KR20000004971A - Coating solution for forming silica film having low dielectric constant and substrate applied with the film - Google Patents
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Abstract
Description
반도체 장치의 고집적화에 수반하여 다층 배선을 갖는 반도체 장치에서는 반도체 기판과 알루미늄 배선층과 같은 금속 배선층 사이, 또는 금속 배선층들 사이를 절연하기 위하여 그들 사이에 층간 절연막이 배치되어 있다.In the semiconductor device having a multilayer wiring with high integration of the semiconductor device, an interlayer insulating film is disposed between them in order to insulate between the semiconductor substrate and a metal wiring layer such as an aluminum wiring layer or between metal wiring layers.
반도체 기판 위에 금속 배선층 등을 배치하면, 금속 배선층 등에 의하여 반도체 기판 위에 요철이 생기며, 이 요철면 위에 금속 배선층 등을 추가로 형성시키는 것만으로도 요철 단차로 인해 단선이 발생한다. 또한 미세한 패턴(patterns)을 형성하기 위한 레지스트(regist)의 노광초점심도(exposure focal depth)의 범위보다 요철 단차가 크면 미세한 패턴이 형성될 수 없다. 따라서 상기와 같은 반도체 기판과 금속 배선층 사이 및 금속 배선층들 사이에 형성되는 층간 절연막 및 각종 소자에 의해 생긴 요철면을 고도로 평탄화 시키는 것이 필요하다.If a metal wiring layer or the like is disposed on the semiconductor substrate, irregularities are generated on the semiconductor substrate by the metal wiring layer or the like, and disconnection occurs due to the uneven step even by further forming a metal wiring layer or the like on the uneven surface. In addition, when the uneven step is larger than the range of the exposure focal depth of the resist for forming the fine patterns, the fine pattern may not be formed. Therefore, it is necessary to highly planarize the uneven surface formed by the interlayer insulating film and various elements formed between the semiconductor substrate and the metal wiring layer and between the metal wiring layers.
더욱이, 이러한 다층 배선을 갖는 구조는 0.3μ룰(rule) 이하의 반도체 장치에 있어서 금속배선 간격이 좁기 때문에 정전 유도에 의해 금속 배선의 임피던스(impedance)가 증가하여, 응답속도가 지연되고 소비전력이 증가할 우려가 있다.Furthermore, in the structure having such a multilayer wiring, since the metal wiring interval is narrow in a semiconductor device of 0.3 µ rule or less, the impedance of the metal wiring is increased by electrostatic induction, which delays the response speed and consumes power. There is a risk of increase.
따라서 반도체 기판과 알루미늄 배선층 등의 금속 배선층 사이 또는 금속 배선층들 사이에 배치된 층간 절연막의 상대 유전율을 가능한한 작게 하는 것이 필요하다.Therefore, it is necessary to make the relative dielectric constant of the interlayer insulating film disposed between the semiconductor substrate and the metal wiring layer such as the aluminum wiring layer or between the metal wiring layers as small as possible.
상기와 같은 목적으로 이용되고 있는 층간 절연막은, 일반적으로 플라즈마 CVD법(plasma CVD method), 스퍼터링법(sputtering method) 등의 기체상성장법(vapor phase growing method) 또는 피막 형성용 도포액을 사용하여 절연막을 형성하는 도포법에 의해 기판 위에 형성된다.The interlayer insulating film used for the above-mentioned purpose generally uses a vapor phase growing method such as a plasma CVD method, a sputtering method or a coating liquid for film formation. It is formed on a substrate by a coating method for forming an insulating film.
그러나 플라즈마 CVD법 등의 기체상성장법에서는 얻어진 피막의 상대 유전율은 불소를 도프한 실리카 막에 의해 얻어진 3.5가 한계라고 알려져 있고, 상대유전율이 3 이하의 피막을 형성하는 것은 어렵다. 또한 불소 첨가 폴리이미드 수지 또는 불소계 수지로부터 이루어진 도포액을 사용하여 형성된 피막은 상대 유전율이 약 2가 되지만 기재 표면과의 밀착성이 나쁘고, 게다가 미세화 가공에 사용된 레지스트(regist) 재료와의 밀착성도 나쁘며, 내약품성, 내산소플라즈마성이 저하되는 등의 단점도 있다.However, in the gas phase growth method such as the plasma CVD method, the relative permittivity of the obtained film is known to be limited to 3.5 obtained by the silica film doped with fluorine, and it is difficult to form a film having a relative dielectric constant of 3 or less. In addition, the film formed by using a coating liquid made of a fluorinated polyimide resin or a fluorine-based resin has a relative dielectric constant of about 2, but has poor adhesion to the surface of the substrate, and also poor adhesion to a resist material used for micronization. There are also disadvantages such as poor chemical resistance and oxygen plasma resistance.
종래부터 이용되어온 알콕시실란의 부분 가수분해물로부터 이루어진 실리카계 피막 형성용 도포액으로는 상대 유전율 2.5의 피막을 얻을 수 있지만, 기재 표면과의 밀착성이 나쁘다는 단점이 있다.Although a coating film having a relative dielectric constant of 2.5 can be obtained as a coating liquid for forming a silica-based film formed from a partial hydrolyzate of an alkoxysilane that has been conventionally used, there is a disadvantage in that adhesion to the surface of a substrate is poor.
본 발명은 상기와 같은 종래기술에 대한 문제점을 해결하려는 것이며, 상대유전율이 3이하로 작고, 더욱이 기재 표면과의 밀착성, 기계적 강도, 내알카리성 등의 내약품성이 우수하며, 동시에 내균열성이 우수한 절연막을 형성할 수 있고, 더욱이 기재 표면의 요철을 고도로 평탄화 시킬 수 있는 유전율이 낮은 실리카계 피막 형성용 도포액 및 이러한 유전율이 낮은 실리카계 피막이 형성된 기재를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, the relative dielectric constant is less than 3, and further excellent in chemical resistance, such as adhesion to the surface of the substrate, mechanical strength, alkali resistance, and at the same time excellent crack resistance An object of the present invention is to provide a coating liquid for forming a low dielectric constant silica-based coating film capable of forming an insulating film and further flattening irregularities on the surface of the substrate, and a substrate on which such a low dielectric constant silica-based coating film is formed.
본 발명은 상대 유전율이 낮고, 게다가 기재 표면과의 밀착성, 기계적 강도 및 내알카리성 등의 내약품성이 우수하며 동시에 내균열성이 우수한 절연막을 형성할 수 있고, 더구나 기재 표면의 요철을 고도로 평탄화 시킬 수 있는 유전율이 낮은 실리카계 피막 형성용 도포액 및 이와 같은 유전율이 낮은 실리카계 피막이 형성된 기재에 관한 것이다.The present invention can form an insulating film having a low relative dielectric constant and excellent chemical resistance such as adhesion to the surface of the substrate, mechanical strength and alkali resistance, and at the same time, excellent crack resistance, and further, highly uneven surface of the substrate surface. The present invention relates to a coating liquid for forming a silica-based film having a low dielectric constant and a substrate on which a silica-based film having such a low dielectric constant is formed.
발명의 개시Disclosure of the Invention
본 발명에 따르는 유전율이 낮은 실리카계 피막 형성용 도포액은 실리카 미립자와 하기 화학식 (1)로 표시된 알콕시실란 및/또는 하기 화학식 (2)에 표시된 할로겐화실란 또는 이들의 가수분해물과의 반응 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.The coating liquid for forming a low dielectric constant silica-based film according to the present invention contains a reaction product of silica fine particles with an alkoxysilane represented by the following formula (1) and / or a halogenated silane represented by the following formula (2) or a hydrolyzate thereof It is characterized by.
(X는 H, F, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기이고; R은 H, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기이며; X'은 할로겐 원자이다. 또한 n은 0~3의 정수이다.)(X is H, F, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or a vinyl group; R is H, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or a vinyl group; X 'is a halogen atom. Is an integer of ~ 3.)
상기 실리카 미립자는 상기 화학식 (1)으로 표시된 알콕시실란의 1종 또는 2종 이상을 가수분해, 또는 가수분해 후 숙성시켜 얻어진 것이 바람직하다.The silica fine particles are preferably obtained by hydrolysis or hydrolysis of one or two or more of the alkoxysilanes represented by the general formula (1).
게다가, 본 발명에 따르는 유전율이 낮은 실리카계 피막 형성용 도포액은 도포액 중의 이온 농도가 1mmol/lit. 미만인 것을 특징으로 하고 있다.In addition, the coating liquid for forming a low dielectric constant silica-based film according to the present invention has an ion concentration of 1 mmol / lit. It is characterized by the following.
또한 본 발명에 따르는 실리카계 피막이 도포된 기재는 상기 도포액을 이용하여 형성된 유전율이 낮은 실리카계 피막을 가지고 있는 것을 특징으로 하고 있다.The substrate coated with the silica-based coating according to the present invention is characterized by having a silica-based coating having a low dielectric constant formed by using the coating liquid.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태Best Mode for Carrying Out the Invention
이하, 본 발명에 따르는 유전율이 낮은 실리카계 피막 형성용 도포액에 대해서 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the coating liquid for forming a low dielectric constant silica-based film which concerns on this invention is demonstrated concretely.
유전율이 낮은 실리카계 피막 형성용 도포액Coating liquid for forming silica-based film with low dielectric constant
본 발명에 따르는 유전율이 낮은 실리카계 피막 형성용 도포액은 실리카 미립자와 하기 화학식 [1]로 표시된 알콕시실란 및/또는 하기 화학식 [2]로 표시된 할로겐화실란 또는 그들의 가수분해물과의 반응 생성물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.The coating liquid for forming a low dielectric constant silica-based film according to the present invention contains a reaction product of silica fine particles with an alkoxysilane represented by the following formula [1] and / or a halogenated silane represented by the following formula [2] or a hydrolyzate thereof It is characterized by that.
XnSi(OR)4-n(1)X n Si (OR) 4-n (1)
XnSiX'4-n(2)X n SiX ' 4-n (2)
(X는 H, F, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기이고; R은 H, 탄소수 1~8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기이며; X'은 할로겐 원자이다. 또한 n은 0~3의 정수이다.)(X is H, F, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or a vinyl group; R is H, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or a vinyl group; X 'is a halogen atom. Is an integer of ~ 3.)
상기식 XnSi(OR)4-n로 표시된 알콕시실란의 구체적인 예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라옥틸실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리이소프로폭시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디플루오로디메톡시실란, 디플루오로디에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란 및 트리플루오로메틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkoxysilane represented by the formula X n Si (OR) 4-n include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraoctylsilane, methyltrimethoxysilane, methyl Triethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl Triethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, triisopropoxysilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, Dimethyl diethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyl diethoxysilane, dimethoxysilane, diethoxysilane, difluorodimethoxysilane, difluoro diethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxy As is, and trifluoromethyl may be mentioned such as a silane methyltrimethoxysilane.
상기식 XnSiX'4-n로 표시된 할로겐화실란의 구체적예로서는 트리클로로실란, 트리브로모실란, 플루오로트리클로로실란, 메틸트리브로모실란, 에틸트리클로로실란, 비닐트리클로로실란 및 페닐트리클로로실란 등을 들 수 있다.Specific examples of the halogenated silane represented by the formula X n SiX ′ 4-n include trichlorosilane, tribromosilane, fluorotrichlorosilane, methyltribromosilane, ethyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, and the like. Can be mentioned.
이와 같은 유전율이 낮은 실리카계 피막 형성용 도포액은 예를들어 하기 방법에 의해 조제할 수 있다.Such coating liquid for low silica dielectric film formation can be prepared by the following method, for example.
우선, 실리카 미립자는 상기 화학식 (1)로 표시된 1종 또는 2종 이상의 알콕시실란을 물, 유기용매 및 촉매의 존재하에 가수분해·중축합시켜 얻을 수 있지만, 이와 같은 실리카 미립자의 제조는 공지의 방법을 채용할 수 있다.First, silica fine particles can be obtained by hydrolyzing and polycondensing one or two or more alkoxysilanes represented by the above formula (1) in the presence of water, an organic solvent and a catalyst. Can be adopted.
유기용매로서는 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸락테이트 및 에틸락테이트 등의 에스테르류가 사용될 수 있다.Examples of the organic solvent include alcohols, ketones, ethers and esters, and more specifically, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Glycol ethers such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and propylene glycol monopropyl ether; Glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol; Ester, such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate, and ethyl lactate, can be used.
촉매로서는 암모니아, 아민, 알카리금속 화합물, 제 4급 암모늄 화합물 또는 아민계 커플링제(coupling agent)등의 염기성 화합물이 사용될 수 있다.As a catalyst, basic compounds, such as ammonia, an amine, an alkali metal compound, a quaternary ammonium compound, or an amine coupling agent, can be used.
실리카 미립자의 제조방법을 보다 더 상세하게 설명하면, 예를들어 물-알코올 혼합용매를 교반하면서 얻어진 혼합 용매에 알콕시실란과 암모니아수 등의 염기성 화합물 촉매를 첨가하여 반응시킨다.The method for producing the silica fine particles will be described in more detail. For example, a basic compound catalyst such as alkoxysilane and ammonia water is added to the mixed solvent obtained by stirring the water-alcohol mixed solvent to react.
이때, 물은 알콕시실란을 구성하는 Si-OR기 1몰당 0.5~50몰, 바람직하게는 1~25몰이라는 양으로 사용할 수 있으며, 암모니아는 예를 들면 0.01~1몰/SiO2몰,바람직하게는 0.05~0.8몰/SiO2몰 등과 같은 양으로 배합시킨다.In this case, water may be used in an amount of 0.5 to 50 mol, preferably 1 to 25 mol, per mol of the Si-OR group constituting the alkoxysilane, and ammonia is preferably 0.01 to 1 mol / SiO 2 mol, for example. Is blended in an amount such as 0.05 to 0.8 mol / SiO 2 mol.
반응은 용매의 비점 이하의 온도에서 수행하고, 바람직하게는 비점보다 5~10oC 낮은 온도에서 수행한다. 이러한 조건에서 가수분해하면 알콕시실란의 중축합이 3차원적으로 진행되어, 실리카 미립자가 생성되고 성장한다. 더욱이, 이와 동일한 온도 또는 보다 높은 온도에서 숙성시킬 수도 있다.The reaction is carried out at a temperature below the boiling point of the solvent, preferably at a temperature of 5-10 ° C. below the boiling point. Hydrolysis under these conditions causes the polycondensation of the alkoxysilane to proceed in three dimensions, producing and growing silica fine particles. Moreover, it may be aged at the same or higher temperature.
상기 반응온도 및/또는 숙성온도가 높아질수록 알콕시실란의 중축합이 보다 더 한층 촉진되며, 실리카 미립자 내부가 치밀해진다. 본 발명에 있어서는 상기의 반응온도 및/또는 숙성온도를 180oC이상, 바람직하게는 200oC이상으로 하고, 오토클레이브(autoclave)등의 내압용기를 이용하여 반응 및/또는 숙성시키면 실리카 미립자가 보다 더 한층 치밀해지며 미립자 자체의 습윤성이 저하하는 동시에 미립자 표면의 잔류관능기도 감소하기 때문에 얻어진 피막은 상대 유전율의 경시 변화가 없고, 내열성이 우수한 것이 된다.The higher the reaction temperature and / or aging temperature, the more the polycondensation of the alkoxysilane is further promoted, and the finer the inside of the silica fine particles. In the present invention, when the above reaction temperature and / or aging temperature is 180 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, and the reaction and / or aging are carried out using a pressure-resistant vessel such as an autoclave or the like, silica fine particles may be formed. The film thus obtained is more compact and the wettability of the fine particles themselves is lowered, and the residual functionalities of the surfaces of the fine particles are also reduced, so that the resulting film is free of changes in relative permittivity over time and excellent in heat resistance.
또한, 예를 들면 교반하면서 물-알코올 혼합용매에 에틸렌 글리콜 등의 비점이 높은 용매를 첨가하여 알콕시실란을 가수분해시켜 실리카 미립자를 생성, 성장시켜도 좋다. 이러한 비점이 높은 용매를 알콕시실란이 가수분해할 때 첨가하면 알콕시기의 에스테르 교환반응이 일어나서 비점이 높은 용매가 실리카 미립자 내부에 갇혀 밀도가 낮은 다공질의 실리카 미립자가 얻어질 수 있다.For example, a high boiling point solvent such as ethylene glycol may be added to the water-alcohol mixed solvent while stirring to hydrolyze the alkoxysilane to generate and grow silica fine particles. When a high boiling point solvent is added when the alkoxysilane is hydrolyzed, transesterification of the alkoxy group may occur, and a high boiling point solvent may be trapped inside the silica fine particles to obtain porous silica fine particles having a low density.
그 외의 다른 실리카 미립자로서는 알카리금속규산염 등을 이온교환, 가수분해 등에 의하여 얻어지는 실리카졸 등도 이용할 수 있다. 또한 알루미노실리케이트로 구성된 제오라이트로부터 알루미늄을 제거한 다공성 제오라이트로 이루어진 미립자도 이용할 수 있다.As other silica fine particles, silica sol obtained by ion exchange, hydrolysis or the like of alkali metal silicate can also be used. In addition, fine particles made of porous zeolite from which aluminum is removed from the zeolite composed of aluminosilicate can also be used.
본 발명에 사용할 수 있는 실리카 미립자는 그 입경이 약 30~1000Å, 바람직하게는 50~500Å범위내에 있는 것이 바람직하다. 이 범위 입경의 미립자라면 균일한 입경의 것 뿐만 아니라 입경이 다른 미립자를 2종 이상 혼합한 것도 좋다. 이 입경이 30Å미만이면 얻어진 피막의 유전율을 저하시키기 어려워지고, 한편 1000Å을 넘으면 포토리토그라피(photholithography)의 미세화 가공시에 결함이 생기기 쉽다.The silica fine particles that can be used in the present invention preferably have a particle diameter of about 30 to 1000 mm 3, preferably within the range of 50 to 500 mm 3. As long as it is the particle | grains of this range particle diameter, not only a thing with a uniform particle diameter but also a mixture of 2 or more types of microparticles from which a particle size differs may be sufficient. If the particle size is less than 30 mm 3, the dielectric constant of the obtained film becomes difficult to be lowered. On the other hand, if the particle size exceeds 1000 mm, defects are likely to occur during the miniaturization of photolithography.
본 발명에 사용된 유전율이 낮은 실리카계 피막 형성용 도포액은 상기에 따라 얻어진 실리카 미립자와 상기의 화학식 (1)로 표시된 알콕시실란, 화학식 [2]로 표시된 할로겐화실란 또는 이들의 가수분해물의 적어도 일부를 반응시킨 것에 의해 얻어진다. 이 경우 상기 알콕시실란과 상기 할로겐화실란의 혼합물을 이용할 수도 있다. 실리카 미립자와 반응시킨 알콕시실란은 실리카 미립자의 제조에 이용된 것과 동일한 것도 바람직하며, 또는 상이한 것도 바람직하다. 이 반응에 있어서는 실리카 미립자의 성장 또는 새로운 실리카 미립자의 생성은 일어나지 않으며, 실리카 미립자의 표면에서 이 실리카 미립자와 알콕시실란, 할로겐화실란 또는 이들의 가수분해물과의 표면반응이 일어나며 그 결과, 우수한 특성을 가진 유전율이 낮은 실리카계 피막을 제공하는 도포액이 얻어진다.The coating liquid for forming a silica-based film having a low dielectric constant used in the present invention includes at least a part of the silica fine particles obtained according to the above, the alkoxysilane represented by the formula (1), the halogenated silane represented by the formula [2], or a hydrolyzate thereof. It is obtained by making it react. In this case, a mixture of the alkoxysilane and the halogenated silane may be used. The alkoxysilane reacted with the silica fine particles is preferably the same as that used for the production of the silica fine particles, or different. In this reaction, no growth of silica fine particles or generation of new silica fine particles occurs, and surface reactions of the silica fine particles with alkoxysilanes, halogenated silanes or their hydrolysates occur on the surfaces of the silica fine particles, and as a result, have excellent properties. A coating liquid providing a silica-based coating having a low dielectric constant is obtained.
실리카 미립자는 그대로 사용하여도 좋지만 양자를 반응시키기 전에 미리 한외여과(ultrafiltration)등의 방법으로 실리카 미립자 분산매의 물-유기용매를 유기용매만으로 용매교환시키는 것이 바람직하다.Although the fine silica particles may be used as they are, it is preferable to solvent-exchange the water-organic solvent of the silica fine particle dispersion medium with only the organic solvent beforehand by ultrafiltration or the like before reacting them.
여기에 사용된 유기용매로서는 상기의 알콕시실란의 가수분해시에 사용된 것을 예로 들 수 있다.As an organic solvent used here, what was used at the time of the hydrolysis of said alkoxysilane can be mentioned.
상기 도포액을 제조할 때, 실리카 미립자와 반응시킨 알콕시실란 또는 할로겐화실란은 미리 가수분해시키지 않고 사용해도 좋지만 공지의 방법에 따라 미리 가수분해시켜 얻어진 가수분해물 폴리머로서 이용하는 것이 바람직하며, 이와 같이 하면 실리카 미립자의 응집, 겔화가 일어나기 어려워지며 안정한 도포액이 얻어지는 경향이 있다.When preparing the coating liquid, the alkoxysilane or halogenated silane reacted with the silica fine particles may be used without hydrolysis in advance, but it is preferable to use it as a hydrolyzate polymer obtained by hydrolysis in advance according to a known method. Aggregation and gelation of fine particles are less likely to occur, and a stable coating liquid tends to be obtained.
이와 같이 알콕시실란 또는 할로겐화실란의 가수분해를 행하는 경우에는 일반적으로 물, 유기용매 및 촉매가 사용된다. 유기용매는 상술한 것을 선택할 수 있다. 촉매로서는 상술한 것에 덧붙여서, 산촉매를 선택할 수 있다. 구체적으로는 염산, 질산 및 황산 등의 무기산; 아세트산, 옥살산 및 톨루엔술폰산 등의 유기산; 또는 금속 비누 등 수용액 중에서 산성을 나타내는 화합물이 사용될 수 있다. 특히 산촉매가 바람직하다.In this way, in the case of performing hydrolysis of the alkoxysilane or halogenated silane, water, an organic solvent and a catalyst are generally used. The organic solvent can select the above-mentioned thing. As a catalyst, in addition to the above-mentioned, an acid catalyst can be selected. Specifically, inorganic acids, such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid; Organic acids such as acetic acid, oxalic acid and toluenesulfonic acid; Or a compound showing acidity in an aqueous solution such as metal soap. Acid catalysts are particularly preferred.
물은 알콕시실란을 구성하는 Si-OR기, 또는 할로겐화실란을 구성하는 Si-X'기 1몰당 통상 0.1~5몰, 바람직하게는 0.1~2몰의 양으로 사용된다. 촉매의 첨가량은 일반적으로 알콕시실란 또는 할로겐화실란 1몰당 0.001~1몰의 양으로 사용된다.Water is usually used in an amount of 0.1 to 5 mol, preferably 0.1 to 2 mol, per mol of the Si-OR group constituting the alkoxysilane or the Si-X 'group constituting the halogenated silane. The addition amount of the catalyst is generally used in an amount of 0.001 to 1 mol per mol of the alkoxysilane or halogenated silane.
상기와 같은 조건으로 가수분해하여 얻어진 가수분해물의 수평균분자량은 100~50000, 바람직하게는 500~10000 (폴리스티렌 환산 분자량)인 것이 바람직하다.The number average molecular weight of the hydrolyzate obtained by hydrolysis under the conditions described above is preferably 100 to 500,000, preferably 500 to 10000 (polystyrene equivalent molecular weight).
본 발명에 사용된 유전율이 낮은 실리카계 피막 형성용 도포액은 상기와 같이 하여 얻어진 실리카 미립자와 알콕시실란, 할로겐화실란 또는 이들의 가수분해물을 혼합하여 반응시키지만, 양자의 혼합 비율은 실리카 미립자의 적어도 일부의 표면이 상기 가수분해물과 결합하기에 충분한 양의 가수분해물이면 바람직하다.The coating liquid for forming a silica-based film having a low dielectric constant used in the present invention reacts by mixing the silica fine particles obtained as described above with an alkoxysilane, a halogenated silane or a hydrolyzate thereof, but the mixing ratio of both is at least a part of the silica fine particles. It is preferable that the surface of is a hydrolyzate in an amount sufficient to bind with the hydrolyzate.
본 발명에서는 알콕시실란 또는 할로겐화실란 가수분해물의 혼합량은 각각을 SiO2로 환산하여 실리카 미립자 1중량부 당 0.01중량부 이상, 바람직하게는 0.02중량부 이상인 것이 바람직하다.In the present invention, the mixed amount of the alkoxysilane or halogenated silane hydrolyzate is preferably 0.01 parts by weight or more, preferably 0.02 parts by weight or more per 1 part by weight of the silica fine particles in terms of SiO 2 .
알콕시실란 또는 할로겐화실란 가수분해물의 양이 0.01중량부보다 작으면 얻어진 실리카계 피막은 실리카 미립자의 입계 공극(intergranular voides)를 다량 함유한 다공질로 되며, 유전율의 저하를 기대할 수 있지만, 기재 표면과의 밀착성, 기계적 강도, 내알카리성 등의 내약품성이 저하되고, 내균열성, 기재 표면의 평탄화 성능도 저하되는 경향이 있다. 게다가, 이들 알콕시실란 또는 할로겐화실란의 가수분해물은 피막 형성용 결합제(binder)로서의 기능도 가지고 있어서 도포액 중에 미반응의 가수분해물이 존재하고 있어도 좋다. 그러나 이것들의 양이 너무 많으면 얻어진 피막은 실리카 미립자의 입계 공극이 가수분해물로 채워져서 피막의 유전율 저하를 기대할 수 없게 된다. 그러므로 상기 가수분해물은 실리카 미립자 1중량부당 10중량부 미만, 바람직하게는 1중량부 미만으로 하는 것이 바람직하다.When the amount of the alkoxysilane or halogenated silane hydrolyzate is less than 0.01 part by weight, the obtained silica-based coating becomes porous containing a large amount of intergranular voides of silica fine particles, but the dielectric constant can be expected to decrease, but with the surface of the substrate There exists a tendency for chemical-resistances, such as adhesiveness, mechanical strength, and alkali resistance, to fall, and the cracking resistance and the planarization performance of the base material surface also fall. In addition, the hydrolyzate of these alkoxysilanes or halogenated silanes also has a function as a binder for film formation, and unreacted hydrolyzate may exist in the coating liquid. However, if the amount is too large, the resulting film is filled with hydrolyzate of grain boundary pores of the silica fine particles, so that the dielectric constant of the film cannot be expected to decrease. Therefore, the hydrolyzate is preferably less than 10 parts by weight, preferably less than 1 part by weight, per 1 part by weight of silica fine particles.
그리하여 상기와 같은 실리카 미립자와 알콕시실란 또는 할로겐화실란의 가수분해물을 혼합한 후에 약 100oC이하, 바람직하게는 80oC이하의 온도로, 또한 온도조건 등에 따라 변동시키면서, 통상 0.5~5시간, 바람직하게는 0.5~3시간 가열처리를 한다.Thus, after mixing the silica fine particles with the hydrolyzate of the alkoxysilane or the halogenated silane, the temperature is usually about 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, and fluctuates depending on the temperature conditions and the like, and usually 0.5 to 5 hours, Preferably, heat treatment is performed for 0.5 to 3 hours.
이와 같은 처리를 행하면 실리카 미립자의 적어도 일부의 표면에 알콕시실란 또는 할로겐화실란의 가수분해물이 결합된, 본 발명의 유전율이 낮은 실리카계 피막 형성용 도포액이 얻어진다.Such a treatment yields a coating liquid for forming a low dielectric constant silica-based film in which a hydrolyzate of an alkoxysilane or a halogenated silane is bonded to at least part of the surface of the silica fine particles.
이와 같은 도포액을 사용하여 제조된 실리카계 피막은 우수한 특성을 가지고 있으며, 예를 들면 이와 같이 하여 얻어진 실리카계 피막은 질소 중에서 450oC로 소성시킨 후 얻어진 피막의 FT-IR 스펙트럼에는 OH기로 인한 피크가 일주일 동안 실온에서 방치한 후에도 측정되지 않으며, 유전율을 높이는 중요 요인인 수분의 재흡착은 발견되지 않는다.The silica-based coating prepared using such a coating liquid has excellent characteristics. For example, the silica-based coating thus obtained is calcined at 450 ° C. in nitrogen, and the FT-IR spectrum of the coating obtained is obtained by OH group. The peak is not measured even after being left at room temperature for a week, and moisture resorption is not found, which is an important factor in increasing the dielectric constant.
또한 상기와 같은 방법으로 도포액을 제조한 후, 알콕시실란 또는 할로겐화실란 가수분해물을 도포액에 더 첨가하여도 좋다. 이때의 가수분해물 양도 상기와 같은 범위인 것이 바람직하다.Moreover, after manufacturing a coating liquid by the above-mentioned method, you may add alkoxysilane or a halogenated silane hydrolyzate further to a coating liquid. It is preferable that the hydrolyzate amount at this time is also the same range as the above.
본 발명에 따르는 실리카계 피막 형성용 도포액 중 이온 농도는 1.0mmol/lit.미만, 바람직하게는 0.5mmol/lit.이하로 하는 것이 바람직하다. 이온 농도가 1.0mmol/lit.를 초과하면 실리카 미립자의 표면 반응성이 이온에 의해 영향을 받아 실리카 미립자의 표면 처리가 불충분해져서, 기재 표면의 평탄화가 저하하는 경우가 있다. 게다가 피막에 수분의 재흡착이 일어나기 쉽게 된다.The ion concentration in the coating liquid for forming a silica-based coating film according to the present invention is preferably 1.0 mmol / lit. Or less, preferably 0.5 mmol / lit. Or less. If the ion concentration exceeds 1.0 mmol / lit., The surface reactivity of the silica fine particles may be affected by the ions, resulting in insufficient surface treatment of the silica fine particles, resulting in a decrease in the planarization of the surface of the substrate. In addition, moisture reabsorption of the film is likely to occur.
또한 도포액 중의 이온 농도를 낮추는 것에 따라 상기와 같은 문제가 해결되는 것은 물론, 공극, 핀홀 (pinhole) 등이 거의 없으며 기재와의 밀착성, 기계적 강도, 내약품성, 내습성 및 절연성이 한 층 향상된 피막이 얻어진다.In addition, the above problems are solved by lowering the ion concentration in the coating solution, and there are almost no voids, pinholes, etc., and the film having improved adhesion to the substrate, mechanical strength, chemical resistance, moisture resistance, and insulation is further improved. Obtained.
여기서 말하는 이온 농도는 도포액 중의 양이온 및 음이온의 합계 이온 농도를 의미하며 다음 방법으로 측정한다. 즉, 양이온 중의 금속이온은 원자흡광법 (atomic absorption method)으로 측정하고, 암모늄 이온 및 음이온은 이온 크로마토그래피법 (ion chromatography)으로 측정한다.Ion concentration here means the total ion concentration of the cation and anion in a coating liquid, and is measured by the following method. That is, metal ions in cations are measured by atomic absorption method, and ammonium ions and anions are measured by ion chromatography.
이와 같은 낮은 이온 농도의 도포액은 그 제조과정의 임의의 공정에서 양이온 교환수지 및 음이온 교환수지로 처리하여 제조할 수 있다.Such a low ion coating liquid may be prepared by treating with a cation exchange resin and an anion exchange resin in any step of the manufacturing process.
예를 들면 실리카 미립자 분산액의 탈이온 처리를 행한 후, 알콕시실란 또는 할로겐화실란의 가수분해물들을 혼합하는 방법, 양자를 혼합한 후 탈이온 처리하는 방법 등을 예로 들 수 있다.For example, the method of mixing the hydrolyzate of an alkoxysilane or a halogenated silane after performing deionization of a silica fine particle dispersion, the method of deionizing after mixing both, etc. are mentioned.
탈이온 처리는 양이온 교환수지 처리와 음이온 교환수지 처리를 각각 행하여도 좋고, 두 개의 혼합 수지로 처리하여도 좋다.In the deionization treatment, the cation exchange resin treatment and the anion exchange resin treatment may be performed respectively, or may be treated with two mixed resins.
유전율이 낮은 실리카가계 피막이 도포된 기재Substrate coated with low dielectric constant silica coating
본 발명에 따르는 피막이 도포된 기재는 상기와 같이 하여 얻어진 유전율이 낮은 실리카계 피막 형성용 도포액을 각종 기재의 표면에 도포하고, 이어서 가열하는 것에 의해 얻어진다.The base material coated with the film according to the present invention is obtained by applying a coating liquid for forming a silica-based film having a low dielectric constant obtained as described above to the surface of various base materials and then heating.
도포법으로서는 스프레이법(spray method), 스핀 코트법(spin coat method), 딥핑법(dipping method), 롤 코터법 (roll coater method) 또는 전사법 (transfer method)등 통상의 도포법을 사용할 수 있다. 도포 후의 가열 온도는 통상 300~450oC, 바람직하게는 350~400oC의 범위이다. 이 가열은 질소 등의 불활성 기체 대기하에서 행하는 것이 바람직하며, 그 결과 상대 유전율이 보다 더 낮은 피막이 얻어진다.As the coating method, a conventional coating method such as a spray method, a spin coat method, a dipping method, a roll coater method or a transfer method can be used. . The heating temperature after application | coating is 300-450 degreeC normally, Preferably it is the range of 350-400 degreeC . This heating is preferably performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen, and as a result, a film having a lower relative dielectric constant is obtained.
상기와 같이 하여 기재위에 도포액을 도포, 건조한 후 가열하면 도포액 중의 피막 형성 성분이 중합하여 경화되지만, 가열과정에서 중합체의 용융점도가 저하되어, 피막의 리플로성 (reflowability)이 증가하여, 얻어진 피막의 평탄성이 향상된다. 본 발명에 따르는 실리카계 피막 형성용 도포액을 이용하여 피막을 형성하는 경우, 가열에 의한 중합체의 용융점도가 저하되어, 400oC 정도까지, 낮은 점도에 의한 리플로성 (reflowability)을 유지하고 있다. 그 결과 평탄성이 한층 향상된 피막이 얻어진다.When the coating liquid is applied and dried on the substrate as described above, the film-forming component in the coating liquid is polymerized and cured, but the melt viscosity of the polymer decreases during the heating process, thereby increasing the reflowability of the film. The flatness of the obtained film is improved. In the case of forming a film by using the coating liquid for forming a silica-based film according to the present invention, the melt viscosity of the polymer is reduced by heating, and the reflowability due to the low viscosity is maintained up to about 400 ° C. have. As a result, a film with further improved flatness is obtained.
이와 같이 하여 얻어진 유전율이 낮은 실리카계 피막의 막 두께는 피막을 형성하는 기재, 그 목적 등에 따라 달라지지만, 예를 들면 반도체 장치에 있어서의 실리콘 기판 위에서는 피막이 통상 1000~2500Å, 다층 배선층들 사이 절연막의 경우에는 일반적으로 3000~5000Å 정도이다.The film thickness of the silica-based film having a low dielectric constant thus obtained varies depending on the substrate for forming the film, the purpose thereof, and the like. For example, on a silicon substrate in a semiconductor device, the film is usually 1000 to 2500 Å and an insulating film between multilayer wiring layers. In the case of, it is generally about 3000 ~ 5000Å.
본 발명에 따르는 유전율이 낮은 실리카계 피막이 도포된 기재로서 구체적으로는 반도체 장치, 액정표시장치, 상 이동 장치를 부착한 포토마스크 (photomask with phase shifter) 등을 언급할 수 있다. 특히 반도체 장치에 있어서는 실리콘 기판 위, 다층배선 구조의 배선층들 사이, 소자 표면 또는 PN 접합부분 등에 상기의 유전율 낮은 피막이 형성될 수 있다.As the base material coated with a low dielectric constant silica-based film according to the present invention, a semiconductor device, a liquid crystal display, a photomask with a phase shifter, etc. may be mentioned. In particular, in the semiconductor device, the above low dielectric constant film may be formed on the silicon substrate, between the wiring layers of the multi-layered wiring structure, the element surface, or the PN junction portion.
발명의 효과Effects of the Invention
본 발명에 따르는 실리카계 피막 형성용 도포액은 상대유전율이 3이하로 낮고, 기재 표면과의 밀착성, 기계적 강도, 내약품성 및 내균열성 등이 우수한 피막을 기재 위에 형성할 수 있고, 또한 기재 도포면의 요철면을 고도로 평탄화 할 수 있다.The coating liquid for forming a silica-based film according to the present invention can form a film on the substrate having a low relative dielectric constant of 3 or less and excellent in adhesion to the surface of the substrate, mechanical strength, chemical resistance and crack resistance, and the like. The uneven surface of can be highly flattened.
즉, 본 발명에 따르는 실리카계 피막 형성용 도포액을 사용하여 실리카계 피막을 형성하면 피막 형성 성분으로서 함유된 실리카 미립자들 사이의 입계 공극에 의해 피막이 다공질로되며 그 결과 종래의 SOG막 등보다도 유전율이 저하된 피막이 얻어진다. 게다가, 미립자 표면에 결합한 알콕시실란 또는 할로겐화실란의 가수분해물이 상기 입계 공극으로의 수분의 재흡수를 방지하는 효과를 가지고 있으며, 아울러 고온숙성에 의해 미립자 자신의 흡습성도 줄어들기 때문에 얻어진 피막은 상대유전율의 경시 변화가 없는 안정하며 낮은 유전율을 나타낸다. 게다가 실리카 미립자의 표면에 남아있는 유기기 (organic groups)가 적기 때문에 내열성이 우수한 피막이다. 또한 실리카 미립자의 안카(anchor) 효과에 의해 기재면 표면과의 밀착성도 향상한다.In other words, when the silica-based coating is formed using the coating solution for forming a silica-based coating according to the present invention, the coating becomes porous by grain boundary pores between the silica fine particles contained as the film forming component, and as a result, the dielectric constant is higher than that of the conventional SOG film or the like. This reduced film is obtained. In addition, the hydrolyzate of the alkoxysilane or halogenated silane bound to the surface of the fine particles has the effect of preventing reabsorption of water into the grain boundary pores, and the hygroscopicity of the fine particles themselves is also reduced by high temperature aging, so that the obtained film has a relative dielectric constant. It shows stable and low dielectric constant without change over time. In addition, since there are few organic groups remaining on the surface of silica fine particles, it is a film excellent in heat resistance. Moreover, adhesiveness with the surface of a base material surface also improves by the anchor effect of a silica fine particle.
본 발명에 따르는 유전율이 낮은 실리카계 피막이 도포된 기재는 상대 유전율이 3 이하로 낮고, 기재면 표면과의 밀착성, 기계적 강도, 내약품성, 내균열성 및 내열성 등이 우수한 피막을 가지고 있으며, 또한 기재 표면의 요철면이 고도로 평탄화된다. 아울러 상대유전율의 경시 변화가 적은 안정한 피막을 가지는 기재 표면이다.The substrate coated with the low dielectric constant silica-based coating according to the present invention has a relative dielectric constant of 3 or less, and has a coating having excellent adhesion to the surface of the substrate, mechanical strength, chemical resistance, crack resistance and heat resistance, and the like. The uneven surface of the surface is highly planarized. Moreover, it is the base material surface which has a stable film with little change of a relative dielectric constant with time.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만 본 발명은 실시예에 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to an Example.
실시예 1-8Example 1-8
1. 실리카 미립자의 제조1. Preparation of Silica Fine Particles
정제수 139.1g과 메탄올 169.9g의 혼합액을 60oC로 유지하고, 이것에 테트라에톡시실란 (에틸실리케이트 28, 타마화학공업제)의 물-메탄올용액 (중량비 2/8의 물/메탄올 혼합액 2450g에 테트라에톡시실란을 532.5g 가한 것) 2982.5g 및 0.25%의 암모니아수 596.4g을 동시에 52시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가종료 후 이 온도에서 3시간 더 숙성시켰다. 그 후 한외여과법으로 미반응의 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아를 제거한 후, 양성이온 교환수지 (AG-501, Bio-Rad사제)로 처리하여, 불순물 이온 농도를 0.5mmol/lit.로 되게 하여 평균 입경 300Å의 실리카 미립자 분산액 (A)를 얻었다.A mixed liquid of 139.1 g of purified water and 169.9 g of methanol was kept at 60 ° C., and this was added to a water-methanol solution (2450 g of water / methanol mixture having a weight ratio of 2/8) of tetraethoxysilane (ethyl silicate 28, manufactured by Tama Chemical Industry). 22.52.5 g of tetraethoxysilane and 596.4 g of 0.25% ammonia water were simultaneously added over 52 hours. After the addition was terminated at this temperature for 3 hours. Thereafter, unreacted tetraethoxysilane, methanol, and ammonia were removed by ultrafiltration, followed by treatment with a zwitterion exchange resin (AG-501, manufactured by Bio-Rad) to give an impurity ion concentration of 0.5 mmol / lit. Silica fine particle dispersion (A) with an average particle diameter of 300 kPa was obtained.
상기의 분산액 (A)를 오토클레이브 (autoclave)에 의해 300oC로 3시간 숙성시켜 평균입경 250Å의 실리카 미립자 분산액 (B)를 얻었다.The dispersion (A) was aged at 300 ° C. for 3 hours by an autoclave to obtain a silica particle dispersion (B) having an average particle diameter of 250 kPa.
정제수 139.1g, 메탄올 140g 및 에틸렌글리콜 29.9g의 혼합용액을 사용한것 이외는 실리카 미립자 분산액 (A)와 같은 조건에서 조제한 후 오토클레이브로 300oC, 3시간 숙성시키고 불순물 이온농도 0.4mmol/lit.의 평균 입경 250Å의 다공질 실리카계 미립자 분산액 (C)를 얻었다.139.1g of purified water, and then 140g of methanol as prepared in the conditions other than the silica fine particles as a dispersion (A) was used in a mixed solution of 29.9g ethylene glycol autoclave was 300 o C, aged for 3 hours and ion impurity concentration of 0.4mmol / lit. The porous silica-based fine particle dispersion (C) having an average particle diameter of 250 Pa was obtained.
이온 농도는 금속이온 농도를 원자흡광법으로 측정하고 암모늄 및 음이온 농도를 이온 크로마토그래피법으로 측정하였다.Ion concentration was measured by atomic absorption method and the concentration of ammonium and anion was measured by ion chromatography method.
2. 알콕시실란 및 할로겐화실란의 가수분해물 제조2. Preparation of Hydrolysates of Alkoxysilanes and Halogenated Silanes
트리에톡시실란 250g을 메틸이소부틸케톤 750g에 혼합하고, 0.01중량%의 염산수용액 1000g을 첨가하고, 교반하면서 50oC로 1시간 반응시켰다. 그대로 방치한 후, 상층의 메틸이소부틸케톤 용액을 분취하여, 가수분해물 (A)를 얻었다.250 g of triethoxysilane was mixed with 750 g of methyl isobutyl ketone, 1000 g of 0.01 wt% aqueous hydrochloric acid solution was added, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 1 hour while stirring. After it was left as it was, the upper methyl isobutyl ketone solution was aliquoted to obtain a hydrolyzate (A).
트리클로로실란의 가수분해물인 히드로실세스퀴옥산 (HSQ, 다우코닝사제)을 실리카 농도 10중량%이 되도록 메틸 이소부틸 케톤에 용해하여 가수분해물 (B)를 얻었다.Hydrosilsesquioxane (HSQ, manufactured by Dow Corning), a hydrolyzate of trichlorosilane, was dissolved in methyl isobutyl ketone to a silica concentration of 10% by weight to obtain a hydrolyzate (B).
3. 피막 형성용 도포액의 제조3. Production of coating liquid for film formation
상기와 같이 하여 얻어진 실리카계 미립자 분산액을 회전 증발기 (rotary evaporator)에서 물, 알콜을 증류제거하고, 메틸이소부틸케톤과 용매치환시킨 것과, 상기와 같이 하여 얻어진 알콕시실란 및 할로겐화 실란의 가수분해물을 소정의 주어진 비율로 혼합하고 50oC에서 한 시간 가열처리 하였다. 그 후 회전 증발기로 다시 메틸이소부틸케톤으로 용매치환시키고 가열처리에 의해 생성되는 알콜 또는 수분을 완전히 제거하여, 실리카 농도가 20중량%로 된 표 1에 표시된 피막 형성용 도포액 C-1~C-8을 조제하였다.The silica-based fine particle dispersion obtained as described above was distilled off from water and alcohol in a rotary evaporator, and solvent-substituted with methyl isobutyl ketone. The hydrolyzate of the alkoxysilane and halogenated silane obtained as described above was prescribed. The mixture was mixed at a given ratio of and heated at 50 ° C. for one hour. The solvent was then substituted with methyl isobutyl ketone again using a rotary evaporator to completely remove alcohol or water produced by heat treatment, and the coating liquid C-1 to C shown in Table 1 having a silica concentration of 20% by weight. -8 was prepared.
4. 실리카가 도포된 반도체 장치4. Silica-coated semiconductor device
피막 형성용 도포액 C-1~C-8을 각각 최소 0.25μ룰 (rule)의 금속 배선이 설치된 반도체 기판 위에 스핀 코트 법 (spin coat method)으로 도포하고, 250oC에서 3분간 건조하였다. 그 후, 질소 중에서 450oC, 30분간 소성시켜 실리카계 피막을 형성하였다. 이들의 실리카계 피막은 어느 것도 5000Å이었다.The coating liquids C-1 to C-8 for film formation were each applied by a spin coat method on a semiconductor substrate provided with at least 0.25 micron ruled metal wiring, and dried at 250 ° C. for 3 minutes. Thereafter, the mixture was calcined at 450 ° C. for 30 minutes in nitrogen to form a silica-based coating film. All of these silica coating films were 5000 kPa.
또한 이들의 막 위에 상층의 금속 배선을 형성시켜, 반도체 장치를 제조하였다.Furthermore, upper metal wiring was formed on these films, and the semiconductor device was manufactured.
이와 같이 하여 얻어진 각각의 반도체 장치의 실리카계 피막의 평탄화 특성 및 상대 유전율을 측정하였다.The planarization characteristics and relative permittivity of the silica-based coating films of the semiconductor devices thus obtained were measured.
상대 유전율은, 형성직후와 1주 경과 후의 상대 유전율을 측정하였다.The relative permittivity was measured immediately after formation and after 1 week.
이들의 결과를 표 2에 나타내었다.The results are shown in Table 2.
표 2에 있어서 ε1은 피막 형성 직후의 질소 대기하에서의 소성에 의한 상대 유전율, ε2는 좌측에 기록된 피막의 1주일 경과 후의 상대 유전율이다.In Table 2, epsilon 1 is the relative dielectric constant by firing in a nitrogen atmosphere immediately after film formation, and epsilon 2 is the relative dielectric constant after one week of the film recorded on the left side.
즉, 평탄성은 피막 형성 후의 기재 절단면을 SEM형 전자현미경으로 관찰하고, 상대 유전율은 수은 탐침법 (mercury probe method)으로 측정하였다.In other words, the flatness was observed by SEM-type electron microscopy after the film formation, and the relative dielectric constant was measured by the mercury probe method.
비교예 1~2Comparative Examples 1 and 2
실시예 1에서 얻어진 가수분해물 (A) 또는 (B)를 각각 실리카 농도 20중량%로 조정한 도포액을 제조하고, 실시예 2와 동일하게 하여 실리카계 피막을 형성한 후, 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.The coating liquid which adjusted the hydrolyzate (A) or (B) obtained in Example 1 to 20 weight% of silica, respectively, was prepared, was made similarly to Example 2, and formed the silica type film, and then evaluated similarly. . The results are shown in Table 2.
표 2의 결과로부터 본 발명에 따르는 실리카계 피막 형성용 도포액을 사용하여 얻어진 실리카계 피막은 상대 유전율이 낮고, 평탄성이 우수하다. 또한, 고온 숙성한 실리카 미립자를 포함하는 도포액 (C-3~C-8)을 사용하여 형성된 피막은 1주일 후에도 상대 유전율의 변화가 거의 없고, 내습성이 우수하다. 이에 비하여 가수분해물 (A) 및 (B)으로부터 된 도포액을 사용하여 얻어진 실리카 도막은 내습성이 낮다.From the results in Table 2, the silica-based coating obtained by using the coating liquid for forming a silica-based coating according to the present invention has a low relative dielectric constant and excellent flatness. Moreover, the film formed using the coating liquid (C-3-C-8) containing the high temperature aging silica fine particle hardly changes the relative dielectric constant even after one week, and is excellent in moisture resistance. On the other hand, the silica coating film obtained using the coating liquid which consists of hydrolyzate (A) and (B) has low moisture resistance.
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