KR20000016537A - Tree resistant cable - Google Patents

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로렌스 허버트 그로스
알프레드 멘델손
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조셉 에스. 바이크
유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션
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Abstract

PURPOSE: An electric power cable is to be insulated with a polyethylene composition having an improved resistance to water trees. CONSTITUTION: A cable comprising electrical conductors or a core of electrical conductors, each conductor or core being surrounded by a layer of insulation comprising a multimodal copolymer of ethylene and alpha-olefins, each alpha-olefin having 3 to 8 carbon atoms, the copolymer having a broad comonomer distribution as measured by TREF with a value for the percent of copolymer, which elutes out at a temperature of greater than 90°C, of greater than about 5 percent; a WTGR value of less than about 20 percent; a melt index in the range of about 0.1 to about 30 grams per 10 minutes; and a density in the range of 0.880 to 0.950 gram per cubic centimeter, and being prepared by a low pressure process. Therefore, water tree growth rate is improved; additives used to enhance water tree resistance are avoided; the all polyethylene composition has the desirable electrical characteristics of polyethylene, namely, low dissipation factor and excellent AC breakdown strength; and the composition is useful regardless of voltage.

Description

트리 내성 케이블(Tree Resistant Cable)Tree Resistant Cable

종래의 전력 케이블은 일반적으로 하나 이상의 전도체로 이루어지는데, 상기 전도체는 제1 반도체 보호층, 절연층, 제2 반도체 보호층, 금속 테이프 또는 와이어 실드(wire shield), 및 외층을 포함하는 여러 층의 고분자 물질로 피복된 케이블 코아(core)를 형성한다.Conventional power cables generally consist of one or more conductors, which may comprise a plurality of layers including a first semiconductor protective layer, an insulating layer, a second semiconductor protective layer, a metal tape or wire shield, and an outer layer. It forms a cable core coated with a polymeric material.

상기 절연 케이블은 지하 또는 고습 지역 등과 같이 절연체가 물에 노출되어 있는 환경하에 설치되는 경우 단축되는 수명 때문에 문제가 되는 것으로 알려져 있다. 이 단축된 수명은 유기 고분자 물질이 액체 또는 증기 상태의 물의 존재하에서 오랜 기간 전기장의 지배하에 있을 때 발생하는 워터 트리 형성에 기인한다. 이는 절연체의 유전 강도(dielectric strength)의 감소를 초래한다.The insulated cable is known to be problematic due to its shortened life when installed in an environment where the insulator is exposed to water, such as underground or high humidity areas. This shortened lifetime is due to the formation of a water tree, which occurs when the organic polymer material is under the control of an electric field for a long time in the presence of water in the liquid or vapor state. This results in a decrease in the dielectric strength of the insulator.

워터 트리에 의한 저하로부터 유기 절연물질의 내성을 증가시키기 위한 많은 해결책들이 제시되었다. 가장 최근의 해결책은 미국특허 제4,305,849호; 제4,612,139호; 및 제4,812,505호에 기재된 것과 같은 불균일 저밀도 폴리에틸렌에 워터 트리 성장 저해제로서 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하는 것이다. 다른 해결책으로는 워터 트리 성장 저해제를 첨가하지 않고, 유기 절연물질 그것 자체로서 균일한 폴리에틸렌을 사용하는 것이다(미국특허 제5,246,783호를 참조). 상기 두가지 해결책은 모두 올바른 방향의 단계인 것으로 보이나, 부분적으로는 전력 케이블이 점점 더 보다 가혹한 환경하에 노출되는 이유 때문에, 그리고 부분적으로는 소비자들이 케이블을 30∼40년간 사용하는 것과 같이 오랜 수명에 더 관심을 기울이는 이유로 인해 개량에 대한 산업적 요구가 계속되었다.Many solutions have been proposed to increase the resistance of organic insulating materials from degradation by the water tree. The most recent solution is US Pat. No. 4,305,849; No. 4,612,139; And polyethylene glycol as a water tree growth inhibitor to heterogeneous low density polyethylene as described in US Pat. No. 4,812,505. Another solution is to use homogeneous polyethylene as the organic insulating material itself, without adding a water tree growth inhibitor (see US Pat. No. 5,246,783). Both solutions appear to be in the right direction, but in part because of the fact that power cables are exposed to more and more harsh environments, and in part because of the longer lifespans that consumers use for 30 to 40 years. For reasons of concern, industrial demand for improvements continued.

본 발명은 워터 트리(water trees)에 대하여 향상된 내성을 가진 폴리에틸렌 조성물로 절연된 전력 케이블에 관한 것이다.The present invention relates to a power cable insulated with a polyethylene composition with improved resistance to water trees.

본 발명의 목적은 워터 트리에 대해 훨씬 개량된 내성을 나타내는 절연 케이블을 제공하는 것이다. 그 외의 다른 목적과 장점들은 하기에서 명백해질 것이다.It is an object of the present invention to provide an insulated cable which exhibits much improved resistance to water trees. Other objects and advantages will be apparent below.

본 발명에 따라, 상기 목적에 부합하는 절연 케이블이 개발되었다.According to the present invention, an insulated cable has been developed that meets the above object.

상기 케이블은 하나 이상의 전도체 또는 하나 이상의 상기 전도체의 코아로 이루어지며, 상기 전도체 또는 상기 코아는 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀과의 멀티모드(multimodal) 공중합체로 이루어지는 절연층으로 둘러싸여 있고, 상기 각각의 α-올레핀은 탄소수가 3개 내지 8개이며, 상기 공중합체는 90℃ 이상의 온도에서 용출되는 공중합체의 퍼센트 값이 TREF로 측정하여 5% 이상으로서 광범위한 공단량체 분포를 가지며; WTGR 값이 약 20% 이하이고; 용융 지수(melt index)가 약 0.1 내지 30g/10분이며; 밀도가 0.880 내지 0.950g/cm3의 범위이고, 그리고 저압의 공정에서 제조된다.The cable consists of one or more conductors or cores of one or more conductors, the conductors or cores being surrounded by an insulating layer consisting of a multimodal copolymer of ethylene and one or more α-olefins, each of α-olefins have 3 to 8 carbon atoms, and the copolymers have a wide comonomer distribution with a percentage value of at least 5% as measured by TREF of the copolymer eluting at a temperature of 90 ° C. or higher; The WTGR value is about 20% or less; A melt index of about 0.1 to 30 g / 10 minutes; Density ranges from 0.880 to 0.950 g / cm 3 and is produced in low pressure processes.

여기서 관심있는 폴리에틸렌은 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀과의 공중합체이며, 상기 공중합체는 분자량 분포 및 공단량체 분포가 광범위하다. 또한 이 폴리에틸렌은 달리 정의된 많은 특성들을 갖는다. 상기 공중합체는 멀티모드이며, 바람직하게는 바이모드(bimodal) 또는 트리모드(trimodal)이다. 공중합체란 두 개 이상의 단량체가 중합되어 형성된 중합체로서 삼중합체, 사중합체 등이 있다. 본 명세서에서 사용되는 "멀티모드(또는 바이모드, 트리모드 등) 공중합체" 라는 용어는 단독 공중합체 및 공중합체 혼합물이 멀티모드이며 다른 특성을 포함하여 광범위한 공단량체 분포를 가지는 것을 조건으로 하는 단독(single) 공중합체 또는 공중합체 혼합물을 의미하는 것이다.The polyethylene of interest here is a copolymer of ethylene with at least one α-olefin, which copolymer has a broad molecular weight distribution and a comonomer distribution. The polyethylene also has many properties defined otherwise. The copolymer is multimodal, preferably bimodal or trimodal. Copolymers are polymers formed by polymerizing two or more monomers, and include terpolymers and tetrapolymers. As used herein, the term "multimodal (or bimodal, trimodal, etc.) copolymer" is used solely provided that the homopolymer and copolymer mixture are multimodal and have a wide range of comonomer distribution, including other properties. (single) means a copolymer or a copolymer mixture.

α-올레핀은 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는다. α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐이 있다.α-olefins have 3 to 8 carbon atoms. Examples of α-olefins are propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene.

상기에서 기술했듯이, 상기 공중합체는 0.880 내지 0.950 g/cm3의 밀도를 가지며, 바람직하기로는 0.880 내지 약 0.930 g/cm3의 밀도를 갖는다. 또한 용융지수가 약 0.1 내지 30 g/10분이며, 바람직하기로는 0.5 내지 10 g/10분이다. 용융지수는 ASTM D-1238, Condition E에 의해 190℃로 측정된다. 상기 공중합체는 90℃ 이상의 온도에서 용출되는 공중합체의 퍼센트 값이 TREF로 측정하여 5% 이상이며, 바람직하게는 10% 이상으로, 광범위한 공단량체 분포를 갖는다. 공중합체는 또한 WTGR 값이 약 20% 이하이며, 바람직하기로는 약 10% 이하이고, 가장 바람직하기로는 약 5% 이하이다. TREF 및 WTGR은 하기에서 설명하기로 한다.As described above, the copolymer has a density from 0.880 to 0.950 g / cm 3 , preferably from 0.880 to about 0.930 g / cm 3 . The melt index is also about 0.1 to 30 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes. Melt index is measured at 190 ° C. by ASTM D-1238, Condition E. The copolymer has a broad comonomer distribution with a percent value of the copolymer eluting at a temperature above 90 ° C., measured by TREF, of at least 5%, preferably at least 10%. The copolymer also has a WTGR value of about 20% or less, preferably about 10% or less, most preferably about 5% or less. TREF and WTGR will be described below.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌은 다양한 저압 공정에서 가스상으로 제조되는 것이 바람직하다. 또한 종래기술에 의한 용액 또는 슬러리에서 액상으로 제조될 수 있다. 저압공정은 일반적으로 1000 psi 이하의 압력에서 이루어지는 것이며, 고압공정은 일반적으로 15,000 psi 이상에서 이루어지는 것이다. 상기 폴리에틸렌을 제조하기 위해 사용되는 전형적인 촉매계는 마그네슘/티타늄 기저 촉매계이며, 이들은 미국특허 제4,302,565호에 개시되어 있는 촉매계 및 미국특허 제5,290,745호에 개시되어 있는 스프레이 건조된 촉매계; 미국특허 제4,508,842호 및 제4,918,038호에 개시되어 있는 바나듐 기저 촉매계; 미국특허 제4,101,445호에 개시되어 있는 크롬 기저 촉매계; 미국특허 제5,272,236호 및 제5,317,036호에 개시되어 있는 메탈로센 촉매계; 또는 다른 전이 금속 촉매계 등에 의해 예시화될 수 있다. 이들 많은 촉매계는 종종 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매계로 불리운다. 실리카-알루미나 담체에 크롬 또는 몰리브덴 산화물을 사용하는 촉매계도 또한 유용하다. 일반적인 폴리에틸렌 제조공정은 앞서 기술한 특허에도 개시되어 있다. 동일한 폴리에틸렌을 제공하는 일반적인 폴리에틸렌 혼합물과 그 제조공정, 및 촉매계가 미국특허 제5,371,145호 및 제5,405,901호에 개시되어 있다.The polyethylene used in the present invention is preferably produced in the gas phase in various low pressure processes. It can also be prepared in liquid phase in solutions or slurries according to the prior art. Low pressure processes are generally at pressures of less than 1000 psi, and high pressure processes are generally at greater than 15,000 psi. Typical catalyst systems used to make such polyethylenes are magnesium / titanium based catalyst systems, which include catalyst systems disclosed in US Pat. No. 4,302,565 and spray dried catalyst systems disclosed in US Pat. No. 5,290,745; Vanadium based catalyst systems disclosed in US Pat. Nos. 4,508,842 and 4,918,038; Chromium based catalyst systems disclosed in US Pat. No. 4,101,445; Metallocene catalyst systems disclosed in US Pat. Nos. 5,272,236 and 5,317,036; Or other transition metal catalyst systems and the like. Many of these catalyst systems are often referred to as Ziegler-Natta catalyst systems. Catalyst systems using chromium or molybdenum oxides in silica-alumina carriers are also useful. General polyethylene manufacturing processes are also disclosed in the patents described above. General polyethylene mixtures and processes for their preparation and catalyst systems that provide the same polyethylene are disclosed in US Pat. Nos. 5,371,145 and 5,405,901.

본래부터 형성되어 있거나 또는 기계적 방법으로 형성된 상기 혼합물이 다모드이고 광범위한 공단량체 분포를 갖는다면, 중합체는 약 1 내지 약 99 중량%의 범위에서 양을 다양하게 하여 혼합될 수 있다.If the mixtures inherently formed or formed by mechanical methods are multimodal and have a wide range of comonomer distribution, the polymer may be mixed in varying amounts in the range of about 1 to about 99% by weight.

상기 폴리에틸렌 제조에 첨가될 수 있는 종래의 첨가제는 예를 들어 산화방지제, 커플링제(coupling agent), 자외선 흡수제 또는 안정제, 대전방지제, 안료, 염료, 기핵제(nucleating agent), 강화충진제 또는 중합첨가제, 미끄럼제, 가소제, 가공조제, 윤활제, 점도조절제, 점착부여제, 블록킹 방지제, 계면활성제, 익스텐더 오일(extender oil), 금속비활성제, 전압 안정제, 내연 충진제 및 첨가제, 가교제, 촉제, 및 촉매 그리고 연기 억제제(smoke suppressants) 등이 있다. 충진제와 첨가제는 각각 기초 수지, 이 경우에는 폴리에틸렌, 100 중량부에 대하여 약 0.1 이하에서부터 약 200 중량부 이상의 범위의 양이 첨가될 수 있다.Conventional additives that may be added to the polyethylene production include, for example, antioxidants, coupling agents, ultraviolet absorbers or stabilizers, antistatic agents, pigments, dyes, nucleating agents, reinforcing fillers or polymer additives, Slippers, plasticizers, processing aids, lubricants, viscosity modifiers, tackifiers, antiblocking agents, surfactants, extender oils, metal deactivators, voltage stabilizers, flame retardant fillers and additives, crosslinkers, promoters, catalysts and smoke Smoke suppressants. Fillers and additives may each be added in amounts ranging from about 0.1 or less to about 200 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the base resin, in this case polyethylene.

산화방지제의 예로는 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)]메탄, 비스[(β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)메틸카르복시에틸)]설파이드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 및 티오디에틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로시나메이트 등과 같은 간섭(hindered) 페놀류; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐포스포나이트 등과 같은 포스파이트 및 포스포나이트; 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 및 디스테아릴티오디프로피오네이트 등과 같은 티오 화합물류; 다양한 실록산류; 및 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린과 같은 다양한 아민류가 있다. 산화방지제는 폴리에틸렌 100 중량부당 약 0.1 내지 5 중량부의 양이 사용될 수 있다.Examples of antioxidants include tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, bis [(β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydrate Oxybenzyl) methylcarboxyethyl)] sulfide, 4,4'-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol), Hindered such as 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), and thiodiethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) hydrocinamate and the like Phenols; Phosphites and phosphonites such as tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and di-tert-butylphenylphosphonite and the like; Thio compounds such as dilaurylthiodipropionate, dimyristylthiodipropionate, distearylthiodipropionate and the like; Various siloxanes; And various amines such as polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline. Antioxidants may be used in amounts of about 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of polyethylene.

상기 수지는 상기 조성물에 가교제를 첨가함으로써 또는 -Si(OR)3(여기서 R은 공중합 또는 그라프팅을 통한 수지 구조에 있어 히드로카빌 라디칼임)와 같은 가수분해성 기(groups)를 첨가함으로써 획득되는 수지를 가수분해성으로 제조함에 따라서 가교될 수 있다.The resin is obtained by adding a crosslinking agent to the composition or by adding hydrolyzable groups such as -Si (OR) 3 where R is a hydrocarbyl radical in the resin structure via copolymerization or grafting. Can be crosslinked as it is hydrolyzable.

적합한 가교제는 디큐밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸큐밀 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산-3 등과 같은 유기 과산화물이다. 디큐밀 퍼옥시드가 바람직하다.Suitable crosslinkers are dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl Organic peroxides such as peroxy) hexane-3 and the like. Dicumyl peroxide is preferred.

가수분해성 기는, 예를 들어 에틸렌 및 공단량체를 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 -Si(OR)3기를 하나 이상 가지는 에틸렌 불포화 화합물과 공중합(균일한 폴리에틸렌의 경우에)시킴으로써, 또는 전술한 유기 과산화물의 존재하에서 이들 실란 화합물을 상기 수지에 그라프트 시킴으로써 첨가될 수 있다. 그리고 상기 가수분해성 수지는 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디옥틸틴 말레에이트(dioctyltin maleate), 디부틸틴 디아세테이트, 주석 아세테이트, 납 나프테네이트(lead naphthenate), 및 아연 카프릴레이트(zinc caprylate) 등과 같은 실란올 축합 촉매의 존재하에서 수분에 의해 가교된다.The hydrolyzable group is, for example, ethylenically unsaturated compound having an ethylene comonomer, and a vinyltrimethoxysilane, -Si such as vinyl triethoxy silane, and γ- methacryloxypropyl trimethoxysilane (OR) 3 group one or more It can be added by copolymerization (in the case of homogeneous polyethylene) or by grafting these silane compounds to the resin in the presence of the aforementioned organic peroxides. And the hydrolyzable resin is dibutyltin dilaurate (dibutyltin dilaurate), dioctyltin maleate (dioctyltin maleate), dibutyltin diacetate, tin acetate, lead naphthenate, and zinc caprylate ( crosslinked by moisture in the presence of a silanol condensation catalyst such as zinc caprylate).

가수분해성 공중합체 및 가수분해성 그라프트 공중합체의 예로는 에틸렌/공단량체/비닐트리메톡시 실란 공중합체, 에틸렌/공단량체/γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란 공중합체, 비닐트리메톡시 실란 그라프트 에틸렌/공단량체 공중합체, 비닐트리메톡시 실란 그라프트 선형 저밀도 에틸렌/1-부텐 공중합체, 및 비닐트리메톡시 실란 그라프트 저밀도 폴리에틸렌 또는 에틸렌 단일중합체가 있다.Examples of hydrolyzable copolymers and hydrolyzable graft copolymers include ethylene / comonomer / vinyltrimethoxy silane copolymer, ethylene / comonomer / γ-methacryloxypropyltrimethoxy silane copolymer, vinyltrimethoxy silane Graft ethylene / comonomer copolymers, vinyltrimethoxy silane graft linear low density ethylene / 1-butene copolymers, and vinyltrimethoxy silane graft low density polyethylene or ethylene homopolymers.

본 발명의 케이블은 단일 또는 한쌍의 스크류 압출기와 같은 다양한 형태의 압출기에서 제조될 수 있다. 배합은 압출기에서 이루어지거나 또는 압출하기전에 BrabenderTM믹서(mixer) 또는 BanburyTM믹서 등과 같은 종래의 믹서, 또는 한쌍의 스크류 압출기에서 이루어질 수 있다. 종래의 압출기에 대한 설명은 미국특허 제4,857,600호에 개시되어 있다. 전형적인 압출기는 상류 끝에는 호퍼를, 하류 끝에는 다이(die)를 가지고 있다. 상기 호퍼는 스크류를 함유하고 있는 배럴(barrel)로 흘러들어 간다. 상기 스크류의 끝과 상기 다이 사이에 있는 하류 끝에는 스크린 팩(screen pack)과 브레이커 플레이트(breaker plate)가 있다. 압출기의 스크류부는 공급부, 압축부 및 계량부의 3구역과 후방 가열 영역과 전방 가열 영역의 2영역으로 구분되며, 이들 구역과 영역은 상류로부터 하류로 이어진다. 선택적으로, 상류로부터 하류로 이어지는 축을 따라서 복수개의(둘 이상의) 가열 영역이 존재할 수 있다. 배럴이 하나 이상인 경우에, 배럴은 연속하여 연결된다. 각각의 배럴의 길이 대 직경 비율은 약 15 : 1 내지 30 : 1의 범위이다. 수지가 압출후에 가교 결합되는 전선 피복에 있어서, 크로스헤드 다이는 직접 가열 영역으로 공급되고, 그리고 이 영역은 약 130 ℃내지 260 ℃의 범위에서, 바람직하게는 170 ℃ 내지 220 ℃의 범위의 온도로 유지될 수 있다.The cable of the present invention can be produced in various types of extruders, such as a single or a pair of screw extruders. The compounding can take place in an extruder or in a conventional mixer, such as a Brabender ™ mixer or Banbury ™ mixer, or a pair of screw extruders before extrusion. A description of a conventional extruder is disclosed in US Pat. No. 4,857,600. A typical extruder has a hopper at the upstream end and a die at the downstream end. The hopper flows into a barrel containing a screw. At the downstream end between the end of the screw and the die is a screen pack and a breaker plate. The screw section of the extruder is divided into three zones, the feed section, the compression section and the metering section and two zones, the rear heating zone and the front heating zone, which zones and zones run from upstream to downstream. Optionally, there may be a plurality of (two or more) heating zones along an axis from upstream to downstream. If there is more than one barrel, the barrels are connected in series. The length to diameter ratio of each barrel ranges from about 15: 1 to 30: 1. In wire sheathing in which the resin is crosslinked after extrusion, the crosshead die is fed directly to a heating zone, which zone is in the range of about 130 ° C. to 260 ° C., preferably at a temperature in the range of 170 ° C. to 220 ° C. Can be maintained.

본 발명의 장점은 워터 트리 성장률이 상당히 개선되었으며, 워터 트리 내성을 강화하기 위해 사용되던 첨가제가 필요없으며; "모든" 폴리에틸렌 조성물이 폴리에틸렌의 바람직한 전기적 특성, 즉 낮은 분해 요소 및 우수한 AC 파괴강도 등의 장점을 가지며; 그리고 조성물이 전압이 낮고, 중간이고, 그리고 높은 경우에도 유용하다는 것이다. 이 명세서에 언급된 상기 특허들이 본 발명과 함께 응용된다. 본 발명은 하기 실시예에 의하여 구체화된다.The advantage of the present invention is that the water tree growth rate is significantly improved and no additives used to enhance water tree resistance are needed; “All” polyethylene compositions have the advantages of polyethylene's desirable electrical properties, ie low degradation factor and good AC breaking strength; And compositions are useful even at low, medium, and high voltages. The patents mentioned in this specification apply with the present invention. The invention is embodied by the following examples.

실시예1-11Example 1-11

워터 트리 형성에 대한 절연 조성물의 내성은 미국특허 제4,144,202호에 개시된 방법에 의해 측정된다. 이 측정은 표준 폴리에틸렌 절연 물질과 비교한 워터 트리 내성의 값을 이끌어 낼 것이다. 그 값을 위해 사용된 용어는 "워터 트리 성장률"(WTGR)이다. WTGR 값이 작을수록, 워터 트리 내성은 우수하다. WTGR 값은 퍼센트로 나타낸다.The resistance of the insulating composition to water tree formation is measured by the method disclosed in US Pat. No. 4,144,202. This measurement will lead to a value of water tree resistance compared to standard polyethylene insulation materials. The term used for that value is "water tree growth rate" (WTGR). The smaller the WTGR value, the better the water tree resistance. WTGR values are expressed in percent.

TREF도 측정한다. 이 방법은 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있다. 온도 상승 용출 분별법(Temperature Rising Elution Fractionation)의 약자이다. 수지의 5 중량% 이상(바람직하게는 10% 이상)의 용출온도가 90℃ 이상인 경우에는 광범위한 공단량체 분포 및 더 낮은 WTGR이 측정된다. 일반적으로 TREF 값이 높을수록 WTGR이 낮아진다. TREF 값은 90℃ 이상의 온도에서 용출되는 수지의 퍼센트 값으로 나타낸다.Also measure the TREF. This method is well known to those of ordinary skill in the art. Abbreviation for Temperature Rising Elution Fractionation. When the elution temperature of 5% by weight or more (preferably 10% or more) of the resin is 90 ° C or more, a wide range of comonomer distribution and lower WTGR are measured. In general, the higher the TREF value, the lower the WTGR. TREF values are expressed as percent of resin eluting at temperatures above 90 ° C.

하기에 기술된 세 개의 에틸렌 공중합체 각각의 100 중량부는 1차 산화방지제인 티오디에틸렌 비스(3,5-di-tert-부틸-4-히드록시)히드로-시나메이트 0.35 중량부 및 2차 산화방지제인 디스테아릴 티오 디프로피오네이트 0.35 중량부와 함께 한쌍의 스크류 BRABENDERTM압출기에서 배합된다. 압출기는 용융온도 155℃에서 60rpm으로 작동한다. 동일한 조건하에서 동일한 장비를 이용하여 상기 혼합물을 더 잘 균일화 시키기 위하여 2차 통과를 실시한다. 진동 디스크 유량계(360℉에서 5 아크(arc))의 수치가 각각 32.9인치-파운드 토오크(공중합체 A), 33.8인치-파운드 토오크(공중합체 B), 및 33.8인치-파운드 토오크(공중합체 C)를 가리키도록 125 내지 130℃ 온도로 조절된 조건하에서, 두 개의 롤 밀(roll mill)에서 유동하는 1.7부의 디큐밀 퍼옥시드를 상기 혼합물(75℃에서 제조된)에 첨가한다. 그리고 상기 두 개의 롤 밀로부터 크레이프(crepe)로서 각각의 조성물을 제거하고, 입방체로 자르고(diced), 그리고 프레스에서 두 단계로 0.25 인치 두께를 가진 1인치짜리 디스크(discs)로 성형된다:100 parts by weight of each of the three ethylene copolymers described below 0.35 parts by weight of the primary antioxidant thiodiethylene bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) hydro-cinnamate and secondary oxidation It is formulated in a pair of screw BRABENDER ™ extruders with 0.35 parts by weight of distearyl thiodipropionate, an inhibitor. The extruder is operated at 60 rpm at a melt temperature of 155 ° C. Under the same conditions, a second pass is performed to better homogenize the mixture using the same equipment. Vibration disc flow meters (5 arcs at 360 ° F.) each have 32.9 inch-pound torque (copolymer A), 33.8 inch-pound torque (copolymer B), and 33.8 inch-pound torque (copolymer C) Under conditions adjusted to a temperature between 125 and 130 ° C., 1.7 parts of dicumyl peroxide flowing in two roll mills are added to the mixture (prepared at 75 ° C.). Then remove each composition as crepe from the two roll mills, cut them into cubes, and form one inch discs with a 0.25 inch thickness in two steps in a press:

초기단계Early stage 최종단계Final stage 압력 (psi)Pressure (psi) 저that 고Go 온도 (℃)Temperature (℃) 120120 175175 체류시간 (분)Retention time (minutes) 99 15 내지 2015 to 20

공중합체 A: 이 공중합체는 본래 에틸렌과 고분자량 물질인 1-헥센과의 공중합체, 및 에틸렌과 저분자량 물질인 1-부텐과의 공중합체의 혼합물이다. 공중합체 A는 바이모드(bimodal)이며; 0.923 g/cm3의 밀도를 가지며; 용융지수가 0.6 g/10분이고; 유동지수가 77 g/10분이다. 유동지수는 ASTM D-1238, Condition F에서 190℃ 및 21.6 kg으로 측정된다.Copolymer A: This copolymer is a mixture of a copolymer of ethylene and 1-hexene, which is a high molecular weight material, and a copolymer of ethylene and 1-butene, which is a low molecular weight material. Copolymer A is bimodal; Has a density of 0.923 g / cm 3 ; Melt index is 0.6 g / 10 min; The flow index is 77 g / 10 min. Flow index is measured at 190 ° C. and 21.6 kg in ASTM D-1238, Condition F.

공중합체 B: 이 공중합체는 에틸렌과 고분자량 물질인 1-헥센과의 공중합체, 및 에틸렌과 저분자량 물질인 1-헥센과의 공중합체가 50 : 50의 비율로 기계적으로 혼합된 혼합물이다. 고분자량 물질은 0.895 g/cm3의 밀도를 가지며, 유동지수가 4.5 g/10분이다. 저분자량 물질은 0.924 g/cm3의 밀도를 가지며, 용융지수가 500 g/10분이다. 상기 혼합물은 바이모드이다.Copolymer B: This copolymer is a mixture in which a copolymer of ethylene and 1-hexene, which is a high molecular weight material, and a copolymer of ethylene and 1-hexene, which is a low molecular weight material, is mechanically mixed in a ratio of 50:50. The high molecular weight material has a density of 0.895 g / cm 3 and a flow index of 4.5 g / 10 min. Low molecular weight materials have a density of 0.924 g / cm 3 and a melt index of 500 g / 10 min. The mixture is bimodal.

공중합체 C: 이 공중합체는 마그네슘/티타늄 촉매계를 이용하여 저압공정에서 제조된 에틸렌과 1-헥센의 불균일한 공중합체이다. 이는 모노모드(monomodal)이며, 밀도가 0.905 g/cm3이고, 용융지수가 4 g/10분이다.Copolymer C: This copolymer is a heterogeneous copolymer of ethylene and 1-hexene prepared in a low pressure process using a magnesium / titanium catalyst system. It is monomodal, has a density of 0.905 g / cm 3 and a melt index of 4 g / 10 min.

공중합체 D: 이 공중합체는 마그네슘/티타늄 촉매계를 이용하여 저압공정에서 제조된 에틸렌과 1-부텐의 불균일한 공중합체이다. 이는 모노모드이며, 밀도가 0.905 g/cm3이고, 용융지수가 4 g/10분이다.Copolymer D: This copolymer is a heterogeneous copolymer of ethylene and 1-butene prepared in a low pressure process using a magnesium / titanium catalyst system. It is monomode, has a density of 0.905 g / cm 3 and a melt index of 4 g / 10 min.

공중합체 E: 이 공중합체는 바이모드이다. 저분자량 물질은 에틸렌과 1-부텐의 공중합체이며, 고분자량 물질은 에틸렌과 1-헥센의 공중합체이다. 상기 바이모드 공중합체는 밀도가 0.913 g/cm3이며, 용융지수가 0.6 g/10분이고, 그리고 유동지수가 50 g/10분이다. 상기 공중합체는 1차 산화방지제가 비닐 개질된 폴리디메틸실록산 0.4 중량부이고; 2차 산화방지제가 p-배향 스티렌화 디페닐아민 0.75 중량부이며; 그리고 바이모드 공중합체가 진동 디스크 유량계(360℉에서 5아크)의 수치가 48인치-파운드 토크를 가리키는 것을 제외하고는, 상기 공중합체와 같은 조건으로 처리한다.Copolymer E: This copolymer is bimodal. Low molecular weight materials are copolymers of ethylene and 1-butene and high molecular weight materials are copolymers of ethylene and 1-hexene. The bimodal copolymer has a density of 0.913 g / cm 3 , a melt index of 0.6 g / 10 minutes, and a flow index of 50 g / 10 minutes. The copolymer is 0.4 part by weight of a polydimethylsiloxane in which the primary antioxidant is vinyl-modified; The secondary antioxidant is 0.75 parts by weight of p-oriented styrenated diphenylamine; And the bimodal copolymer was subjected to the same conditions as the copolymer, except that the value on the vibrating disk flow meter (5 arc at 360 ° F.) indicated 48 inch-pound torque.

공중합체 F∼I는 단일 위치 메탈로센 촉매계의 존재하에서 공단량체를 중합하여 생성되는 에틸렌 및 α-올레핀(1-옥텐)의 모노모드 공중합체이다. 용융지수 및 밀도를 표 1에 나타내었다.Copolymers F-I are monomodal copolymers of ethylene and α-olefins (1-octenes) produced by polymerizing comonomers in the presence of a single-position metallocene catalyst system. Melt index and density are shown in Table 1.

공중합체 J 및 K는 단일 위치 메탈로센 촉매계의 존재하에서 공단량체를 중합하여 생성되는 에틸렌 및 1-헥센의 모노모드 공중합체이다.Copolymers J and K are monomodal copolymers of ethylene and 1-hexene produced by polymerizing comonomers in the presence of a single-position metallocene catalyst system.

공중합체 D 및 F 내지 K는 상기에서 기술한 다른 공중합체와 유사한 방법으로 제조된다.Copolymers D and F to K are prepared in a similar manner to the other copolymers described above.

각각의 수지 조성물에 대하여 WTGR을 실험하였고, 100% WTGR을 나타내는 대조 폴리에틸렌 단일중합체와 비교하여 그 결과를 기록하였다. 또한 각 수지조성물에 대해 TREF도 실험하였다. 변수 및 결과를 하기 표 1에 나타었다:WTGR was tested for each resin composition and the results were recorded in comparison to the control polyethylene homopolymer showing 100% WTGR. In addition, TREF was also tested for each resin composition. The variables and results are shown in Table 1 below:

실시예Example 공중합체Copolymer MI(g/10분)MI (g / 10 min) 밀도(g/cc)Density (g / cc) TREF(%)TREF (%) WTGR(%)WTGR (%) 1One AA 0.60.6 0.9230.923 25.125.1 3.63.6 22 BB 1.01.0 0.9100.910 26.226.2 0.70.7 33 CC 4.04.0 0.9050.905 12.212.2 55 44 DD 4.04.0 0.9050.905 23.223.2 1010 55 EE 0.60.6 0.9130.913 14.914.9 2.32.3 66 FF 5.05.0 0.8700.870 1.21.2 6868 77 GG 3.53.5 0.9100.910 ＜0.1<0.1 4040 88 HH 1.01.0 0.9020.902 ＜0.1<0.1 8181 99 II 1.01.0 0.8700.870 1.11.1 179179 1010 JJ 1.71.7 0.9230.923 2.12.1 258258 1111 KK 2.52.5 0.9080.908 1.81.8 172172

공중합체 E에 대한 (ⅰ) AC 파괴강도 및 (ⅱ) 분해 요소를 각각 측정한 결과, (ⅰ) 50mil 두께의 견본에 대해 6kV, 1kHz에서 21일후의 보류 AC 파괴강도가 83%이고 (ⅱ) 23 내지 95℃의 온도범위 전체에 걸쳐 200 마이크로라디안 이하에서 매우 균일한 분해 요소를 나타내었다.(Iv) AC breakdown strength and (ii) degradation factor for Copolymer E were measured, respectively. Very uniform decomposition elements were exhibited below 200 microradians throughout the temperature range of 23 to 95 ° C.

상기 결과는 14AWG(미국 전선 게이지) 구리 전선위에 상기 수지 조성물을 압출 피복하여, 상기 피복된 전선을 가지고 실험한 것이다. 피복 전선의 두께는 50mil이다.The results were tested with the coated wire by extrusion coating the resin composition onto a 14 AWG (US wire gauge) copper wire. The thickness of the sheathed wire is 50 mils.

Claims (6)

하나 이상의 전도체 또는 하나 이상의 상기 전도체의 코아로 이루어지며, 상기 전도체 또는 상기 코아는 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀과의 멀티모드(multimodal) 공중합체로 이루어지는 절연층으로 둘러싸여 있고, 상기 각각의 α-올레핀은 탄소수가 3개 내지 8개이며, 상기 공중합체는 90℃ 이상의 온도에서 용출되는 공중합체의 퍼센트 값이 TREF로 측정하여 5% 이상으로서 광범위한 공단량체 분포를 가지고; WTGR 값이 약 20% 이하이며; 용융 지수가 약 0.1 내지 30 g/10분이고; 그리고 밀도가 0.880 내지 0.950 g/cm3의 범위이며, 그리고 저압의 공정에서 제조되는 것을 특징으로 하는 케이블.One or more conductors or cores of one or more of the conductors, wherein the conductors or cores are surrounded by an insulating layer consisting of a multimodal copolymer of ethylene and one or more α-olefins, each of the α-olefins Silver has 3 to 8 carbon atoms, and the copolymer has a wide comonomer distribution with a percent value of the copolymer eluting at a temperature of 90 ° C. or more, measured by TREF, of 5% or more; The WTGR value is about 20% or less; A melt index of about 0.1 to 30 g / 10 minutes; And a density in the range of 0.880 to 0.950 g / cm 3 , and produced in a low pressure process. 제1항에 있어서, 상기 α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 또는 1-옥텐인 것을 특징으로 하는 케이블.The cable according to claim 1, wherein the α-olefin is 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, or 1-octene. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 TREF 값이 10% 이상인 것을 특징으로 하는 케이블.The cable of claim 1, wherein the copolymer has a TREF value of at least 10%. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 WTGR 값이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 케이블.The cable of claim 1, wherein the copolymer has a WTGR value of 10% or less. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 0.880 내지 0.930 g/cm3범위의 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 케이블.The cable of claim 1, wherein the copolymer has a density in the range of 0.880 to 0.930 g / cm 3 . 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 용융지수가 약 0.5 내지 10 g/10분인 것을 특징으로 하는 케이블.The cable of claim 1, wherein the copolymer has a melt index of about 0.5 to 10 g / 10 minutes.
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