KR20000009647A - 내후성이 우수한 내마모성 피복 조성물 및 이를이용한 피막형성 방법 - Google Patents

내후성이 우수한 내마모성 피복 조성물 및 이를이용한 피막형성 방법 Download PDF

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Abstract

피도체와의 부착력이 우수하고, 내후성 및 내마모성이 뛰어나며, 제조 시간이 짧고, 도포 공정이 간단한 피복 조성물은 a) 기본 수지 분산액 내의 고형 성분을 기준으로, 콜로이드 실리카 5 내지 85중량% 및 RSi(OH)3및 Si(OH)4(R은 C1-C6의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴라디칼)로 나타내어지는 실란올의 부분 축합물 25 내지 95중량%를 포함하는 수성-알콜성 기본 수지 분산액, b) 열경화성 촉매 및 c) 기본 수지 분산액 100중량부에 대하여, 화학식 1로 나타내어지는 알콕시실란 관능화 방향족 자외선 흡수제의 가수분해물 1-20중량부를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C6알킬기이고, R3는 C1-C6알킬기 또는 아릴기이고, OR4는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 또는 아세톡시기이고, R5는 C1-C12알킬기 또는 아릴기이고, X는 H 또는 Cl이고, l은 5 내지 9의 정수이고, m은 1,2 또는 3이고, n은 0, 1 또는 2이다.

Description

내후성이 우수한 내마모성 피복 조성물 및 이를 이용한 피막 형성 방법
[산업상 이용분야]
본 발명은 내후성이 우수한 내마모성 피복 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기질에 도포할 때 전처리 과정이 필요없고, 기질의 표면 층에 내후성과 내마모성 피막을 형성할 수 있는 피복 조성물 및 이를 이용한 피막 형성 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근에는 투명한 유리의 대용물로서 가볍고, 유리보다 내파열성이 강한 투명 플라스틱이 널리 보급되고 있으며, 그 몇 가지 예로서 기차, 버스, 택시 및 비행기와 같은 공공 운송수단에 사용되는 합성수지 투명판, 안경 및 기타 광학 기구에 사용되는 렌즈 및 대형 건축물에 사용되는 투명판을 들 수 있다. 이들 합성수지 투명판은 유리에 비해 중량이 가벼워 특히 차량의 중량이 연료 절약에 중요한 인자가 되는 운송업계에 많은 이점을 제공하고 있다. 투명 합성수지 판은 유리보다 가볍고 강한 내파열성을 갖는 장점을 가진 반면에 먼지, 청소기구와 같은 연마제와의 접촉 및 통상의 풍화작용에 의해 흠이 생기거나 긁히기 쉽다는 단점이 있다.
따라서, 상기와 같은 투명 플라스틱의 단점을 해결하여 내마모성을 증진시키기 위한 여러 가지 시도가 행하여져 왔다. 예를 들면 미국특허 제3,708,225호, 제3,986,997호, 제3,976,497호, 제4,027,073호, 제4,159,206호 및 제4,177,315호 등에는 콜로이드 실리카 또는 실리카겔 등의 실리카를 알코올 및 물 등의 가수분해 매체 중에서 가수분해 가능한 실란과 혼합하여 형성한 내찰상성 피복 조성물이 공지되어 있다. 이외에도 대한민국특허 제94-6910호 및 제96-4911호에는 저장 안정성이 향상되고, 고체 기판에 우수한 피복물을 제공하는 피복 조성물이 기술되어 있으나, 이러한 피복 조성물을 적용할 경우, 처음에는 피도체에 대한 부착성이 좋지만 노광 후에 코팅층의 박리가 일어나거나 자외선 차단 성능이 저하되어 피도체의 황변 및 분해를 유발시키는 문제점이 있다.
이러한 단점을 보완하기 위하여 대한민국 특허 제91-716호에는 2,4-디히드록시 벤조페논 등의 자외선 차단제를 첨가한 피복 조성물이 제안되었으나, 이들 자외선 차단제는 가소화 효과를 나타내어 내마모성을 저하시키고 자외선에 장기간 노출되었을 때 부착력 저하 문제를 유발시킨다.
또한, 대한민국특허 제84-1743호에 기재된 알콕시실란 관능화 자외선 차단제는 3단계를 거쳐서 제조되는데, 48시간의 제조 시간이 필요하고, 실리콘 코팅재에 첨가할 때에도 약 7일간의 숙성 시간이 필요하므로 제조 과정이 길다는 단점이 있다.
이러한 단점을 해결하기 위하여 대한민국 특허출원 제97-62232호에서 제시한 내후성 코팅재는 내후성은 우수하지만 내마모성이 다소 저하되며, 장기간 동안 옥외에서 폭로되었을 때 자외선에 의해 코팅막에 균열이 발생하고, 피복 조성물의 제조 시간이 5-20시간 정도로 길다는 단점이 있다.
또한, 이러한 종래의 실리콘계 코팅재는 접착력이 떨어져 폴리카보네이트와 같은 기질에 도포하는 경우에 프라이머 코팅과 같은 전처리를 해야하므로 도포 공정이 복잡하다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 피도체와의 부착력이 우수하고, 내충격성, 내마모성 및 내후성이 뛰어나며, 제조 시간이 짧고, 제조 공정 및 도포 공정이 간단한 피복 조성물 및 그를 이용한 피막 형성 방법을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 a) 기본 수지 분산액 내의 고형 성분을 기준으로, 콜로이드 실리카 5 내지 85중량% 및 RSi(OH)3및 Si(OH)4(R은 C1-C6의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴라디칼)로 나타내어지는 실란올의 부분 축합물 25 내지 95중량%를 포함하는 수성-알콜성 기본 수지 분산액, b) 열경화성 촉매 및 c) 기본 수지 분산액 100중량부에 대하여, 화학식 1로 나타내어지는 알콕시실란 관능화 방향족 자외선 흡수제의 가수분해물 1-20중량부를 포함하는 내후성이 우수한 내마모성 피복 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C6알킬기이고, R3는 C1-C6알킬기 또는 아릴기이고, OR4는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 또는 아세톡시기이고, R5는 C1-C12알킬기 또는 아릴기이고, X는 H 또는 Cl이고, l은 5 내지 9의 정수이고, m은 1,2 또는 3이고, n은 0, 1 또는 2이다.
또한, 본 발명은 상기 피복 조성물을 투명 합성수지 기질에 피복시키는 단계, 피복된 조성물을 건조시키는 단계 및 피복된 조성물을 50-150℃에서 0.5-4시간동안 경화시키는 단계를 포함하는 내후성이 우수한 내마모성 피막 형성 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 조성물에서 기본 수지 분산액의 첫 번째 성분인 콜로이드 실리카는 이산되어 있는 무정형 실리카 입자의 졸 또는 안정한 분산액이고, 나트륨 실리케이트 용액을 산성화시키거나 실리콘 에스테르 또는 할라이드를 가수분해시켜 제조할 수 있으며, "날코아그(Nalcoag)"의 상표로 시판되고 있는 것을 예로 들 수 있다. 콜로이드 실리카는 산성 하이드로졸(hydrosol)과 염기성 하이드로졸의 두 가지를 모두 사용할 수 있는데, 본 발명에서는 염기성 콜로이드 실리카 졸이 바람직하며, NaO2와 같은 알칼리의 함량이 낮은 콜로이드 실리카를 사용하는 것이 보다 안정한 피복 조성물을 제조할 수 있다.
콜로이드 실리카는 평균 입경이 1 내지 150㎛인 것을 주로 사용하며, 평균 입경이 이 범위를 벗어나면 콜로이드의 안정성이 떨어진다. 뛰어난 안정성을 얻기 위해서는 입경이 5 내지 30㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 높은 내마모성을 얻기 위해서는 입경이 다른 실리카를 2가지 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 콜로이드 실리카 성분은 기본 수지 분산액의 총 고형성분을 기준으로 5 내지 85중량%를 사용한다.
기본 수지 분산액의 두 번째 성분은 실란올의 부분 축합물이며, 실란올은 RSi(OH)3(R은 C1-C6의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴라디칼) 및 Si(OH)4를 사용한다. 실란올의 부분 축합물은 기본 수지 분산액의 총 고형성분을 기준으로 25 내지 95중량%를 사용한다. 실란올의 부분 축합물 중 Si(OH)4는 피막의 내마모성을 향상시키지만, 많은 양이 사용되면 최종 생성 피막에 크랙을 유발할 수 있으므로 기본 수지 분산액의 총 고형 성분을 기준으로 10 내지 30중량%를 사용하며, RSi(OH)3는 R이 메틸기인 것을 70% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 기본 수지 분산액은 수성-알콜성 분산액이고, 콜로이드 실리카는 수성 졸이므로 기본 수지 분산액은 수성 매질 중에서 제조되며, 출발 물질의 성질 때문에 알코올은 용매의 필수 성분이다.
상기한 실란올의 부분 축합물은 RSi(OR')3와 Si(OR')4의 구조를 갖는 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란 전구물질을 가수분해시켜 가수분해물을 얻고, 이를 축합시켜 제조할 수 있다. 즉, RSi(OH)3및 Si(OH)4는 상응하는 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란을 콜로이드 실리카의 수용성 분산액에 가하여 동일 반응계에서 제조할 수 있다. RSi(OR')3및 Si(OR')4는 수용성 매질 중에서 가수분해될 때 상응하는 알콜을 유리시켜 알콜의 일부분이 기본 수지 분산액에 존재하게 하며, OR'으로 나타내어지는 알콕시기로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 아세톡시기가 바람직하다.
알콜은 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란을 첨가하기 전에 가수분해 매질에 첨가할 수 있으며, 이때 알콜의 혼합물을 사용할 수도 있다. 수용성 매질 중에서 알콕시실란으로부터 가수분해에 의해 실란올이 생성될 때 히드록시기가 축합되어 실록산 결합이 형성되며, 이때 소량의 산을 첨가하여 가수분해 및 축합 반응을 촉진시킬 수 있는데, 사용할 수 있는 산으로는 플루오르화수소산, 염산, 질산, 황산 또는 아세트산이 바람직하다. 이러한 반응 조건에서는 축합 반응이 완결되지 않고, 실록산 중에 다수의 히드록시기가 존재하는 상태의 부분 축합물이 얻어진다.
기분 수지 분산액은 고형 성분을 15 내지 30중량% 함유할 수 있으며, 바람직하게는 피복 조성물의 최종 용도에 따라 고형분을 17 내지 25중량% 함유할 수 있다.
기본 수지 분산액의 바람직한 특성과 수지로부터 제조되는 경화성 피복 조성물의 우수한 특성을 얻기 위해서 다음과 같은 방법에 따라서 기본 수지 분산액을 제조한다. 우선, 염기성 콜로이드 실리카에 가수분해 촉매인 아세트산과 물을 적정량 첨가하고, 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란을 혼합하여 20-60℃의 온도에서 1-4시간 동안 가수분해시키고, 환류 상태에서 30분-2시간 반응시킨 후, 이소프로판올 또는 부틸 셀로솔브 등의 용제를 원하는 고형분에 맞추어 첨가한다. 염기성 콜로이드 실리카 대신 산성 콜로이드 실리카 수용액을 사용할 때는 일반적으로 아세트산을 먼저 첨가하여 반응시킨다. 콜로이드성 실리카와 실란올의 부분 축합물로 이루어진 기본 수지 분산액에 열경화 촉매 및 기타 성분을 첨가함으로써 경화된 필름의 특성을 최적화할 수 있는데, 이때 열경화성 촉매가 기본 수지 분산액 및 기타 성분과 균일하게 혼합되도록 하는 것이 중요하며, 기본 수지 분산액 내에서 열경화성 촉매와 기타 성분이 서로 균일하게 용해되지 않으면 오반 및 불투명한 반점이 포함된 불균일한 경화 필름이 형성될 수 있다.
열경화성 촉매는 일반적으로 염기성이므로 산성 상태인 기본수지 분산액에 첨가할 때에는 적절한 교반 하에서 용해성이 있는 용매에 대하여 약 10중량% 정도로 희석시킨 상태에서 소량씩 첨가하여야 수지 내의 국부적 겔화를 방지할 수 있다.
본 발명의 피복 조성물의 한 성분인 열경화성 촉매로는 아세트산 나트륨, 포름산 칼륨 등과 같은 카르복실산의 알칼리 금속염, 디메틸아민 아세테이트, 에탄올아민 아세테이트, 디메틸아닐린 포르메이트 등과 같은 카르복실산 아민염, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 벤질트리메틸암모늄 아세테이트, 에탄올트리메틸 아세테이트(콜린 아세테이트)와 같은 4차 암모늄염 카르복실산염, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 파라핀 등과 같은 아민을 사용할 수 있으며, 수산화나트륨, 수산화암모늄과 같은 알칼리 수산화물도 열경화성 촉매로 사용할 수 있다. 열경화성 촉매는 전체 조성물에 대하여 0.05-0.2중량%, 바람직하게는 0.08-0.1중량%를 사용한다. 촉매의 양이 0.05중량% 미만이면 열경화 효과가 저하되며, 0.2중량%를 초과하면 경제성이 떨어진다. 공업적으로 유용한 전형적인 콜로이드 실리카(특히 pH가 7보다 높은 것)는 유기 알칼리 금속 염기를 함유하고, 알칼리 금속 카르복실레이트 촉매는 가수분해 반응시 생성되므로, 추가로 투입하지 않고 사용할 수 있다.
일반적으로 콜로이드 실리카는 pH 2 정도에서 등전점을 가지며 이 등전점에서 축합 속도가 가장 느리고 pH가 상승함에 따라 축합 속도가 빨라져서 pH 6에서 최대 속도를 나타낸다. 반면 RSi(OR')3로 표현되는 트리알콕시실란은 pH 1.5 부근에서 축합속도가 가장 느리고, pH 3-4에서 최대 축합속도를 나타낸다. 그러나 RSi(OR')3가 어느 정도의 가수분해 및 축합 반응을 하게 되면 콜로이드 실리카와 유사하게 pH 2 정도에서 등전점을 가지고 pH 6-7에서 축합 속도가 가장 빠른 경향을 나타낸다.
지금까지 대부분의 피복 조성물의 가수분해 단계에서 사용되는 산의 함량은 총 조성물 중량을 100중량부로 기준하여 약 0.005-0.1중량부이며, 이때 조성물은 산성 콜로이드 실리카를 사용한 경우에는 pH 2.5-3.0, 염기성 콜로이드 실리카를 사용한 경우에는 pH 4.5-6의 범위를 나타내었다. RSi(OR')3가 어느 정도 축합 반응이 진행되면 등전점이 pH 2에서 6-7로 증가할수록 축합 속도가 빨라지기 때문에 기존의 pH 영역에서는 실란올의 Si-OH 간의 축합 속도가 빨라 부분 축합물 중에 잔존하는 알콕시기의 가수분해에 역효과를 나타내는 경향이 있었다. 이와 같은 이유로 종래의 피복 조성물은 원하는 가수분해도를 얻기 위하여 16-48시간 정도의 긴 반응 시간이 필요했고, 같은 시간 동안에 동시에 진행되는 축합반응으로 인하여 축합물의 입자 크기가 증가하여 코팅 후의 최종 경화 단계에서 반응 표면적 감소로 인해 내마모성을 저하시키는 문제점을 유발시켰다.
본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 RSi(OR')3및 Si(OR')4의 가수분해 단계에서 산의 함량을 전체 조성물에 대하여 0.4-3중량%의 양으로 사용함으로써, 산성 콜로이드 실리카를 사용하는 경우에는 pH 1.8-2.2, 염기성 콜로이드 실리카를 사용하는 경우에는 pH 1.8-4.5의 범위를 유지하여 20-30℃ 온도에서는 5-16시간, 40-85℃ 온도에서는 1.5-6시간 동안만 반응시켜도 원하는 가수분해도와 우수한 내마모성을 지니는 피복 조성물을 제조할 수 있다.
기본 수지 분산액에 열경화성 촉매를 균일하게 혼합하기 위해서, 예를 들어 이소프로판올에 열경화성 촉매를 용해시켜 용매에 대하여 10중량% 용액을 만들어 사용할 수 있으며, 이러한 방법에 따라 얻어진 최종 조성물의 pH는 5.0-7.0의 범위를 지닌다.
본 발명의 조성물은 상기한 성분 이외에 마모 시험에서 고체 기질과 피막간의 접착력 및 코팅성을 유지시키기 위해 유기 용제를 포함할 수 있는데, 유기 용제로는 C1-C4알콜, C4-C6셀로솔브 또는 C1-C5케톤 및 아세테이트류가 있다. 접착력 향상을 위한 용제는 피복되는 고체 기질에 따라 선택되는데, 예를 들면 기질이 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)인 경우에는 아세톤, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 디아세톤알콜 등이 유용하며, 디아세톤알콜이 가장 바람직하고, 함량은 전체 조성물에 대하여 0-20중량%를 사용한다. 이러한 유기 용제를 첨가한 조성물은 폴리메틸메타크릴레이트 기질의 표면이 마이크로 스웰링된 상태에서 콜로이드 실리카가 폴리메틸메타크릴레이트 표면 쪽으로부터 확산되어 들어가므로 장기적으로 마모시험에서 높은 내마모성을 보인다.
기본수지 분산액을 제조하고, 열경화성 촉매 성분 및 기타 성분을 첨가하여 조성물이 균일화되도록 조성물을 혼합한 후, 유기 용제를 첨가하여 전체 고형 성분의 양을 조절하며, 이때 아세트산과 같은 약산이나 수산화암모늄 등의 묽은 염기를 조성물에 첨가하여 생성된 피복 조성물의 pH를 조절할 수 있다.
본 발명의 조성물에 내후성을 부여하는 알콕시실란 관능화 방향족 자외선 흡수제의 가수분해물은 하기의 화학식 1로 나타내어진다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, OR4, R5, X, l, m 및 n은 상기에서 정의한 것과 동일하다.
화학식 1로 나타내어지는 알콕시실란 관능화 방향족 자외선 흡수제의 가수분해물의 제조방법은 다음과 같다. 먼저, 화학식 2의 히드록시 페닐 벤조트리아졸계 화합물과 화학식 3의 이소시아네이트 관능기를 가진 알콕시실란을 아세톤 용매 하에서 1.5-2시간 동안 환류 반응시켜 화학식 4로 나타내어지는 중간체를 얻는다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식에서 R1, R3, OR4, R5, X, l 및 n은 상기에서 정의한 것과 동일하다.
상기 반응에서 얻어진 화학식 4의 중간체에 하기의 화학식 5로 나타내어지는 에폭시 실란을 투입하여 아세톤 용매 하에서 다시 30분간 환류 반응시키고, 얻어진 용액에 적정량의 물을 첨가하고 다시 1-3시간 환류시키면 화학식 1의 목적 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식에서 R2, R3, OR4및 n은 상기에서 정의한 것과 동일하다.
본 발명은 이러한 알콕시실란 관능화 자외선 흡수제의 가수분해물을 기본 수지와 혼합함으로써 실란올의 부분 축합물을 포함하는 수성-알콜성 기본 수지와의 상용성을 개선할 수 있다. 알콕시실란 관능화 자외선 흡수제의 가수분해물은 기본 수지 분산액 100중량부에 대하여 1-20중량부를 사용하며, 자외선 흡수제의 양이 1 중량부 미만이면 자외선 흡수 효과가 떨어지고, 20중량부를 초과하면 경제성이 떨어진다.
본 발명의 조성물은 피복물의 유용성을 증가시키기 위해 기타의 첨가제를 포함할 수 있는데, 이러한 첨가제로는 계면활성제, 산화방지제, 증점제, 레벨링제 등이 있다.
또한, 본 발명은 기질의 표면에 상기한 피복 조성물을 적당한 두께로 도포하고, 열을 가해 경화시키는 내후성이 우수한 내마모성 피막 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서 상기한 본 발명의 피복 조성물을 기재 플라스틱에 피복시키고 건조시킨 후, 50 내지 150℃, 바람직하게는 90-130℃의 온도에서 0.5-4시간 동안 경화시켜 피막을 형성시킨다. 경화시킬 때의 온도 및 시간이 상기 범위를 벗어나면 경화되는 동안 기질이 과열되어 플라스틱 기질이 열화되거나 변형될 수 있으며, 따라서 경화 조건은 90 내지 130℃에서 0.5 내지 4시간이 가장 바람직하다. 이러한 피막은 사용 목적과 용도에 따라서 다양한 두께로 조절될 수 있으며, 본 발명의 피복 조성물은 경화된 피복물의 두께가 1 내지 15㎛일 경우 가장 우수한 물성을 나타낸다.
기재 플라스틱으로는 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리(디에틸렌글리콜비스아릴)카보네이트, 폴리에스테르, 셀룰로스 아세테이트, 부틸레이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌과 같은 플라스틱 기질을 사용할 수 있다.
[실시예]
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
단계 1: 오르가노실란계 자외선 흡수제의 가수분해물 합성
벤조트리아졸계 자외선 흡수제인 티누빈 1130(Tinuvin 1130, 시바가이기사) 657g을 아세톤 904g과 혼합하고, 반응기 내부 온도를 55-57℃로 유지하면서 교반하였다. 이 혼합물에 γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란 247g을 30분간 적하시키고 55-57℃에서 90분간 반응시킨 후, 글라이시독시프로필 트리메톡시 실란 236.4g을 투입하고, 55-57℃에서 30분간 반응시켰다. 이 용액에 물 108g을 투입하고 55-57℃에서 2시간 반응시켜 알콕시실란 관능화 자외선 흡수제인 반응생성물을 수득하였다.
단계 2: 내후성 실리콘계 내마모성 피복 조성물의 합성
반응기 내부의 온도를 20-30℃로 유지하면서 듀퐁사의 콜로이드 실리카 제품인 Ludox SM-39(입경 7㎚) 13.86g, HS-30(입경 12㎚) 0.736g 및 AS-40(입경 22㎚) 7.414g을 첨가하고, 여기에 물 13.2g과 아세트산 2.2g을 첨가한 후 자석 교반기로 교반하면서 메틸트리에톡시실란 15.4g과 테트라에톡시실란 6.6g의 혼합 용액을 적하하고 40℃ 교반 하에서 2시간 동안 가수분해 시키고, 85℃에서 1시간 동안 축합 반응을 진행시켰다. 이러한 방법에 따라 제조한 용액 100g에 단계 1에서 수득한 반응 생성물 16g, 이소프로판올 용액 50.72g 및 부틸셀로솔브 26.18g을 첨가하였고, 이에 따라 제조된 기본 수지 100g에 대하여 합성 콜린아세테이트 10중량%의 이소프로판올 용액 1.135g을 첨가한 후 10분간 잘 교반하여 최종 조성물을 얻었다. 이 조성물을 폴리카보네이트 기질에 침지 피복시킨 후 상온에서 5분간 건조시키고 120℃에서 1시간 동안 가열하여 피복물을 얻었다.
비교예 1
실시예 1 중 알콕시실란 관능화 자외선 흡수제의 가수분해물을 합성하는 단계 1에서 물을 투입하고 55-57℃에서 2시간 반응시키는 단계를 제외하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하여 피복물을 얻었다.
비교예 2
실시예 1의 단계 2에서 메틸트리에톡시실란 15.4g과 테트라에톡시실란 6.6g의 혼합 용액 대신 메틸트리에톡시실란 22g을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하여 피복물을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 피복물을 사용하여 다음과 같은 방법에 따라 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 내마모성(테이바 마모성): ASTM D-1044 및 ASTM D-1003에 의해 피복 조성물의 흐림도를 정량하였다(Δ% 헤이즈, 100회전, 200g).
(2) 내찰상성: #0000 스틸울에 의한 찰상 시험을 실시하였다. 스틸울을 직경이 25㎜인 원통의 선단에 수평으로 장착한 후 샘플면에 접촉하여 100g의 하중으로 5회전시킨 후 육안으로 관찰하여, 손상이 없는 경우를 ○, 손상이 약간 있는 경우를 △, 표면 손상이 많은 경우를 ×로 나타내었다.
(3) 밀착성: 가교 경화 피막에 대하여 크로스 컷 셀로테이프(cross cut cellotape) 박리시험을 하였다. 피막에 1㎜ 간격으로 기질에 닿는 깊이로 가로 세로 각각 11개의 눈금을 새겨 1㎟의 눈을 100개 만들고, 그 위에 셀로테이프를 붙이고 급격히 떼어내는 조작을 3회 반복하였다. 3회 반복 실험 후 가교 경화 피막의 박리가 없는 경우를 ○, 3회 반복한 후 박리 눈 수가 1-50인 경우를 △, 3회 반복한 후 박리 눈 수가 51-100인 경우를 ×로 나타내었다.
(4) 내충격성: 폴리카보네이트 기재에 피막을 형성시킨 판상 시편을 각각 20℃, 0℃, -20℃의 온도에서 24시간 보관한 후 꺼내어 1m 거리가 떨어진 곳에서 공기총으로 사격한 후 판상 시편의 손상 정도를 관측하였다. 시편에 총알의 자국만 남은 경우를 ○, 크랙이 발생하거나 총알이 관통되는 경우를 ×로 나타내었다.
(5) 내광성: QUV 가속화 내후 시험기(UVB 313 램프, 60℃)를 사용하여 3,000시간 시험한 후, 접착력, 황변도(yellow index) 및 크랙 발생여부를 측정하였다.
(6) 내온수성: 60℃로 유지된 항온 수조 내에 코팅된 시편을 침적시킨 후, 240시간 동안 내온수 시험을 거치고 코팅막의 손상 정도를 관측하였으며, 손상된 흔적이 없는 경우 (3)항의 밀착성 시험을 행하였다. 내온수시험 후 손상된 것이 없고 밀착성 시험 후 피막의 박리가 없는 경우를 ○, 내온수 시험 후 손상되었거나 손상이 없더라도 밀착성 시험 후 박리가 생기는 경우를 ×로 나타내었다.
시험 항목 실시예 1 비교예 1 비교예 2
내마모성(Δ% 헤이즈) 1.2 1.8 2.9
내찰상성 ○ ○ ○
밀착성 ○ ○ ○
내충격성 ○ ○ ○
내광성 접착력 ○ ○ ○
황변도 2.8 3.4 3.0
크랙발생여부 미발생 미발생 미발생
내온수성 ○ ○ ○
상기 표 1의 결과로부터 본 발명의 피복 조성물로부터 얻은 코팅재는 내찰상성, 밀착성, 내마모성 및 내충격성이 우수하며, 자외선에 노출된 후에도 접착력 및 내크랙성이 우수하고, 비교예의 조성물로부터 얻은 코팅재에 비하여 황변 정도가 심하지 않을 뿐 아니라 내온수성도 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 조성물은 기존의 내마모성 피복 조성물의 단점인 낮은 내충격성을 극복하고 도포 공정을 단축하는 면에서 우수한 효과를 나타낸다.
내충격성이 우수한 폴리카보네이트 같은 플라스틱 기질에 기존의 내마모성 코팅재로 수 마이크론 두께의 내마모성 코팅을 하는 경우에는 저온 내충격성이 급격히 저하되는 현상을 발견할 수 있으나, 본 발명의 조성물을 폴리카보네이트에 코팅할 경우 코팅되지 않은 폴리카보네이트만큼 저온 내충격성이 유지된다. 이것은 실록산 결합(Si-O-Si)의 원자 결합 거리가 길고 전자 밀도가 낮아서 결합의 회전이 자유롭기 때문에 높은 유연성을 지니는 실리콘 특유의 특성을 유지하면서, 코팅액 내에서의 실리콘의 분자 구조 및 분자량과 분자량 분포를 최적화하여 경화 후의 유연성과 내마모성을 잘 조화시켰기 때문이라고 할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물로 이루어진 내후성 피복 조성물은 전처리 공정 없이도 폴리카보네이트와 같은 기질에 우수한 부착력을 나타내어 코팅 공정을 단축시키며, 이는 알콕시실란 관능화 자외선 흡수제의 염기성 우레탄 결합 부분과 폴리카보네이트 말단에 남아있는 카르복실산간의 산-염기 상호작용에 의한 것이라고 이해할 수 있다.
본 발명의 조성물은 내후성 측면에서 알콕시실란 관능화 자외선 흡수제의 가수분해물을 사용함으로써 기본 수지와의 상용성을 향상시켜 장시간의 옥외폭로 시험시에 발생할 수 있는 크랙을 방지할 수 있고, 내마모성 측면에서 실란올로 RSi(OH)3뿐만 아니라 결합 사이트가 하나 더 많은 Si(OH)4를 사용함으로써 알콕시실란 관능화 자외선 흡수제에 의한 내마모성 저하를 보강해 줄 수 있다.

Claims (10)

  1. a) 기본 수지 분산액 내의 고형 성분을 기준으로, 콜로이드 실리카 5 내지 85중량% 및 RSi(OH)3및 Si(OH)4(R은 C1-C6의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴라디칼)로 나타내어지는 실란올의 부분 축합물 25 내지 95중량%를 포함하는 수성-알콜성 기본 수지 분산액;
    b) 열경화성 촉매; 및
    c) 기본 수지 분산액 100중량부에 대하여, 화학식 1로 나타내어지는 알콕시실란 관능화 방향족 자외선 흡수제의 가수분해물 1-20중량부를;
    포함하는 내후성이 우수한 내마모성 피복 조성물.
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서 R1및 R2는 각가 독립적으로 C1-C6알킬기이고, R3는 C1-C6알킬기 또는 아릴기이고, OR4는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 또는 아세톡시기이고, R5는 C1-C12알킬기 또는 아릴기이고, X는 H 또는 Cl이고, l은 5 내지 9의 정수이고, m은 1,2 또는 3이고, n은 0, 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, RSi(OH)3및Si(OH)4(R은 C1-C6의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴라디칼)의 실란올은 RSi(OR')3및 Si(OR')4(OR'은 메톡시, 에톡시, 부톡시 또는 아세톡시기)로 나타내어지는 트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란을 산 0.4-3중량%를 사용하여 가수분해시켜 제조되는 피복 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 콜로이드 실리카가 단일한 입경을 가지거나 입경이 다른 2가지 이상의 혼합물인 피복 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 콜로이드 실리카의 평균 입경이 5 내지 30㎛인 피복 조성물.
  5. 제1항에 있어서, RSi(OH)3의 실란올이 R이 메틸기인 것을 70% 이상 함유하는 피복 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 가수분해에 사용되는 산이 플루오르화수소산, 염산, 질산, 황산 또는 아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 산인 피복 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 기본 수지 분산액의 용제가 C1-C4알콜, C4-C6셀로솔브, C1-C5케톤 및 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 피복 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 열경화성 촉매가 카르복실산의 알칼리 금속염, 카르복실산 아민염, 카르복실산의 4차 암모늄염 및 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 피복 조성물.
  9. 1) a) 기본 수지 분산액 내의 고형 성분을 기준으로, 콜로이드 실리카 5 내지 85중량% 및 RSi(OH)3및 Si(OH)4(R은 C1-C6의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴라디칼)로 나타내어지는 실란올의 부분 축합물 25 내지 95중량%를 포함하는 수성-알콜성 기본 수지 분산액;
    b) 열경화성 촉매; 및
    c) 기본 수지 분산액 100중량부에 대하여, 화학식 1로 나타내어지는 알콕시실란 관능화 방향족 자외선 흡수제의 가수분해물 1-20중량부를 포함하는 내후성이 우수한 내마모성 피복 조성물을 투명 합성수지 기질에 피복시키는 단계;
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서 R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C6알킬기이고, R3는 C1-C6알킬기 또는 아릴기이고, OR4는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 또는 아세톡시기이고, R5는 C1-C12알킬기 또는 아릴기이고, X는 H 또는 Cl이고, l은 5 내지 9의 정수이고, m은 1,2, 또는 3이고, n은 0, 1 또는 2이다.
    2) 피복된 조성물을 건조시키는 단계; 및
    3) 피복된 조성물을 50-150℃에서 0.5-4시간동안 경화시키는 단계를;
    포함하는 내후성이 우수한 내마모성 피막 형성 방법
  10. 제9항에 있어서, 상기 피복 조성물에 계면활성제, 산화방지제, 증점제 또는 레벨링제를 추가로 첨가하여 고체 기질에 피복시키는 피막 형성 방법.
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