KR20000016494A - Substituted carboxylated derivatives - Google Patents
Substituted carboxylated derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- KR20000016494A KR20000016494A KR1019980710079A KR19980710079A KR20000016494A KR 20000016494 A KR20000016494 A KR 20000016494A KR 1019980710079 A KR1019980710079 A KR 1019980710079A KR 19980710079 A KR19980710079 A KR 19980710079A KR 20000016494 A KR20000016494 A KR 20000016494A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- acid
- polyolefin
- temperature
- anhydride
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 하이드로카르빌(hydrocarbyl) 치환 카르복실화 유도체 제조 방법, 및 이러한 유도체 그대로 또는 더 관능화 후의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing hydrocarbyl substituted carboxylated derivatives and to the use as such or after further functionalization.
하이드로카르빌 치환 카르복실화 유도체, 예컨대 하이드로카르빌 치환 숙시닐화제 (이하 "HSSA"), 및 특히 말레산 무수물과 폴리(이소)부텐의 반응에 의한 폴리(이소)부테닐 숙신산 무수물류 (이하 "PIBSAs") 제조와 더 나아가 PIBSAs 를 상응하는 숙신이미드로 관능화하는 것은 당업에 있어 공지되어 있다. 이들 숙신이미드는 내연기관내 기화기, 분기관, 흡기밸브구 등을 세정하고/거나 깨끗한 상태로 유지할 수 있다는 점에서 연료 및 윤활유 첨가제로서 사용된다. 이들은 또한 연료 및 유활유, 특히 녹, 마모, 기화기 퇴적물 및/또는 아이싱(icing), 부식 및 매연을 억제하는 데에, 분산제 및 점성도지수 개량제로서 유용한 첨가제이다. 이들은 엔진의 작동부위를 세정 및/또는 윤활하게 하여 엔진 성능을 유지하는 중요한 수단이다. 그러나, 이러한 카르복실화 유도체, 예컨대 PIBSAs 를 종래의 경로, 예컨대 통상의 폴리(이소)부텐 (PIB) 또는 고반응성 폴리(이소)부텐 (HRPIB) 를 열말레인화(thermal maleinisation)시켜 제조하는 방법은 타르, 수지 및 착색물을 생성하고 이러한 생성물들은 또한 상대적으로 고점도를 가질 수 있다. 상기 문제를 완화하기 위하여 말레인화를 저전화율로 유지한다면, 반응물 PIB 및 말레산 무수물의 상당한 낭비가 초래될 것이다. 이러한 문제를 극복하기 위한 몇 가지 방편이 제안되었다. 예를 들면, US-A-3819660 은 분자량 168 내지 900 의 알켄 고분자를 열말레인화하는 중에 아세트산 무수물/알킬벤젠 술폰산을 첨가하는 것을 제안한다. 유사하게, US-A-3855251 은 폴리알켄의 열말레인화중 형성된 폴리알케닐 숙신산 무수물의 생성물 조성을 조절하기 위해 촉매로서 술폰산/무수물 혼합물을 사용하는 것을 기재한다. 또, US-A-4086251 은 폴리알켄의 열말레인화중 일련의 수지 형성 억제제를 사용하는 것을 기재한다. 그러나 또 다른 방편은 US-A-4235786 에서 열말레인화중 형성된 침전을 감소시키기 위해 촉매로서 pKa4.0 미만의 유용성(油溶性) 유기산 사용을 기재한다. 또한, US-A-4883996 은 두 단계에서 수지 억제제를 가하고 일정 온도에서 반응을 수행하여 열말레인화중 타르 및 수지 형성을 감소시키는 방법을 기재한다. 또한, US-A-5420207 은 고반응성 PIB 의 열말레인화중 수지 형성 및 부-숙신화(bi-succination)를 억제하기 위해 디카르복실산을 사용하나 반응물 PIB 의 전화율 감소를 초래한다. EP-A-0 542 380 은 또한 HRPIB 의 말레인화중 다첨가(poly-addition) 억제제로서 아릴 술폰산 소량을 사용, 이에 의해 침전을 감소시키고 따라서 이의 숙시닐화 비율을 감소시키는 것을 보여준다. 그러나, 후에 명시되는 바와 같이, 최초 산 첨가로 단일 단계에서 PIB 의 고온 열말레인화를 수행할 때, 불용성 타르 형성 수준이 허용 불가능하게 높다. US-A-5420207 및 EP-A-0 542 380 내의 실시예에서는 반응시간이, 느리거나 감소된 전화율을 나타내는 24 시간 수준이다. 사실상, US-A-3819660 에서, 산 존재하에 열말레인화를 수행하여 생성물 착색이 증가되는 것이 특허청구된 한편, US-A-4235786 에 따르면 생성물 점도는 산 존재하에 말레인화가 수행될 때 증가한다.Hydrocarbyl-substituted carboxylated derivatives such as hydrocarbyl-substituted succinylating agents (hereinafter "HSSA"), and poly (iso) butenyl succinic anhydrides (hereinafter, by reaction of maleic anhydride with poly (iso) butene) "PIBSAs") production and further functionalization of PIBSAs with the corresponding succinimides are known in the art. These succinimides are used as fuel and lubricating oil additives in that vaporizers, branch pipes, intake valves and the like in internal combustion engines can be cleaned and / or kept clean. They are also additives useful as dispersants and viscosity index improvers for inhibiting fuels and lubricants, in particular rust, abrasion, carburetor deposits and / or icing, corrosion and soot. These are important means of maintaining engine performance by allowing the operating parts of the engine to be cleaned and / or lubricated. However, methods for preparing such carboxylated derivatives, such as PIBSAs, by thermal maleinisation of conventional routes such as conventional poly (iso) butenes (PIB) or highly reactive poly (iso) butenes (HRPIB) It produces tars, resins and colorings and these products can also have relatively high viscosity. Maintaining low conversion in order to alleviate this problem will result in significant waste of reactant PIB and maleic anhydride. Several methods have been proposed to overcome this problem. For example, US-A-3819660 proposes adding acetic anhydride / alkylbenzene sulfonic acid during thermal maleing of alkene polymers having a molecular weight of 168 to 900. Similarly, US-A-3855251 describes the use of sulfonic acid / anhydride mixtures as catalysts to control the product composition of polyalkenyl succinic anhydrides formed during thermal maleation of polyalkenes. US-A-4086251 also describes the use of a series of resin formation inhibitors during thermal maleation of polyalkenes. Yet another measure describes the use of oil soluble organic acids below pK a 4.0 as a catalyst to reduce precipitation formed during thermal maleification in US-A-4235786. US-A-4883996 also describes a process for reducing tar and resin formation during thermal maleation by adding a resin inhibitor in two steps and conducting the reaction at a constant temperature. US-A-5420207 also uses dicarboxylic acids to inhibit resin formation and bi-succination during thermal maleation of highly reactive PIB, but results in reduced conversion of reactant PIB. EP-A-0 542 380 also shows the use of small amounts of aryl sulfonic acid as poly-addition inhibitor during maleinization of HRPIB, thereby reducing precipitation and thus reducing its succinylation rate. However, as noted later, insoluble tar formation levels are unacceptably high when high temperature thermal maleation of PIB is performed in a single step with the initial acid addition. In the examples in US-A-5420207 and EP-A-0 542 380, the reaction time is a 24-hour level indicating slow or reduced conversion. In fact, in US-A-3819660, it is claimed that product coloration is increased by performing thermal maleification in the presence of an acid, while according to US-A-4235786 the product viscosity increases when maleation is performed in the presence of an acid. .
또한 24 시간 열말레인화 공정을 작동시키는 것이 상업적 실례에서 비통상적이다. 이러한 반응은, 특히 회분식 반응으로 조작될 때, 더 짧은 반응 시간, 예컨대 6 내지 8 시간 동안 수행되며, 이 기간동안 최적/경제적 전화율이 달성된다. 통상적으로, 이러한 반응은 220 내지 235℃의 반응온도에서 4 내지 6 시간 동안, 폴레부텐에 대해 현저히 과잉 몰 (2 내지 3 배 과잉)의 반응물 말레산 무수물을 사용하여 수행된다. 이러한 방법에서 과잉의 말레산 무수물은 증발에 의해 제거되고 형성된 부산물 타르는 생성물 PIBSA 밖으로 여과된다.It is also unusual in commercial practice to operate a 24 hour thermal maleation process. This reaction is carried out for shorter reaction times, for example 6 to 8 hours, especially when operated in a batch reaction, during which an optimum / economic conversion rate is achieved. Typically, this reaction is carried out using a significantly excess molar (2-3 times excess) of reactant maleic anhydride relative to polelebutene for 4-6 hours at a reaction temperature of 220-235 ° C. In this method excess maleic anhydride is removed by evaporation and filtered out of the byproduct tar product PIBSA formed.
HRPIB 로부터 형성된 PIBSAs 는 말레인화 반응이 실질적으로 동일한 조건하에 수행될 때 통상의 PIB 로부터 형성된 PIBSAs 보다 착색도가 더 크다. 순수 PIBSAs 는 본질적으로 무색이므로, 상기 반응으로부터의 생성물 색상은, 고도로 착색되는 것으로 알려져 있고 부분적으로 생성물에 가용성인 것으로 알려진 타르와 같은 생성물내 몇 불순물에 기인한다고 보는 것이 타당하다. 따라서, 이러한 생성물의 착색을 감소시키고 또한, 특히 이러한 PIBSAs 가 결국 연료 및 윤활유내 첨가제로서 사용되는 유도체로 관능화될 것이면, 저점도의 PIBSA 를 제조하는 것이 바람직하다.PIBSAs formed from HRPIB have greater coloration than PIBSAs formed from conventional PIB when the maleinization reaction is carried out under substantially the same conditions. Since pure PIBSAs are essentially colorless, it is reasonable to assume that the product color from the reaction is due to some impurities in the product, such as tar, which are known to be highly colored and partly soluble in the product. Therefore, it is desirable to produce low viscosity PIBSA, especially if it reduces the coloring of these products and, in particular, these PIBSAs will eventually be functionalized with derivatives used as additives in fuels and lubricants.
따라서, 요컨대, 단일 단계 고온 말레인화가 산 부재하에 수행되면, 허용 불가능하게 높은 겉보기 숙시닐화 비율 및 점도가 수득됨이 명백하다. 다른 한편, 단일 단계 고온 말레인화가 산 존재하에 수행되면, 예컨대 고전화율, 낮은 생성물 점도 등과 같은 많은 이점이 발생하나 형성된 불용성 타르의 수준이 허용 불가능하게 높다.Thus, it is clear that, in the absence of acid, a single step high temperature maleation is unacceptably high apparent succinylation rate and viscosity. On the other hand, if single-stage high temperature maleation is carried out in the presence of acid, many advantages arise, such as high solidification rates, low product viscosity, etc., but the level of insoluble tar formed is unacceptably high.
상기 문제의 완화 및 적당한 조건하에 이단계 열말레인화를 수행하여 매우 바람직한 하이드로카르빌 치환 숙신산 무수물 제조가 가능함이 발견되었다.It has been found that a highly preferred hydrocarbyl substituted succinic anhydride can be prepared by alleviating this problem and carrying out two stage thermal maleation under suitable conditions.
그러므로, 본 발명은, C2-C18모노올레핀의 호모중합체 또는 공중합체이고 비닐 및/또는 비닐리덴기 형태의 불포화 결합 35% 이상을 갖는 폴리올레핀을 구조내 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 과잉 몰의 카르복실 화합물과 상승된 온도에서 반응시켜 하이드로카르빌 치환 카르복실화 유도체를 제조하는 방법이며, 상기 방법은 하기를 포함한다:Therefore, the present invention relates to polyolefins having homopolymers or copolymers of C 2 -C 18 monoolefins and having at least 35% unsaturated bonds in the form of vinyl and / or vinylidene groups, A method of preparing a hydrocarbyl substituted carboxylated derivative by reacting a carboxyl compound with an elevated temperature, the method comprising:
(a) 최초 온화 단계에서 폴리올레핀을 임의의 기타 산 또는 촉매 첨가제의 실질적 부재하에 140-202℃ 온도에서 폴리올레핀내 비닐 및/또는 비닐리덴기 30% 이상이 카르복실 화합물과 반응할 때까지 카르복실 화합물과 반응시키고,(a) the carboxyl compound in the initial mild stage until at least 30% of the vinyl and / or vinylidene groups in the polyolefin react with the carboxyl compound at a temperature of 140-202 ° C. in the substantial absence of any other acid or catalyst additives. React with,
(b) 이 후 상대적으로 격렬한 단계 (여기서, 온도는 온화 단계 (a) 에서의 최고 반응 온도보다 10℃ 이상 승온시키고, 이 격렬한 단계에서 온도는 250℃를 초과하지 않게 한다) 에서 폴리올레핀의 상응하는 치환 카르복실화 유도체로의 원하는 전화율이 이루어질 때까지 반응을 계속하는 것.(b) the corresponding polyolefin in a relatively vigorous step, where the temperature is raised by at least 10 ° C. above the highest reaction temperature in mild step (a), in which the temperature does not exceed 250 ° C. Continuing the reaction until the desired conversion to the substituted carboxylated derivative is achieved.
폴리올레핀은 그 자체로 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C2-C18모노올레핀의 호모중합체 또는 이러한 모노올레핀 둘 이상의 공중합체 또는 이러한 모노올레핀 하나 이상과 탄소수 5 내지 18 의 비공액 디올레핀 소량과의 공중합체이다. 폴리올레핀은 적당하게는 250 - 5000, 바람직하게는 500 - 3500 범위의 수평균분자량 (
본 명세서에서 사용되는 "카르복실 화합물"이란 표현은 상기 화합물이 그 구조내 불포화 탄소-탄소 결합을 갖고, 상기 불포화 결합이 올레핀성 또는 아세틸렌성이며, 상기 화합물이 유리 산, 에스테르 또는 무수물 기 형태일 수 있는 카르복실기 하나 이상을 갖고, 탄소수 3 이상인 것을 의미한다.The expression "carboxyl compound" as used herein means that the compound has an unsaturated carbon-carbon bond in its structure, the unsaturated bond is olefinic or acetylenic, and the compound is in the form of a free acid, ester or anhydride group. It means having one or more carboxyl groups, and having at least 3 carbon atoms.
카르복실 화합물은 적당하게는 탄소수 4 이상이고 올레핀성 불포화된 것이며 바람직하게는 하나 이상의 말레산, 에틸 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 및 임의의 이들 산의 디알킬 에스테르, 말레산 무수물, 에틸 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 글루타콘산 무수물 및 호모에사콘산 무수물이다. 이들중 말레산 무수물이 가장 바람직하다.The carboxyl compound is suitably at least 4 carbon atoms and olefinically unsaturated, preferably at least one maleic acid, ethyl maleic acid, citraconic acid, itaconic acid and dialkyl esters of any of these acids, maleic anhydride, ethyl male Acid anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride and homoesaconic anhydride. Of these, maleic anhydride is most preferred.
하이드로카르빌 치환 카르복실화 유도체를 제조하는 데 사용된, 카르복실 화합물 대 폴리올레핀 몰비는 적당하게는 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 3.5:1 범위이다. 카르복실 화합물 반응물은 반응 시작시 또는 둘 이상의 분취량으로 반응 혼합물에 첨가할 수 있으며 첨가는 두 단계 (a) 및 (b) 사이에서 분리될 수 있다.The carboxyl compound to polyolefin molar ratios used to prepare the hydrocarbyl substituted carboxylated derivatives are suitably in the range from 1: 1 to 4: 1, preferably from 1.5: 1 to 3.5: 1. The carboxyl compound reactant may be added to the reaction mixture at the beginning of the reaction or in two or more aliquots and the addition may be separated between two steps (a) and (b).
상대적으로 온화한 단계 (a) 에서 반응 온도는 적당하게는 140-195℃, 바람직하게는 175-190℃ 범위이다. 이 반응 단계 (a) 는 폴리올레핀내 비닐 및/또는 비닐리덴 결합 30% 이상이 카르복실 화합물과 반응할 때까지 이 반응 온도내에서 계속된다. 이 전화도는 지정된 범위내에서 반응 온도를 변화시키거나 반응 혼합물에서 폴리올레핀에 대한 카르복실 화합물의 상대적 몰비를 증가시켜 달성할 수 있다. 달성된 전화도는 그 자리에서 또는 반응 혼합물의 시료 분취량을 제거하여 시료를 예컨대 IR 또는 NMR 분광기로 분석함으로써 감독할 수 있다. 이 전화도가 달성될 때 이어서 반응 혼합물은 다음 단계인 상대적으로 더 격렬한 단계 (b) 로 진행될 수 있다.In relatively mild step (a) the reaction temperature is suitably in the range 140-195 ° C, preferably 175-190 ° C. This reaction step (a) continues at this reaction temperature until at least 30% of the vinyl and / or vinylidene bonds in the polyolefin have reacted with the carboxyl compound. This inversion can be achieved by varying the reaction temperature within the specified range or by increasing the relative molar ratio of carboxyl compound to polyolefin in the reaction mixture. The degree of conversion achieved can be supervised on-site or by removing a sample aliquot of the reaction mixture to analyze the sample, for example by IR or NMR spectroscopy. When this degree of conversion is achieved, the reaction mixture can then proceed to the next step, the more intense step (b).
단계 (b) 내에서 상대적으로 더 격렬한 조건은 각종 방법으로 달성될 수 있다. 예컨대 하기에 의해 달성될 수 있다:Relatively more intense conditions within step (b) can be achieved in various ways. For example, it can be achieved by:
(ⅰ) 반응온도를 적당하게는 203 - 250℃, 바람직하게는 220-250℃ 및 더욱 바람직하게는 230-250℃ 범위로 급격히 승온하거나,(Iii) the temperature of the reaction is raised rapidly to suitably 203-250 ° C, preferably 220-250 ° C and more preferably 230-250 ° C;
(ⅱ) PIBSA 가용성 타르 형성 억제에 충분한 일정량의 강산을 반응혼합물내에 도입하거나,(Ii) introducing an amount of strong acid sufficient to inhibit PIBSA soluble tar formation into the reaction mixture,
(ⅲ) 반응물 카르복실 화합물 추가량을 반응 혼합물내에 도입하거나,(Iii) introducing an additional amount of reactant carboxyl compound into the reaction mixture, or
(ⅳ) 상기 방법 (ⅰ) - (ⅲ) 의 임의의 조합을 사용하는 것.(Iii) using any combination of the above methods (iii)-(iii).
상대적으로 격렬한 단계 (b) 가 상기 (i) 에서와 같이 급격한 승온을 포함하는 경우, 온도 변화는 적어도 일부분은 온화한 단계 (a) 로부터 상대적으로 격렬한 단계 (b) 로의 온도 프로파일의 형태인 것이 바람직하며 이들 각 단계에서의 평균 온도는 바람직하게는 상기 단계에서 상기 지정된 범위 이내이다.If the relatively vigorous step (b) comprises a sharp rise in temperature as in (i) above, the temperature change is preferably at least in part in the form of a temperature profile from mild step (a) to a relatively vigorous step (b) The average temperature in each of these steps is preferably within the range specified above in the step.
특히 반응 혼합물에 강산을 첨가하고 반응온도를 220 내지 250℃로 올린 후, 이들 조건하에 폴리올레핀의 상응하는 하이드로카르빌 치환 카르복실화 유도체로의 원하는 전화율 (예컨대 70% 이상)이 달성될 때까지 유지하는 경우에, 단계 (b) 를 이들 세 개 모두의 조합을 사용하여 수행하는 것이 특히 유리하다는 것이 발견되었다.In particular, a strong acid is added to the reaction mixture and the reaction temperature is raised to 220-250 ° C. and then maintained under these conditions until the desired conversion of polyolefins to the corresponding hydrocarbyl substituted carboxylated derivatives (eg at least 70%) is achieved. In the case it was found that it is particularly advantageous to carry out step (b) using a combination of all three.
이런 맥락에서, 단계 (b)에 도입시 강산은 외부원으로부터 첨가되거나 제 2 단계중 그 자리에서 생성될 수 있다. 외부원으로부터 첨가되는 경우 바람직하게는 반응 혼합물내 용해성인 산이 적당하고 예컨대 알킬, 아릴 또는 아랄킬 치환 술폰산 (여기서 알킬 또는 아릴기는 탄소수 24 이하이다) 과 같은 비휘발성 유기 산이 적당하며, 바람직하게는 p-톨루엔 술폰산 또는 벤젠 술폰산이다. 기타 적당한 산은 특히 트리클로로아세트산, 인산, 삼염화알루미늄 및 산 관능화된 고체 예컨대 염산 또는 인산으로 함침된 알루미나를 포함한다. 첨가되는 강산량은 적당하게는 반응되는 폴리올레핀의 최초량에 대해 1 내지 500 ppm 범위이다.In this context, the strong acid upon introduction in step (b) can be added from an external source or produced in situ during the second step. Acids which are preferably soluble in the reaction mixture when added from an external source are suitable and nonvolatile organic acids such as alkyl, aryl or aralkyl substituted sulfonic acids, where alkyl or aryl groups have up to 24 carbon atoms, are preferred, preferably p Toluene sulfonic acid or benzene sulfonic acid. Other suitable acids include in particular trichloroacetic acid, phosphoric acid, aluminum trichloride and alumina impregnated with acid functionalized solids such as hydrochloric acid or phosphoric acid. The amount of strong acid added is suitably in the range from 1 to 500 ppm relative to the initial amount of polyolefin reacted.
강산은 그대로 또는 그 수용액으로 예컨대 아세트산 무수물과 같은 반응 조건하에 불활성 용매에 첨가될 수 있다. 그렇게 제조된 하이드로카르빌 치환 카르복실화 유도체가 원하는 순도를 갖는다면, 하기와 같이 반응하여 더 관능화될 수 있다:The strong acid can be added to the inert solvent as such or in an aqueous solution thereof, for example under reaction conditions such as acetic anhydride. If the hydrocarbyl substituted carboxylated derivative so prepared has the desired purity, it can be further functionalized by reacting as follows:
a. 아민과 반응하여 상응하는 이미드를 형성하거나,a. React with the amine to form the corresponding imide, or
b. 알콜과 반응하여 상응하는 에스테르를 형성하거나, 또는b. React with alcohol to form the corresponding ester, or
c. 금속 화합물 예컨대 수산화물 또는 산화물과 반응하여 상응하는 염을 형성한다.c. Reacts with metal compounds such as hydroxides or oxides to form the corresponding salts.
이들 반응은 특히 하이드로카르빌 치환 카르복실화 유도체가 폴리(이소)부테닐 숙신산 무수물 (PIBSA) 일 경우 적용가능하다. 이 특정 경우에, 본 발명의 방법은 겉보기 숙시닐화 비율, 즉 PIBSA 내의 PIB 기 당 숙시닐기의 비율이 1.3 미만인 PIBSA 를 생성할 수 있다. 이렇게 상대적으로 낮은 숙시닐화 비율은 PIBSA 가 상대적으로 적은 양의 용해된 수지를 갖고 따라서 PIBSA 의 점도가 상대적으로 낮음을 가리킨다. 상기 더욱 일반적으로 기재된 바와 같이, 이러한 PIBSAs 는 연료 또는 윤활유용 첨가제로 사용가능한, 상응하는 숙신이미드, 에스테르 및/또는 염을 만드는 데 사용될 수 있다.These reactions are particularly applicable when the hydrocarbyl substituted carboxylated derivative is poly (iso) butenyl succinic anhydride (PIBSA). In this particular case, the method of the present invention can produce PIBSA with an apparent succinylation rate, ie, the ratio of succinyl groups per PIB group in PIBSA is less than 1.3. This relatively low succinylation rate indicates that PIBSA has a relatively small amount of dissolved resin and therefore the viscosity of PIBSA is relatively low. As described more generally above, these PIBSAs can be used to make the corresponding succinimides, esters and / or salts that can be used as additives for fuels or lubricants.
예컨대 PIBSA 와 같은 치환된 숙신산 무수물이 특히 폴리아민과 반응하여 상응하는 폴리(이소)부테닐 숙신이미드를 제조할 때, 이것은 모노- 또는 비스-숙신이미드일 수 있고 이후 "PIBSI"로 명명한다. 이러한 PIBSIs 는 또한 연료 및 윤활유 제형에서 세정제 첨가물로서 유용하다. 본 발명에 따라 만들어진 PIBSAs 는 또한 페인트 제조 또는 종이 처리용 중간체로서 사용할 수 있다.Substituted succinic anhydrides such as, for example, PIBSA, especially when reacted with polyamines to produce the corresponding poly (iso) butenyl succinimides, which may be mono- or bis-succinimides and are hereinafter referred to as "PIBSI". These PIBSIs are also useful as detergent additives in fuel and lubricant formulations. PIBSAs made according to the invention can also be used as intermediates for paint preparation or paper processing.
PIBSA 및 폴리아민 사이의 이 반응은 임의로 용매 존재하에 수행될 수 있다.This reaction between PIBSA and polyamine can optionally be carried out in the presence of a solvent.
이 단계에 사용되는 반응물 폴리아민은 적당하게는 둘 이상의 염기성 질소원자를 갖고 그 중 하나 이상이 1차 아미노기인 아민이다. -OH 기, 알콕시기 또는 폴리옥시알킬렌기로 치환된 폴리아민이 또한 이 단계에서 사용될 수 있다. 사용 가능한 폴리아민의 구체예로는 에틸렌 디아민, 디메틸아미노 프로필아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, N-히드록시에틸 에틸렌디아민, 폴리에테르 아민 등이 포함된다.The reactant polyamines used in this step are suitably amines having at least two basic nitrogen atoms and at least one of which is a primary amino group. Polyamines substituted with —OH groups, alkoxy groups or polyoxyalkylene groups may also be used in this step. Specific examples of the polyamines that can be used include ethylene diamine, dimethylamino propylamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, N-hydroxyethyl ethylenediamine, polyether amine and the like.
예컨대 PIBSA 와 같은 치환된 숙신산 무수물 및 폴리아민 사이의 반응은 적당하게는 100 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 190℃ 온도 및 0 내지 500 Kpa (0 내지 5 바 게이지압) 압력에서 수행된다.The reaction between substituted succinic anhydrides such as PIBSA and polyamines is suitably carried out at a temperature of from 100 to 200 ° C., preferably from 50 to 190 ° C. and from 0 to 500 Kpa (0 to 5 bar gauge pressure).
반응 혼합물에서의 치환된 숙신산 무수물 대 폴리아민의 상대적 몰비는 적당하게는 3:1 내지 1:0.7 범위이다. 이 반응에서 두 성분의 상대비에 관계없이, 결과로서 생기는 생성물은 실질적으로 연료 제형에 혼입되기전 어떠한 미반응 폴리아민도 없다는 것이 확실해야 한다.The relative molar ratio of substituted succinic anhydride to polyamine in the reaction mixture is suitably in the range from 3: 1 to 1: 0.7. Regardless of the relative ratio of the two components in this reaction, it should be ensured that the resulting product is substantially free of any unreacted polyamine before it is incorporated into the fuel formulation.
본 발명은 하기 실시예 및 비교시험을 참조하여 더 예시될 것이다:The invention will be further illustrated with reference to the following examples and comparative tests:
실시예 및 비교시험에서 반응은 달리 지정되지 않는한 오토클레이브에서 수행한다. 반응물 및 사용되는 반응 조건과 수득된 결과를 하기 표로 나타내어 진다. 표에서, 하기 약어를 사용한다:In Examples and Comparative Tests, the reaction is carried out in an autoclave unless otherwise specified. The reactants and reaction conditions used and the results obtained are shown in the table below. In the table, the following abbreviations are used:
* - 제 2 가열단계 시작전, 그리고 상대적으로 온화한 제 1 단계후 산의 첨가를 나타낸다.* Indicates the addition of acid before the start of the second heating step and after the relatively mild first step.
ASR - 겉보기 숙시닐화 비율을 의미한다.ASR-means apparent succinylation rate.
p-TSA - 파라-톨루엔 술폰산을 의미한다. p -TSA-para-toluene sulfonic acid.
MA - 말레산 무수물을 의미한다.MA-means maleic anhydride.
PIB - 폴리(이소)부틸렌을 의미한다.PIB-means poly (iso) butylene.
PIBSA - 폴리(이소)부테닐 숙신산 무수물을 의미한다.PIBSA-means poly (iso) butenyl succinic anhydride.
CT - 본 발명에 따르지 않은 비교시험을 의미한다.CT-means a comparative test not in accordance with the present invention.
울트라비스 및 글리소팔 - 항상 등록상표를 나타낸다.Ultrabis and Glysopal-always registered trademarks.
실시예 및 비교시험에서, 하기 일반 절차가 사용된다:In the examples and comparative tests, the following general procedure is used:
a. 오토클레이브 실험:a. Autoclave Experiments:
칭량(稱量)한 폴리이소부틸렌 및 말레산 무수물을 600 ㎖ 파르(Parr) 오토클레이브에 위치시키고 오토클레이브를 질소로 퍼지하고 밀폐한다. 이어 오토클레이브를 제어 온도로 신속히 가열하고, 그 내용물을 2 단계 반응의 상대적으로 온화한 최초 단계의 지속 동안 500 rpm 으로 교반한다. 이어 오토클레이브를 100℃로 신속히 냉각하고 압력을 제거하고, 질소하에 개봉하며 시린지로부터 산 용액을 도입한다. 적당하다면 이 시점에서 추가로 말레산 무수물을 가한다. 이어 오토클레이브를 재밀폐시키고 반응의 상대적으로 격렬한 제 2 단계의 새 반응 조건으로 신속히 가열한다. 산이나 추가적 말레산 무수물을 가하지 않는 경우, 반응의 제 2 단계는 최초 단계후 반응기를 개봉하지 않고 시작한다. 제 2 단계의 원하는 지속을 완료후, 오토클레이브 압력을 방출하고 오토클레이브 및 그 내용물을 100℃로 신속히 냉각한 후 부치(Buchi) 로타베이퍼(rotavapour) 플라스크내에 방류한다.Weighed polyisobutylene and maleic anhydride are placed in a 600 ml Parr autoclave and the autoclave is purged with nitrogen and sealed. The autoclave is then quickly heated to a controlled temperature and the contents are stirred at 500 rpm for the duration of the relatively mild initial stage of the two stage reaction. The autoclave is then rapidly cooled to 100 ° C., depressurized, opened under nitrogen and acid solution introduced from the syringe. If appropriate, additional maleic anhydride is added at this point. The autoclave is then resealed and rapidly heated to the new reaction conditions of the second, relatively intense stage of the reaction. If no acid or additional maleic anhydride is added, the second stage of the reaction begins after the first stage without opening the reactor. After completing the desired duration of the second stage, the autoclave pressure is released and the autoclave and its contents are rapidly cooled to 100 ° C. and then discharged into a Buchi rotavapour flask.
b. 초자 실험:b. Initial experiment:
칭량한 폴리(이소)부틸렌 및 말레산 무수물을 교반기, 열전대 및 공기 응축기 (실리콘유를 함유한 버블러 탑재)가 장치되고 건조 질소 분위기를 갖는 500 ㎖ 3구 둥근바닥플라스크에 위치시킨다. 플라스크의 내용물을 교반하고 반응의 상대적으로 온화한 최초 단계의 제어 온도로 신속히 가열하며, 이 단계의 지속 동안에 이 온도를 유지한다. 가열을 멈추고 플라스크의 내용물을 건조 질소 분위기하에 질소 퍼지된 오토클레이브에 이송한다. 적당한 경우 추가로 말레산 무수물을 가하고 이어 오토클레이브를 재밀폐시키고 반응의 상대적으로 격렬한 제 2 단계를 수행한다. 이 제 2 단계가 완료될 때, 이어 오토클레이브 압력을 방출하고, 그 내용물을 100℃로 신속히 냉각시키며 이어 부치 로타베이퍼 플라스크내에 방류한다.Weighed poly (iso) butylene and maleic anhydride are placed in a 500 ml three-necked round bottom flask equipped with a stirrer, thermocouple and air condenser (with a bubbler containing silicone oil) and having a dry nitrogen atmosphere. The contents of the flask are stirred and rapidly heated to the control temperature of the relatively mild initial stage of the reaction and maintained at this temperature for the duration of this stage. The heating is stopped and the contents of the flask are transferred to a nitrogen purged autoclave under a dry nitrogen atmosphere. If appropriate, further maleic anhydride is added followed by reclosing the autoclave and carrying out a relatively vigorous second step of the reaction. When this second step is complete, the autoclave pressure is then released, the contents rapidly cooled to 100 ° C. and then discharged into the Butch Rotavapor Flask.
c. 파일럿 플랜트 실험:c. Pilot plant experiments:
칭량한 폴리이소부틸렌을 온도 및 압력 제어 시스템, 교반기를 갖추고 압력 조절 밸브 및 펌프를 통해 용융된 말레산 무수물 저장기에 연결된 600 리터 반응기에 가한다. 원하는 양의 말레산 무수물을 반응의 상대적으로 온화한 제 1 단계 시작시 펌프를 통해 반응기내에 도입하고, 적당한 경우, 반응의 상대적으로 격렬한 제 2 단계 시작시 도입한다. 반응의 두 단계 종료시 여분의 말레산 무수물을 압력 조절 밸브를 통해 진공하에 반응기로부터 제거하고 저장기로 이송한다. 이어 이 제 1 단계로부터의 고온 생성물을 반응기로부터 방류하고 셀라이트(Celite) 필터 케이크를 통해 여과시키고 여과액을 분석한다.Weighed polyisobutylene is added to a 600 liter reactor equipped with a temperature and pressure control system, a stirrer and connected to a molten maleic anhydride reservoir via a pressure regulating valve and pump. The desired amount of maleic anhydride is introduced into the reactor via a pump at the beginning of the relatively mild first stage of the reaction and, where appropriate, at the beginning of the relatively violent second stage of the reaction. At the end of the two stages of reaction the excess maleic anhydride is removed from the reactor under vacuum via a pressure regulating valve and transferred to the reservoir. The hot product from this first step is then discharged from the reactor, filtered through a Celite filter cake and the filtrate is analyzed.
d. 생성물 워크업 절차 (오토클레이브 및 초자 실험):d. Product Work-Up Procedures (Autoclave and Initial Experiment):
부치 로타베이퍼상에서 진공 (〈266.7 Pa (〈2 mmHg))하에 100 내지 180℃에서 반응 생성물로부터 미반응 말레산 무수물을 스트립(strip)한다. 스트립한 생성물을 두 배 부피의 헵탄에 용해시키고 준비된 셀라이트 필터 케이크를 통해 여과시킨다. 필터 케이크를 헵탄으로 세정하고 회전증발기상에서 혼합 여과액으로부터 헵탄을 스트립한다. 이 물질상에서 점도, 산의 수 및 전화율 분석을 수행한다. 헵탄에서 새로 제조된 이 물질의 5% w/w 용액을 사용하여 ASTM D 1500 법에 의해 색상을 측정한다.Strip unreacted maleic anhydride from the reaction product at 100-180 ° C. under vacuum (<266.7 Pa (<2 mmHg)) on a butch rotavapor. The stripped product is dissolved in double volume of heptane and filtered through the prepared celite filter cake. The filter cake is washed with heptane and the heptanes are stripped from the mixed filtrate on a rotary evaporator. Viscosity, number of acids and conversion rates are performed on this material. The color is measured by ASTM D 1500 method using a 5% w / w solution of this newly prepared material in heptane.
오토클레이브내 타르를 헵탄으로 세정하고 건조 및 칭량한다. 필터 케이크상의 타르를 아세톤에 용해시키고 타르 용액을 진공하에 증발시켜 용매를 제거하고 이어 타르를 칭량한다.Tar in the autoclave is washed with heptane, dried and weighed. Tar on the filter cake is dissolved in acetone and the tar solution is evaporated in vacuo to remove the solvent and then the tar is weighed.
상기 표 1 및 표 2 의 결과는 본 명세서 기재와 같이 온화 단계 (a) 및 격렬한 단계 (b) 양자의 반응 조건을 조절함에 의해서만 열말레인화 반응이 폴리올레핀 의 고전화율 및 저착색 및 저점도의 하이드로카르빌 치환 카르복실화 유도체를 생성함을 나타낸다. 예를 들면, 표 1 의 결과는 상대적으로 격렬한 단계 (b) 중 온도 상승과 함께 강산을 첨가하는 것이 단일 단계 공정만큼 또는 더 우수한 전화율을 보이면서 훨씬 낮은 점도를 갖고 단일 단계 공정보다 훨씬 낮은 착색도를 갖는 생성물을 수득함을 나타낸다. 유사하게, 표 2 의 결과는 착색 및 점도의 감소가, 본 명세서 기재와 같이 온화한 단계 (a) 에서 반응물의 몰비가 조절되고 상대적으로 더 격렬한 단계 (b) 에서 반응물의 몰비 및/또는 반응 온도가 증가되면, 강산을 전혀 사용하지 않고 달성될 수 있음을 나타낸다.The results of Table 1 and Table 2 indicate that the thermal maleation reaction is performed only by controlling the reaction conditions of the mild step (a) and the intense step (b) as described herein. To produce carbyl substituted carboxylated derivatives. For example, the results in Table 1 show that adding a strong acid with a temperature rise during a relatively violent step (b) has a much lower viscosity and a much lower coloration than a single step process while showing a better or better conversion rate than a single step process. To obtain the product. Similarly, the results in Table 2 indicate that the molar ratio of the reactants in the mild step (a) is controlled and the molar ratio and / or reaction temperature of the reactants in the relatively more intense step (b) is reduced as described herein. Increasing indicates that it can be achieved without the use of a strong acid at all.
또한 하기 표 3 의 결과로부터 실시예 2 및 5 의 상대적으로 온화한 제 1 단계의 조건하에 폴리올레핀내 비닐리덴 말단기 30% 초과가 전화되는 것을 볼 수 있다.It can also be seen from the results in Table 3 that more than 30% of vinylidene end groups in the polyolefin are converted under the conditions of the relatively mild first steps of Examples 2 and 5.
표 4 의 결과는 본 발명이 분자량 약 1000 초과의 폴리올레핀에 동등하게 적용 가능하며 상업적 규모로 실시 가능함을 보인다.The results in Table 4 show that the present invention is equally applicable to polyolefins with molecular weight greater than about 1000 and can be implemented on a commercial scale.
Claims (27)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019980710079A KR20000016494A (en) | 1996-06-10 | 1997-05-28 | Substituted carboxylated derivatives |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9612138.9 | 1996-06-10 | ||
| GB9617615.1 | 1996-08-22 | ||
| GB9620761.8 | 1996-10-04 | ||
| KR1019980710079A KR20000016494A (en) | 1996-06-10 | 1997-05-28 | Substituted carboxylated derivatives |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20000016494A true KR20000016494A (en) | 2000-03-25 |
Family
ID=19635859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019980710079A KR20000016494A (en) | 1996-06-10 | 1997-05-28 | Substituted carboxylated derivatives |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20000016494A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010075088A3 (en) * | 2008-12-22 | 2010-09-16 | Chevron Oronite Company Llc | Additive composition and method of making the same |
| US8748359B2 (en) | 2008-12-22 | 2014-06-10 | Chevron Oronite Company Llc | Post-treated additive composition and method of making the same |
-
1997
- 1997-05-28 KR KR1019980710079A patent/KR20000016494A/en not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010075088A3 (en) * | 2008-12-22 | 2010-09-16 | Chevron Oronite Company Llc | Additive composition and method of making the same |
| US8748359B2 (en) | 2008-12-22 | 2014-06-10 | Chevron Oronite Company Llc | Post-treated additive composition and method of making the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3326804A (en) | Oleaginous compositions containing sludge dispersants | |
| AU653650B2 (en) | Process for the preparation of polyalkenyl derivatives of unsaturated dicarboxylic acid materials | |
| CA1048507A (en) | Additive useful in oleaginous compositions | |
| US3950341A (en) | Reaction product of a polyalkenyl succinic acid or its anhydride, a hindered alcohol and an amine | |
| US5891953A (en) | Process for preparing polyalkenyl substituted mono- and dicarboxylic acid producing materials (PT-1302) | |
| EP2414432B1 (en) | Amine-terminated telechelic polymers and precursors thereto and methods for their preparation | |
| HUT73198A (en) | Polymers functionalised by koch reaction, derivatives thereof and producing process thereof | |
| CA2471534C (en) | Low sediment process for thermally reacting highly reactive polymers and enophiles | |
| EP0435960A4 (en) | Reaction products of polyalkenyl succinimides, aldehydes, and triazoles and lubricant and fuel compositions containing same | |
| JPH05287290A (en) | Production of dispersant/viscosity index improver | |
| JP2864146B2 (en) | Manufacturing method of fuel or lubricating oil | |
| GB2055804A (en) | Oxazoline derivatives | |
| EP0014288A1 (en) | Process for producing oil soluble derivatives of unsaturated C4-C10 dicarboxylic acid materials | |
| KR20000016494A (en) | Substituted carboxylated derivatives | |
| EP1489107B1 (en) | Process for forming polyalkenylacylating agents, lubricating oil and additive for a lubricating oil | |
| JP2000515176A (en) | Substituted carboxylated derivatives | |
| EP0556915B1 (en) | Polymeric dispersants | |
| EP1226189B1 (en) | Metal containing dispersant polymers from condensation of polymers containing acidic group with overbased compositions containing reactive nucleophilic group | |
| US5066412A (en) | Friction modifier additive and lubricating oil composition containing same | |
| JPH05271158A (en) | Production of secondary amines | |
| US5919275A (en) | Fuel and lubricant additives, their preparation and fuel or lubricant compositions containing these additives | |
| US5182038A (en) | Mannich base phenol coupled mono and/or bis-succinimide lubricating oil additives | |
| AU602343B2 (en) | High TBN, low viscosity, group II metal overbased sulfurized alkylphenols | |
| US4844827A (en) | Lubricating oil additive | |
| EP1109843B1 (en) | Alpha olefin-diene copolymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Withdrawal due to no request for examination |