KR20000011129A - 비튜멘 조성물 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 0 이상의 침입도지수를 갖는 산화 비튜멘을 총 비튜멘 조성물 기준 5 중량% 미만으로 존재하는 열가소성고무와 승온된 온도에서 혼합하는 것을 포함하는 비튜멘 조성물 제조방법; 이러한 방법으로 수득할 수 있는 비튜멘 조성물; 및 도로 시공용 아스팔트 혼합물에서 이러한 비튜멘 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

비튜멘 조성물 제조방법

본 발명은 비튜멘(bitumen) 조성물 제조방법, 이러한 방법에 의해 수득할 수 있는 비튜멘 조성물 및 도로 시공용 아스팔트 혼합물에서 이의 용도에 관한 것이다.

비튜멘은 도로 아스팔트 혼합물에서 결합제로서 사용되고, 도로 공사 건설자로부터 날로 증가하는 성능 요구를 충족하기 위해 계속적으로 발전해 왔다. 일반적으로 비튜멘은 도로 아스팔트에서 성능을 잘 발휘하지만, 증가하는 격심한 교통량으로 인해 표면의 균열 및 윤흔(輪痕)으로 많은 도로가 조기에 마모되고 있다. 균열은 물로 하여금 도로 표면의 하층에 도달하게 하여 신속한 악화를 초래하므로 도로 아스팔트에 있어 심각한 결함이고, 조기 보수에 대한 필요성을 촉진한다. 아스팔트의 비튜멘 함량을 증가시키거나 한층 유연한 등급의 비튜멘을 사용하는 것이 저온에서 아스팔트의 내균열성을 증가시키기는 하나 혼합물이 사실상 더 유연하기 때문에 고온에서 과도한 윤흔의 위험을 증가시킨다. 반대로, 아스팔트 혼합물에서 비튜멘량을 감소시키거나 견고한 등급의 비튜멘을 사용하여 내윤흔성을 개량할 수 있으나, 혼합물이 덜 유연하기 때문에 내균열성이 감소된다.

상기의 관점에서, 현재의 내균열 요구조건을 만족하는 경질 비튜멘 조성물, 즉 양호한 저온 성능 및 양호한 고온 내윤흔성을 둘 다 갖는 비튜멘 조성물을 개발하는 것이 유리하다는 것이 명백하다.

고분자와 비튜멘을 혼합하여 비튜멘의 저온 특성을 개량할 수 있음이 공지되어 있다. 그러나, 경질 비튜멘에 이 개질을 적용할 때, 비튜멘과 고분자 사이에 불상용성(不相容性)이 일반적으로 관찰되고, 저온 특성이 거의 또는 전혀 개량되지 않고 상대적으로 빈약한 에이징(ageing)반응을 초래한다.

또한 비튜멘/고분자 혼합물을 종래 블로잉(blowing) 가공시켜 공업용 및 지붕재-등급 비튜멘을 제조하는 것이 알려져 있다. 그러나 이들 비튜멘 조성물은 높은 연화점 및 상대적으로 높은 침입도 때문에 도로 시공에는 부적절한 것으로 나타난다.

본 발명의 목적은 양호한 저온 성능 및 양호한 고온 내윤흔성을 둘 다 갖고, 추가로 개량된 에이징 반응을 보이는, 도로 시공에 적합한 비튜멘 조성물을 제공하는 것이다.

놀랍게도, 특정 비튜멘을 열가소성고무과 혼합하여 이러한 비튜멘 조성물을 제조할 수 있음이 발견되었다.

그러므로, 본 발명은 0 이상의 침입도지수를 갖는 산화 비튜멘을 총 비튜멘 조성물 기준 5 중량% 미만으로 존재하는 열가소성고무와 승온된 온도에서 혼합하는 것을 포함하는 비튜멘 조성물 제조방법에 관한 것이다.

바람직하게는, 비튜멘은 5 이하의 침입도지수를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 비튜멘은 0 내지 2 범위의 침입도지수를 갖는다.

적당하게는, 열가소성고무는 총 비튜멘 조성물 기준 3 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량% 범위로 존재한다.

적당하게는, 본 방법은 160 내지 220℃ 온도 범위에서 수행된다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 170 내지 190℃ 온도범위에서 수행된다.

주위 압력 또는 승압된 압력에서 방법을 수행할 수 있다. 그러나 통상은, 주위 압력에서 수행된다.

적당하게는, 본 방법은 6 시간 미만, 바람직하게는 2 시간 미만의 시간 동안 수행된다.

산화 비튜멘은 비튜멘을 블로잉 가공하여 적합하게 수득한다. 더욱 바람직하게는, 산화 비튜멘은 비튜멘을 촉매 블로잉 가공하여 수득한다. 이러한 블로잉 가공에 사용되는 적합한 촉매는 염화제이철, 오산화인, 염화알루미늄, 붕산 및 인산과 같은 당해 기술분야에 익숙한 것을 포함하고, 인산이 바람직하다. 촉매는 통상 블로잉될 비튜멘에, 비튜멘 기준 2.5 중량% 미만으로 첨가한다. 블로잉 가공은 공기 또는 순수 산소와 같은 산소함유 기체로 수행한다. 바람직하게는, 공기를 사용한다. 블로잉 가공은 주위 압력 또는 승압된 압력에서 수행할 수 있다. 그러나 통상은, 주위 압력에서 수행한다.

적당하게는, 촉매 블로잉 가공은 8 시간 미만, 바람직하게는 4 시간 미만의 시간동안 수행한다.

적당하게는, 이러한 블로잉 가공은 200 내지 350℃ 온도 범위, 바람직하게는 250 내지 300℃ 온도 범위에서 수행한다.

산화될 비튜멘은 프로판 비튜멘, 부탄 비튜멘, 펜탄 비튜멘 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 비튜멘, 원유의 증류 잔류물, 분해 잔류물, 원유 추출물일 수 있다. 기타 적합한 비튜멘은 석유 추출물, 예컨대 방향족 추출물, 증류물 또는 잔류물과 같은 증량제 (융제(融劑))와 상기 비튜멘의 혼합물을 포함한다. 적당하게는, 산화될 비튜멘은 50 내지 400 dmm, 바람직하게는 100 내지 300 dmm, 더욱 바람직하게는 200 내지 300 dmm 범위의 칩입도 (25℃에서 ASTM D 5 로 측정), 및 30 내지 65℃, 바람직하게는 35 내지 60℃ 범위의 연화점 (ASTM D 36 으로 측정)을 갖는다.

산화 비튜멘의 침입도지수 (PI)는 당업자에게 잘 알려진 바와 같이 침입도 및 연화점을 사용하여 결정한다 (예를 들어 쉘 비튜멘 핸드북(Shell Bitumen Handbook), 1991, 74 및 75 페이지를 참조).

산화 비튜멘은 열가소성고무와 혼합된다. 적당하게는, 산화 비튜멘은 하나 이상의 상이한 유형의 열가소성고무와 혼합될 수 있다.

광범위한 열가소성고무를 본 발명에 따라 적합하게 사용할 수 있으나, 바람직한 열가소성고무는 둘 이상의 말단 폴리(모노비닐방향족탄화수소) 블록 및 하나 이상의 중심 폴리(공액 디엔) 블록을 포함하여 연속 망상구조를 형성하는 임의로 수소화된 블록공중합체를 포함한다.

바람직하게는 블록공중합체 성분은 구조식 A(BA)_m또는 (AB)_nX 로 이루어진 군에서 선택되고, 식에서 A 는 주로(predominantly) 폴리(모노비닐방향족탄화수소)의 블록공중합체, B 는 주로 폴리(공액 디엔) 블록, X 는 다가(多價) 커플링제의 잔기를 나타내며, n 은 1 이상의 정수, 바람직하게는 2 이상의 정수를 나타내고 m 은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 을 나타낸다.

더욱 바람직하게는, 블록 A 는 주로 폴리(스티렌) 블록을 나타내고 B 블록은 주로 폴리(부타디엔) 블록 또는 주로 폴리(이스프렌) 블록을 나타낸다. 사용되는 다가 커플링제는 당해 기술분야에 공지된 통상의 것을 포함한다.

용어 "주로(predominantly)"는 블록 A 및 B 가 각각 모노비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 공액 디엔 단량체 (이 단량체는 기타 구조적으로 연관 또는 비연관된 공단량체와 혼합될 수 있다), 예컨대 주 성분으로서 모노비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 소량 (10% 이하)의 기타 단량체 또는 이스프렌 또는 소량의 스티렌과 혼합된 부타디엔으로부터 대부분 유도됨을 의미한다.

더욱 바람직하게는, 블록공중합체는 순수 폴리(스티렌), 순수 폴리(이소프렌) 또는 순수 폴리(부타디엔) 블록을 포함하고, 이 중에서 폴리(이소프렌) 또는 폴리(부타디엔) 블록은 선택적으로 수소화되어 수소화 전의 최초 불포화물 함량의 20% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 미만의 잔여 에틸렌성 불포화물로 될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 블록공중합체는 선택적으로 수소화되지 않는다. 가장 바람직하게는, 적용된 블록공중합체는 구조식 ABA 를 갖고, 식에서 A 는 3000 내지 100,000, 바람직하게는 5000 내지 25,000 의 피상(皮相)분자량을 갖고 디블록(diblock) AB 는 50,000 내지 170,000 범위의 피상분자량을 갖는다. 바람직하게는, 70,000 내지 120,000 범위의 피상분자량을 갖는다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "피상분자량"은 폴리(스티렌) 검정기준을 사용하여 겔투과크로마토그래피 (GPC)로 측정한 고분자의 분자량을 의미한다.

최초 제조된 폴리(공액 디엔) 블록은 통상 공액 디엔분자에 대해 1,2-중합으로부터 유래한 비닐기 5 내지 65 중량%를 함유하고, 바람직하게는 비닐함량 10 내지 55 중량% 이다.

본 발명에 따라 사용되는 완전 블록공중합체는 보통 중합된 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 10 내지 60 중량% 및 바람직하게는 15 내지 45 중량% 포함한다.

전체 블록공중합체의 피상분자량은 보통 100,000 내지 500,000 범위 및 바람직하게는 250,000 내지 450,000 범위, 및 가장 바람직하게는 350,000 내지 400,000 범위이다.

적합한 순수 블록공중합체의 예로는 KRATON G-1651, KRATON G-1654, KRATON G-1657, KRATON G-1650, KRATON G-1701, KRATON D-1101, KRATON D-1102, KRATON D-1107, KRATON D-1111, KRATON D-1116, KRATON D-1117, KRATON D-1118, KRATON D-1122, KRATON D-1135X, KRATON D-1184, KRATON D-1144X, KRATON D-1300X, KRATON D-4141 및 KRATON D-4158 (KRATON 은 등록상표)를 들 수 있다.

본 발명은 또한 상기 기재된 방법중 하나에 의해 수득 가능한 비튜멘 조성물을 제공한다. 이러한 비튜멘 조성물은 양호한 저온 성능 및 양호한 고온 내윤흔성을 나타내기 때문에 매우 매력적이다.

적당하게는, 비튜멘 조성물은 30 내지 300 dmm, 바람직하게는 100 내지 200 dmm 범위의 침입도 (25℃에서 ASTM D 5 로 측정), 및 50 내지 120℃ 범위, 바람직하게는 60 내지 100℃ 범위의 연화점 (ASTM D 36 으로 측정)을 갖는다.

적당하게는, 이러한 비튜멘 조성물은 1 kPa (64℃에서) 이상, 바람직하게는 1 내지 2 kPa (64℃에서) 범위의 G^*/sinδ-값, 및 0.30 (-6℃에서) 이상, 바람직하게는 0.33 (-6℃에서) 이상의 m-값을 갖는다 (G^*/sinδ-값 및 m-값은 참고자료로 Superpave Series No. 1 (SP-1), Asphalt Institute 에 정의되어 있다).

카본블랙, 실리카 및 탄산칼슘과 같은 충전제, 안정제, 산화방지제, 안료, 및 용매가 비튜멘 조성물에 유용함이 알려져 있고 당해 기술분야에서 익숙한 농도로 본 발명의 비튜멘 조성물에 혼입될 수 있다.

본 발명은 또한 도로 시공용 아스팔트 혼합물에서 상기 기재의 비튜멘 조성물의 용도를 제공한다.

본 발명을 하기 실시예에 의하여 예시한다.

실시예 1

PI -0.7 의 비튜멘을 인산을 촉매로 사용한 촉매 블로잉 가공하고, 이후 얻어진 블로잉된 비튜멘을 나프텐성 융제와 혼합하여 PI 0.8 의 산화 비튜멘을 수득한다. 이어 상기 산화 비튜멘을 총 비튜멘 조성물 기준 2 중량% 의 비수소화 방사상(放射狀) 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록공중합체와 180℃ 온도에서 1 시간 동안 혼합한다. 블록공중합체는 30 중량%의 스티렌 함량, 380,000 의 피상분자량을 갖고 112,000 의 피상분자량을 갖는 폴리스티렌-폴리부타디엔 디블록을 함유한다. 이렇게 수득한 비튜멘 조성물의 주 특성이 표 1 의 상부에 주어진다.

이어 수득된 비튜멘 조성물을 회전박막오븐시험(Rolling Thin film Oven Test) (ASTM 시험법 D 2572)를 거쳐 압력에이징용기(Pressure Ageing Vessel) (AASHTO PP1)에서 에이징시킨다. 이들 에이징시험 후 비튜멘 조성물의 주 특성이 표 1 의 하부에 주어진다.

실시예 2

산화처리하지 않은 PI -0.9 의 비튜멘을 총 비튜멘 조성물 기준 4 중량% 의 방사상 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록공중합체와 혼합하는 것을 제외하면 실시예 1 기재와 유사한 방법으로 수행한다. 이렇게 수득한 비산화 비튜멘 조성물의 주 특성이 표 1 의 상부에 주어진다.

이어 비튜멘 조성물을 회전박막오븐시험 (ASTM 시험법 D 2572)을 거쳐 압력에이징용기 (AASHTO PP1)에서 에이징시킨다. 이들 에이징시험 후 비튜멘 조성물의 주 특성이 표 1 의 하부에 주어진다.

비튜멘 조성물 실시예 1 실시예 2RTFOT/PAV 전25℃에서 침입도, dmm 151 113연화점 (R&B), ℃ 49.5 62.9135℃에서 점도, Pa.s 0.764 0.81864℃에서 G*/sinδ, kPa 1.13 1.23RTFOT 후64℃에서 G*/sinδ, kPa 3.87 2.47RTFOT/PAV 후19℃에서 G sinδ, kPa 2082 4094-24℃에서 경도, MPa 124 278-24℃에서 m-값 0.333 0.317

표 1 로부터 본 발명에 따라 제조된 비튜멘 조성물 (실시예 1)은 본 발명의 범위 외의 비튜멘 조성물 (실시예 2)와 비교할 때 i) 개량된 고온 내윤흔성 (RTFOT 후) 및 ii) 개량된 저온 성능 (RTFOT/PAV 후)을 보이는 것이 명확하다. 실시예 1 에서 훨씬 적은 블록공중합체가 적용된 사실을 고려하면 특히 놀라운 발견이다.

Claims (13)

1. 0 이상의 침입도지수를 갖는 산화 비튜멘을 총 비튜멘 조성물 기준 5 중량% 미만으로 존재하는 열가소성고무와 승온된 온도에서 혼합하는 것을 포함하는 비튜멘 조성물 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 비튜멘이 5 이하의 침입도지수를 갖는 제조방법.
3. 제 3 항에 있어서, 비튜멘이 0 내지 2 범위의 침입도지수를 갖는 제조방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성고무가 3 중량% 미만으로 존재하는 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서, 열가소성고무가 0.1 내지 2.5 중량% 로 존재하는 제조방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 비튜멘이 촉매적으로 블로잉(blowing)된 비튜멘을 포함하는 제조방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성고무가 둘 이상의 말단 폴리(모노비닐방향족탄화수소) 블록 및 하나 이상의 중심 폴리(공액 디엔) 블록으로 이루어진 임의로 수소화된 블록공중합체를 포함하는 제조방법.
8. 제 7 항에 있어서, 블록공중합체가 구조식 A(BA)_m또는 (AB)_nX 를 갖고, 식에서 A 는 주로 폴리(모노비닐방향족탄화수소) 블록을 나타내고 B 는 주로 폴리(공액 디엔) 블록을 나타내며, X 는 다가 커플링제의 잔기를 나타내고 n 은 1 이상의 정수이고 m 은 1 이상의 정수인 제조방법.
9. 제 8 항에 있어서, A 블록은 주로 폴리(스티렌) 블록이고 B 블록은 주로 폴리(부타디엔) 블록 또는 주로 폴리(이소프렌) 블록인 제조방법.
10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, A 및 B 로부터 제조된 디블록(diblock)이 50,000 내지 170,000 범위의 피상분자량을 갖는 제조방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 온도가 160 내지 220℃ 범위인 제조방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에서 정의된 방법에 의해 수득할 수 있는 비튜멘 조성물.
13. 도로 시공용 아스팔트 혼합물에서 제 12 항에 정의된 비튜멘 조성물의 용도.