹 또는 임의로 치환되고/되거나 임의로 적어도 하나의 헤테로 원자 또는 적어도 하나의 헤테로 그룹을 함유하는 포화 또는 불포화 탄소쇄를 나타내고,
A는 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 사이클로알케닐, 임의로 치환된 페닐 또는 임의로 치환된 헤테로사이클을 나타내며,
단 유리형태 또는 염 형태의 하기 일반식 또는 그의 호변 이성체를 제외한다:
상기 식에서,
a 및 b는 서로 독립적으로 각각 C1-C6-알킬, 1 내지 5개의 할로겐 원자를 갖는 할로게노-C1-C6-알킬, C1-C2-알콕시-C1-C6-알킬, 니트로-C1-C6-알킬, 시아노-C1-C6-알킬, C1-C2-알카노일-C1-C6-알킬, C1-C2-알콕시카보닐-C1-C6-알킬, C1-C2-알킬티오-C1-C6-알킬, C1-C2-알킬설피닐-C1-C6-알킬, C1-C2-알킬설포닐-C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, 1 내지 5개의 할로겐 원자를 갖는 할로게노-C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, 1 내지 5개의 할로겐 원자를 갖는 할로게노-C2-C6-알키닐, C3-C7-사이클로알킬 또는 할로겐을 나타내거나,
a 및 b는 함께 산소 및 황으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 두개의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 포화 또는 불포화 5- 내지 7-원 비치환 또는 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환을 형성하고,
c 및 d는 서로 독립적으로 각각 수소, C1-C6-알킬 또는 할로겐을 나타내며,
e는 수소를 나타내거나, 시아노, 니트로, 할로겐, 카복실, C1-C2-알콕시카보닐, C1-C2-알카노일, C1-C2-알킬설포닐 또는 페닐설포닐, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐 또는 벤질에 의해 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬을 나타내며,
f는 (CH2)n, CH=CH 또는 C≡C를 나타내고,
g는 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 산소, 황 및 질소로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 두개의 헤테로 원자를 함유할 수 있으며, 추가의 방향족 그룹이 융합될 수 있는 비치환되거나 치환된 5- 내지 8-원 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환을 나타내며,
n은 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다.
또한, 일반식(I)의 신규의 치환된 N-(4-피리딜)-티오아미드가
a) 일반식(II)의 N-(4-피리딜)-아미드를 적합하다면 희석제의 존재하에서 황화제(sulphurizing)와 반응시키거나,
b) 일반식(III)의 피리딜아민을 적합하다면 희석제의 존재하에서 일반식(IV)의 디티오에스테르와 반응시켜 수득된다는 것이 밝혀졌다:
상기 식에서,
Py, R, Y 및 A는 각각 상기 정의된 바와 같고,
Alk는 알킬을 나타낸다.
또한, 일반식(I)의 신규의 치환된 N-(4-피리딜)-티오아미드가 농업 입업, 저장 제품 및 재료의 보호 및 또한 위생분야에서 마주치는 동물 해충, 특히 곤충, 거미동물(arachnid) 및 선충을 구제하는데에 매우 적합한 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 일반식(I)의 치환된 N-(4-피리딜)-티오아미드가 유사한 구성의 공지된 화합물보다 상당히 양호한 활성을 갖는다.
일반식(I)은 본 발명에 따른 치환된 N-(4-피리딜)-티오아미드의 일반적인 정의를 제공한다.
상기 및 하기에서 언급된 일반식에서 제공된 라디칼의 바람직한 치환체 또는 범위가 하기에 예시된다.
Py는 바람직하게는 하기 4-피리딜 라디칼을 나타낸다:
상기 식에서,
R1내지 R4는 서로 독립적으로 하기 치환체: 수소, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로게노알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로게노알킬티오, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐, 임의로 C1-C4-알킬-, C1-C4-알킬카보닐- 또는 C1-C4-알콕시카보닐-치환된 아미노, 임의로 할로겐-, C1-C4-알킬-, C1-C4-알콕시-, C1-C4-할로게노알킬- 또는 C1-C4-할로게노알콕시-치환된 C3-C6-사이클로알킬, 임의로 할로겐-, C1-C4-알킬-, C1-C4-알콕시-, C1-C4-할로게노알킬- 또는 C1-C4-할로게노알콕시-치환된 아릴, 특히 페닐, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알콕시-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시-카보닐, C1-C4-알킬-카보닐, 니트로, 시아노, C1-C4-시아노-알킬, 티오시아나토, C1-C4-알킬-카보닐-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-카보닐-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬티오-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬-설피닐-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬설포닐-C1-C4-알킬, 니트로알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로게노알케닐, C2-C4-알키닐, C2-C4-할로게노알키닐, 하이드록실, C1-C4-알킬-카보닐-옥시, C1-C4-하이드록시알킬, C1-C4-알킬-카보닐옥시-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-카보닐옥시-C1-C4-알킬, 머캅토, C1-C4-머캅토알킬, 아미노카보닐, C1-C4-알킬아미노-카보닐, 디(C1-C4)알킬아미노-카보닐, 아미노티오카보닐, C1-C4-알킬아미노티오카보닐, 디(C1-C4)알킬아미노-티오카보닐, 포르밀 또는 그룹 -CR5=N-OR6(여기에서 R5및 R6는 서로 독립적으로 각각 수소 또는 C1-C4-알킬을 나타낸다)을 나타내거나,
R1및 R2는 연결 탄소원자와 함께 N, O 또는 S원자와 같은 하나 또는 그이상의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있는, 임의로 할로겐-, C1-C4-알킬-, C1-C4-할로게노알킬-, C1-C4-알콕시-, C1-C4-할로게노알콕시-, 니트로- 또는 시아노-치환된 포화 또는 불포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환을 나타낸다.
R은 바람직하게는 수소, C1-C4-알킬, C1-C8-알콕시-C1-C4-알킬, C1-C2-알콕시-C1-C2-알콕시-C1-C2-알킬; 각각 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시 및 C1-C4-할로게노알킬티오로 구성된 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 페닐부위에서 임의로 일- 내지 이치환된 벤질옥시-C1-C4-알킬, 페닐옥시-C1-C4-알킬, 페닐설포닐-C1-C4-알킬 또는 벤질; C1-C4-알킬-카보닐옥시-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-카보닐, 하이드록시-C1-C2-알킬, 포르밀, 디메틸아미노설포닐, C1-C4-시아노알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-니트로알킬, 카복실-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-카보닐-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬-카보닐-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬설포닐-C1-C4-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C2-C6-알키닐을 나타낸다.
Y는 바람직하게는 직접 결합을 나타내거나; 산소를 나타내거나; 헤테로 그룹 ＞C=N-OR10, ＞C=CH-NR11R12및 ＞C=N-NR13R14중의 하나를 나타내거나; O, S, SO, SO2, NR7, SiR8R9, CO, CS, ＞C=N-OR10, ＞C=CH-NR11R12또는 ＞C=N-NR13R14와 같은 헤테로 원자 또는 헤테로 그룹을 함유할 수 있는 임의로 치환된 포화 C1-C6-탄소쇄를 나타내며,
여기에서,
R7은 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알킬-카보닐을 나타내고,
R8및 R9는 서로 독립적으로 각각 C1-C4-알킬을 나타내며,
R10은 수소, C1-C4-알킬, 또는 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시 및 C1-C4-할로게노알킬티오로 구성된 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 이치환된 벤질을 나타내고,
R11및 R12는 서로 독립적으로 각각 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알킬-카보닐을 나타내며;
R13및 R14는 서로 독립적으로 각각 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알킬카보닐을 나타내고; 탄소쇄중의 바람직한 치환체는 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C3-C7-사이클로알킬, C5-C7-사이클로알케닐, 할로겐, C1-C4-할로게노알킬, C2-C4-할로게노알케닐, 하이드록실, 시아노, C1-C4-알킬-카보닐, C1-C4-하이드록시알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬카보닐옥시, C1-C4-알킬-카보닐옥시-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬옥시-카보닐, 아미노, C1-C4-알킬아미노 및 C1-C4-알킬-카보닐-아미노이거나;
하나 또는 두개의 이중 결합을 갖는 임의로 치환된 C2-C6-탄소쇄를 나타내며, 여기에서, 가능한 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로게노알케닐, C2-C4-알키닐, C3-C7-사이클로알킬 또는 할로겐이거나;
하나 또는 두개의 삼중 결합을 갖는 임의로 치환된 C2-C6-탄소쇄를 나타내며, 여기에서, 가능한 치환체는 C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로게노알케닐, C2-C4-알키닐, C3-C7-사이클로알킬 또는 할로겐이다.
A는 바람직하게는 각각 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 또는 다치환된 C3-C8-사이클로알킬 또는 C4-C8-사이클로알케닐(여기에서, 가능한 치환체는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시, 하이드록실 및 C1-C4-알킬-카보닐이다)을 나타내거나;
동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 오치환된 페닐(여기에서, 가능한 치환체는 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시, C1-C4-할로게노알킬티오, 하이드록시-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬-카보닐, C1-C4-알콕시-카보닐, C1-C4-알킬-카보닐옥시, 아미노, C1-C4-알킬아미노, C1-C4-알킬카보닐아미노, 디-(C1-C4)알킬아미노, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-할로게노알케닐옥시, 동일하거나 상이한 할로겐에 의해 임의로 일- 또는 다치환된 C4-C6-사이클로알케닐옥시; 또는 각각 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 삼치환된 페닐, 페녹시, 페닐티오, 벤질, 피리디닐옥시, 피리미디닐옥시, 티아졸릴옥시 또는 티아디아졸릴옥시(여기에서, 가능한 치환체는 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐, C1-C4-알킬카보닐, 아미노티오카보닐, 아미노카보닐, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시 및 C1-C4-할로게알킬티오이다)이다)을 나타내거나;
N, S 및 O원자와 같은 1 내지 3개의 헤테로 원자를 갖고, 또한 임의로 환원으로서 CO 그룹을 함유할 수 있으며, 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 삼치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클(여기에서, 가능한 치환체는 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시 및 C1-C4-할로게노알킬티오 또는 각각 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 삼치환된 페닐, 페녹시, 페닐티오 또는 벤질(여기에서, 가능한 치환체는 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시 및 C1-C4-할로게노알킬티오이다)이다)을 나타내거나;
환원으로서 O, S 또는 N 원자와 같은 헤테로원자 또는 CO 그룹을 함유할 수 있고 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 오치환된 축합된 비- 또는 트리사이클릭 라디칼(여기에서, 가능한 치환체는 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로게노알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로게노알킬티오, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐, 하이드록실, 머캅토, C1-C4-알킬카보닐, C1-C4-할로게노알킬-카보닐, C1-C4-알콕시-카보닐 또는 각각 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 삼치환된 페닐, 페녹시, 페닐티오 또는 벤질(여기에서, 가능한 치환체는 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시 및 C1-C4-할로게노알킬티오이다)이다)을 나타낸다.
Py는 특히 바람직하게는 하기 4-피리딜 라디칼을 나타내고;
상기 식에서,
R1내지 R4는 서로 독립적으로 하기 치환체: 수소; 불소, 염소, 브롬, 요오드; 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸; 트리플루오로메틸; 메톡시, 에톡시; 트리플루오로메톡시; 트리플루오로메틸티오; 아미노; 각각 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 메톡시, 트리플루오로메틸 및 트리플루오로메톡시로 구성된 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 삼치환된 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 페닐; 메톡시메틸, 에톡시메틸, CH3O-CH(CH3)-, C2H5O-CH(CH3)-, CH3O-CH(CH3)2-, C2H5O-C(CH3)2-, 메톡시에틸, n-프로폭시메틸, i-프로폭시메틸, n-부톡시메틸; 트리플루오로메톡시메틸, 트리플루오로에톡시메틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, i-프로폭시카보닐; 메틸카보닐, 에틸카보닐; 니트로, 시아노, 시아노메틸, 티오시아나토; 메틸카보닐메틸, 에틸카보닐메틸; 메틸티오메틸, 메틸설피닐메틸, 메틸설포닐메틸, 에틸티오메틸, CH3S-CH(CH3)-, CH3SO-CH(CH3)-, CH3SO2-CH(CH3)-; 하이드록실; 메틸카보닐옥시, 에틸카보닐옥시; 하이드록시메틸, HO-CH(CH3)-, HO-C(CH3)2-; 메틸카보닐옥시메틸, CH3-CO-O-CH(CH3)-CH3-CO-O-C(CH3)2-; 메톡시카보닐옥시메틸, 에톡시카보닐옥시메틸, CH3-O-CO-O-C(CH3)2-, C2H5-O-CO-O-C(CH3)2-; 머캅토, 머캅토메틸, HS-CH(CH3)-; 아미노카보닐, 메틸아미노카보닐, 디메틸아미노카보닐, 아미노티오카보닐, 메틸아미노티오카보닐, 디메틸아미노티오카보닐; 포르밀 또는 그룹 -CR5=N-OR6(여기에서, R5및 R6는 서로 독립적으로 각각 수소, 메틸, 에틸 또는 이소프로필을 나타낸다)를 나타내거나;
Py는 또한 특히 바람직하게는 하기 4-피리딜 라디칼을 나타내고:
상기 식에서,
R3및 R4는 각각 상기 정의된 바와 같고,
X1및 X2는 서로 독립적으로 각각 수소, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로게노알콕시, 니트로 또는 시아노를 내거나;
Py는 또한 특히 바람직하게는 하기 4-피리딜 라디칼을 나타내고:
상기 식에서,
R3및 R4는 각각 상기 정의된 바와 같고,
Het는 N, O 또는 S 원자와 같은 1 내지 2개의 동일하거나 상이한 헤테로 원자를 함유하는 포화 또는 불포화 5- 또는 6-원 환을 나타내며,
X3는 수소, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로게노알콕시, 니트로 또는 시아노를 나타내거나;
특히 상기 언급된 바와 같은 R3, R4및 X(이들 치환체는 명확히 하기 위하여 생략함)에 의해 치환되고, 라디칼 R3, R4및 X가 각각 수소를 나타낼 수 있는 경우를 포함하는 하기 4-피리딜 라디칼을 나타낸다:
R은 특히 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, i-프로필; 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메톡시에톡시메틸, t-부틸카보닐옥시메틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐; 시아노메틸; 니트로메틸; 카복시메틸, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 이소프로폭시카보닐메틸; 메틸카보닐메틸; 에틸카보닐메틸; 알릴; 프로파르길을 나타내거나, 또한 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 이치환된 페닐옥시메틸, 벤질옥시메틸 또는 벤질(여기에서, 각 경우에 가능한 페닐 치환체는 불소, 염소, 니트로, 시아노, 메틸, 에틸, 메톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸티오이다)을 나타낸다.
Y는 특히 바람직하게는 직접 결합; 및 또한 그룹 -CH2-, -CH(CH3)-, -CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-; -CH=CH-, -CH=CH-CH2, -CH2-CH=CH-; -CH2-O-, CH2-CH2-O-, -CH2-S-, -CH2-CH2-S-; -CH2-NH-, -CH2-N(CH3)-, -CH2-CO-; -CH2-CS-;
를 나타낸다.
A는 특히 바람직하게는 각각 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 오치환된 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로펜테닐 또는 사이클로헥세닐(여기에서, 가능한 치환체는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 이소프로필, 메톡시, 트리플루오로메틸 및 메틸카보닐이다)을 나타내거나,
또한, 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 삼치환된 페닐(여기에서, 가능한 치환체는 불소, 염소, 니트로, 시아노; 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸; 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시; 메틸티오; -CF3, -CHF2, -CH2CF3, -CH2-CF2-CHF2, -CH(CF3)-CH3; -OCF3, -OCHF2, -OCH2CF3, -OCH2-CF2-CF3, -OCH2-CF2-CHF2, -O-CH(CF3)-CH3; -SCF3; -CH2OH; 메틸카보닐, 에틸카보닐; 메톡시카보닐, 에톡시카보닐; 메틸카보닐옥시, 에틸카보닐옥시; 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 메틸카보닐아미노;
또는 각각 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 이치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오(여기에서, 가능한 치환체는 불소, 염소, 니트로, 시아노, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 메틸설피닐, 메틸설포닐, 메틸카보닐, 아미노티오카보닐이다)이다)을 나타내거나;
또한, 동일하거나 상이한 치환체(여기에서, 각 경우에 가능한 치환체는 불소, 염소, 니트로, 시아노; 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸; 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시; 메틸티오; -CF3, -CHF2, -CH2CF3, -CH2-CF2-CHF2, -CH(CF3)-CH3; -OCF3, -OCHF2, -OCH2CF3, -O-CH2-CF2-CF3, -OCH2-CF2-CHF2, -O-CH(CF3)-CH3; -SCF3; 및 각각 동일하거나 상이한 치환체(여기에서, 가능한 치환체는 불소, 염소, 니트로, 시아노, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸티오이다)에 의해 임의로 일- 내지 이치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오이다)에 의해 임의로 일- 내지 이치환된 하기 헤테로사이클을 나타내고,
여기에서,
R15는 특히 메틸 또는 에틸과 같은 C1-C4-알킬, 특히 메틸카보닐 또는 에틸카보닐과 같은 C1-C4-알킬카보닐을 나타내거나; 또한 특히 메틸 또는 에틸과 같은 C1-C4-알킬; 특히 불소 또는 염소와 같은 할로겐; 특히 트리플루오로메틸과같은 C1-C4-할로게노알킬; 특히 메톡시와 같은 C1-C4-알콕시; 및 특히 트리플루오로메톡시와 같은 C1-C4-할로게노알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 이치환된 페닐설포닐을 나타내거나; 원하는 대로 결합되고 동일하거나 상이한 치환체(여기에서, 각 경우에 가능한 치환체는 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노; 메틸, 에틸; 메톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸티오이다)에 의해 임의로 일- 내지 사치환된 하기 비- 또는 트리사이클릭 라디칼을 나타낸다:
.
Py는 매우 특히 바람직하게는 하기 4-피리딜 라디칼을 나타낸다:
상기 식에서,
R1는 메틸, 에틸, i-이소프로필, 메톡시메틸 또는 -CH(OH)CH3를 나타내고,
R2는 수소, 브롬, 염소, 시아노 또는 메톡시를 나타내며,
R3는 수소 또는 머캅토를 나타내고,
R4는 수소 또는 머캅토를 나타내며,
X1및 X2는 서로 독립적으로 각각 수소, 불소, 염소, 메틸 또는 트리플루오로메틸을 나타내고,
X3는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 트리플루오로메틸, 니트로 또는 시아노를 나타낸다.
R은 매우 특히 바람직하게는 수소, 메톡시메틸, 에톡시메틸, t-부틸카보닐옥시메틸, 시아노메틸, 카복시메틸, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 니트로메틸, 메틸카보닐메틸, 에틸카보닐메틸, 벤질옥시메틸 또는 4-클로로페녹시메틸을 나타낸다.
Y는 매우 특히 바람직하게는 그룹 -CH2- 또는 -CH(CH3)-를 나타낸다.
A는 매우 특히 바람직하게는 임의로 치환된 페닐(여기에서, 가능한 치환체는 메톡시, 에톡시, i-프로폭시; -OCF3, -OCHF2, -OCH2CF3, -OCH2CF2CF3, -OCH2CF2CHF2, -OCH(CF3)-CH3또는 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 메틸, 메톡시, 메틸티오, 메틸설피닐, 메틸설포닐, 아미노티오카보닐, 니트로 또는 시아노에 임의로 치환된 페녹시이다)을 나타내거나;
또한, 메톡시, 에톡시, -OCF3, -OCH2CF3, -OCH2CF2CF3, -OCH(CF3)-CH3, 또는 불소, 염소, 니트로 또는 시아노에 의해 임의로 치환된 페녹시에 의해 임의로 치환된 하기 헤테로사이클을 나타낸다:
각 경우에, 상기 언급된 화합물은 제외된다. 본 발명에 따른 화합물의 정의에서 알킬과 같은 -또한 알콕시와 같은 헤테로 원자와 관련하여 상기 언급된 탄화수소 라디칼은 각 경우에 가능한한 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
상기 언급된 일반적인 또는 바람직한 라디칼의 정의 및 예시는 원하는 바에 따라 서로 조합될 수 있다. 즉 문제의 범위 및 바람직한 범위사이의 조합이 또한 바람직하다. 이들은 최종 생성물 및 상응하게 전구체 및 중간체에 적용된다.
본 발명에 따라 바람직한 것은 바람직한 것으로 상기 주어진 정의의 조합을 함유하는 일반식(I)의 화합물이다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 것은 특히 바람직한 것으로 상기 주어진 정의의 조합을 함유하는 일반식(I)의 화합물이다.
본 발명에 따라 매우 특히 바람직한 것은 매우 특히 바람직한 것으로 상기 주어진 정의의 조합을 함유하는 일반식(I)의 화합물이다.
본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물은 광학적 및/또는 기하학적 이성체 또는 그의 혼합물로 임의로 존재할 수 있다.
일반식(I)의 화합물 및 그의 가능한 호변 이성체는 염으로서 수득될 수 있다. 일반식(I) 의 화합물은 적어도 하나의 염기성 중심을 함유하기 때문에, 이들은 산부가염을 형성할 수 있다.
적절한 산은 황산, 인산 또는 할로겐화 수소산(hydrohalic acids)과 같은 무기산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산 또는 프탈산과 같은 유기 카복실산, 아스코브산, 락트산 또는 시트르산과 같은 하이드록시카복실산, 및 벤조산 또는 유기 설폰산, 예를들어 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산이다.
바람직한 것은 일반식(IA) 내지 (IH)의 화합물이다:
상기 식에서,
R, R1, R2및 Y는 각각 상기 언급된 일반적, 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 의미를 갖고,
Z1은 라디칼 A가 임의로 치환된 페닐일 때 페녹시의 치환체로서 상기 정의된 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 치환체를 나타낸다.
상기 식에서,
R, R1, R2및 Y는 각각 상기 언급된 일반적인, 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 의미를 갖고,
-OR16는 라디칼 A에 대해 페닐 치환체로서 알콕시 및 할로게노알콕시에 대해 상기 정의된 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 의미를 갖는다.
상기 식에서,
R, R1, R2및 Y는 상기 언급된 일반적인, 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 의미를 갖고,
Z2는 라디칼 A가 임의로 치환된 헤테로사이클일 때 페녹시의 치환체로서 상기 언급된 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 치환체를 나타낸다.
상기 식에서,
R, R1, R2및 Y는 각각 상기 언급된 일반적인, 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 의미를 갖고,
Z2는 라디칼 A가 임의로 치환된 헤테로사이클일 때 페녹시의 치환체로서 상기 언급된 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 치환체를 나타낸다.
상기 식에서,
R, R1, R2및 Y는 각각 상기 언급된 일반적인, 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 의미를 갖고,
Z2는 라디칼 A가 임의로 치환된 헤테로사이클일 때 페녹시의 치환체로서 상기 언급된 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 치환체를 나타낸다.
상기 식에서,
R, R1, R2및 Y는 각각 상기 정의된 일반적인, 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 의미를 갖고,
Z2는 라디칼 A가 임의로 치환된 헤테로사이클일 때 페녹시의 치환체로서 상기 언급된 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 치환체를 나타낸다.
상기 식에서,
R, R1, R2및 Y는 각각 상기 정의된 일반적인, 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 의미를 갖고,
Z2는 라디칼 A가 임의로 치환된 헤테로사이클일 때 페녹시의 치환체로서 상기 언급된 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 치환체를 나타낸다.
상기 식에서,
R, R1, R2및 Y는 각각 상기 정의된 일반적인, 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 의미를 갖고,
Z2는 라디칼 A가 임의로 치환된 헤테로사이클일 때 페녹시의 치환체로서 상기 언급된 바람직한, 특히 바람직한 및 매우 특히 바람직한 치환체를 나타낸다.
제조 실시예외에, 하기 표에 열거된 화합물을 예로써 언급할 수 있다:
방법 (a)에 따라, 출발 물질로서 N-(3-클로로-2-에틸-4-피리딜)-4-(4-클로로페녹시)-페닐아세트아미드 및 황화제로서 라웨슨 시약(Lawesson's reagent)[2,4-비스-(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디설파이드]을 이용하면, 본 발명에 따른 방법의 과정은 하기 반응식에 의해 나타낼 수 있다:
방법(b)에 따라 예를들어 출발물질로서 4-아미노-3클로로-2-에틸-피리딘 및 메틸 4-(4-클로로페녹시)-페닐-디티오아세테이트를 사용하면, 본 발명에 따른 방법의 과정은 하기 반응식에 의해 나타낼 수 있다:
본 발명에 따른 방법(a)를 수행하기 위하여 출발물질로서 요구되는 일반식( II)의 N-(4-피리딜)-아미드의 대부분은 알려져 있다(참조, WO-A 93/04 580, WO-A 96/08 475 및 DE-A-4 434 637).
일반식(II-1)의 N-(4-피리딜)-아미드는 여태까지 비개시되고 또한 본 출원의 주제의 일부분이다:
상기 식에서,
R, Y 및 A는 각각 상기 정의된 바와 같고,
Py'는 4-피리딜 라디칼을 나타낸다:
상기 식에서,
R1'내지 R4'는 서로 독립적으로 하기 치환체: 수소, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로게노알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로게노알킬티오, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐, 임의로 C1-C4-알킬-, C1-C4-알킬카보닐- 또는 C1-C4-알콕시카보닐-치환된 아미노, 임의로 할로겐-, C1-C4-알킬-, C1-C4-알콕시-, C1-C4-할로게노알킬- 또는 C1-C4-할로게노알콕시-치환된 C3-C6-사이클로알킬, 임의로 할로겐-, C1-C4-알킬-, C1-C4-알콕시-, C1-C4-할로게노알킬- 또는 C1-C4-할로게노알콕시-치환된 아릴, 특히 페닐, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알콕시-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시-카보닐, C1-C4-알킬-카보닐, 니트로, 시아노, C1-C4-시아노-알킬, 티오시아나토, C1-C4-알킬-카보닐-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-카보닐-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬티오-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬-설피닐-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬설포닐-C1-C4-알킬, 니트로알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로게노알케닐, C2-C4-알키닐, C2-C4-할로게노알키닐, 하이드록실, C1-C4-알킬-카보닐-옥시, C1-C4-하이드록시알킬, C1-C4-알킬-카보닐옥시-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-카보닐옥시-C1-C4-알킬, 머캅토, C1-C4-머캅토알킬, 아미노카보닐, C1-C4-알킬아미노-카보닐, 디(C1-C4)알킬아미노-카보닐, 아미노티오카보닐, C1-C4-알킬아미노티오카보닐, 디(C1-C4)알킬아미노-티오카보닐, 포르밀 또는 그룹 -CR5'=N-OR6'(여기에서 R5'및 R6'는 서로 독립적으로 각각 수소 또는 C1-C4-알킬을 나타낸다)을 나타내나, 여기에서, R1'내지 R4'중 적어도 하나의 치환체는 하이드록실, C1-C4-알킬-카보닐-옥시, C1-C4-하이드록시알킬, C1-C4-알킬-카보닐옥시-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-카보닐옥시-C1-C4-알킬, 머캅토, C1-C4-머캅토알킬, 아미노카보닐, C1-C4-알킬아미노-카보닐, 디(C1-C4)알킬아미노-카보닐, 아미노티오카보닐, C1-C4-알킬아미노티오카보닐, 디(C1-C4)알킬아미노-티오카보닐, 포르밀 및 그룹 -CR5'=N-OR6'(여기에서, R5'및 R6'는 서로 독립적으로 각각 수소 또는 C1-C4-알킬을 나타낸다)로 구성된 그룹중에서 선택되어야 하거나;
R1'및 R2'는 연결 탄소원자와 함께 N, O 또는 S원자와 같은 헤테로원자를 함유하는, 임의로 할로겐-, C1-C4-알킬-, C1-C4-할로게노알킬-, C1-C4-알콕시-, C1-C4-할로게노알콕시-, 니트로- 또는 시아노-치환된 포화 또는 불포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환을 나타낸다.
Py'는 바람직하게는 4-피리딜 라디칼을 나타내고:
상기 식에서,
R1'내지 R4'는 서로 독립적으로 하기 치환체: 수소; 불소, 염소, 브롬, 요오드; 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸; 트리플루오로메틸; 메톡시, 에톡시; 트리플루오로메톡시; 트리플루오로메틸티오; 아미노; 각각 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 메톡시, 트리플루오로메틸 및 트리플루오로메톡시로 구성된 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 삼치환된 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 페닐; 메톡시메틸, 에톡시메틸, CH3O-CH(CH3)-, C2H5O-CH(CH3)-, CH3O-CH(CH3)2-, C2H5O-C(CH3)2-, 메톡시에틸, n-프로폭시메틸, i-프로폭시메틸, n-부톡시메틸; 트리플루오로메톡시메틸, 트리플루오로에톡시메틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, i-프로폭시카보닐; 메틸카보닐, 에틸카보닐; 니트로, 시아노, 시아노메틸, 티오시아나토; 메틸카보닐메틸, 에틸카보닐메틸; 메틸티오메틸, 메틸설피닐메틸, 메틸설포닐메틸, 에틸티오메틸, CH3S-CH(CH3)-, CH3SO-CH(CH3)-, CH3SO2-CH(CH3)-; 하이드록실; 메틸카보닐옥시, 에틸카보닐옥시; 하이드록시메틸, HO-CH(CH3)-, HO-C(CH3)2-; 메틸카보닐옥시메틸, CH3-CO-O-CH(CH3)-, CH3-CO-O-C(CH3)2-; 메톡시카보닐옥시메틸, 에톡시카보닐옥시메틸, CH3-O-CO-O-C(CH3)2-, C2H5-O-CO-O-C(CH3)2-; 머캅토, 머캅토메틸, HS-CH(CH3)-; 아미노카보닐, 메틸아미노카보닐, 디메틸아미노카보닐; 아미노티오카보닐, 메틸아미노티오카보닐, 디메틸아미노티오카보닐; 포르밀 또는 그룹 -CR5=N-OR6(여기에서, R5'및 R6'는 서로 독립적으로 각각 수소, 메틸, 에틸 또는 이소프로필을 나타낸다)를 나타내나; 여기에서, R1'내지 R4'중 적어도 하나의 치환체는 하이드록실, 메틸카보닐옥시, 에틸카보닐옥시; 하이드록시메틸, HO-CH(CH3)-, HO-C(CH3)2-; 메틸카보닐옥시메틸, CH3-CO-O-CH(CH3)-, CH3-CO-O-C(CH3)2-; 메톡시카보닐옥시메틸, 에톡시카보닐옥시메틸, CH3-O-CO-O-C(CH3)2-, C2H5-O-CO-C(CH3)2-; 머캅토, 머캅토메틸, HS-CH(CH3)-; 아미노카보닐, 메틸아미노카보닐, 디메틸아미노카보닐; 아미노티오카보닐, 메틸아미노티오카보닐, 디메틸아미노티오카보닐; 포르밀 및 그룹 -CR5'=N-OR6'(여기에서, R5'및 R6'는 서로 독립적으로 각각 수소, 메틸, 에틸 또는 이소프로필을 나타낸다)으로 구성된 그룹으로부터 선택되어야 하거나;
Py'는 또한 바람직하게는 하기 4-피리딜 라디칼을 나타낸다:
R3'및 R4'는 각각 상기 정의된 바와 같고,
Het'는 N, O 또는 S 원자와 같은 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 헤테로 원자를 함유하는 포화 또는 불포화 5- 또는 6-원 환을 나타내며,
X3는 수소, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로게노알콕시, 니트로 또는 시아노를 나타내거나;
특히 상기 언급된 바와 같은 R3, R4및 X(이들 치환체는 명확히 하기 위하여 생략함)에 의해 치환되고, 라디칼 R3, R4및 X가 각각 수소를 나타낼 수 있는 경우를 포함하는 하기 4-피리딜 라디칼을 나타낸다:
Py'는 특히 바람직하게는 4-피리딜 라디칼을 나타낸다:
상기 식에서,
(1) R1'는 -CH2OH, -CH(CH3)OH, -C(CH3)2OH, -CH2SH, -CH(CH3)SH, -CH2-O-CO-CH3, -CH(CH3)-O-CO-CH3, -CH2-O-COOCH3, -CH2-O-COOC2H5, -CH(CH3)-O-COOCH3, -CH(CH3)-O-COOC2H5, -C(CH3)2-O-COCH3, -C(CH3)2-O-COOCH3또는 -C(CH3)2-O-COOC2H5를 나타내고,
R2'는 수소, 브롬, 염소, 메톡시 또는 시아노를 나타내며,
R3'및 R4'는 각각 수소를 나타내거나;
(2) R1'는 메틸, 에틸, i-프로필 또는 메톡시메틸을 나타내고,
R2'는 -CONH2, -CONHCH3, -CON(CH3)2, -CSNH2, -CSNHCH3, -CSN(CH3)2, -SH, -OH, -O-COCH3, -O-COC2H5, -CHO, -CH=NOH, -CH=N-OCH3, -CH=N-OC2H5, -C(CH3)=N-OH, -C(CH3)=N-OCH3또는 -C(CH3)=N-OC2H5를 나타내며,
R3'및 R4'는 각각 수소를 나타내거나;
(3) R1'는 메틸, 에틸, i-프로필 또는 메톡시메틸을 나타내고,
R2'는 -SH를 나타내며,
R3'및 R4'는 각각 수소를 나타내거나;
(4) R1'는 메틸, 에틸, i-프로필 또는 메톡시메틸을 나타내고,
R2'는 수소, 염소, 브롬, 시아노 또는 메톡시를 나타내며,
R3'는 -SH를 나타내고,
R4'는 수소를 나타내거나;
(5) R1'는 메틸, 에틸, i-프로필 또는 메톡시메틸을 나타내고,
R2'는 수소, 브롬 또는 시아노를 나타내며,
R3'는 수소를 나타내고,
R4'는 -SH를 나타낸다.
일반식(II-2)의 N-(4-피리딜)-아미드는 여태까지 비개시되고 또한 본 출원의 주제의 일부분이다:
상기 식에서,
R, Py 및 A는 각각 상기 정의된 바와 같고,
Y'는 헤테로 그룹 ＞C=N-OR10, ＞C=CH-NR11R12또는 ＞C=N-NR13R14를 나타내거나; CO, CS, ＞C=N-OR10, ＞C=CH-NR11R12또는 ＞C=N-NR13R14와 같은 헤테로 그룹을 함유할 수 있는 임의로 치환된 포화 C1-C6-탄소쇄를 나타내며,
여기에서,
R10은 수소, C1-C4-알킬, 또는 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시 및 C1-C4-할로게노알킬티오로 구성된 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 이치환된 벤질을 나타내고,
R11및 R12는 서로 독립적으로 각각 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알킬-카보닐을 나타내며;
R13및 R14는 서로 독립적으로 각각 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알킬카보닐을 나타내고;
탄소쇄중의 바람직한 치환체는 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C3-C7-사이클로알킬, C5-C7-사이클로알케닐, 할로겐, C1-C4-할로게노알킬, C2-C4-할로게노알케닐, 하이드록실, 시아노, C1-C4-알킬-카보닐, C1-C4-하이드록시알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬카보닐옥시, C1-C4-알킬-카보닐옥시-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬옥시-카보닐, 아미노, C1-C4-알킬아미노 또는 C1-C4-알킬-카보닐-아미노이거나;
Y'는 O, S, SO, SO2, NR7또는 SiR8R9와 같은 헤테로 원자 또는 헤테로 그룹을 함유할 수 있는 치환된 포화 C1-C6-탄소쇄를 나타내고,
여기에서,
R7은 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알킬-카보닐을 나타내며,
R8및 R9는 서로 독립적으로 각각 C1-C4-알킬을 나타내며, 탄소쇄중의 바람직한 치환체는 C1-C4-하이드록시알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬카보닐옥시, C1-C4-알킬-카보닐옥시-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬옥시-카보닐, 아미노, C1-C4-알킬아미노 및 C1-C4-알킬-카보닐-아미노이다.
Y'는 바람직하게는 그룹:
을 나타낸다.
특히, 바람직한 것은 일반식(II-2A) 및 (II-2B)의 화합물이다:
상기 식에서,
R1''는 메틸, 에틸, i-프로필 또는 메톡시메틸을 나타내고,
R2''는 수소, 염소, 브롬, 메톡시 또는 시아노를 나타내며,
Y는 상기 정의된 바와 같고,
Z1''는 Z1에 대해 상기 언급된 의미를 갖는다.
상기 식에서,
R1''는 메틸, 에틸, i-프로필 또는 메톡시메틸을 나타내고,
R2''는 수소, 염소, 브롬, 메톡시 또는 시아노를 나타내며,
Y'는 상기 정의된 바와 같고,
-OR16''는 -OR16에 대해 정의된 의미를 갖는다.
또한, 일반식(II-3)의 N-(4-피리딜)-아미드는 여태까지 비개시되고 본 출원의 주제의 일부분이다:
상기 식에서,
R, Py 및 Y는 각각 상기 정의된 바와 같고,
A'는 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 이치환되고, 각 경우에 가능한 치환체는 불소, 염소, 니트로, 시아노; 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸; 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시; 메틸티오; -CF3, -CHF2, -CH2CF3, -CH2-CF2-CHF2, -CH(CF3)-CH3; -OCF3, -OCHF2, -OCH2CF3, -OCH2-CF2-CF3, -OCH2-CF2-CHF2, -O-CH(CF3)-CH3; -SCF3; 및 각각 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 이치환되고, 가능한 치환체는 불소, 염소, 니트로, 시아노, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸티오인 페닐, 페녹시 또는 페닐티오인 하기 헤테로사이클을 나타내고,
여기에서,
R15는 특히 메틸 또는 에틸과 같은 C1-C4-알킬, 특히 메틸카보닐 또는 에틸카보닐과 같은 C1-C4-알킬카보닐을 나타내거나; 또한 특히 메틸 또는 에틸과 같은 C1-C4-알킬; 특히 불소 또는 염소와 같은 할로겐; 특히 트리플루오로메틸과같은 C1-C4-할로게노알킬; 특히 메톡시와 같은 C1-C4-알콕시; 및 특히 트리플루오로메톡시와 같은 C1-C4-할로게노알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 이치환된 페닐설포닐을 나타내거나;
A'는 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 오치환된 페닐을 나타내고, 가능한 치환체는 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로게노알킬티오, 하이드록시-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬-카보닐, C1-C4-알콕시카보닐, C1-C4-알킬-카보닐옥시, 아미노, C1-C4-알킬아미노, C1-C4-알킬카보닐아미노, 디(C1-C4)알킬-아미노, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-할로게노알케닐옥시, 동일하거나 상이한 할로겐에 의해 임의로 일- 또는 다치환된 C4-C6-사이클로알케닐옥시; 또는 각각 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 삼치환되고, 가능한 치환체는 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시 및 C1-C4-할로게노알킬티오인 페닐, 페녹시, 페닐티오, 벤질, 피리디닐옥시, 피리미디닐옥시, 티아졸릴옥시 또는 티아디아졸릴옥시이나,
여기에서, 적어도 하나의 치환체는 동일하거나 상이한 할로겐에 의해 임의로 일- 또는 다치환된 C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-할로게노알케닐옥시 또는 사이클로알케닐옥시, 특히
로 구성된 그룹으로부터 선택되어야 한다:
일반식(II-3A)의 화합물이 바람직하다:
상기 식에서,
R1'''은 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 메톡시메틸을 나타내고,
R2'''는 수소, 염소, 브롬, 메톡시 또는 시아노를 나타내며,
A'는 상기 정의된 바와 같다.
일반식(II-4)의 N-(4-피리딜)-아미드는 여때까지 비개시되고 본 출원의 주제의 일부분이다:
상기 식에서,
Py, Y 및 A는 각각 상기 정의된 바와 같고,
R'는 알콕시알킬, 알콕시알콕시알킬, 임의로 치환된 벤질옥시알킬, 임의로 치환된 아릴옥시알킬, 알킬카보닐옥시알킬, 알콕시카보닐, 하이드록시알킬, 포르밀, 디알킬아미노티오, 디알킬아미노설피닐 및 디아킬아미노설포닐을 나타낸다.
일반식(II-4) 화합물의 바람직한 것은
R'가 C1-C8-알콕시-C1-C4-알킬, C1-C2-알콕시-C1-C2-알콕시-C1-C2-알킬; 각각 페닐 부위에서 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시 또는 C1-C4-할로게노알킬티오로 구성된 그룹으로 부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 이치환된 벤질옥시-C1-C8-알킬, 페닐옥시-C1-C4-알킬을 나타내거나, C1-C4-알킬-카보닐옥시-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-카보닐, 하이드록시-C1-C2-알킬, 포르밀, 디메틸아미노설포닐을 나타내는 화합물이다.
일반식(II-4)의 특히 바람직한 화합물은
R'가 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 벤질옥시카보닐 또는 4-클로로페녹시메틸을 나타내는 화합물이다.
신규의 N-(4-피리딜)-아미드의 예는 표 1 내지 34에 열거된다:
표 1
표 1의 화합물은
R1= -CH(CH3)OH,
R2= Cl,
R = H,
Y = -CH2-,
A = 하기 열거된 바와 같은 일반식(IIa)에 상응한다:
표 2
표 2는
R1= -CH(CH3)OCOCH3,
R2, R, Y 및 A = 표1에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.
표 3
표 3은
R1= -CH(CH3)OCOOCH3,
R2, R, Y 및 A = 표1에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.
표 4
표 4는
R1= C2H5,
R2= -CONH2,
R, Y 및 A= 표 1에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.
표 5
표 5는
R2= -CSNH2,
R1, R, Y 및 A는 표 4에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.,
표 6
표 6은
R2= -CHO,
R1, R, Y 및 A는 표 4에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.,
표 7
표 7은
R2= -CH=NOH,
R1, R, Y 및 A는 표 4에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.,
표 8
표 8은
R2= -CH=NOCH3,
R1, R, Y 및 A는 표 4에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.,
표 9
표 9는
R, Y 및 A = 표 1에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.
표 10
표 10은
R, Y 및 A = 표 1에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.
표 11
표 11은
R, Y 및 A = 표 1에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.
표 12
표 12는
R, Y 및 A = 표 1에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.
표 13
표 13은
R, Y 및 A = 표 1에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.
표 14
표 14는
R, Y 및 A = 표 1에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.
표 15
표 15는
R1= C2H5,
R =-CH2OC2H5,
R2, Y 및 A = 표 1에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.
표 16
표 16은
R = -CH2OCH3,
R1, R2, Y 및 A = 표 15에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.
표 17
표 17은
R = -CH2OCH2CH2OCH3,
R1, R2, Y 및 A = 표 15에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.
표 18
표 18은
R =
R1, R2, Y 및 A = 표 15에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.
표 19
표 19는
R =
R1, R2, Y 및 A = 표 15에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.
표 20
표 20은
R = -CH2O-CO-C(CH3)3,
R1, R2, Y 및 A = 표 15에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.
표 21
표 21은
R = -COOCH3,
R1, R2, Y 및 A = 표 15에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.
표 22
표 22는
R = -COOC2H5,
R1, R2, Y 및 A = 표 15에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.
표 23
표 23은
R1= C2H5,
Y =
R2, R 및 A = 표 1에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.표 24
표 24는
Y =
R1, R2, R 및 A = 표 23에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.
표 25
표 25는
Y =
R1, R2, R 및 A = 표 23에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.
표 26
표 26은
Y =
R1, R2, R 및 A = 표 23에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.
표 27
표 27은
Y =
R1, R2, R 및 A = 표 23에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.
표 28
표 28은
Y =
R1, R2, R 및 A = 표 23에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.
표 29
표 29는
Y =
R1, R2, R 및 A = 표 23에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.
표 30
표 30은
Y =
R1, R2, R 및 A = 표 23에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.
표 31
표 31은
R = -CH2OC2H5,
Y 및 A = 표 1에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.
표 32
표 32는
R =,
, Y 및 A = 표 31에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.
표 33
표 33은
R =,
, Y 및 A = 표 31에 열거된 바와 같은 일반식(IIa)의 화합물을 포함한다.
표 34
표 34의 화합물은 A가 하기 의미를 갖는 일반식(IIb)에 상응한다:
(연속:표 34)
표 35
표 35의 화합물은
R1= C2H5,
R2= Cl,
A= 하기 열거된 바와 같은 일반식(IIc)에 상응한다:
표 36
표 36은
R1= C2H5,
R2=CN,
A = 표 35에 열거된 바와 같은 일반식(IIc)의 화합물을 포함한다.
표 37
표 37은
R1= C2H5,
R2= -CSNH2,
A = 표 35에 열거된 바와 같은 일반식(IIc)의 화합물을 포함한다.
표 38
표 38은
R1= -CH(CH3)OCOCH3,
R2= CN,
A = 표 35에 열거된 바와 같은 일반식(IIc)의 화합물을 포함한다.
표 39
표 39는
R1= -CH(CH3)OCOCH3,
R2= -CSNH2,
A = 표 35에 열거된 바와 같은 일반식(IIc)의 화합물을 포함한다.
표 40
표 40은
R1= -CH(CH3)OH,
R2= CN,
A = 표 35에 열거된 바와 같은 일반식(IIc)의 화합물을 포함한다.
표 41
표 41은
R1= -CH(CH3)OH,
R2= -CSNH2,
A = 표 35에 열거된 바와 같은 일반식(IIc)의 화합물을 포함한다.
일반식 (II-1), (II-2), (II-3) 및 (II-4)의 신규의 N-(4-피리딜)-아미드는 또한 농업, 임업, 저장 제품 및 재료의 보호 및 위생분야에서 마주치는 동물 해충, 특히 곤충, 거미동물 및 선충을 구제하는데에 이용될 수 있다.
일반식 (II-1), (II-2), (II-3) 및 (II-4)의 신규의 N-(4-피리딜)-아미드는 공지된 방법으로(참조, WO-A 93/04 580, WO-A 96/08 475 및 DE-A 434 637), 예를들어 일반식(III) 또는 일반식(IIIa) 또는 일반식(IIIb)의 피리딜-아미드를 염기의 존재하 및 희석제의 존재하에서 일반식(V-1), (V-2) 또는 (V-3)의 아실 할라이드와 반응시켜 수득할 수 있다:
Hal-CO-Y'-A (V-1)
Hal-CO-Y-A' (V-2)
Hal-CO-Y-A (V-3)
상기 식에서,
R, R', Py 및 Py'는 각각 상기 정의된 바와 같고,
Hal은 할로겐, 바람직하게는 염소를 나타내며,
Y, Y', A 및 A'는 각각 상기 정의된 바와 같다.
적절한 희석제는 모든 종래의 용매이다. 임의로 할로겐화 지방족 또는 방향족 탄화수소, 에테르 또는 니트릴, 예를들어 사이클로헥산, 톨루엔, 클로로벤젠, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 또는 아세토니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.
적절한 염기는 모든 종래의 양성자 수용체이다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 카보네이트 또는 비카보네이트 또는 질소 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 예로는 수산화 나트륨, 수산화 칼슘, 탄산 칼륨, 중탄산 나트륨, 트리에틸아민, 디벤질아민, 디이소프로필아민, 피리딘, 퀴놀린, 디아자바이시클로옥탄(DABCO), 디아자바이시클로노넨(DBN) 및 디아자바이시클로운데센(DBU)이 있다.
바람직하게는, 일반식(III), (IIIa) 또는 (IIIb)의 피리딘 유도체의 적절한 과량을 사용하는 것이 또한 가능하다.
이와 관련하여, 반응 온도는 비교적 넓은 범위에서 변할 수 있다. 일반적으로, 반응은 -40℃ 내지 +200℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 반응을 수행할 때, 일반적으로 일반식(V-1), (V-2) 또는 (V-3)의 0.1 내지 2몰, 바람직하게는 0.4 내지 1.5몰이 일반식(III), (IIIa) 또는 (IIIb)의 피리딜아민 1몰당 이용된다.
일반식(V-1), (V-2) 및 (V-3)의 아실 할라이드는 상응하는 산으로부터 일반적으로 알려진 방법에 의해서 수득할 수 있다. 이들은 공지되어(참조, 예를들어 J. Med. Chem. 1712(1994); JACS 1481 (1941); Chem. Ber. 2847(1930) 또는 THL 3371 (1970)) 있고/있거나 공지된 유사한 공정에 의해서 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법(b)를 수행하기 위한 출발물질로서 또한 요구되는 일반식(III)의 피리딜아민, 및 일반식(IIIa) 및 (IIIb)의 피리딜아민은 또한 공지되어(참조, 예를들어, J. Med. Chem. 1970(1989); Tetrahedron 2581 (1971); J. Org. Chem. 547 (1952); J. Heterocycl. Chem. 81 (1970); J. Org. Chem. 2134 (1981) 또는 Proc. R. soc. London B 339 (1950)) 있고/있거나 공지된 유사한 공정에 의해서 제조할 수 있다.
일반식(II-4)의 N-(4-피리딜)-아미드는 일반식(IIα)의 N-(4-피리딜)-아미드를 염기의 존재하 및 희석제의 존재하 및 적합하다면 촉매, 예를들어 테트라부틸암모늄 브로마이드의 존재하에서, 공지된 방법으로(적절한 염기 및 희석제는 이미 상기 언급된 것이다) 일반식(IX)의 할라이드와 반응시켜 수득할 수 있다:
Hal1-R' (IX)
상기 식에서,
Py, Y 및 A는 각각 상기 정의된 바와 같고,
Hal1은 할로겐, 바람직하게는 염소이며,
R'는 상기 정의된 바와 같다.
일반식(IV)는 본 발명에 따른 방법(b)를 수행하기 위한 출발물질로서 또한 요구되는 디티오에스테르의 일반적인 정의를 제공한다. 이 일반식(IV)에서, Alk는 바람직하게는 메틸을 나타낸다.
일반식(IV)의 디티오에스테르는 공지되어(참조, 예를들어, Tetrahedron 2663(1984) 또는 J. Chem. Research (M) 2701 (1988)) 있고/있거나 공지된 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법(a)를 수행하기 위한 바람직한 황화제는 오황화 인 또는 라웨슨 시약 [2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3,2,4-디티아디포스펜탄-2,4-디티온](참조, Tetrahedron Vol. 41, No. 22, 5061 ff (1985))이다.
본 발명에 따른 방법(a)를 수행하기 위한 바람직한 희석제는 탄화수소, 예를들어 톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 헥산 또는 사이클로헥산이다.
본 발명에 따른 방법(a)를 수행할 때, 반응 온도는 비교적 넓은 범위에서 변할 수 있다. 일반적으로, 반응은 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 20℃ 내지 150℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법(a)를 수행할 때에 일반적으로 1 내지 3몰, 바람직하게는 1 내지 2몰의 황화제를 일반식(II)의 1몰당 이용된다. 후처리는 종래의 방법에 의해서 수행된다.
본 발명에 따른 방법(b)를 수행하기 위한 적절한 희석제는 모든 종래의 용매이다. 임의로 할로겐화 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예를들어 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 사이클로헥산, 톨루엔 또는 클로로벤젠을 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 용매없이 순수 반응을 수행하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법(b)를 수행할 때, 반응 온도는 비교적 넓은 범위에서 변할 수 있다. 일반적으로, 반응은 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 20℃ 내지 120℃의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법 (b)를 수행할 때에 일반적으로 1 내지 3몰, 바람직하게는 1 내지 1.5몰의 일반식(IV)의 디티오에스테르를 일반식(III)의 피리딜아민 1몰당 이용한다. 후처리 및 분리는 종래의 방법에 의해서 수행한다.
일반식(I)의 N-(4-피리딜)-티오아미드는 일반식(VI)의 4-피리딜 이소티오시아네이트를 종래의 방법으로(이와 관련하여 또한 JACS 4849(1955)를 참조) 일반식(VII)의 그리그나드(Grignard) 화합물과 반응시켜서 또한 수득할 수 있다:
Py-N=C=S (VI)
Hal'-Mg-Y-A (VII)
상기 식에서,
Hal'는 할로겐을 나타내고,
Y 및 A는 상기 정의된 바와 같다.
일반식(Iα)의 N-(4-피리딜)-티오아미드는 일반식(III)의 피리딜아민을 일반식(VIII)의 카보닐 화합물과 황의 존재하에서 반응시켜 수득할 수 있다(이와 관련하여, 참조 Pet. Chem. USSR(Engl. Transl.):
E-CO-CH2-A (VIII)
상기 식에서,
R, Py 및 A는 상기 정의된 바와 같고,
E는 수소 또는 메틸을 나타낸다.
본 발명에 따라 치환된 일반식(I)의 N-(4-피리딜)-티오아미드 및 또한 일반식(II-1), (II-2), (II-3) 및 (II-4)의 신규한 N-(4-피리딜)-아미드는 적합하다면 공지된 방법으로 그의 상응하는 N-옥사이드 또는 염 유도체로 전환될 수 있고, 또한 본 출원의 주제의 일부분을 형성한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 농업, 임업, 저장 제품 및 재료의 보호, 및 위생 분야에서 마주치게 되는 동물 해충, 특히 곤충, 절지동물 및 선충을 구제하는데 적합하고, 양호한 식물 안전성 및 온혈동물에 낮은 독성을 갖는다. 이들은 바람직하게는 곡물 보호제로서 사용된다. 이들은 보통 정도로 민감하거나 내성인 종 및 발육의 모든 단계 또는 일부 단계에 대하여 활성적이다. 상기에서 언급한 해충에는 다음의 것들이 포함된다:
쥐며느리(Isopoda)목, 예를 들어 오니스쿠스 아셀루스(Oniscus asellus), 아르마딜리디움 불가레(Armadillidium vulgare) 및 포르셀리오 스카베르(Porcellio scaber).
노래기(Diplopoda)목, 예를 들어 블라니울루스 구툴라투스(Blaniulus guttulatus).
지네(Chilopoda)목, 예를 들어 게오필루스 카르포파구스(Geophilus carpophagus) 및 스쿠티게라 종(Scutigera spec.).
심필라(Symphyla)목, 예를 들어 스쿠티게렐라 임마쿨라타(Scutigerella immaculata).
좀(Thysanura)목, 예를 들어 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina).
콜렘볼라(Collembola)목, 예를 들어 오니키우루스 아르마투스(Onychiurus armatus).
메뚜기(Orthoptera)목, 예를 들어 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 류코파에아 마데라에(Leucophaea maderae), 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica), 아케타 도메스티쿠스(Acheta domesticus), 그릴로탈파 종(Gryllotalpa spp.), 로쿠스타 미그라토리아 미그라토리오이데스(Locusta migratoria migratorioides), 멜라노플루스 디페렌티알리스(Melanoplus differentialis) 및 쉬스토세르카 그레가리아(Schistocerca gregaria).
집게벌레(Dermaptera)목, 예를 들어 포르피쿨라 아우리쿨라리아(Forficula auricularia).
흰개미(Isoptera)목, 예를 들어 레티쿨리테르메스 종(Reticulitermes spp.).
이(Anoplura)목, 예를 들어 페디쿨루스 후마누스 코르포리스(Pediculus humanus corporis), 하에마토피누스 종(Haematopinus spp.) 및 리노그나투스 종 (Linognathus spp.).
털이(Mallophaga)목, 예를 들어 트리코덱테스 종(Trichodectes spp.) 및 다말리네아 종(Damalinea spp.).
총채벌레(Thysanoptera)목, 예를 들어 헤르시노트리프스 페모랄리스 (Hercinothrips femoralis) 및 트리프스 타바치(Thrips tabaci).
이시아(Heteroptera)목, 예를 들어 유리가스테르 종(Eurygaster spp.), 디스데르쿠스 인테르메디우스(Dysdercus intermedius), 피에스마 쿠아드라타(Piesma quadrata), 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius), 로드니우스 프롤릭수스(Rhodnius prolixus) 및 트리아토마 종(Triatoma spp.).
매미(Homoptera)목, 예를 들어 알레우로데스 브라시카에(Aleurodes brassicae), 베미시아 타바치(Bemisia tabaci), 트리알레우로데스 바포라리오룸(Trialeurodes vaporariorum), 아피스 고시피(Aphis gossypii), 브레비코리네 브라시카에(Brevicoryne brassicae), 크리프토미주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 아피스 파바에(Aphis fabae), 아피스 포미(Aphis pomi), 에리오소마 라니게룸(Eriosoma lanigerum), 히알로프테루스 아룬디니스(Hyalopterus arundinis), 필록세라 바스타트릭스(Phylloxera vastatrix), 펨피구스 종(Pemphigus spp.), 마크로시품 아베나에(Macrosiphum avenae), 미주스 종(Myzus spp.), 포로돈 휴뮬리(Phorodon humuli), 로팔로시품 파디(Rhopalosiphum padi), 엠포아스카 종(Empoasca spp.), 유셀리스 빌로바투스(Euscelis bilobatus), 네포테틱스 신크티세프스(Nephotettix cincticeps), 레카니움 코르니(Lecanium corni), 사이세티아 올레아에(Saissetia oleae), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 아오니디엘라 아우란티(Aonidiella aurantii), 아스피디오투스 헤데라에(Aspidiotus hederae), 슈도코쿠스 종(Pseudococcus spp.) 및 프실라 종(Psylla spp.).
나비(Lepidoptera)목, 예를 들어 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 케이마토비아 브루마타 (Cheimatobia brumata), 리토콜레티스 블란카르델라(Lithocolletis blancardella), 히포노메우타 파델라(Hyponomeuta padella), 플루텔라 마쿨리펜니스(Plutella maculipennis), 말라코소마 네우스트리아(Malacosoma neustria), 유프록티스 크리소레아(Euproctis chrysorrhoea), 리만트리아 종(Lymantria spp.), 부쿨라트릭스 투르베리엘라(Bucculatrix thurberiella), 필로크니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 아그로티스 종(Agrotis spp.), 육소아 종(Euxoa spp.), 펠티아 종(Feltia spp.), 에아리아스 인슐라나(Earias insulana), 헬리오티스 종(Heliothis spp.), 스포도프테라 엑시구아(Spodoptera exigua), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 파놀리스 플람메아(Panolis flammea), 스포도프테라 리투라(Spodoptera litura), 스포도프테라 종(Spodoptera spp.), 트리코플루시아 니(Trichoplusia ni), 카르포카프사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피에리스 종(Pieris spp.), 칠로 종(Chilo spp.), 피라우스타 누비랄리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 쿠에니엘라(Ephestia kuehniella), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 티네올라 비셀리엘라(Tineola bisselliella), 티네아 펠리오넬라(Tinea pellionella), 호프만노필라 슈도스프레텔라(Hofmannophila pseudospretella), 카코에시아 포다나(Cacoecia podana), 카푸아 레티쿨라나 (Capua reticulana), 코리스토네우라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 클리시아 암비구엘라(Clysia ambiguella), 호모나 마그나니마(Homona magnanima) 및 토르트릭스 비리다나(Tortrix viridana).
딱정벌레(Coleoptera)목, 예를 들어, 아노비움 푼크타툼(Anobium punctatum), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 브룬키디우스 오브텍투스(Brunchidius obtectus), 아칸토스셀리데스 오브텍투스(Acanthoscelides obtectus), 힐로트루페스 바줄루스(Hylotrupes bajulus), 아겔라스티카 알니(Agelastica alni), 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 파에돈 코클레아리아에(Phaedon cochleariae), 디아브로티카 종(Diabrotica spp.), 프실리오데스 크리소세팔라(Psylliodes chrysocephala), 에필라크나 바리베스티스(Epilachna varivestis), 아토마리아 종(Atomaria spp.), 오리자에필루스 수리나멘시스(Oryzaephilus surinamensis), 안토노무스 종(Anthonomus spp.), 시토필루스 종(Sitophilus spp.), 오티오린쿠스 술카투스(Otiorrhynchus sulcatus), 코스모폴리테스 소르디두스(Cosmopolites sordidus), 세우토린쿠스 아시밀리스(Ceuthorrhynchus assimilis), 히페라 포스티카(Hypera postica), 더메스테스 종(Dermestes spp.), 트로고더마 종(Trogoderma spp.), 안트레누스 종(Anthrenus spp.), 아타게누스 종(Attagenus spp.), 릭투스 종(Lyctus spp.), 멜리게테스 아에네우스(Meligethes aeneus), 프티누스 종(Ptinus spp.), 니프투스 홀로레우쿠스(Niptus hololeucus), 기비움 프실로이데스(Gibbium psylloides), 트리볼리움 종(Tribolium spp.), 테네브리오 몰리토르(Tenebrio molitor), 아그리오테스 종(Agriotes spp.), 코노데루스 종(Conoderus spp.), 멜로론타 멜로론타(Melolontha melolontha), 암피말론 솔스티티알리스(Amphimallon solstitialis) 및 코스텔리트라 제알란디카(Costelytra zealandica).
벌(Hymenopera)목, 예를 들어 디프리온 종(Diprion spp.), 호플로캄파 종(Hoplocampa spp.), 라시우스 종(Lasius spp.), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis) 및 베스파 종(Vespa spp.).
파리(Diptera)목, 예를 들어 아에데스 종(Aedes spp.), 아노펠레스 종 (Anopheles spp.), 쿨렉스 종(Culex spp.), 드로소필라 멜라노가스터(Drosophila melanogaster), 무스카 종(Musca spp.), 판니아 종(Fannia spp.), 칼리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 루실리아 종(Lucilia spp.), 크리소미아 종(Chrysomyia spp.), 쿠테레브라 종(Cuterebra spp.), 가스트로필루스 종(Gastrophilus spp.), 힙포보스카 종(Hyppobosca spp.), 스토목시스 종(Stomoxys spp.), 오에스트루스 종(Oestrus spp.), 히포더마 종(Hypoderma spp.), 타바누스 종(Tabanus spp.), 탄니아 종(Tannia spp.), 비비오 호르툴라누스(Bibio hortulanus), 오스시넬라 프리트(Oscinella frit), 포르비아 종(Phorbia spp.), 페고미나 히오스키아미(Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 다쿠스 올레아에(Dacus oleae) 및 티풀라 팔루도사(Tipula paludosa).
벼룩(Siphonaptera)목, 예를 들어 크세노프실라 케오피스(Xenopsylla cheopis) 및 세라토필루스 종(Ceratophyllus spp.).
거미(Arachnida)목, 예를 들어 소르피오 마우루스(Scorpio maurus) 및 라트로덱투스 막탄스(Latrodectus mactans).
진드기(Acarina)목, 예를 들어, 아카루스 시로(Acarus siro), 아르가스 종(Argas spp.), 오르니토도로스 종(Ornithodoros spp.), 데르마니수스 갈리나에(Dermanyssus gallinae), 에리오피에스 리비스(Eriophyes ribis), 필로콥트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora), 부필루스 종(Boophilus spp.), 리피세팔루스 종(Rhipicephalus spp.), 암블리옴마 종(Amblyomma spp.), 히아롬마 종(Hyalomma spp.), 익소데스 종(Ixodes spp.), 프소로프테스 종(Psoroptes spp.), 코리오프테스 종(Chorioptes spp.), 사코프테스 종(Sarcoptes spp.), 타소네무스 종(Tarsonemus spp.), 브리오비아 프라에티오사(Bryobia praetiosa), 파노니쿠스 종(Panonychus spp.) 및 테트라니쿠스 종(Tetranychus spp.).
식물기생 선충에는 예를들어 프라틸렌쿠스 종(Prantylenchus spp.), 라도폴루스 시밀리스(Radopholus similis), 디틸렌쿠스 디프사시(Ditylenchus dipsaci), 틸렌쿠스 세미페네트란스(Tylenchulus semipenetrans), 헤테로데라 종(Heterodera spp.), 글로보데라 종(Globodera spp.), 멜로이도긴(Meloidogyne spp.), 아펠렌코이데스 종(Aphelenchoides spp.), 론지도루스 종(Longidorus spp.), 크시피네마 종(Xiphinema spp.) 및 트리코도루스 종(Trichodorus spp.)이 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 특히 뛰어난 살충 활성을 갖는다. 이들은 특히 식물-손상 곤충을 구제하는데에 성공적으로 사용된다.
이와 관련하여, 이들은 겨자 딱정벌레(파에돈 코클레아리아에(Phaedon cochleariae)) 유충, 배추좀나방(플루텔라 마쿨리펜니스(Plutella maculipennis))의 모충, 오울리트 모쓰(owlet moth)(Spodoptera frugiperda)의 모충, 복숭아혹진딧물(green peach aphids) 및 또한 끝동매미충(네포테틱스 신크티세프스(Nephotettix cincticeps))을 구제하는데 특히 성공적으로 사용된다.
적절한 적용률에서, 본 발명에 따른 화합물은 또한 살진균 활성을 갖는다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 용액제, 유제, 수화성 산제, 현탁제, 산제, 분제, 페이스트, 가용성 산제, 과립제, 현탁액-유제 농축물, 활성화합물로 함침된 천연 및 합성 물질, 및 중합체 물질중의 극미세 캅셀제와 같은 통상의 제제로 전환시킬 수 있다.
이들 제제는 공지된 방법으로, 예를 들어, 적합하다면 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움 형성제를 사용하여 활성 화합물을 증량제, 즉 액상 용매 및/또는 고형 담체와 혼합하여 제조한다.
물을 증량제로 사용하는 경우에는, 유기용매가 또한 예를 들어 보조 용매로 사용될 수 있다. 액상 용매로서는, 주로 자일렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물; 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소; 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를 들어, 석유 분획물, 광유 및 식물유와 같은 지방족 탄화수소; 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 그들의 에테르 및 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤; 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매, 및 물이 적합하다.
고형 담체로는 암모늄염, 및 예를 들어 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타펄기트, 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 고분산 실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물이 적합하다. 과립제용 고형 담체로는 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 및 무기 및 유기가루의 합성과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립이 적합하다. 유화제 및/또는 포움 형성제로는 예를 들어 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 및 단백질 가수분해 생성물이 적합하다. 분산제로는 예를 들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 적합하다.
접착제, 예를 들어 카복시메틸셀룰로오즈, 및 아라비아고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 라텍스 형태의 천연 및 합성 중합체, 또는 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 그외의 다른 첨가제로는 광유 및 식물유가 사용될 수 있다.
착색제, 예를 들어 산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루와 같은 무기안료, 및 알리자린 염료, 아조염료 및 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기 안료, 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소를 사용할 수도 있다.
제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 활성 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 그의 상업적으로 이용 가능한 제제 및 이들 제제로부터 제조된 사용형중에 살충제, 유인제, 멸균제, 살비제, 살선충제, 살진균제, 생장조절물질 또는 제초제와 같은 다른 활성 화합물과의 혼합물로서 존재할 수 있다. 살충제로는 예를 들어 포스페이트, 카바메이트, 카복실레이트, 염소화 탄화수소, 페닐우레아 및 미생물에 의해 생산된 물질이 포함된다.
특히 유리한 혼합물 성분의 예로 하기의 화합물들이 있다 :
살진균제 :
2-아미노부탄; 2-아닐리노-4-메틸-6-사이클로프로필-피리미딘; 2',6'-디브로모-2-메틸-4'-트리플루오로메톡시-4'-트리플루오로-메틸-1,3-티아졸-5-카복스아닐리드; 2,6-디클로로-N-(4-트리플루오로메틸벤질)벤즈아미드; (E)-2-메톡시이미노-N-메틸-2-(2-페녹시페닐)-아세트아미드; 8-하이드록시퀴놀린 설페이트; 메틸 (E)-2-{2-[6-(2-시아노페녹시)-피리미딘-4-일옥시]-페닐}-3-메톡시아크릴레이트; 메틸-(E)-메톡스이미노[알파-(o-톨릴옥시)-o-톨릴]아세테이트; 2-페닐페놀(OPP), 알디모르프, 암프로필포스, 아닐라진, 아자코나졸, 벤알락실, 베노다닐, 베노밀, 비나파크릴, 비페닐, 비테르타놀, 블라스티시딘-S, 브로무코나졸, 부피리메이트, 부티오베이트, 칼슘 폴리설파이드, 캅타폴, 캅탄, 카르벤다짐, 카복신, 퀴노메티오네이트, 클로로네브, 클로로피크린, 클로로탈로닐, 클로졸리네이트, 쿠프라네브, 시목사닐, 사이프로코나졸, 사이프로푸람, 디클로로펜, 디클로부트라졸, 디클로플루아니드, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디페노코나졸, 디메티리몰, 디메토모르프, 디니코나졸, 디노캅, 디페닐아민, 디피리티온, 디탈림포스, 디티아논, 도딘, 드라족솔론, 에디펜포스, 에폭시코나졸, 에티리몰, 에트리디아졸, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 페니트로판, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 펜틴 아세테이트, 수산화 펜틴, 페르밤, 페림존, 플루아지남, 플루디옥소닐, 플루오로미드, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루설파미드, 플루토라닐, 플루트리아폴, 폴페트, 포세틸-알루미늄, 프탈리드, 푸베리다졸, 푸라락실, 푸르메사이클록스, 구아자틴, 헥사클로로벤젠, 헥사코나졸, 하이멕사졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미노옥타딘, 이프로벤포스(IBP), 이프로디온, 이소프로티올란, 카수가마이신, 구리 제제, 예를 들어 수산화 구리, 구리 나프테네이트, 구리 옥시클로라이드, 황산구리, 산화구리, 옥신-구리 및 보르도(Bordeaux) 혼합물, 만코퍼, 만코제브, 마네브, 메파니피림, 메프로닐, 메탈락실, 메트코나졸, 메타설포카브, 메트푸록삼, 메티람, 메트설포박스, 마이클로부타닐, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 니트로탈-이소프로필, 누아리몰, 오푸라스, 옥사딕실, 옥사모카브, 옥시카복신, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 포스디펜, 프탈리드, 피마리신, 피페랄린, 폴리카바메이트, 폴리옥신, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로시미돈, 프로파모카브, 프로피코나졸, 프로피네브, 피라조포스, 피리페녹스, 피리메타닐, 피로퀼론, 퀸토젠(PCNB), 황 및 황 제제, 테부코나졸, 테클로프탈람, 테크나젠, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티사이오펜, 티오파네이트-메틸, 티람, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아족사이드, 트리클라미드, 트리사이클라졸, 트리데모르프, 트리플루미졸, 트리포린, 트리티코나졸, 발리다마이신 A, 빈클로졸린, 지네브, 지람.
살균제 :
브로노폴, 디클로로펜, 니트라피린, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 카수가마이신, 옥틸리논, 푸란카복실산, 옥시테트라사이클린, 프로베나졸, 스트렙토마이신, 테클로프탈람, 황산구리 및 다른 구리 제제.
살충제 / 살비제 / 살선충제 :
아바멕틴, AC 303,630, 아세페이트, 아크리나트린, 알라니카브, 알디카브, 알파메트린, 아미트라즈, 아베르멕틴, AZ 60541, 아자디라크틴, 아진포스 A, 아진포스 M, 아조사이클로틴, 바실러스 투린기엔시스, 벤디오카브, 벤푸라카브, 벤설탑, 베타사이플루트린, 비펜트린, BPMC, 브로펜프록스, 브로모포스 A, 부펜카브, 부프로페진, 부토카복심, 부틸피리다벤, 카두사포스, 카바릴, 카보푸란, 카보페노티온, 카보설판, 카탑, CGA 157419, CGA 184699, 클로에토카브, 클로르에톡시포스, 클로르펜빈포스, 클로르플루아주론, 클로르메포스, 클로르피리포스, 클로르피리포스 M, 시스-레스메트린, 클로사이트린, 클로펜테진, 시아노포스, 사이클로프로트린, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이헥사틴, 사이퍼메트린, 사이로마진, 델타메트린, 데메톤-M, 데메톤-S, 데메톤-S-메틸, 디아펜티우론, 디아지논, 디클로펜티온, 디클로르보스, 디클리포스, 디크로토포스, 디에티온, 디플루벤주론, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디옥사티온, 디설포톤, 에디펜포스, 에마멕틴, 에스펜발레레이트, 에티오펜카브, 에티온, 에토펜프록스, 에토프로포스, 에트림포스, 펜아미포스, 펜아자퀸, 산화 펜부타틴, 페니트로티온, 페노부카브, 페노티오카브, 페녹시카브, 펜프로파트린, 펜피라드, 펜피록시메이트, 펜티온, 펜발레레이트, 피프로닐, 플루아지남, 플루사이클록수론, 플루사이트리네이트, 플루페녹수론, 플루펜프록스, 플루발리네이트, 포노포스, 포르모티온, 포스티아제이트, 푸브펜프록스, 푸라티오카브, HCH, 헵테노포스, 헥사플루무론, 헥시티아족스, 이미다클로프리드, 이프로벤포스, 이사조포스, 이소펜포스, 이소프로카브, 이속사티온, 이버멕틴, 람다-사이할로트린, 루페누론, 말라티온, 메카르밤, 메빈포스, 메설펜포스, 메트알데하이드, 메트아크리포스, 메트아미도포스, 메티다티온, 메티오카브, 메토밀, 메톨카브, 밀베멕틴, 모노크로토포스, 목시덱틴, 날레드, NC 184, NI 25, 니텐피람, 오메토에이트, 옥사밀, 옥시데메톤 M, 옥시데프로포스, 파라티온 A, 파라티온 M, 퍼메트린, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 폭심, 피리미카브, 피리미포스 M, 피리미포스 A, 프로페노포스, 프로메카브, 프로파포스, 프로폭수르, 프로티오포스, 프로토에이트, 피메트로진, 피라클로포스, 피리다펜티온, 피레스메트린, 피레트럼, 피리다벤, 피리미디펜, 피리프록시펜, 퀴날포스, RH 5992, 살리티온, 세부포스, 실라플루오펜, 설포텝, 설프로포스, 테부페노지드, 테부펜피라드, 테부피림포스, 테플루벤주론, 테플루트린, 테메포스, 테르밤, 테르부포스, 테트라클로르빈포스, 티아페녹스, 티오디카브, 티오파녹스, 티오메톤, 티오나진, 투린기엔신, 트랄로메트린, 트리아라텐, 트리아조포스, 트리아주론, 트리클로르폰, 트리플루무론, 트리메타카브, 바미도티온, XMC, 크실릴카브, YI 5301/5302, 제타메트린.
제초제와 같은 다른 공지된 화합물, 또는 비료 및 성장-조절제와의 혼합물이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 상승제와의 혼합물로서 그의 상업적으로 이용 가능한 제제 및 이들 제제로부터 제조된 사용형으로 존재할 수 있다. 상승제는 그 자체로 활성을 가질 필요는 없지만 활성 화합물의 작용을 증가시키는 화합물이다.
시판되는 제제로부터 제조된 사용형중의 활성 화합물 농도는 상당한 범위 내에서 변할 수 있다. 사용형의 활성 화합물 농도는 0.0000001 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 1 중량% 일 수 있다.
화합물은 사용형에 적합한 통상적인 방법으로 사용된다.
위생 해충 및 저장품의 해충에 대하여 사용하는 경우, 활성 화합물은 목재 및 점토상에서 탁월한 잔류 활성을 가질뿐만 아니라 라임(limed) 기질상의 알칼리에 대해 우수한 안정성을 갖는다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 식물, 위생 및 저장품의 해충 뿐만 아니라, 수의약 분야에서 동물 기생충(외부기생충), 예를 들어, 익소디드 진드기(ixodid ticks), 아르가시드 진드기(argasid ticks), 스캡 진드기(scab mites), 트롬비쿨리드(Trombiculide) 진드기, 파리(침으로 쏘거나 흡혈하는), 기생성 파리 유충, 이, 털에 사는 이, 조류 이 및 벼룩에 대해 활성을 나타낸다. 이들 기생충으로는 다음의 것들이 포함된다:
이(Anoplurida)목, 예를 들어 해마토피누스 종(Haematopinus spp.), 리노그나투스 종(Linognathus spp.), 페디쿨루스 종(Pediculus spp.), 프티루스 종(Phtirus spp.) 및 솔레노포테스 종(Solenopotes spp.).
말로파기다(Mallophagida)목 및 아목 암블리세리나(Amblycerina) 및 이스크노세리나(Ischnocerina), 예를 들어 트리메노폰 종(Trimenopon spp.), 메노폰 종(Menopon spp.), 트리노톤 종(Trinoton spp.), 보비콜라 종(Bovicola spp.), 웨넥키엘라 종(Werneckiella spp.), 레피켄트론 종(Lepikentron spp.), 다말리나 종(Damalina spp.), 트리코덱테스 종(Trichodectes spp.) 및 펠리콜라 종(Felicola spp.).
파리(Diptera)목 및 아목 네마토세리나(Nematocerina) 및 브라키세리나(Brachycerina), 예를 들어 아에데스 종(Aedes spp.), 아노펠레스 종(Anopheles spp.), 쿨렉스 종(Culex spp.), 시물리움 종(Simulium spp.), 유시물리움 종(Eusimulium spp.), 플레보토무스 종(Phlebotomus spp.), 루쪼미아 종(Lutzomyia spp.), 쿨리코이데스 종(Culicoides spp.), 크리소프스 종(Chrysops spp.), 히보미트라 종(Hybomitra spp.), 아틸로투스 종(Atylotus spp.), 타바누스 종(Tabanus spp.), 해마토포타 종(Haematopota spp.), 필리포미아 종(Philipomyia spp.), 브라울라 종(Braula spp.), 무스카 종(Musca spp.), 히드로타에아 종(Hydrotaea spp.), 스토목시스 종(Stomoxys spp.), 해마토비아 종(Haematobia spp.), 모렐리아 종(Morellia spp.), 판니아 종(Fannia spp.), 글로스시나 종(Glossina spp.), 칼리포라 종(Calliphora spp.), 루실리아 종(Lucilia spp.), 크리소미아 종(Chrysomyia spp.), 올파티아 종(Wohlfahrtia spp.), 사르코파가 종(Sarcophaga spp.), 오에스트루스 종(Oestrus spp.), 히포더마 종(Hypoderma spp.), 가스테로필루스 종(Gasterophilus spp.), 힙포보스카 종(Hyppobosca spp.), 리포프테나 종(Lipoptena spp.) 및 멜로파구스 종(Melophagus spp.).
벼룩(Siphonapterida)목, 예를 들어 풀렉스 종(Pulex spp.), 크테노세팔리데스 종(Ctenocephalides spp.), 크세노프실라 종(Xenopsylla spp.) 및 세라토필루스 종(Ceratophyllus spp.).
헤테로프테리다(Heteropterida)목, 예를 들어 시멕스 종(Cimex spp.), 트리아토마 종(Triatoma spp.), 로드니우스 종(Rhodnius spp.) 및 판스트롱길루스 종(Panstrongylus spp.).
바퀴(Blattarida)목, 예를 들어 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 블라텔라 게르마니카(Blattela germanica) 및 수펠라 종(Supella spp.).
진드기(Acarida) 아강 및 메타(Meta)- 및 메소스티그마타(Mesostigmata) 목, 예를 들어, 아르가스 종(Argas spp.), 오르니토도루스 종(Ornithodorus spp.), 오타비우스 종(Otabius spp.), 익소데스 종(Ixodes spp.), 암블리옴마 종(Amblyomma spp.), 부필루스 종(Boophilus spp.), 데르마센토 종(Dermacentor spp.), 해마피살리스 종(Haemaphysalis spp.), 히아롬마 종(Hyalomma spp.), 리피세팔루스 종(Rhipicephalus spp.), 데르마니수스 종(Dermanyssus spp.), 라일리에티아 종(Raillietia spp.), 뉴모니수스 종(Pneumonyssus spp.), 스터노스토마 종(Sternostoma spp.) 및 바로아 종(Varroa spp.).
아크티네디다((Actinedida)(프로스티그마타: Prostigmata)) 및 아카리디다((Acaridida)(아스티그마타: Astigmata))목, 예를 들어 아카라피스 종(Acarapis spp.), 체일레티엘라 종(Cheyletiella spp.), 오르니토체일레티아 종(Ornithocheyletia spp.), 미오비아 종(Myobia spp.), 프소레가테스 종(Psorergates spp.), 데모덱스 종(Demodex spp.), 트롬비쿨라 종(Trombicula spp.), 리스트로포루스 종(Listrophorus spp.), 아카루스 종(Acarus spp.), 티로파구스 종(Tyrophagus spp.), 칼로글리푸스 종(Caloglyphus spp.), 히포덱테스 종(Hypodectes spp.), 프테롤리쿠스 종(Pterolichus spp.), 프소로프테스 종(Psoroptes spp.), 코리오프테스 종(Chorioptes spp.), 오토덱테스 종(Otodectes spp.), 사코프테스 종(Sarcoptes spp.), 노토에드레스 종(Notoedres spp.), 크네미도코프테스 종(Knemidocoptes spp.), 시토디테스 종(Cytodites spp.) 및 라미노시오프테스 종(Laminosioptes spp.).
본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 농업용 가축, 예를 들어 소, 양, 염소, 말, 돼지, 당나귀, 낙타, 물소, 토끼, 닭, 칠면조, 오리, 거위 및 벌, 및 기타 집에서 기르는 동물, 예를 들어 개, 고양이, 새장속 새 및 어항속 어류, 및 또한 소위 실험실 동물, 예를 들어 햄스터, 기니아 피그, 랫트 및 마우스를 침습하는 절지동물을 구제하는데 적합하다. 이들 절지동물을 구제하면, 사망 및 산출량 감소(예를 들어 고기, 우유, 양모, 가죽, 알, 벌꿀 등의 생산에 있어서)가 줄어들게 되므로, 본 발명에 따른 활성 화합물을 사용함으로써, 더욱 경제적이고 간편한 동물 사육이 가능해 진다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 활성 화합물은 수의학 분야에서 예를 들어 정제, 캅셀제, 드링크제, 물약, 과립제, 페이스트제, 거환제의 형태로 장내 투여에 의해, 약물을 사료에 섞는 방법 및 좌약에 의해, 비경구적 투여, 예를 들어 주사(근육내, 피하, 정맥내 및 복강내 등)에 의해, 삽입의 형태에 의해, 비강내 투여에 의해, 예를 들어, 침지 또는 담금, 분무, 붓기 및 점적, 세척 및 연무 형태로 및 활성 화합물을 함유하는 성형품 형태, 예를 들어, 목걸이, 귀표식(ear tags), 꼬리 표식, 다리 밴드, 굴레 또는 표시장치 등의 형태로 경피 투여에 의해 공지된 방식으로 사용된다.
가축, 가금류, 집에서 기르는 동물 등에 투여하는 경우에, 일반식 (I)의 활성 화합물은 1 내지 80 중량%의 활성 화합물을 함유하는 제제(예로, 분제, 유제, 유동제(flowables))로서 직접 또는 100 내지 10,000 배 희석하여 사용할 수 있거나, 약품욕의 형태로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일반식(I), (II-1), (II-2), (II-3) 및 (II-4)의 화합물은 공업용 물질을 파괴하는 곤충에 대해서도 유효한 살충 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
다음의 해충들이 바람직한 예로서 언급될 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다:
딱정벌레(Beetles), 예를 들어, 힐로트루페스 바줄루스(Hylotrupes bajulus), 클로포루스 필로시스(Chlorophorus pilosis), 아노비움 푼크타툼(Anobium punctatum), 크세스토비움 루포빌로숨(Xestobium rufovillosum), 프틸리누스 펙티코르니스(Ptilinus pecticornis), 덴드로비움 페르티넥스(Dendrobium pertinex), 에르노비우스 몰리스(Ernobius mollis), 프리오비움 카르피니(Priobium carpini), 릭투스 브룬네우스(Lyctus brunneus), 릭투스 아프리카누스(Lyctus africanus), 릭투스 플라니콜리스(Lyctus planicollis), 릭투스 리네아리스(Lyctus linearis), 릭투스 푸베스센스(Lyctus pubescens), 트로곡실론 아에쿠알레(Trogoxylon aequale), 민테스 루기콜리스(Minthes rugicollis), 크실레보루스(Xyleborus) 종, 트립토덴드론(Tryptodendron) 종, 아파테 모나쿠스(Apate monachus), 보스트리쿠스 카푸킨스(Bostrychus capucins), 헤테로보스트리쿠스 브룬네우스(Heterobostrychus brunnes), 시녹실론(Synoxylon) 종, 디노데루스 미누투스(Dinoderus minutus).
히메노프테라(Hymenoptera), 예를 들어, 시렉스 주벤쿠스(Sirex jubencus), 우로세루스 기가스(Urocerus gigas), 우로세루스 기가스 타이그누스(Urocerus gigas taignus), 우로세루스 아우구르(Urocerus augur).
흰개미(Termites), 예를 들어, 칼로테르메스 플라비콜리스(Kalotermes flavicollis), 크립토테르메스 브레비스(Cryptotermes brevis), 헤테로테르메스 인디콜라(Heterotermes indicola), 레티쿨리테르메스 플라비페스(Reticulitermes flavipes), 레티쿨리테르메스 산토넨시스(Reticulitermes santonensis), 레티쿨리테르메스 루시푸구스(Reticulitermes lucifugus), 마스토테르메스 다위니엔시스(Mastotermes darwiniensis), 주테르모프시스 네바덴시스(Zootermopsis nevadensis), 코프토테르메스 포르모사누스(Coptotermes formosanus).
좀(Bristletails), 예를 들어, 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina).
이와 관련하여, 공업용 물질은 무생물 물질, 예를 들어, 바람직하게는 합성물질, 아교, 풀, 종이 및 판지(board), 가죽, 목재 및 가공 목재품, 및 페인트의 의미로 이해되어야 한다.
해충의 침습으로부터 매우 특별히 보호되어야 할 물질은 목재 및 가공 목재품이다.
본 발명에 따른 제제에 의해 보호될 수 있는 목재 및 가공 목재품은 예를 들어, 건축용 목재, 목제 빔(beam), 철도 침목, 교량 구성 요소, 방파제, 목재 비히클(vehicle), 상자, 파레트, 컨테이너, 전신주, 목재 표지판, 목재로 만들어진 창 및 문, 합판, 칩 보드, 연결구, 또는 일반적으로 가옥 건축 또는 가구에 사용되는 목재품을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
활성 화합물은 그 자체로, 농축물의 형태로 또는 일반적인 통상의 제제의 형태, 예를 들어, 산제, 과립제, 용액제, 현탁제, 유제 또는 페이스트 형태로 사용될 수 있다.
상기 언급된 제제는 그 자체로 공지된 방법에 의해, 예를들어, 활성 화합물을 적어도 하나의 용매 또는 희석제, 유화제, 분산제 및/또는 결합제 또는 고정제, 방수제, 적합하다면 건조제 및 UV 안정화제 및, 필요에 따라 착색제 및 안료 및 다른 가공 보조제들과 혼합함으로서 제조될 수 있다.
목재 또는 목재 물질을 보호하기 위해 사용된 살충성 조성물 또는 농축물은 본 발명에 따른 활성 화합물을 0.0001 내지 95중량%, 특히 0.001 내지 60중량%의 농도로 함유한다.
사용된 조성물 또는 농축물의 양은 곤충의 종류 및 빈도수와 매체에 따라 달라진다. 최적의 적용량은 각각의 경우에 일련의 시험에 의하여 결정될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 보호되는 물질을 기준으로 0.0001 내지 20중량%, 바람직하게는 0.001 내지 10중량%를 사용하면 충분하다.
사용된 용매 및/또는 희석제는 유기 화학 용매 또는 용매 혼합물 및/또는 저휘발성의 오일성 또는 오일형 유기 화학 용매 또는 용매 혼합물 및/또는 극성 유기 화학 용매 또는 용매 혼합물 및/또는 물, 및 적합하다면 유화제 및/또는 습윤제이다.
바람직하게 사용되는 유기 화학 용매는 35 이상의 증발 지수(evaporation number) 및 30℃ 이상, 바람직하게는 45℃ 이상의 인화점(flashpoint)을 갖는 오일성 또는 오일형 용매이다. 저휘발성이며 수-불용성인 오일성 및 오일형 용매로서 사용되는 물질은 적합한 광유 또는 그들의 방향족 분획물, 또는 광유-함유 용매 혼합물, 바람직하게는 백유(White spirit), 석유 및/또는 알킬벤젠이다,
유리하게 사용되는 물질은 170 내지 220℃의 비등 범위를 갖는 광유, 170 내지 220℃의 비등 범위를 갖는 백유, 250 내지 350℃의 비등 범위를 갖는 스핀들 오일, 160 내지 280℃의 비등 범위를 갖는 석유 또는 방향족 화합물, 터펜틴(turpentine) 에센스 등이다.
바람직한 구체예에서, 180 내지 210℃의 비등 범위를 갖는 액상 지방족 탄화수소 또는 180 내지 220℃의 비등 범위를 갖는 방향족 및 지방족 탄화수소의 고-비점 혼합물 및/또는 스핀들 오일 및/또는 모노클로로나프탈렌, 바람직하게는 α-모노클로로나프탈렌이 사용된다.
35 이상의 증발 지수 및 30℃ 이상, 바람직하게는 45℃ 이상의 인화점을 갖는 저휘발성의 유기 오일성 또는 오일형 용매는, 용매 혼합물이 또한 35 이상의 증발 지수 및 30℃ 이상, 바람직하게는 45℃ 이상의 인화점을 갖고 살충제/살진균제 혼합물이 이 용매 혼합물에 용해되거나 유화될 수 있는 경우에, 부분적으로 중간 또는 고휘발성 유기 화학 용매로 대체될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 유기 화학 용매 또는 용매 혼합물의 일부가 지방족 극성 유기 화학 용매 또는 용매 혼합물로 대체된다. 바람직하게 사용되는 물질은 하이드록실 및/또는 에스테르 및/또는 에테르 그룹을 갖는 지방족 유기 화학 용매, 예를 들어, 글리콜 에테르, 에스테르 등이다.
본 발명의 범위에내서 사용되는 유기 화학적 결합제는 그 자체로서 공지되어 있고, 물로 희석될 수 있고/있거나 사용되는 유기 화화 용매에 용해, 분산 또는 유화될 수 있는 합성 수지 및/또는 결합 건조유, 특히 아크릴레이트 수지, 비닐 수지, 예를 들어, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에스테르 수지, 중축합 또는 중부가 수지, 폴리우레탄 수지, 알키드 수지 또는 개질된 알키드 수지, 페놀 수지, 탄화수소 수지, 예를 들어, 인덴/쿠마론(coumarone) 수지, 실리콘 수지, 건조 식물유 및/또는 건조유 및/또는 천연 및/또는 합성 수지를 기본으로 한 물리적 건조 결합제로 구성되거나 이들을 포함하는 결합제이다.
결합제로서 사용되는 합성 수지는 유제, 분산액 또는 용액제의 형태로 사용될 수 있다. 10중량% 이하의 역청(bitumen) 또는 역청질 물질이 또한 결합제로서 사용될 수 있다. 또한, 그 자체로 공지된 착색제, 안료, 방수제, 냄새 차폐 물질 및 억제제 또는 부식 방지제 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 또는 농축물은 바람직하게는 유기 화학적 결합제로서 적어도 하나의 알키드 수지 또는 개질된 알키드 수지 및/또는 건조 식물유를 함유한다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 물질은 45중량% 이상, 바람직하게는 50 내지 68중량%의 오일 함량을 갖는 알키드 수지이다.
상기 언급된 결합제의 전부 또는 일부는 고정제(혼합물) 또는 가소제(혼합물)로 대체될 수 있다. 이 첨가물들은 활성 화합물의 휘발 및 결정화 또는 침전을 방지하기 위해 사용된다. 이들은 바람직하게는 0.01 내지 30%(사용된 결합제 100%를 기준으로)의 결합제를 대체한다.
가소제는 프탈산 에스테르, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 또는 벤질부틸 프탈레이트, 인산 에스테르, 예를 들어, 트리부틸 포스페이트, 아디프산 에스테르, 예를 들어, 디-(2-에틸헥실)아디페이트, 스테아레이트, 예를 들어, 부틸 스테아레이트 또는 아밀 스테아레이트, 올레에이트, 예를 들어, 부틸 올레에이트, 글리세롤 에테르 또는 비교적 고분자량의 글리콜 에테르, 글리세롤 에스테르 및 p-톨루엔설폰산 에스테르의 화학그룹중에서 선택된다.
고정제는 화학적으로 폴리비닐 알킬 에테르, 예를 들어, 폴리비닐 메틸 에테르, 또는 케톤, 예를 들어, 벤조페논 또는 에틸렌벤조페논을 기본으로 한다.
용매 또는 희석제로서 특히 적합한 것은 또한, 적합하다면 하나 이상의 상기 언급된 유기화학 용매 또는 희석제, 유화제 및 분산제와의 혼합물로 존재하는 물이다.
목재는 대규모의 공업적 주입 방법, 예를 들어, 진공, 이중 진공 또는 가압 처리에 의해 특히 효과적으로 보호된다.
적합하다면, 즉시 사용형(ready-to-use) 조성물은 추가로 다른 살충제 및, 적합하다면 또한 하나 또는 그 이상의 살진균제를 함유할 수 있다.
혼합될 수 있는 추가의 적합한 성분은 바람직하게는 WO 제 94/29 268 호에 언급되어 있는 살충제 및 살진균제이다. 이 문헌에 언급된 화합물은 명백히 본 출원의 일부이다.
혼합될 수 있는 매우 특히 바람직한 성분은 살충제, 예를 들어, 클로르피리포스, 폭심, 실라플루오핀, 알파메트린, 사이플루트린, 사이퍼메트린, 델타메트린, 퍼메트린, 이미다클로프리드, NI-25, 플루페녹수론, 헥사플루무론 및 트리플루무론, 및 살진균제, 예를 들어, 에폭시코나졸, 헥사코나졸, 아자코나졸, 프로피코나졸, 테부코나졸, 사이프로코나졸, 메트코나졸, 이마잘릴, 디클로플루아니드, 톨릴플루아니드, 3-요오도-2-프로피닐부틸카바메이트, N-옥틸-이소티아졸린-3-온 및 4,5-디클로로-N-옥틸이소티아졸린-3-온이다.
본 발명에 따른 활성 화합물의 제조 및 사용은 하기 실시예로부터 알 수 있다.
제조 실시예
실시예 1
(방법 a)
N-(2-에틸-3-클로로-4-피리딜)-(2,6-디메틸-4-클로로페닐)-아세트아미드 1.01 g(3.0 밀리몰) 및 라웨슨 시약 1.21 g(3.0 밀리몰) 및 톨루엔 20 ml를 환류하에서 16시간 동안 가열하고 농축하여, 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 클로로포름/아세톤 95/5)에 의해 정제하였다.
이로써 융점 131-32℃의 N-(2-에틸-3-클로로-4-피리딜)-(2,6-디메틸-4-클로로페닐)-티오아세트아미드 0.96 g(이론치의 91%)을 수득하였다.
실시예 2
(방법 a)
N-(2-에틸-3-클로로-4-피리딜)-4-(4-클로로페녹시)-페닐아세트아미드 0.92 g(2.3 밀리몰) 및 라웨슨 시약 0.93 g(2.3 밀리몰) 및 톨루엔 20 ml를 환류하에서 16 시간 동안 가열하고 농축하여, 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 클로로포름/아세톤 95/5)에 의해 정제하였다.
이로써 N-(2-에틸-3-클로로-4-피리딜)-4-(4-클로로-페녹시)-페닐티오아세트아미드 0.69 g(이론치의 72%)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): 1.2 (t, 3H), 2.9(q, 4H), 4.3(s, 2H), 6.9-7.4(m, 8H), 8.45(d, 1H), 8.95(d, 1H), 9.2(br, NH) ppm.
제조 실시예 및 일반적인 제조 과정에 유사하게, 일반식(I)의 하기 화합물을 수득하였다:
1)로그 P= H2O/CH3CN/H3PO4를 사용한 역상 HPLC 분석에 의해 결정된 n-옥탄올/물 분배 계수의 베이스 10에 대한 로가리즘
신규의 일반식(II)의 N-(4-피리딜)-아미드의 제조 실시예
실시예 (II-1)
N-(2-에틸-3-클로로-4-피리딜)-4-(4-시아노페녹시-페닐)-페닐아세트아미드 0.92 g(2.3 밀리몰), 탄산 칼륨 1.15 g(8.3 밀리몰), 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.81 g(2.5 밀리몰) 및 클로로메틸 에틸 에테르 4.54 g(48 밀리몰)을 물 5 ml, 10% 세기 수성 수산화 나트륨 용액 3 ml 및 디클로로메탄 10 ml의 혼합물 중에서 48시간 동안 환류하에서 가열시켰다.
후처리를 위하여, 유기상을 농축시키고 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 클로로포름/아세톤 95/5)에 의해 정제하였다.
이로써, N-에톡시메틸-N-(2-에틸-3-클로로-4-피리딜)-4-(4-시아노페녹시)-페닐아세트아미드 0.22 g(이론치의 21%)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): 1.1-1.4(m, 6H), 3.0(m, 2H), 3.5 (m, 2H), 3.7(m, 2H), 4.65(d, 1H), 5.55(d, 1H), 6.9-7.1(m, 7H), 7.65(m, 2H), 8.50(d, 1H)ppm.
실시예 (II-2)
2-에틸-3-클로로-4-아미노-피리딘 2.60 g(16.7 밀리몰)을 아세트니트릴 50 ml에 초기에 첨가하고, 4-(1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-부텐-2-일-옥시)-페닐아세틸 클로라이드 3.67 g(10 밀리몰)을 적가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다.
후처리를 위하여, 용매를 감압하에서 제거하고, 잔류물을 묽은 염산과 메틸렌 클로라이드사이에 분배시키고, 유기상을 수성 수산화 나트륨 용액으로 추출하며, 건조시키고 농축하였다. 실리카 칼럼 크로마토그래피(이동상: 클로로포름/아세톤 95/5)로 추가 정제를 수행하였다.
이로써, 대략 1:1의 시스/트랜스 이성체 혼합물로서 N-(2-에틸-3-클로로-4-(1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-부텐-2-일-옥시)-페닐아세트아미드 0.86 g (이론치의 18%)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): 1.25(t, 3H), 2.9(q, 2H), 3.8(s, 2H), 7.0(m, 2H), 7.35(m, 2H), 8.20(d, 1H), 8.30(d, 1H)ppm.
실시예 (II-3)
2-에틸-3-클로로-4-아미노-피리딘 6.1 g(39 밀리몰)을 아세토니트릴 50 ml에 초기에 충전하고, 트리에틸아민 4.7 g(47 밀리몰) 및 3,5-디메틸-이속사졸-4-일-아세틸 클로라이드 6.8 g(39 밀리몰)을 첨가하여, 혼합물을 환류하에서 16시간 동안 비등시켰다.
후처리를 위하여, 용액을 감압하에서 제거하고, 잔류물을 염산과 메틸 클로라이드사이에 분배시키고, 유기상을 수성 수산화 나트륨으로 추출하며, 건조시키고 농축하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(이동상: 클로로포름/아세톤 95/5)로 추가 정제를 수행하였다.
이로써, N-(2-에틸-3-클로로-4-피리딜)-3,5-디메틸-이속사졸-4-일-아세트아미드 1.40 g(이론치의 15%)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): 1.25(t, 3H), 2.2(s, 3H), 2.3(s, 3H), 2.9(q, 2H), 3.5(s, 2H), 8.2(d, 1H), 8.35(d, 1H)ppm.
제조 실시예에 따라 및 일반식(II)의 N-(4-피리딜)-아미드에 대한 일반적인 제조 과정에 따라, 하기 화합물을 수득하였다:
1)로그 P=H2O/CH3CN/H3PO4를 사용한 역상 HPLC 분석에 의해 결정한 n-옥타올/물 분배 계수의 베이스 10에 대한 로가리즘.
사용 실시예
사용 실시예
실시에 A
파에돈 유충 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정량의 용매 및 상기 지정량의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적당한 제제를 제조하였다.
양배추잎(브라시카 올레라세아(Brasica oleracea))을 목적 농도의 활성 화합물 제제에 침지시켜 처리하고, 잎이 축축한 동안에 겨자 딱정 벌레 (파에돈 코클레아리아에) 유충으로 감염시켰다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율 % 을 결정하였다. 100 % 란 모든 딱정벌레 유충이 사멸되었음을 의미한다; 0 % 란 딱정벌레 유충이 전혀 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 제조 실시예 1, 2, 4, II-1, II-2, II-4 및 II-7의 화합물이 0.1% 의 예시적 활성 화합물 농도에서, 7일 후, 100%의 구제율을 나타냈다.
실시예 B
플루텔라 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정량의 용매 및 상기 지정량의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적당한 제제를 제조하였다.
양배추잎(브라시카 올레라세아(Brasica oleracea))을 목적 농도의 활성 화합물 제제에 침지시켜 처리하고, 잎이 축축한 동안에 배추좀나방(플루텔라 마쿨리페니스, Plutella maculipennis) 모충으로 감염시켰다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율 %를 결정하였다. 100 % 란 모든 모충이 사멸되었음을 의미한다; 0% 란 모충이 전혀 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 제조 실시예 1의 화합물이 0.1 % 의 예시적 활성 화합물 농도에서, 7일 후, 100%의 구제율을 나타냈다.
실시예 C
스포도프테라 프루지페르다(Spodoptera frugiperda)-시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정량의 용매 및 상기 지정량의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적당한 제제를 제조하였다.
양배추잎(브라시카 올레라세아(Brasica oleracea))을 목적 농도의 활성 화합물 제제에 침지시켜 처리하고, 잎이 축축한 동안에 오울리트 모쓰(스포도프테라 프루지페르다, Spodoptera frugiperda) 모충으로 감염시켰다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율 % 을 결정하였다. 100 % 란 모든 모충이 사멸되었음을 의미한다; 0 % 란 모충이 전혀 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 제조 실시예 2, 4, II-1 및 II-2의 화합물이 0.1 % 의 예시적 활성 화합물 농도에서, 7일 후, 100%의 구제율을 나타냈다.
실시예 D
미주스 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정량의 용매 및 상기 지정량의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적당한 제제를 제조하였다.
복숭아혹진딧물(미주스 페르시카에, Myzus persicae)에 감염된 잠두(Vicia faba)의 묘종을 목적 농도의 활성 화합물 제제에 침지시키고 플라스틱 박스에 위치시켰다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율 % 을 결정하였다. 100 % 란 모든 복숭아 혹진딧물이 사멸되었음을 의미한다; 0 % 란 복숭아혹진딧물이 전혀 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 제조 실시예 2, 4, II-1 및 II-2의 화합물이 0.1 % 의 예시적 활성 화합물 농도에서, 6일 후, 99% 또는 95%의 구제율을 나타냈다.
실시예 E
네포테틱스(Nephotettix) 시험
용 매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 지정량의 용매 및 상기 지정량의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적당한 제제를 제조하였다.
벼 묘종(Oryzae sativa)을 목적 농도의 활성 화합물 제제에 침지시켜 처리하고, 묘종이 축축한 동안에 끝동매미충(Nephotettix cincticeps) 유충으로 감염시켰다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율 % 을 결정하였다. 100 % 란 모든 끝동 매미충이 사멸되었음을 의미한다; 0 % 란 끝동매미충이 전혀 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어 제조 실시예 2, 4, II-1 및 II-2의 화합물이 0.1 % 의 예시적 활성 화합물 농도에서, 6일 후, 100%의 구제율을 나타냈다.

Claims (17)

  1. 일반식(I)의 화합물 및 그의 염:
    상기 식에서,
    Py는 임의로 치환된 4-피리딜을 나타내고,
    R은 수소, 알킬, 알콕시알킬, 알콕시알콕시알킬, 임의로 치환된 벤질옥시알킬, 임의로 치환된 아릴옥시알킬, 알킬카보닐옥시알킬, 알콕시카보닐, 하이드록시알킬, 포르밀, 디알킬아미노티오, 디알킬아미노설피닐, 디알킬아미노설포닐, 시아노알킬, 할로게노알킬, 니트로알킬, 카복시알킬, 알콕시카보닐알킬, 알킬카보닐알킬, 알킬설포닐알킬, 임의로 치환된 페닐설포닐알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 임의로 치환된 벤질을 나타내며,
    Y는 직접 결합, 헤테로원자, 헤테로그룹 또는 임의로 치환되고/되거나 임의로 적어도 하나의 헤테로 원자 또는 적어도 하나의 헤테로 그룹을 함유하는 포화 또는 불포화 탄소쇄를 나타내고,
    A는 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 사이클로알케닐, 임의로 치환된 페닐 또는 임의로 치환된 헤테로사이클을 나타내며,
    단, 유리형태 또는 염 형태의 하기 일반식 또는 그의 호변 이성체는 제외된다:
    상기 식에서,
    a 및 b는 서로 독립적으로 각각 C1-C6-알킬, 1 내지 5개의 할로겐 원자를 갖는 할로게노-C1-C6-알킬, C1-C2-알콕시-C1-C6-알킬, 니트로-C1-C6-알킬, 시아노-C1-C6-알킬, C1-C2-알카노일-C1-C6-알킬, C1-C2-알콕시카보닐-C1-C6-알킬, C1-C2-알킬티오-C1-C6-알킬, C1-C2-알킬설피닐-C1-C6-알킬, C1-C2-알킬설포닐-C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, 1 내지 5개의 할로겐 원자를 갖는 할로게노-C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, 1 내지 5개의 할로겐 원자를 갖는 할로게노-C2-C6-알키닐, C3-C7-사이클로알킬 또는 할로겐을 나타내거나,
    a 및 b는 함께 산소 및 황으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 두개의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 포화 또는 불포화 5- 내지 7-원 비치환 또는 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환을 형성하고,
    c 및 d는 서로 독립적으로 각각 수소, C1-C6-알킬 또는 할로겐을 나타내며,
    e는 수소를 나타내거나, 시아노, 니트로, 할로겐, 카복실, C1-C2-알콕시카보닐, C1-C2-알카노일, C1-C2-알킬설포닐 또는 페닐설포닐, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐 또는 벤질에 의해 치환되거나 비치환된 C1-C6-알킬을 나타내며,
    f는 (CH2)n, CH=CH 또는 C≡C를 나타내고,
    g는 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 산소, 황 및 질소로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 두개의 헤테로 원자를 함유할 수 있으며, 추가의 방향족 그룹이 융합될 수 있는 비치환되거나 치환된 5- 내지 8-원 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환을 나타내며,
    n은 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다.
  2. a) 일반식(II)의 N-(4-피리딜)-아미드를 적합하다면 희석제의 존재하에서 황화제(sulphurizing)와 반응시키거나,
    b) 일반식(III)의 피리딜아민을 적합하다면 희석제의 존재하에서 일반식(IV)의 디티오에스테르와 반응시켜 일반식(I)의 화합물을 수득하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 따른 일반식(I) 화합물의 제조방법:
    상기 식에서,
    Py, R, Y 및 A는 각각 제 1 항에서 정의된 바와 같고,
    Alk는 알킬을 나타낸다.
  3. 일반식(II-1)의 화합물:
    상기 식에서,
    R, Y 및 A는 각각 제 1 항에서 정의된 바와 같고,
    Py'는 4-피리딜 라디칼을 나타낸다:
    여기에서,
    R1'내지 R4'는 서로 독립적으로 하기 치환체: 수소, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로게노알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로게노알킬티오, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐, 임의로 C1-C4-알킬-, C1-C4-알킬카보닐- 또는 C1-C4-알콕시카보닐-치환된 아미노, 임의로 할로겐-, C1-C4-알킬-, C1-C4-알콕시-, C1-C4-할로게노알킬- 또는 C1-C4-할로게노알콕시-치환된 C3-C6-사이클로알킬, 임의로 할로겐-, C1-C4-알킬-, C1-C4-알콕시-, C1-C4-할로게노알킬- 또는 C1-C4-할로게노알콕시-치환된 아릴, 특히 페닐, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알콕시-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시-카보닐, C1-C4-알킬-카보닐, 니트로, 시아노, C1-C4-시아노-알킬, 티오시아나토, C1-C4-알킬-카보닐-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-카보닐-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬티오-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬-설피닐-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬설포닐-C1-C4-알킬, 니트로알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로게노알케닐, C2-C4-알키닐, C2-C4-할로게노알키닐, 하이드록실, C1-C4-알킬-카보닐-옥시, C1-C4-하이드록시알킬, C1-C4-알킬-카보닐옥시-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-카보닐옥시-C1-C4-알킬, 머캅토, C1-C4-머캅토알킬, 아미노카보닐, C1-C4-알킬아미노-카보닐, 디(C1-C4)알킬아미노-카보닐, 아미노티오카보닐, C1-C4-알킬아미노티오카보닐, 디(C1-C4)알킬아미노-티오카보닐, 포르밀 또는 그룹 -CR5'=N-OR6'(여기에서 R5'및 R6'는 서로 독립적으로 각각 수소 또는 C1-C4-알킬을 나타낸다)을 나타내나, 여기에서, R1'내지 R4'중 적어도 하나의 치환체는 하이드록실, C1-C4-알킬-카보닐-옥시, C1-C4-하이드록시알킬, C1-C4-알킬-카보닐옥시-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-카보닐옥시-C1-C4-알킬, 머캅토, C1-C4-머캅토알킬, 아미노카보닐, C1-C4-알킬아미노-카보닐, 디(C1-C4)알킬아미노-카보닐, 아미노티오카보닐, C1-C4-알킬아미노티오카보닐, 디(C1-C4)알킬아미노-티오카보닐, 포르밀 및 그룹 -CR5'=N-OR6'(여기에서, R5'및 R6'는 서로 독립적으로 각각 수소 또는 C1-C4-알킬을 나타낸다)로 구성된 그룹중에서 선택되어야 하거나;
    R1'및 R2'는 연결 탄소원자와 함께 N, O 또는 S원자와 같은 헤테로원자를 함유하는, 임의로 할로겐-, C1-C4-알킬-, C1-C4-할로게노알킬-, C1-C4-알콕시-, C1-C4-할로게노알콕시-, 니트로- 또는 시아노-치환된 포화 또는 불포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환을 나타낸다.
  4. 일반식(II-2)의 화합물:
    상기 식에서,
    R, Py 및 A는 각각 제 1 항에서 정의된 바와 같고,
    Y'는 헤테로 그룹 ＞C=N-OR10, ＞C=CH-NR11R12또는 ＞C=N-NR13R14를 나타내거나; CO, CS, ＞C=N-OR10, ＞C=CH-NR11R12또는 ＞C=N-NR13R14와 같은 헤테로 그룹을 함유하는 임의로 치환된 포화 C1-C6-탄소쇄를 나타내며,
    여기에서,
    R10은 수소, C1-C4-알킬, 또는 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시 및 C1-C4-할로게노알킬티오로 구성된 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 이치환된 벤질을 나타내고,
    R11및 R12는 서로 독립적으로 각각 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알킬-카보닐을 나타내며;
    R13및 R14는 서로 독립적으로 각각 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알킬카보닐을 나타내고;
    탄소쇄중의 바람직한 치환체는 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C3-C7-사이클로알킬, C5-C7-사이클로알케닐, 할로겐, C1-C4-할로게노알킬, C2-C4-할로게노알케닐, 하이드록실, 시아노, C1-C4-알킬-카보닐, C1-C4-하이드록시알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬카보닐옥시, C1-C4-알킬-카보닐옥시-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬옥시-카보닐, 아미노, C1-C4-알킬아미노 또는 C1-C4-알킬-카보닐-아미노이거나;
    Y'는 O, S, SO, SO2, NR7또는 SiR8R9와 같은 헤테로 원자 또는 헤테로 그룹을 함유할 수 있는 치환된 포화 C1-C6-탄소쇄를 나타내고,
    여기에서,
    R7은 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알킬-카보닐을 나타내며,
    R8및 R9는 서로 독립적으로 각각 C1-C4-알킬을 나타내며, 탄소쇄중의 바람직한 치환체는 C1-C4-하이드록시알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬카보닐옥시, C1-C4-알킬-카보닐옥시-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬옥시-카보닐, 아미노, C1-C4-알킬아미노 및 C1-C4-알킬-카보닐-아미노이다.
  5. 일반식(II-3)의 화합물:
    상기 식에서,
    R, Py 및 Y는 각각 제 1 항에서 정의된 바와 같고,
    A'는
    동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 이치환되고, 여기에서 각 경우에 가능한 치환체는 불소, 염소, 니트로, 시아노; 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸; 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시; 메틸티오; -CF3, -CHF2, -CH2CF3, -CH2-CF2-CHF2, -CH(CF3)-CH3; -OCF3, -OCHF2, -OCH2CF3, -OCH2-CF2-CF3, -OCH2-CF2-CHF2, -O-CH(CF3)-CH3; -SCF3; 및 각각 불소, 염소, 니트로, 시아노, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 및 트리플루오로메틸티오로 구성된 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 이치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오인 하기 헤테로사이클을 나타내고,
    여기에서,
    R15는 특히 메틸 또는 에틸과 같은 C1-C4-알킬, 특히 메틸카보닐 또는 에틸카보닐과 같은 C1-C4-알킬카보닐을 나타내거나; 또한 특히 메틸 또는 에틸과 같은 C1-C4-알킬; 특히 불소 또는 염소와 같은 할로겐; 특히 트리플루오로메틸과 같은 C1-C4-할로게노알킬; 특히 메톡시와 같은 C1-C4-알콕시; 및 특히 트리플루오로메톡시와 같은 C1-C4-할로게노알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 이치환된 페닐설포닐을 나타내거나;
    A'는 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 오치환된 페닐을 나타내고, 여기에서 가능한 치환체는 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로게노알킬티오, 하이드록시-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬-카보닐, C1-C4-알콕시카보닐, C1-C4-알킬-카보닐옥시, 아미노, C1-C4-알킬아미노, C1-C4-알킬카보닐아미노, 디(C1-C4)알킬-아미노, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-할로게노알케닐옥시, 동일하거나 상이한 할로겐에 의해 임의로 일- 또는 다치환된 C4-C6-사이클로알케닐옥시; 또는 각각 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 내지 삼치환되고, 여기에서 가능한 치환체는 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-할로게노알콕시 및 C1-C4-할로게노알킬티오인 페닐, 페녹시, 페닐티오, 벤질, 피리디닐옥시, 피리미디닐옥시, 티아졸릴옥시 또는 티아디아졸릴옥시이며, 단 이중에서 적어도 하나의 치환체는 동일하거나 상이한 할로겐에 의해 임의로 일- 또는 다치환된 C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-할로게노알케닐옥시 또는 사이클로알케닐옥시, 특히
    로 구성된 그룹으로부터 선택되어야 한다.
  6. 일반식(II-4)의 화합물:
    상기 식에서,
    Py, Y 및 A는 각각 제 1 항에서 정의된 바와 같고,
    R'는 알콕시알킬, 알콕시알콕시알킬, 임의로 치환된 벤질옥시알킬, 임의로 치환된 아릴옥시알킬, 알킬카보닐옥시알킬, 알콕시카보닐, 하이드록시알킬, 포르밀, 디알킬아미노티오, 디알킬아미노설피닐 및 디아킬아미노설포닐을 나타낸다.
  7. 일반식(III) 또는 일반식(IIIa) 또는 일반식(IIIb)의 피리딜-아민을 염기의 존재하 및 희석제의 존재하에서 일반식(V-1), (V-2) 또는 (V-3)의 아실 할라이드와 반응시킴을 특징으로 하는 각각 제 3 항, 4 항, 5항 및 6항에 따른 일반식(II-1), (II-2), (II-3) 및 (II-4)의 화합물을 제조하는 방법:
    Hal-CO-Y'-A (V-1)
    Hal-CO-Y-A' (V-2)
    Hal-CO-Y-A (V-3)
    상기 식에서,
    R, R', Py 및 Py'는 각각 상기에서 정의된 바와 같고,
    Hal은 할로겐, 바람직하게는 염소를 나타내며,
    Y, Y', A 및 A'는 각각 상기에서 정의된 바와 같다.
  8. 제 1 항에 따른 일반식(I)의 화합물을 적어도 하나 함유하는 것을 특징으로 하는 농약.
  9. 제 1 항에 따른 일반식(I) 화합물의 해충 구제를 위한 용도.
  10. 제 1 항에 따른 일반식(I)의 화합물을 해충 및/또는 그의 서식지에 작용시킴을 특징으로 하는 해충 구제 방법.
  11. 제 1 항에 따른 일반식(I) 화합물을 증량제 및/또는 계면활성제와 혼합시킴을 특징으로 하는 농약 제조방법.
  12. 제 1 항에 따른 일반식(I) 화합물의 농약 제조를 위한 용도.
  13. 각각 제 3 항, 4항, 5항 및 6항에 따른 일반식(II-1), (II-2), (II-3) 및 (II-4)의 화합물의 적어도 하나를 함유함을 특징으로 하는 농약.
  14. 각각 제 3 항, 4항, 5항 및 6항에 따른 일반식(II-1), (II-2), (II-3) 및 (II-4)의 화합물의 해충 구제를 위한 용도.
  15. 각각 제 3 항, 4항, 5항 및 6항에 따른 일반식(II-1), (II-2), (II-3) 및 (II-4)의 화합물을 해충 및/또는 그의 서식지에 작용시킴을 특징으로 하는 해충 구제방법.
  16. 각각 제 3 항, 4항, 5항 및 6항에 따른 일반식(II-1), (II-2), (II-3) 및 (II-4)의 화합물을 증량제 및/또는 계면활성제와 혼합시킴을 특징으로 하는 농약 제조방법.
  17. 각각 제 3 항, 4항, 5항 및 6항에 따른 일반식(II-1), (II-2), (II-3) 및 (II-4)의 화합물의 농약 제조를 위한 용도.
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