KR20000014375A - 리튬 이온 이차 전지용 전해액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 전해액에 관한 것으로서, 저온 방전 특성 및 수명 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있는 전해액으로서, 35 내지 45부피%의 에틸렌 카보네이트, 35 내지 45부피%의 디메틸카보네이트 및 10 내지 20부피%의 디에틸카보네이트를 포함하는 비수성 유기 용매와 리튬염으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액을 제공한다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 전해액

본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 전해액에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 저온 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 전해액에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극사이에 유기전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.

리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 전이금속 화합물이 주로 사용되고, 대표적으로는 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO₂), 리튬 니켈 옥사이드(LiNiO₂), 리튬 망간 옥사이드(LiMnO₂) 등이 실용화 되어있으며, 음극 활물질로는 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적으로 리튬이온을 받아들이거나 공급하며, 리튬이온의 삽입 및 탈리시 케미칼 포텐셜이 금속 리튬과 거의 유사한 탄소계 물질이 주로 사용된다. 일반적으로 탄소계 음극활물질은 흑연과 같은 결정질계 탄소와 슈도-흑연 구조 또는 터보스트래틱 구조를 가지는 비정질계(low crystalline) 탄소로 분류되며, 비정질계 탄소로는 코울타르 또는 피치(pitch)를 약 1000℃에서 열처리하여 얻는 소프트 카본(soft carbon)과 고분자 수지를 탄화시켜서 얻는 하드 카본(hard carbon)이 사용된다. 결정질계 탄소는 밀도(true density)가 높으므로 전극을 패킹하는데 유리하며, 전위 평탄성이 양호할 뿐만 아니라, 상대적으로 충방전 과정의 가역성이 양호하지만, 충전 용량이 작은 단점이 있으며, 비정질계 탄소는 용량은 상대적으로 크지만, 충방전 과정에서의 비가역성이 크다는 단점이 있다.

리튬 이온 이차 전지에 사용되는 유기 전해액은 LiPF₆, LiBF₆등의 리튬염과 유기 용매로 구성되어 있으며, 상기 유기 용매는 첫째, 리튬과의 반응성이 작아야하고, 둘째, 내부 저항이 작아서 리튬 이온의 이동이 원활히 이루어져야 하며, 셋째, 광범위한 온도에서 열적 안정성이 있어야 하며, 넷째, 음극, 양극 등 다른 셀 구성요소, 특히 음극활물질과의 상용성이 양호하여야 하며, 다섯째, 다량의 리튬염을 용해시킬 수 있도록 높은 유전상수를 가져야한다. 이와 같은 유기 용매로는 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC)등과 같은 고리형 카보네이트와 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate, DEC)등과 같은 선형 카보네이트가 주로 사용되며, 기타 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane, 1,2-DME), 디에톡시에탄(Diethoxyethane, DEE) 및 이들의 혼합물이 사용되기도 한다.

상기 유기 전해액중 PC는 용융점(M.P.)이 -49℃로서 저온 특성이 우수하며 비정질계 탄소와 상용성이 좋고, 유전 상수(Dielectric constant)가 커서 다량의 무기 리튬염을 용해시킬 수 있지만, 점성(Viscosity)이 크고, 흑연과 같은 결정성 음극활물질과 함께 사용할 경우에는 충전시 음극의 탄소층 사이로 삽입되면서 분해되어 프로필렌 가스와 리튬 카보네이트를 형성하여, 전지용량을 감소시키고, 비가역 용량을 증가시킨다고 알려져 있다. 반면에 EC는 흑연계 음극활물질과 반응하지 않으므로 결정질 탄소를 음극으로 사용하는 전지에도 용이하게 적용할 수 있으며, 유전 상수가 크므로 다량의 리튬염을 용해시킬 수 있으나, 점성이 크고 용융점이 약 36℃이어서 저온성능을 확보할 수 없는 단점이 있다.

또한 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate, DEC)등과 같은 선형 카보네이트(지방산 에스테르)는 점성이 작고, 탄소층사이로 쉽게 인터칼레이트되어 전지의 비가역용량을 줄일 수 있으며, 리튬과의 반응성도 작으나, 일반적으로 유전 상수가 작아 다량의 리튬염을 용해시킬 수 없다는 단점이 있다. 특히 DMC의 경우에는 전기전도도가 커서 고전류 및 고전압 전지에의 사용이 기대되지만, 용융점이 높아(M.P.=4.6℃) 저온 특성이 나쁘다. 또한 디메틸포름아미드, 아세토니트릴 등의 유기 용매는 유전상수는 크지만 리튬과 반응성이 크므로 실질적으로 사용되기 어렵다.

따라서 최근에는 각각의 전해질 용매가 가지는 단점을 보완하기 위하여 하나 이상의 용매를 혼합 사용하는 방법이 연구되고 있다. 예를 들어, 결정질 탄소 음극에서의 PC 분해반응을 최소화하여 저온 특성과 수명 특성을 동시에 향상시키기 위하여, PC 및 EC를 혼합하여 사용하는 것이 보고되어 있으나(J. Electrochem. Soc., Vol. 137, No.7, 1990, 2009쪽 참조), 이와 같은 혼합 전해액은 실제 전지에서 세퍼레이터로 사용되는 다공성 폴리프로필렌 필름과의 상용성 또는 흡습성(Wettability)이 낮고, 높은 점성을 나타내므로 바람직하지 못하다.

또한, 미국 특허 제5,472,809호에서는 저온에서 고전류, 고전압을 방출할 수 있는 리튬 이온 이차 전지를 제조하기 위하여, PC 5 내지 40 부피%, EC 10 내지 20 부피% 및 DMC 50 내지 85%를 혼합한 전해액 조성물을 사용하였다. 이와 같은 전해액 조성물을 사용하면 PC의 존재에 의하여 -40℃에서도 전지 특성이 향상되며, EC가 음극에 보호층을 형성하므로, 리튬의 안정성, 보관중 전하 보유 안정성, 수명특성 등이 향상된다. 또한 DMC를 50%이상 사용함으로서, 양극에 높은 산화 전위가 형성될 경우에도 전해액의 산화를 방지할 수 있으며, 세퍼레이터 및 전극에 전해액이 충분히 스며들도록 하여 전해액의 도전성을 향상시킬 뿐만 아니라, 음극상에 덴트라이트의 형성을 방지하여 전지의 수명 특성을 향상시킨다. 그러나 이와 같은 조성에서 EC의 함량이 20부피% 이상이 되면 전해액의 점도가 지나치게 증가하여 전지 성능이 급격히 열화되며, 또한 전지의 수명 확보를 위하여 유전 상수가 작은 선형 카보네이트인 DMC를 50부피%이상 사용하기 때문에 리튬염을 다량 용해시킬 수 없을 뿐만 아니라, PC를 사용함으로서 결정형 음극활물질과의 부반응이 필연적으로 발생한다는 문제점이 있다.

또한, 미국 특허 제5,525,443호에서는 음극활물질로 결정질 흑연을 사용하고 EC, PC, 부티렌 카보네이트, 감마부티롤락톤 등의 고리형 카보네이트 1부피와, DEC, DMC, 에틸포메이트, 메틸포메이트, 에틸 또는 메틸아세테이트, 디메틸설폭사이드 등의 선형 카보네이트 1-9부피의 혼합액을 전해액으로 사용하여 부반응에 의한 비수성 전해질의 분해 및 탄소구조의 붕괴를 방지하여 우수한 수명특성과 율별 특성을 가지는 이차 전치를 제조하였으며, 미국특허 5,521,027호에서는 다량의 무기염을 용해시킬 수 있으며 전해질의 분해를 방지할 수 있는 전해액 조성으로서, EC, PC, 부티렌 카보네이트, 감마부티롤락톤 등의 고리형 에스테르와 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC) 등의 비대칭 사슬 카보네이트를 1: 1-9의 부피비로 혼합하여 사용하였다.

또한, 미국 특허 제5,422,203호에서는 EC: DMC 시스템의 가역 용량을 더욱 향상시키기 위하여, 5-80중량%의 EC와 20-95중량%의 DMC 전해액과 함께 LiPF₆리튬염을 사용하거나, LiPF₆와 LiBF₄의 혼합 리튬염을 사용하는 것을 개시하고 있다. 이와 같이, EC: DMC 시스템을 사용하고 리튬염으로 LiPF₆을 사용하면, 초기 반응시의 비가역적인 리튬의 손실량을 감소시킴으로서 1C 방전시 90%까지의 가역적인 사이클을 나타내는데, 이와 같은 효과는 전해액중 50부피%이상 존재하는 선형 카보네이트 또는 사슬 에스테르가 카본층 사이로 자유롭게 삽입, 탈리되어 발생하는 것으로 생각된다. 그러나, EC: DMC 시스템의 경우에는 EC의 용융점이 높기 때문에 -20℃에서의 저온 방전특성이 대략 공칭용량(Nominal capacity)의 20% 수준으로 매우 불량한 단점이 있다.

따라서 본 발명은 저온 특성 및 수명 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은 리튬염을 다량 용해시킬 수 있으면서도, 음극활물질과 상용성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 전해질을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예와 비교예의 전해액을 사용한 전지의 수명 특성 시험 그래프.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극활물질로 금속산화물을 사용하고, 음극활물질로 결정질 흑연을 사용하는 리튬 이온 이차 전지의 전해액으로서, 35 내지 45부피%의 에틸렌 카보네이트, 35 내지 45부피%의 디메틸카보네이트 및 10 내지 20부피%의 디에틸카보네이트를 포함하는 비수성 유기 용매와 리튬염으로 이루어진 리튬 이온 이차 전지용 전해액을 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

종래에는, 음극과의 상용성을 방해하지 않는 한 많은 양의 PC를 첨가하여 저온 특성을 향상시키되, PC의 첨가에 따른 전지의 비가역성 및 점도 상승 문제를 보완하기 위하여, 50부피%이상의 선형 카보네이트를 첨가하여 점도를 낮추고, 소량의 EC를 첨가하여 음극 활물질 상에 보호층을 형성하였다. 그러나 본 발명에서는 EC 및 DMC의 사용에 의한 수명특성, 전해질의 점도 감소효과 및 유전상수의 상승효과를 유지하면서도, 용융점이 -49℃인 DEC를 적정량 첨가함으로서 전지의 저온 특성을 향상시켰다. 즉, 본 발명은 EC 및 DMC에 적정량의 DEC를 혼합하면, EC 및 DMC의의 장점을 극대화하면서도, 전지의 수명 및 저온 특성이 월등히 향상된다는 발견에 기초한 것이다.

본 발명의 전해액 조성물에 사용되는 비수성 유기 용매는 30 내지 45 부피%, 바람직하기로는 35 내지 45부피%의 에틸렌 카보네이트(EC)와 30 내지 45 부피%, 바람직하기로는 35 내지 45부피%의 디메틸카보네이트(DMC) 및 10 내지 40 부피%, 바람직하기로는 10 내지 20부피%의 디에틸카보네이트(DEC)를 포함한다. 여기서, 상기 DMC의 함량이 45부피%를 초과하면, 전지의 저온 성능 및 수명특성이 저하될 뿐만 아니라, 다량의 리튬염을 용해시키지 못하며, 30부피% 미만이면, 전해액의 전도도가 감소하여 고율 충방전이 이루어질 수 없다.

또한, 상기 DEC의 함량이 10부피% 미만이면, 전지의 저온 성능이 향상되지 않으며, 20부피%를 초과하면 전지의 수명 특성이 저하되며, 상기 EC의 사용량이 30부피% 미만이면 음극의 보호효과가 충분하지 않아 수명 특성이 현저히 나빠지고, 45부피%를 초과하면 전해질의 점도가 너무 상승하여 바람직하지 않다.

즉, 본 발명의 전해액 조성물은 DEC의 사용량을 적절히 선정하여 용융점이 높은 EC 및 DMC의 함량을 낮춤에 의하여, 기존의 EC, DMC 시스템이 가지는 특징인 음극 활물질과의 상용성 및 다공성 세퍼레이터와의 흡습성을 유지하여 수명 특성을 확보하면서도, 저온 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 전해액 조성물이 사용되는 전지의 양극활물질로는 통상적으로 사용되는 전이금속화합물을 모두 사용할 수 있으나, LiCoO₂를 사용하는 것이 가장 바람직하며, 음극활물질로는 결정질 흑연을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 전해액 조성물에 용해되는 리튬염으로는, 양극 및 음극사이에서 리튬이온의 이동을 촉진할 수 있는 모두 사용가능하나, 바람직하기로는 LiPF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₃, LiBF₆및 LiClO₄로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 리튬염을 약 1M 농도를 이루도록 용해시켜 사용하는 것이 좋다..

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 예시일 뿐이며 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1 - 3, 비교예 1 - 2 ]

양극활물질로 LiCoO₂를 사용하고, 결착제로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 사용하였으며 도전제로는 아세틸렌 블랙을 사용하여 통상의 방법에 따라 양극을 제조하였으며, 음극 활물질로는 결정질 흑연을 사용하고, 결착제로는 역시 PVDF를 사용하여 통상의 방법에 따라 음극을 제조하였다. 표 1에 나타낸 바와 같은 유기 용매 조성물(수치의 단위는 부피%임)에 LiPF₆을 1몰농도가 되도록 용해시켜 전해액을 제조한 후, 상기 양극 및 음극과 함께 전지를 조립하였다. 이와 같이 제조한 전지의 저온 특성을 평가하기 위하여, 전지를 0.2C, 4.1V CC/CV조건으로 상온에서 충전한 다음 -20℃에서 16시간 방치 후 0.2C, 2.75V, 컷-오프 방전으로 방전량을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에서 저온 방전 효율은 공칭용량에 대한 방전률의 백분율 값이다.

	EC	DMC	DEC	저온 방전 효율(%)
비교예 1	50	50	0	20.0
비교예 2	50	40	10	42.0
실시예 1	45	45	10	56.1
실시예 2	42.5	42.5	15	72.1
실시예 3	33.3	33.3	33.3	81.2

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, DEC의 함량이 약 10%이상이면 공칭용량 대비 50% 이상의 방전용량을 기대할 수 있고, 이때 EC 및 DMC의 함량은 약 45부피% 미만이고, 30부피% 이상인 것이 바람직함을 알 수 있다.

이와 같은 전지의 수명특성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 및 비교예의 전지에 대하여 충방전 실험을 실시하여 도 1에 도시하였으며, 여기서 충방전 실험은 전지를 1C, 4.1V CC/CV조건으로 상온에서 충전한 다음 1C, 2.75V, 컷-오프 방전하면서 수행한 것이다. 도 1에 도시한 바와 같이, DEC를 포함한 전해액을 사용한 전지의 수명 특성이 DEC를 포함하지 않은 전해액을 사용한 전지에 비하여 양호하지는 않으나, DEC의 함량이 15부피% 미만인 경우(실시예 1 및 2)의 경우에는 250회 충방전한 경우에도 초기 용량의 70% 이상의 용량을 나타냄을 알 수 있다.

상기 시험결과로 부터, 음극 활물질로 결정질 흑연을 사용하는 전지의 전해액으로서 35 내지 45부피%의 에틸렌 카보네이트(EC)와 35 내지 45부피%의 디메틸카보네이트(DMC) 및 10 내지 20부피%의 디에틸카보네이트(DEC)를 포함하는 비수성 유기용매를 사용하는 전해액이 최적의 전지성능을 나타냄을 알 수 있다.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전해질을 이용하여 전지를 조립하면 -20℃에서의 방전용량을 공칭용량 대비 50%이상으로 유지할 수 있으므로 전지의 저온 특성을 향상시킬 수 있고, 250회 충방전시의 방전용량도 초기용량의 70% 수준으로 유지되므로 수명 특성이 우수하다.

Claims (3)

1. 양극활물질로 금속산화물을 사용하고, 음극활물질로 결정질 흑연을 사용하는 리튬 이온 이차 전지의 전해액으로서, 35 내지 45부피%의 에틸렌 카보네이트, 35 내지 45부피%의 디메틸카보네이트 및 10 내지 20부피%의 디에틸카보네이트를 포함하는 비수성 유기 용매와 리튬염으로 이루어진 것을 특징으로하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
2. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₃, LiBF₆, LiClO₄및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
3. 제1항에 있어서, 상기 양극활물질은 LiCoO₂인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.