KR20000000784A - Resin composition excellent in impact resistance and surface glossiness, and process for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 건조 특성이 우수하고 응집성 및 내 충격성이 우수하며, 높은 표면 광택도를 지닌 내후성 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a weather resistant resin composition having excellent drying properties, excellent cohesiveness and impact resistance, and having a high surface glossiness, and a method for producing the same.
더 구체적으로 말하면, 본 발명은 상압 응집이 가능하고, 응집 후 습윤 입자(Wet powder)의 수분 함량 낮아 쉽게 건조 될 뿐만 아니라, ASA(Acrylate- Styrene-Acrylonitrile) 수지의 단점인 내 충격성이 뛰어나고 표면 광택도가 우수한 내후성 ASA 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.More specifically, the present invention is capable of atmospheric aggregation and is easy to dry due to low moisture content of wet powder after aggregation, as well as excellent impact resistance and surface gloss which are disadvantages of ASA (Acrylate-Styrene-Acrylonitrile) resin. The present invention relates to a weather resistant ASA resin composition having excellent degree and a method for producing the same.
ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) 수지는 우수한 물성 균형과 착색성이 좋고 성형성이 우수하여 전지·전자 제품의 하우징(housing) 및 자동차, 완구 등에 광범위하게 사용되고 있지만, 내후성 및 내광성이 좋지 않아서 옥외용으로는 사용이 부적합하며, 열 안전성이 나쁘며, 시간이 경과함에 따라서 물성이 저하되는 문제점을 가진다.ABS (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) resin is widely used in housing and automobiles, toys, etc. due to its excellent balance of physical properties, excellent colorability and excellent moldability, but it is not suitable for outdoor use due to its poor weatherability and light resistance. Inappropriate use, poor thermal stability, and deterioration in physical properties over time.
이에 반해서 ASA 수지는 내후성, 내약품성, 열 안정성은 우수하지만, 중합 및 응집시 거품(foam)이 다량 발생하고, ASA 입자내에 함수율이 높아 응집후 탈수 시 케이킹(caking) 현상의 발생 및 건조 효율 감소 등의 문제점이 대두되어 왔다. 물성면에서는 충격 강도가 취약하고, 표면 광택도가 낮아 성형상의 제약이 있으며, 색 배합(color matching)시 펄(pearl) 색상을 나타내는 등의 문제점 또한 대두되어 왔다. 따라서, 실제 상업 생산시에는 응집기 거품의 발생 및 응집 후 입자내 수분 함량이 많아 건조가 매우 힘들며, 충격 강도가 낮은 것이 ASA 수지의 제조에 있어서 극복해야 할 최대의 기술적인 어려움으로 인식되어 왔다.On the other hand, ASA resin has excellent weather resistance, chemical resistance, and thermal stability. However, a large amount of foam is generated during polymerization and agglomeration, and high water content in ASA particles causes caking phenomenon and drying efficiency during dehydration after aggregation. There have been problems such as reduction. In terms of physical properties, the impact strength is weak, the surface glossiness is low, and there are limitations in molding, and problems such as pearl color when color matching have been raised. Therefore, in actual commercial production, it is very difficult to dry due to the high water content in the particles after generation and flocculation of agglomerator bubbles, and low impact strength has been recognized as the biggest technical difficulty to overcome in the production of ASA resin.
ASA 수지를 제조하는 선행 기술로는 예를 들면, 일본국 특허 공개 공보 평5-202264에는 2상(bimodal) 형태의 ASA를 제조하여 물성을 개량하는 방법으로 입자경이 50∼200 nm의 적은 입자경을 갖는 ASA와 입자경이 200∼1000 nm의 큰 입자경을 갖는 ASA를 제조한 후 이들 라텍스를 블렌딩한 후, 다시 별도 제조한 SAN(styrene-acryonitile) 공중합체와 블렌딩하는 방법이 알려져 있다. 하지만 두 가지의 ASA 수지를 별도 제조해야 하므로 생산 공정이 복잡할 뿐만 아니라, 본 발명의 목적인 ASA 입자내의 수분 함량을 효율적으로 감소시키지 못하며, 또한 충분한 충격 강도를 발휘하지 못하는 문제점을 가진다. 전기 선행 특허와 관련된 제조 방법은 독일 특허 1260135에 그 제조 방법이 상세히 기록되어 있다.As a prior art for preparing ASA resins, for example, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 5-202264 has prepared a bimodal form of ASA to improve the physical properties to reduce the particle size of 50 ~ 200 nm It is known to prepare an ASA having a particle size and an ASA having a large particle size of 200 to 1000 nm, and then blend these latexes and then blend it with a SAN (styrene-acryonitile) copolymer prepared separately. However, since the two ASA resins must be prepared separately, the production process is not only complicated, but also does not effectively reduce the water content in the ASA particles, which is an object of the present invention, and also has a problem in that it does not exhibit sufficient impact strength. The manufacturing method related to the foregoing prior patent is described in detail in German patent 1260135.
또 다른 선행 기술로 일본국 특허 공개 공보 평4-180949에는 다층 그라프트 공중합체 입자를 만들어 ASA를 제조하는 방법으로 먼저 글라스 전이 온도가 높은 단량체를 이용하여 하드 코어(hard core)를 제조 후, 그 위에 부틸 아크릴레이트와 가교제(Crosslinking Agent)를 이용하여 가교된 코어(core)를 제조한 후, 다시 유리 전이 온도가 높은 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체 및 가교제(Crosslinking Agent)를 이용하여 가교된 셀(shell)을 제조하고, 다시 가교되지 않은 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체로 소프트 셀(soft shell)을 제조하는 방법으로 ASA를 제조하고 있으나, 이 방법 역시 ASA 입자내의 수분 함량을 효율적으로 감소시키지 못하며, 또한 충분한 충격 강도를 발휘하지 못하는 문제점을 가진다.In another prior art, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 4-180949 discloses a method for preparing ASA by making multilayer graft copolymer particles, and then first preparing a hard core using a monomer having a high glass transition temperature. After preparing a crosslinked core using butyl acrylate and a crosslinking agent, the cell crosslinked using a styrene monomer having a high glass transition temperature and an acrylonitrile monomer and a crosslinking agent (Crosslinking Agent). ASA is prepared by preparing a shell and a soft shell with styrene monomer and acrylonitrile monomer which are not crosslinked again, but this method also does not effectively reduce the water content in the ASA particles. In addition, there is a problem that does not exhibit sufficient impact strength.
본 발명은 ASA 수지의 생산에서의 문제인 ASA 수지 입자내의 효율적인 수분 함량 감소와 ASA 수지의 취약점인 충격 강도를 향상시키고 표면 선명도를 향상시키기 위한 것이다.The present invention aims to improve the effective water content reduction in ASA resin particles, which is a problem in the production of ASA resins, and to improve impact strength, which is a weak point of ASA resins, and to improve surface sharpness.
이를 위하여 본 발명에서 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 제조시에는 총 단량체 100 중량부에 대하여 알킬 아크릴레이트 단량체 30 내지 50 중량부, 0.1 내지 4 중량부의 메타크릴산 알킬 에스테르와 0.1 내지 8 중량부의 비닐 시안 화합물을 동시에 공중합시킴으로써, 고무의 유효 표면적을 넓혀 알킬 아크릴레이트 고무 중합체의 효율을 최대한 증대시킨다. 또한 유화제로서 C12∼C18의 탄소수를 가진 알킬 설포 석시네이트 금속염이나 C12∼C20의 탄소수를 가진 알킬 황산 에스테르 혹은 설폰산 금속염을 0.2 내지 1.0 중량부를 사용하며, 알킬 아크릴레이트 고무 중합체에 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물을 그라프팅시키는 반응에는 총 단량체 100 중량부에 대하여 방향족 비닐화합물 40 내지 60 중량부, 시안화 비닐 화합물 10 내지 20 중량부와 유화제로서 로진산 금속염이나 C12∼C20의 탄소수를 가진 카르복실산 금속염을 0.5 내지 3 중량부 또는 C12∼C20의 탄소수를 가진 올레인산 금속염 0.1 내지 3 중량부를 사용하므로써 효율적으로 ASA 입자의 수분을 감소시켜 건조 생산성을 향상시키고, ASA 수지의 충격 강도를 기존 제조 방법에 비해 획기적으로 향상시키며, ASA 수지의 표면 선명성이 기존 제조 방법에 비해 대폭 향상된 중합체를 얻는다.To this end, in the preparation of the crosslinked alkyl acrylate rubber polymer in the present invention, 30 to 50 parts by weight of alkyl acrylate monomers, 0.1 to 4 parts by weight of methacrylic acid alkyl esters and 0.1 to 8 parts by weight of vinyl cyanide based on 100 parts by weight of the total monomers By simultaneously copolymerizing the compound, the effective surface area of the rubber is increased to maximize the efficiency of the alkyl acrylate rubber polymer. In addition, 0.2 to 1.0 parts by weight of an alkyl sulfo succinate metal salt having a carbon number of C 12 to C 18 or an alkyl sulfate ester or sulfonic acid metal salt having a carbon number of C 12 to C 20 is used as an emulsifier. The reaction for grafting the vinyl compound and the vinyl cyan compound includes 40 to 60 parts by weight of an aromatic vinyl compound, 10 to 20 parts by weight of a vinyl cyanide compound, and a rosin acid metal salt or a carbon number of C 12 to C 20 as an emulsifier. By using 0.5 to 3 parts by weight of a carboxylic acid metal salt having a carbonaceous acid or 0.1 to 3 parts by weight of an oleic acid metal salt having a carbon number of C 12 to C 20, it is possible to efficiently reduce the moisture of the ASA particles to improve drying productivity and to impact the ASA resin. Significantly improves the strength compared to conventional manufacturing methods, and surface sharpness of ASA resin A significantly improved polymer is obtained compared to the method.
이하 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 이용되는 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 제조시 주 단량체로서는 부틸 아크릴레이트나 메틸 아크릴레이트가 주로 사용되었으며, 그 사용량은 총 단량체 100 중량부에 대하여 20 내지 60 중량부, 더 좋게는 30 내지 50 중량부가 사용되었고 고무 입자의 효율을 향상하고 펄(pearl) 색상의 개선과 건조 효율 및 표면 선명성 향상을 위하여 사용되는 보조 단량체로서는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 0.1 내지 8 중량부, 좋게는 1 내지 5 중량부가 사용되었으며, 비닐 화합물 0.1 내지 8 중량부를 기능성 모노머로 공중합 사용시키는 것도 가능하다. (메타)아크릴산 에스테르 단량체로서는 구체적으로 이하를 들 수 있다.In preparing the crosslinked alkyl acrylate rubber polymer used in the present invention, butyl acrylate or methyl acrylate was mainly used as the main monomer, and the amount thereof was used in an amount of 20 to 60 parts by weight, more preferably 30 to 30 parts by weight of the total monomers. 50 parts by weight is used, and as an auxiliary monomer used for improving the efficiency of rubber particles, improving pearl color, improving drying efficiency and surface sharpness, 0.1 to 8 parts by weight of (meth) acrylic acid ester compound, preferably 1 to 5 A weight part was used, and it is also possible to copolymerize 0.1-8 weight part of vinyl compounds with a functional monomer. Specifically as a (meth) acrylic acid ester monomer, the following is mentioned.
(메타)아크릴산 메틸 에스테르, (메타)아크릴산 에틸 에스테르, (메틸)아크릴산 프로필 에스테르, (메타)아크릴산 2 에틸 헥실 에스테르, (메타)아크릴산 데실 에스테르, (메타)아크릴산 라우릴 에스테르 등이 있으며, 그 중에서도 (메타)아크릴산 메틸 에스테르인 메틸 메타 아크릴레이트가 좋다,(Meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (methyl) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid 2 ethyl hexyl ester, (meth) acrylic acid decyl ester, (meth) acrylic acid lauryl ester, and the like. Methyl methacrylate which is (meth) acrylic acid methyl ester is good,
방향족 비닐 화합물로서는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 파라 메틸 스티렌이 좋고 비닐 시안화합물로는 특히 아크릴로니트릴이 좋다.As the aromatic vinyl compound, styrene, alpha methyl styrene and paramethyl styrene are preferable, and as the vinyl cyan compound, acrylonitrile is particularly preferable.
공중합 가능한 기능성 모노머로서는 메타 아크릴산, 아크릴산, 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등이 있다.Examples of the functional monomer that can be copolymerized include methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid.
본 발명에 이용되는 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 제조시 유화제로서는 pH가 3∼9 정도이고 C12∼C18의 탄소수를 가진 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체나 C12∼C20의 탄소수를 가진 알킬 황산 에스테르 혹은 석시네이트 금속염 유도체의 예로서는 디사이크로헥실 설포 석시네이트, 디헥실 설포 석시네이트, 디 2-에틸 헥실 설포 석시네이트 혹은 디옥틸 설포 석시네이트의 나트륨 혹은 칼륨염 등을 들 수 있고, C12∼C20의 탄소수를 가진 황산 에스테르 혹은 설폰산 금속염으로서는 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타 데실 설페이트, 나트륨 올레인 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 칼륨 옥타 데실 설페이트 등 알킬 설페이트 금속염 등이 사용 가능하다.As the emulsifier in the production of the alkyl acrylate rubber polymer used in the present invention, a derivative of an alkyl sulfo succinate metal salt having a pH of 3 to 9 and having C 12 to C 18 or an alkyl sulfate ester having C 12 to C 20 Or as an example of a succinate metal salt derivative, the dicyclohexyl sulfo succinate, the dihexyl sulfo succinate, the di-ethylhexyl sulfo succinate, the sodium or potassium salt of dioctyl sulfo succinate, etc. are mentioned, C12- C Sulfuric acid esters or sulfonic acid metal salts having 20 carbon atoms include sodium lauric sulfate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleate sulfate, potassium dodecyl sulfate and potassium octadecyl sulfate. Metal salts and the like can be used.
그 중에서도 거품 발생, 건조 특성 및 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체에 대한 스티렌, 아크릴로니트릴 단량체의 그라프트 반응을 종합적으로 고려할 때 디옥틸 설퍼 석시네이트의 나트륨 혹은 칼륨염이 특히 좋다.Among them, sodium or potassium salts of dioctyl sulfur succinate are particularly preferred in view of foaming, drying characteristics and graft reaction of styrene and acrylonitrile monomers to crosslinked alkyl acrylate rubber polymers.
유화제로서는 그 수용액의 pH가 9∼13 정도이고 C12∼C20의 탄소수를 가진 지방산 금속염 또는 로진산 금속염 등 카르복실산 금속염의 유도체를 사용할 경우에는 ASA 수지내의 함수율을 떨어뜨려 건조에는 유리하지만, 알킬 아크릴레이트 고무 중합체에 스티렌, 아크릴로니트릴 단량체가 그라프팅 되기가 어려워 상분리에 의한 박리가 일어나며, 충격 강도가 현저히 떨어지므로 좋지 않다.As an emulsifier, when the pH of the aqueous solution is about 9-13 and a derivative of carboxylic acid metal salts such as fatty acid metal salts or rosin acid metal salts having C 12 to C 20 carbon atoms, the water content in the ASA resin is lowered, which is advantageous for drying. Since styrene and acrylonitrile monomers are hardly grafted to the alkyl acrylate rubber polymer, peeling occurs due to phase separation, and the impact strength is significantly lowered, which is not good.
개시제로서는 무기 혹은 유기 과산화 화합물이 사용되며, 수용성 개시제나 유용성 개시제 모두 사용 가능하다. 구체적인 예를 들면, 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트와 같은 수용성 개시제와 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드와 같은 유용성 개시제 등이 있다. 중합 개시제의 사용량은 모노머 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.2 중량부가 좋다.As an initiator, an inorganic or organic peroxide compound is used, and both a water-soluble initiator and an oil-soluble initiator can be used. Specific examples include water-soluble initiators such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate and oil-soluble initiators such as cumene hydroperoxide and benzoyl peroxide. The amount of the polymerization initiator to be used is preferably 0.05 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
그라프팅제로서는 아릴 메타크릴레이트(AMA)나 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아틸 아민(TAA), 디아릴 아민(DAA)등이 사용 가능하며, 그 사용량은 0.01 내지 0.07 중량부가 좋다.As the grafting agent, aryl methacrylate (AMA), triaryl isocyanurate (TAIC), triaryl amine (TAA), diaryl amine (DAA) and the like can be used, and the amount thereof is preferably 0.01 to 0.07 parts by weight.
가교제로서는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3 부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6 헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트, 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트 등이 있으며 그 사용량은 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.3 중량부의 범위가 좋다.As crosslinking agent, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3 butanediol dimethacrylate, 1,6 hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate And trimethylol propane trimethacrylate, trimethylol methane triacrylate, and the amount thereof is preferably in the range of 0.05 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers.
전해질 물질로서는 NaHCO3, Na2S2O7, K2CO3등이 있으며, 그 중에서도 NaHCO3가 특히 좋으며, 그 사용량은 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부를 더 좋게는 0.02 내지 0.3 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the electrolyte material include NaHCO 3 , Na 2 S 2 O 7 , and K 2 CO 3. Among them, NaHCO 3 is particularly preferable. Preference is given to using parts by weight.
반응은 유화 중합 단독 혹은 무유화 중합과 유화 중합을 적절히 혼합하여 반응시키는 방법이 가능하며, 단량체 첨가 방법도 단독 혹은 연속 첨가 방법과 일괄 첨가 방법을 혼합하는 방법이 가능하다.The reaction can be carried out by appropriately mixing the emulsion polymerization alone, or non-emulsification polymerization and emulsion polymerization, and the monomer addition method can also be a method of mixing the single or continuous addition method and the batch addition method.
중합 후 가교된 부틸 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스의 pH는 5∼9의 범위가 좋으며, 더 좋게는 6∼8의 범위가 좋다.The pH of the crosslinked butyl acrylate rubber polymer latex after polymerization is preferably in the range of 5-9, more preferably in the range of 6-8.
중합된 고무 중합체의 입경은 1000∼3000 Å 범위가 좋으며, 더 좋게는 1500∼2500 Å의 범위가 좋다.The particle size of the polymerized rubber polymer is preferably in the range of 1000 to 3000 mm 3, more preferably in the range of 1500 to 2500 mm 3.
스티렌, 아크릴로니트릴 단량체를 부틸 아크릴레이트 고무 중합체에 그라프팅시키는 반응의 단량체로서는 방향족 비닐화합물 30∼60 중량부와 시안화 비닐 화합물 10∼20 중량부를 주 단량체로 하고, 필요에 따라 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이나 기능성 단량체를 공중합시키는 것도 가능하다.As a monomer of the reaction which grafts a styrene and an acrylonitrile monomer to a butyl acrylate rubber polymer, 30-60 weight part of aromatic vinyl compounds and 10-20 weight part of vinyl cyanide compounds are used as a main monomer, and (meth) acrylic acid ester as needed It is also possible to copolymerize a compound or a functional monomer.
방향족 비닐 화합물로서는 스티렌 단량체로서 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 파라 메틸 스티렌 등이 있으며, 특히 스티렌이 좋다. 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴이 좋다.As an aromatic vinyl compound, styrene, alpha methyl styrene, paramethyl styrene, etc. are mentioned as a styrene monomer, Especially styrene is preferable. Acrylonitrile is preferable as the vinyl cyanide compound.
공중합 가능한 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 구체적 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸 에스테르, (메타)아크릴산 에틸 에스테르, (메타)아크릴산 프로필 에스테르, (메타)아크릴산 2 에틸 헥실 에스테르, (메타)아크릴산 데실 에스테르, (메타)아크릴산 라우릴 에스테르 등이 있으며, 그 중에서도 (메타)아크릴산 메틸 에스테르인 메틸 메타 아크릴레이트가 좋다.Specific examples of the copolymerizable (meth) acrylic acid ester compound include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid 2 ethyl hexyl ester, and (meth) acrylic acid decyl ester , (Meth) acrylic acid lauryl ester, and the like, and methyl methacrylate, which is (meth) acrylic acid methyl ester, is preferred.
공중합 가능한 기능성 모노머로서는 메타 아크릴산, 아크릴산, 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등이 있다.Examples of the functional monomer that can be copolymerized include methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid.
유화제로서는 그 수용액의 pH가 9∼13 정도이고, C12∼C20의 탄소수를 가진 지방산 금속염, 로진산 금속염 등 카르복실산 금속염의 유도체가 좋으며, 지방산 금속염의 예로서는 폐티산, 라우릴산 및 올레인산의 나트륨 혹은 칼륨염이 있으며, 로진산 금속염으로서는 로진산 나트륨이나 칼륨염이 있다.As the emulsifier, the pH of the aqueous solution is about 9 to 13 , and derivatives of carboxylic acid metal salts such as fatty acid metal salts and rosin acid metal salts having C 12 to C 20 carbon atoms are preferred. Examples of the fatty acid metal salts are waste thiic acid, lauric acid and oleic acid. Sodium or potassium salts, and the rosin metal salts include sodium rosin and potassium salts.
그 수용액의 pH가 9∼13 정도로 높은 C12∼C20의 탄소수를 가진 지방산 금속염이나 로진산 금속염 등 알킬 카르복실산 금속염의 유도체를 사용할 경우, 시스템 전체의 pH가 점차 높아짐에 따라 유리 전이 온도가 낮은 알킬 아크릴레이트 고무 중합체의 카르복실기는 밖으로 향해 나오려고 하는 반면, 보다 소수성이며 유리 전이 온도가 높은 SAN 부분(phase)은 중합이 진행됨에 따라 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 입자의 내부로 들어가기 때문에 표면 유리 전이 온도가 낮아져 상압 응집이 가능하고, 또한 ASA 입자내 수분 함유량이 현저히 줄어들어 탈수되기가 쉽기 때문에 건조가 용이해진다. 또한 ASA 입자가 균일해져 표면 광택도가 우수해진다.When a derivative of an alkyl carboxylic acid metal salt such as a fatty acid metal salt or a rosin acid metal salt having a C 12 to C 20 carbon number having a high pH of 9 to 13 in the aqueous solution is used, the glass transition temperature is increased as the pH of the entire system is gradually increased. The carboxyl groups of the lower alkyl acrylate rubber polymers tend to come out, whereas the SAN phase, which is more hydrophobic and has a higher glass transition temperature, enters the interior of the alkyl acrylate rubber polymer particles as the polymerization proceeds. It becomes low, and it can become atmospheric pressure aggregation, and since moisture content in ASA particle | grains is remarkably reduced and it is easy to dehydrate, drying becomes easy. In addition, the ASA particles become uniform, resulting in excellent surface glossiness.
이에 반하여 유화제로서 pH가 3∼9 정도인 C12∼C20의 탄소수를 가진 설포 석시네이트 금속염이나 C12∼C20의 탄소수를 가진 황산 에스테르 혹은 설폰산 금속염은 그라프팅에는 유리하나, 표면 유리 전이 온도가 높아서 상압 응집이 불가능하며, 제조된 ASA 입자 내부에 수분을 다량 함유하며, 입자 내부에서 물과 부틸 아크릴레이트의 카르복실기가 수소 결합을 하고 있을 뿐만 아니라, 표면에 보다 소수성인 SAN이 둘러싸고 있어서 물이 입자 외부로 빠져나가기 매우 어려워 건조가 잘 되지 않기 때문에 바람직하지 않다.On the other hand sulfo succinate salts and C 12 acid ester or sulfonic acid metal salt having a carbon number of ~C 20 having a carbon number of C 12 ~C 20 is about pH 3-9 as an emulsifier is grafted is a glass, the surface of the glass transition Atmospheric agglomeration is impossible due to the high temperature, it contains a large amount of water inside the prepared ASA particles, the carboxyl groups of water and butyl acrylate are hydrogen-bonded within the particles, and the surface is surrounded by more hydrophobic SAN. It is not preferable because it is very difficult to escape to the outside of the particles and the drying is poor.
개시제로서는 무기 혹은 유기 과산화 화합물이 사용되며, 수용성 개시제나 유용성 개시제 모두 사용 가능하다. 구체적인 예를 들면, 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트와 같은 수용성 개시제와 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드와 같은 유용성 개시제 등이 있다. 중합 개시제의 사용량은 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.3 중량부가 좋다.As an initiator, an inorganic or organic peroxide compound is used, and both a water-soluble initiator and an oil-soluble initiator can be used. Specific examples include water-soluble initiators such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate and oil-soluble initiators such as cumene hydroperoxide and benzoyl peroxide. The amount of the polymerization initiator to be used is preferably 0.05 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers.
그라프트 반응시 유화제를 포함한 혼합 단량체 첨가 방법은 연속 첨가 방법이 좋다. 일괄 첨가 방법은 중합 시스템의 pH를 일시에 높여 그라프팅이 어려우며, 입자의 안정성이 떨어져 입자의 내부 구조가 균일하지 못하기 때문에 바람직하지 않다.The mixed monomer addition method including an emulsifier in the graft reaction is preferably a continuous addition method. The batch addition method is not preferable because the pH of the polymerization system is temporarily increased to make grafting difficult, and the stability of the particles is poor and the internal structure of the particles is not uniform.
그라프트 SAN의 분자량을 조절하기 위해서 분자량 조절제로서는 3급 도데실 메르캅탄을 사용하였으며 그 사용 범위는 0.2 중량부 이하, 더 좋게는 0.01 내지 0.1 중량부가 좋다. 0.2 중량부가 넘으면 충격 강도의 저하율이 커서 좋지 않다.In order to adjust the molecular weight of the graft SAN, a tertiary dodecyl mercaptan was used as the molecular weight regulator, and its use range is 0.2 parts by weight or less, and more preferably 0.01 to 0.1 parts by weight. If it is more than 0.2 part by weight, the decrease in impact strength is large, which is not good.
중합된 라텍스의 pH는 8∼11의 범위가 좋으며, 더 좋게는 9∼10.5의 범위가 바람직하다.The pH of the polymerized latex is preferably in the range of 8 to 11, more preferably in the range of 9 to 10.5.
중합된 고무 중합체 라텍스의 입경은 2500∼4000 Å 범위가 좋으며, 3000∼3500 Å의 범위가 바람직하다. 라텍스 입경은 다이나믹 레이저 라이트 스캐터링(Dynamic Laser Light Scattering)법으로 Nicomp 370 HPL을 이용하여 측정하였다.The particle diameter of the polymerized rubber polymer latex is preferably in the range of 2500 to 4000 mm 3, and preferably in the range of 3000 to 3500 mm 3. Latex particle size was measured using a Nicomp 370 HPL by Dynamic Laser Light Scattering.
이하 본 발명을 더 구체적으로 설명하기 위하여 실시예와 비교예를 들어 설명한다. 그러나 본 발명이 실시예와 비교예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples in more detail. However, the present invention is not limited to the examples and the comparative examples.
실시예 1Example 1
1단계 중합One-step polymerization
증류수 60 중량부60 parts by weight of distilled water
부틸아크릴레이트 2 중량부2 parts by weight of butyl acrylate
에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.04 중량부0.04 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate
탄산수소나트륨 0.15 중량부0.15 parts by weight of sodium hydrogencarbonate
칼륨퍼설페이트 0.03 중량부0.03 parts by weight of potassium persulfate
상기 조성물을 101 반응기에 넣고 65 ℃ 까지 승온한 후 1시간 동안 반응시킨다.The composition was placed in a 101 reactor and heated to 65 ° C. and reacted for 1 hour.
2단계 중합Two-stage polymerization
증류수 44 중량부44 parts by weight of distilled water
디옥틸설포 석시네이트 0.3 중량부0.3 parts by weight of dioctylsulfo succinate
부틸 아크릴레이트 28 중량부28 parts by weight of butyl acrylate
아크릴로니트릴 1 중량부1 part by weight of acrylonitrile
메틸 메타 아크릴레이트 2 중량부2 parts by weight of methyl methacrylate
에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.08 중량부0.08 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate
아릴 메타크릴레이트 0.02 중량부Aryl methacrylate 0.02 parts by weight
탄산수소나트륨 0.1 중량부0.1 parts by weight of sodium bicarbonate
칼륨퍼설페이트 0.05 중량부0.05 parts by weight of potassium persulfate
상기 조성물에서 촉매인 칼륨 퍼설페이트를 제외한 모든 조성물을 혼합물로 만든 후, 1단계 중합물에 촉매와 혼합물을 65 ℃에서 2.5 시간 동안 연속으로 투입하면서 중합을 실시했다.All the compositions except for the catalyst, potassium persulfate in the composition was made into a mixture, and then the polymerization was carried out while continuously adding the catalyst and the mixture to the first stage polymer at 2.5 ° C. for 2.5 hours.
3단계 중합3-step polymerization
증류수 10 중량부10 parts by weight of distilled water
디옥틸설포 석시네이트 0.1 중량부0.1 parts by weight of dioctylsulfo succinate
부틸아크릴레이트 10 중량부10 parts by weight of butyl acrylate
에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.02 중량부0.02 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate
아릴메타아크릴레이트 0.01 중량부Aryl methacrylate 0.01 part by weight
상기 조성물을 2단계 반응물에 일괄 투입하고 반응 온도 70 ℃로 승온시킨 다음 1시간 동안 중합을 실시했다. 이 때 입경은 2200 Å, pH는 8.0, 중합 전환율은 98 %였다.The composition was added in batches to a two-step reactant, and the reaction temperature was raised to 70 ° C., followed by polymerization for 1 hour. At this time, the particle size was 2200 Pa, pH was 8.0, and the polymerization conversion rate was 98%.
4단계 중합Four stage polymerization
증류수 60 중량부60 parts by weight of distilled water
로진산 칼륨 0.7 중량부0.7 parts by weight of potassium rosin
포타시움 하이드록사이드(KOH) 0.042 중량부Potassium Hydroxide (KOH) 0.042 parts by weight
스티렌(ST) 35 중량부Styrene (ST) 35 parts by weight
아크릴로니트릴(AN) 17 중량부Acrylonitrile (AN) 17 parts by weight
메틸 메타아크릴레이트 5 중량부5 parts by weight of methyl methacrylate
3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.01 중량부0.01 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM)
칼륨 퍼설페이트(KSP) 0.2 중량부0.2 parts by weight of potassium persulfate (KSP)
상기 조성물에서 촉매인 칼륨 퍼설페이트를 제외한 모든 조성물을 혼합물로 만든 후, 3단계 중합물에 4단계 촉매와 혼합물을 70 ℃에서 3시간 동안 연속으로 투입하면서 중합을 실시 한 후, 중합 전환율을 높이기 위하여 다시 80 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시킨 후 반응을 종료하고 60 ℃까지 냉각하였다. 이 때 얻어진 라텍스는 입경이 3300 Å 이었고, 중합 전환율은 99.1 %였으며, pH는 9.5였다.After making all the compositions except the potassium persulfate catalyst as a mixture in the composition, the polymerization was carried out by continuously adding the four-stage catalyst and the mixture to the three-stage polymer for 3 hours at 70 ℃, and then again to increase the polymerization conversion rate After further reacting at 80 ° C. for 1 hour, the reaction was terminated and cooled to 60 ° C. The latex obtained at this time had a particle diameter of 3300 mm 3, a polymerization conversion of 99.1%, and a pH of 9.5.
수득된 라텍스는 염화 칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃에서 상압 응집시킨 후, 95 ℃에서 숙성하여 탈수, 세척을 한 후, Sampling하여 Wet Powder의 수분 함량을 측정한다. 나머지 Wet Powder는 90 ℃의 열풍으로 30분 건조하여 ASA 분말 입자를 수득하였다.The latex obtained was agglomerated at 85 ° C. under an aqueous calcium chloride solution, aged at 95 ° C., dehydrated and washed, and then sampled to measure the water content of the wet powder. The remaining wet powder was dried for 30 minutes with hot air at 90 ° C. to obtain ASA powder particles.
Wet Powder의 수분 함량은 다음과 같이 구한다.The moisture content of wet powder is calculated as follows.
수득한 ASA 분말 입자 55 중량부와 벌크 중합을 하여 얻은 SAN(제품명:LG화학 제품 80 HF, 분자량; 11만∼12만, AN 함량:24 %) 45 중량부를 혼합기에 넣고 40 파이 압출기를 이용하여 펠렛화 한 다음 사출기를 이용하여 물성 시편을 얻었다.55 parts by weight of the obtained ASA powder particles and 45 parts by weight of a SAN (product name: LG Chemicals 80 HF, molecular weight; 110,000 to 120,000, AN content: 24%) obtained by bulk polymerization were put into a mixer using a 40 pie extruder. After pelletizing, a physical specimen was obtained by using an injection molding machine.
각 물성의 측정 조건은 다음과 같다.The measurement conditions of each physical property are as follows.
아이조드 충격 강도: ASTM D256(1/4" notched at 25 ℃,Izod impact strength: ASTM D256 (1/4 "notched at 25 ℃,
단위:Kg.cm/cm)Unit: Kg.cm/cm)
광택도: ASTM E97(45, 단위: %)Glossiness: ASTM E97 (45, Unit:%)
실시예 2Example 2
실시에 1에서 2단계 중합과 3단계 중합의 조성물을 통합하여 4.5시간 동안 연속으로 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the composition of the two-stage polymerization and three-stage polymerization was integrated continuously for 4.5 hours.
실시예 3Example 3
실시예 1에서 EDMA 대신 BDMA를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, the same method as in Example 1 was conducted except that BDMA was used instead of EDMA.
실시예 4Example 4
실시예 1에서 촉매로 KPS 대신 APS를 사용한 것 외에는 동일한 방법으로 중합하였다.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that APS was used instead of KPS as a catalyst.
실시예 5Example 5
실시예 1의 2단계 중합에서 아크릴로니트릴과 메틸메타아크릴레이트를 4단계에 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.In the two-step polymerization of Example 1, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that acrylonitrile and methyl methacrylate were added in four steps.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1의 2, 3단계 중합에서는 디옥틸 설포 석시네이트 대신 소디움 라우릴 설페이트를 사용하고 4단계에서 로진산 칼륨 대신 소디움 라우릴 설페이트를 0.5 중량부 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하였다.In the two- and three-stage polymerization of Example 1, the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that sodium lauryl sulfate was used instead of dioctyl sulfo succinate and 0.5 parts by weight of sodium lauryl sulfate was used instead of potassium rosinate in step 4. .
비교예 2Comparative Example 2
실시예 1의 2, 3단계 중합에서는 디옥틸 설포 석시네이트 대신 로진산 칼륨을 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.In the two- and three-stage polymerization of Example 1, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that potassium rosinate was used instead of dioctyl sulfo succinate.
비교예 3Comparative Example 3
실시예 1의 2단계 중합에서 아크릴로니트릴을 4단계 중합에 투입하고, 2단계 중합의 메틸 메타 아크릴레이트를 스티렌으로 대체하여 4단계에 투입하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.In the two-step polymerization of Example 1, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that acrylonitrile was added to the four-step polymerization, and methyl methacrylate of the two-step polymerization was replaced with styrene. .
본 발명에 따라 수분 함량이 감소되고 충격 강도와 표면 선명도가 향상된 ASA 수지가 제공된다.The present invention provides an ASA resin with reduced moisture content and improved impact strength and surface clarity.
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