KR19990087789A - Colloidal Palladium-Gold Alloy Catalyst For Vinyl Acetate Manufacturing - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 지지 팔라듐-금 촉매를 제조하기 위한 미세에멀젼(microemulsion) 방법에 관한 것이다. 바람직한 촉매 조성물은 콜로이드성 팔라듐-금 합금의 함량이 α-알루미나 지지체상에 동일하게 분포되어 있다. 본 발명의 촉매는 장기간의 가공 기간에 걸쳐 비닐 아세테이트 제조에 대해 지속된 선택성을 나타낸다.The present invention relates to a microemulsion process for preparing a supported palladium-gold catalyst for producing vinyl acetate from ethylene, acetic acid and oxygen. Preferred catalyst compositions have equal amounts of colloidal palladium-gold alloys distributed on the α-alumina support. The catalyst of the present invention exhibits sustained selectivity for vinyl acetate production over long periods of processing.
Description
비닐 아세테이트의 제조를 위한 공지된 상업적인 방법은 팔라듐을 함유하는 지지 촉매의 존재하에서 에틸렌, 아세트산 및 산소를 기상 반응시키는 것이다.A known commercial process for the production of vinyl acetate is the gas phase reaction of ethylene, acetic acid and oxygen in the presence of a supported catalyst containing palladium.
바람직한 형태의 비닐 아세테이트 촉매는 실리카 또는 알루미나와 같은 지지체 기재의 표면위에 분포되어 있는 팔라듐 금속 및 금 금속의 함량을 갖는 촉매이다.Vinyl acetate catalysts of the preferred form are catalysts having a content of palladium metal and gold metal distributed on the surface of a support substrate such as silica or alumina.
VA 제조에서 사용하기 위한 지지 촉매의 제조를 위해 다양한 방법이 당 분야에 공지되어 있다. VA 제조를 위한 지지 촉매를 제조하기 위해 당 분야에서 사용되는 일반적인 방법은 금속 용액에 지지체(예: 알루미나 또는 실리카)를 함침시키고, 지지체상에 금속을 고정시킨 후, 금속을 환원시키는 단계를 포함한다. 이러한 일반적인 기법을 팔라듐 및 금에 대해 사용하는 경우, 팔라듐 및 금의 일부 또는 전체가 분리되는 촉매가 종종 수득된다.Various methods are known in the art for the preparation of supported catalysts for use in VA production. Common methods used in the art for preparing supported catalysts for VA preparation include impregnating a metal solution with a support (eg, alumina or silica), immobilizing the metal on the support, and then reducing the metal. . When this general technique is used for palladium and gold, catalysts are often obtained in which some or all of the palladium and gold are separated.
비닐 아세테이트의 제조를 위한 지지 팔라듐-금 촉매를 기술하는 이전 분야의 참고문헌으로는 미국 특허 제 3,761,513 호, 미국 특허 제 3,775,342 호, 미국 특허 제 3,822,308 호, 미국 특허 제 3,939,199 호, 미국 특허 제 4,048,096 호, 미국 특허 제 4,087,622 호, 미국 특허 제 4,133,962 호, 미국 특허 제 4,902,832 호, 미국 특허 제 5,194,417 호, 미국 특허 제 5,314,858 및 이들에서 참고로 인용하고 있는 참고문헌을 들 수 있다.References in the prior art describing supported palladium-gold catalysts for the production of vinyl acetate are described in US Pat. No. 3,761,513, US Pat. No. 3,775,342, US Pat. No. 3,822,308, US Pat. , U.S. Patent 4,087,622, U.S. Patent 4,133,962, U.S. Patent 4,902,832, U.S. Patent 5,194,417, U.S. Patent 5,314,858, and references cited therein.
지지 팔라듐-금 촉매의 활성 및 선택성은 물리화학적 형식의 지지체 표면상의 팔라듐 및 금의 금속 함량에 의해 영향을 받는다. 당 분야에서 현재 공지되어 있는 일부 방법으로 인한 동일한 미세구조의 금속 입자를 수득하기는 어렵다. 비닐 아세테이트 제조방법의 성능은 팔라듐-금 촉매 미세구조의 동일성에 의해 영향을 받는다.The activity and selectivity of the supported palladium-gold catalyst is influenced by the metal content of palladium and gold on the surface of the support in physicochemical form. It is difficult to obtain metal particles of the same microstructure due to some methods currently known in the art. The performance of the vinyl acetate production process is affected by the identity of the palladium-gold catalyst microstructure.
상기의 관점에서, 당 분야에서는 개선된 미세구조, 금속 분포 및 비닐 아세테이트 제조에 대한 선택성을 갖는 지지 촉매를 개발하는 신규한 기법을 찾고 있다.In view of the above, the art seeks new techniques for developing supported catalysts with improved microstructure, metal distribution and selectivity for vinyl acetate production.
발명의 요약Summary of the Invention
본 발명의 목적은 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트를 제조하는데 있어서 개선된 선택성을 갖는 지지 팔라듐-금 촉매 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a supported palladium-gold catalyst composition having improved selectivity in preparing vinyl acetate from ethylene, acetic acid and oxygen.
본 발명의 또다른 목적은 지지체상의 팔라듐 금속 및 금 금속의 동일한 미세구조를 갖는 비닐 아세테이트 지지 촉매를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a vinyl acetate supported catalyst having the same microstructure of palladium metal and gold metal on a support.
본 발명의 추가적인 목적은 지지 표면상에 동일한 분포의 콜로이드성 팔라듐-금 합금을 산출하는, 비닐 아세테이트 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.It is a further object of the present invention to provide a process for preparing a vinyl acetate catalyst which yields an equal distribution of colloidal palladium-gold alloy on the support surface.
본 발명의 그밖의 목적 및 이점은 첨부된 설명 및 실시예로부터 명백해질 것이다.Other objects and advantages of the invention will be apparent from the following description and examples.
본 발명은 일반적으로 비닐 아세테이트의 제조를 위해 사용하기 위한 지지 촉매의 제조에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트를 제조하는데 있어서의 지지 촉매의 제조방법, 이러한 제조방법으로부터 제조된 촉매에 관한 것이고, 제조방법은 하기의 (1) 내지 (4) 단계를 포함한다:The present invention generally relates to the preparation of supported catalysts for use in the production of vinyl acetate. Specifically, the present invention relates to a process for preparing a supported catalyst in the production of vinyl acetate from ethylene, acetic acid and oxygen, and a catalyst prepared from such a process, wherein the process comprises the following steps (1) to (4) Contains:
(1) 수용성 팔라듐 및 금 화합물의 수용액을 형성하는 단계;(1) forming an aqueous solution of water-soluble palladium and gold compounds;
(2) 그 수용액을 유효량의 계면활성제와 함께 소수성 용매에 분산시켜 미세에멀젼(microemulsion) 혼합물을 형성하는 단계;(2) dispersing the aqueous solution with an effective amount of a surfactant in a hydrophobic solvent to form a microemulsion mixture;
(3) 미세에멀젼 혼합물을 환원제로 처리하는 단계;(3) treating the microemulsion mixture with a reducing agent;
(4) 지지체를 (3) 단계의 혼합물에 함침시켜 지지 금속 촉매를 형성하는 단계.(4) impregnating the support into the mixture of step (3) to form a support metal catalyst.
선택적으로 (4) 단계의 지지 촉매를 세척하여 건조시킬 수도 있다. 본 발명의 제조방법은 제조 순서에 있어서 당 분야의 제조방법과 부분적으로 차이점을 보인다. 당 분야의 방법과는 상이하게, 본원에서는 지지체를 함침시키기 전에 금속을 환원시킨다. 이러한 순서상의 차이점은 VA 제조에 개선된 효율을 나타내는 지지 촉매를 생성하는 것으로 밝혀졌다.Alternatively, the supported catalyst of step (4) may be washed and dried. The manufacturing method of the present invention is partially different from the manufacturing method of the art in the manufacturing order. Unlike methods in the art, herein the metal is reduced before the support is impregnated. This ordering difference has been found to produce supported catalysts that exhibit improved efficiency in VA production.
본 발명은 일반적으로는 촉매 제조방법에 관한 것이고, 구체적으로는 비닐 아세테이트(VA)의 제조에서 사용되는 지지 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates generally to a process for producing a catalyst, and more particularly to a process for preparing a supported catalyst used in the production of vinyl acetate (VA).
본 발명의 하나 이상의 목적은 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트의 제조를 위한 촉매의 제조 방법에 관한 것으로 하기 (1) 내지 (4) 단계를 포함한다:One or more objects of the present invention are directed to a process for the preparation of catalysts for the production of vinyl acetate from ethylene, acetic acid and oxygen, comprising the following steps (1) to (4):
(1) 수용성 팔라듐 및 금 화합물의 수용액을 형성하는 단계;(1) forming an aqueous solution of water-soluble palladium and gold compounds;
(2) 그 수용액을 유효량의 계면활성제와 함께 소수성 용매에 분산시켜 미세에멀젼 혼합물을 형성하는 단계;(2) dispersing the aqueous solution with an effective amount of a surfactant in a hydrophobic solvent to form a microemulsion mixture;
(3) 미세에멀젼 혼합물을 환원제로 처리하는 단계;(3) treating the microemulsion mixture with a reducing agent;
(4) 지지체를 (3) 단계의 혼합물에 함침시켜 지지 금속 촉매를 형성하는 단계.(4) impregnating the support into the mixture of step (3) to form a support metal catalyst.
선택적으로 (4) 단계의 지지 촉매를 세척하여 건조시킬 수도 있다.Alternatively, the supported catalyst of step (4) may be washed and dried.
본원에서 사용되는 바와 같이 "소수성"이라는 용어는 100℃의 물 100 g 당 약 1 g 미만의 수-용해도를 갖는 유기 탄화수소 용매를 지칭한다.As used herein, the term "hydrophobic" refers to an organic hydrocarbon solvent having less than about 1 g of water-solubility per 100 g of water at 100 ° C.
본원에서 사용되는 바와 같이 "미세에멀젼" 라는 용어는 분산된 수상이 바람직하게 약 5㎛ 미만의 평균 액적 크기를 갖는 오일내 물 형태의 혼합물을 지칭한다.As used herein, the term “microemulsion” refers to a mixture in water form in oil in which the dispersed aqueous phase preferably has an average droplet size of less than about 5 μm.
본원에서 사용되는 바와 같은 "합금"이라는 용어는 2개 이상의 상이한 금속의 분자 혼합물을 지칭한다. 본원에서는 금속인 팔라듐 및 금을 지칭하는 것으로, "합금"이라는 용어는 분리된 팔라듐 및 금이 실질적으로 없는 분자 혼합물을 의미한다.The term "alloy" as used herein refers to a molecular mixture of two or more different metals. As used herein to refer to palladium and gold, which are metals, the term "alloy" means a molecular mixture that is substantially free of isolated palladium and gold.
"지지체", "지지체 매질" 및 "기재"라는 용어는 본원에서 상호교환적으로 사용된다.The terms "support", "support medium" and "substrate" are used interchangeably herein.
본 발명의 방법은 각각의 단계에 대하여 설명할 것이다. 본 발명의 바람직한 양태에 대하여 설명할 것이다. 일반적으로는, 알루미나 또는 실리카 지지체상의 팔라듐 및 금의 설명에 관한 것이다. 당 분야의 숙련자라면 이러한 기법이 다양한 금속 합금 및 지지 기재에서 사용하기 적당하다는 것을 이해할 것이다. 본원의 설명은 알루미나 또는 실리카 기재상의 팔라듐 및 금 합금에만 국한시키려는 것은 아니다. 그밖의 지지 기재가 사용될 수도 있으며 하기에서 추가로 설명할 것이다. 다른 언급이 없으면, 각각의 단계에서의 시약 첨가 순서가 본 발명에서 중요한 것은 아니다.The method of the present invention will be described for each step. Preferred embodiments of the present invention will be described. In general, it relates to the description of palladium and gold on alumina or silica supports. Those skilled in the art will appreciate that this technique is suitable for use in various metal alloys and support substrates. The description is not intended to be limited to palladium and gold alloys on alumina or silica substrates. Other support substrates may be used and will be described further below. Unless stated otherwise, the order of reagent addition in each step is not critical to the present invention.
(1) 단계: 본 발명의 방법에서, 제 1 단계는 수용성 팔라듐 및 금 화합물의 수용액을 제조하는 것을 포함한다. 일반적으로 (1) 단계에서 사용되는 방법은 금속 염을 물에 용해시키는 단계를 포함한다. 탈이온되거나 증류된 물을 사용하여 추가적인 염 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 금속 염인 나트륨 팔라듐 클로라이드(Na2PdCl4) 및 염화금(III)산(HAuCl4·H2O)은 교반봉과 함께 둥근 바닥 플라스크에 넣고 여기에 물을 첨가한다. 교반은 대기 조건하에서 실온에서 수행되었다. 요구되는 경우, 불활성 대기하에서 교반시킬 수도 있다.Step (1): In the method of the present invention, the first step includes preparing an aqueous solution of water-soluble palladium and gold compounds. Generally the method used in step (1) comprises the step of dissolving a metal salt in water. It is desirable to remove additional salt impurities using deionized or distilled water. The metal salts of sodium palladium chloride (Na 2 PdCl 4 ) and gold (III) chloride acid (HAuCl 4 · H 2 O) are placed in a round bottom flask with a stirring rod and water is added thereto. Stirring was performed at room temperature under atmospheric conditions. If desired, it can also be stirred under an inert atmosphere.
물을 가능한 최소한의 양으로 첨가된다. 물의 양은 오일내 물 분산액의 형성을 용이하게 하기 위해서 최소이어야 하고, 이때 물 액적은 미세화된 형태로, 즉 액적의 평균 직경이 약 5㎛ 미만이다. 포화된 염 용액을 생성하기에 충분량의 물을 금속 염에 첨가하는 것이 바람직하다. 약 1:1(1g의 물: 1g의 금속 염)의 비율로 물에 금속 염이 포화되도록 구성된다. 바람직하게, 약 1:3의 비율이다.Water is added in the minimum amount possible. The amount of water should be minimal to facilitate the formation of water dispersions in oil, where the water droplets are in micronized form, ie, the average diameter of the droplets is less than about 5 μm. It is desirable to add sufficient amount of water to the metal salt to produce a saturated salt solution. And the metal salt is saturated in water at a ratio of about 1: 1 (1 g of water: 1 g of metal salt). Preferably, the ratio is about 1: 3.
(2) 단계: (2) 단계는 유효량의 계면활성제와 함께 (1) 단계의 수용액을 소수성 용매에 분산시켜, 미세에멀젼 혼합물을 형성하는 것에 관한 것이다.Step (2): Step (2) relates to dispersing the aqueous solution of step (1) with an effective amount of surfactant in a hydrophobic solvent to form a microemulsion mixture.
본 발명의 과정에서, 본 방법의 (2) 단계의 미세에멀젼 혼합물 30㎖ 당 약 0.5 내지 5㎖의 물이 사용된다. 팔라듐 및 금 화합물의 오일내 물의 미세화된 분산액은 본 발명의 방법의 (3) 단계인 환원 단계에서 팔라듐-금 합금의 콜로이드성 분산액을 제공한다.In the course of the present invention, about 0.5 to 5 ml of water is used per 30 ml of the microemulsion mixture of step (2) of the method. The micronized dispersion of water in oil of palladium and gold compounds provides a colloidal dispersion of palladium-gold alloy in the reduction step, step (3) of the process of the invention.
(2) 단계에서 사용하기 적당한 소수성 유기 용매로는 펜탄, 헥산, 사이크로헥산, 헵탄, 옥탄, 이소-옥탄, 나프타, 나프텐, 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등을 들 수 있지만 이로서 제한하려는 것은 아니다. 펜탄이 바람직한 용매이다.Suitable hydrophobic organic solvents for use in step (2) include pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, iso-octane, naphtha, naphthene, benzene, chlorobenzene, dichloromethane and the like. no. Pentane is a preferred solvent.
소수성 용매의 바람직한 양은 지지체의 기공 체적에 좌우된다. 바람직하게, 충분량 또는 유효량의 용매는 지지체의 기공 체적을 포화시키기 위해 사용된다. 여분의 용매는 제거하는 것이 바람직하다. 용매에 대한 지지체의 흡수성을 시험하기 위한 일반적인 실험법으로, 사용될 용매의 양을 결정할 것이다.The preferred amount of hydrophobic solvent depends on the pore volume of the support. Preferably, a sufficient or effective amount of solvent is used to saturate the pore volume of the support. It is desirable to remove excess solvent. As a general test for testing the absorbency of a support for a solvent, the amount of solvent to be used will be determined.
계면활성제 성분은 폭넓은 영역의 시판중인 비이온성, 음이온성 및 양이온성 제품으로부터 선택될 수 있다. 적당한 계면활성제로서는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드; 나트륨 라우릴 설페이트; 나트륨 도데실벤젠설포네이트; 암모늄 리그노설포네이트; 지방산 알콜, 아민 또는 알킬페놀과 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물; 지방산의 부분 에스테르 및 헥시톨 무수물 등을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제가 본 발명의 목적을 위해 바람직하다. 바람직한 계면활성제로는 펜타에틸렌 글리콜도데실 에테르, 트리오틸포스파인 옥사이드 및 제네폴(Genepol; 등록상표)(훽스트 셀라니즈 코포레이션(Hoechst Celanese Corporation)에서 시판중인 제품)을 들 수 있고, 가장 바람직한 계면활성제는 제네폴이다.The surfactant component can be selected from a wide range of commercially available nonionic, anionic and cationic products. Suitable surfactants include cetyltrimethylammonium bromide; Sodium lauryl sulfate; Sodium dodecylbenzenesulfonate; Ammonium lignosulfonate; Condensation products of fatty acid alcohols, amines or alkylphenols with ethylene oxide; Partial esters of fatty acids, hexitol anhydrides and the like. Nonionic surfactants are preferred for the purposes of the present invention. Preferred surfactants include pentaethylene glycol dodecyl ether, triotylphosphine oxide and Genepol® (commercially available from Hoechst Celanese Corporation), the most preferred surfactants Is Genepole.
계면활성제 성분은 미세에멀젼 혼합물 30㎖ 당 약 2 내지 20g의 양으로 사용될 수 있다. 계면활성제의 양이 너무 적으면 미세에멀젼을 형성시키지 않는 것으로 관찰되었다. 사용하는 계면활성제 양에 대한 어떠한 상한치도 발견되지는 않았지만, 과량의 계면활성제는 낭비이다. 미세에멀젼을 형성하는 충분량 또는 유효량의 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 양은 (1) 단계에서 사용되는 물의 양 및 사용되는 계면활성제의 형태에 따라 변할 것이다. 일반적으로, 일반적인 실험실용 실험에서 사용되는 계면활성제의 만족스러운 최소량을 결정할 수 있다.The surfactant component can be used in an amount of about 2 to 20 g per 30 ml of the microemulsion mixture. If the amount of surfactant is too small, it was observed not to form a microemulsion. No upper limit was found for the amount of surfactant used, but excess surfactant is wasteful. Preference is given to using a sufficient or effective amount of surfactant to form the microemulsion. The amount of surfactant will vary depending on the amount of water used in step (1) and the type of surfactant used. In general, a satisfactory minimum amount of surfactant used in general laboratory experiments can be determined.
(2) 단계의 첨가 순서는 일반적으로 계멸활성제에 용매를 첨가하고, 그 다음 혼합시키는 것이다(혼합은 임의의 종래의 방법으로 수행될 수 있다). 일반적으로 균일하고 유동성 있는 용액을 수득하기 전까지 용매/계면활성제의 혼합물을 혼합하였다. 그다음 이러한 유동성 있는 혼합물을 (1) 단계의 금속 염 용액에 첨가하고 미세에멀젼이 형성될 때까지 계속해서 혼합시킨다. 팔라듐 및 금 금속염을 사용하고 용매로서 펜탄을 사용하면, (2) 단계에서 색상의 변화가 관찰된다. 색상은 사용되는 금속 및 용매에 좌우되어 변할 것이다.The order of addition of step (2) is generally to add a solvent to the scavenger and then to mix (mixing can be carried out by any conventional method). In general, the mixture of solvent / surfactant was mixed until a homogeneous and flowable solution was obtained. This fluid mixture is then added to the metal salt solution of step (1) and mixing is continued until a microemulsion is formed. If palladium and gold metal salts are used and pentane is used as the solvent, a color change is observed in step (2). The color will vary depending on the metal and solvent used.
(3) 단계: (3) 단계는 본 발명의 방법은 특히 발명적인 양상을 정의한다. (3) 단계에서, 미세에멀젼 혼합물을 과량의 환원제(예: 하이드라진, 에틸렌 기체 또는 포름알데히드)로 처리하여, 팔라듐 및 금을 금속 상태로 환원시키고 미세에멀젼 혼합물에서 팔라듐 및 금 금속의 현탁된 콜로이드성 합금상을 형성한다.Step (3): Step (3) defines a particularly inventive aspect of the method of the present invention. In step (3), the microemulsion mixture is treated with excess reducing agent (e.g., hydrazine, ethylene gas or formaldehyde) to reduce the palladium and gold to the metal state and suspended colloidal of the palladium and gold metal in the microemulsion mixture. Form an alloy phase.
본 발명의 방법에 있어서, 환원 단계는 금속 혼합물을 지지체상에 함침시키기 전에 수행된다. 환원 단계가 미세에멀젼 혼합물을 지지체상에 함침시킨 후에 수행되는 경우, 생성된 촉매는 팔라듐 및 금 금속이 분리되고, 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트의 제조에 대한 선택성이 떨어짐을 발견하였다.In the process of the invention, the reducing step is carried out before the metal mixture is impregnated onto the support. When the reduction step was carried out after impregnating the microemulsion mixture on the support, the resulting catalyst was found to separate the palladium and gold metals and lack selectivity for the production of vinyl acetate from ethylene, acetic acid and oxygen.
가능한 한 환원 반응을 가까운 시간내에 완료시키는 것이 매우 바람직하고 권장되고 있다. 일반적으로, 기체를 발생시키는 하이드라진 또는 환원제를 사용하는 경우, 반응은 기체 발생을 기준으로 모니터할 수 있으며, 각각의 경우 반응물로부터 기체 발생이 멈출때까지 반응을 계속시키는 것이 바람직하다.It is highly desirable and recommended to complete the reduction reaction as soon as possible. In general, when using hydrazine or reducing agents that generate gas, the reaction can be monitored on the basis of gas evolution, and in each case it is desirable to continue the reaction until gas evolution stops from the reactants.
바람직한 양태에서, 사용된 금속 염 3g 당 약 1 내지 2㎖의 하이드라진을 미세에멀젼 혼합물에 첨가한다. 결과적인 반응은 발열반응이다. 혼합물을 (4) 단계 전까지 냉각시킨다.In a preferred embodiment, about 1-2 ml of hydrazine per 3 g of metal salt used is added to the microemulsion mixture. The resulting reaction is exothermic. The mixture is cooled until step (4).
(4) 단계: (4) 단계는 무기 지지체를 (3) 단계의 환원된 금속 혼합물에 함침시켜 지지 금속 촉매를 제조함을 포함한다. 함침 과정은 종래의 방법에 따라 수행된다. 비닐 아세테이트 촉매를 위한 지지 기재는 유기 또는 무기 지지 기재로부터 선택될 수 있다. VA의 제조에 대한 이들의 안정성 때문에, 무기 지지체가 바람직하다. 적당한 무기 지지체로는 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나 혼합물, 이산화지르코늄, 이산화티탄, 이산화칼슘 및 비닐 아세테이트 촉매의 제조에 폭넓게 사용되는 그밖의 형태의 고체 담체를 들 수 있지만, 이로서 제한하려는 것은 아니다. 실리카 및 알루미나는 VA의 제조에서 사용되는 바람직한 고체 담체이고, 알루미나가 가장 바람직하고, α-알루미나가 더욱 가장 바람직하다.Step (4): Step (4) comprises impregnating the inorganic support with the reduced metal mixture of step (3) to produce a supported metal catalyst. The impregnation process is carried out according to the conventional method. The support substrate for the vinyl acetate catalyst can be selected from organic or inorganic support substrates. Because of their stability to the preparation of VA, inorganic supports are preferred. Suitable inorganic supports include, but are not limited to, silica, alumina, silica / alumina mixtures, zirconium dioxide, titanium dioxide, calcium dioxide, and other forms of solid carriers widely used in the preparation of vinyl acetate catalysts. Silica and alumina are the preferred solid carriers used in the preparation of VA, with alumina being most preferred, and α-alumina being most preferred.
비닐 아세테이트 촉매 지지체 매질은 고형, 정제, 라스히 링(Raschig ring) 등의 형태일 수 있다.The vinyl acetate catalyst support medium may be in the form of a solid, purified, Raschig ring or the like.
본 발명에서 일반적으로, 지지체 매질은 임의의 예비 처리 단계없이 사용되었다. 지지체는 대기압의 조건하에서 (3) 단계의 냉각된 혼합물에 첨가되고 혼합된다. 수동적으로 혼합시키지만, 임의의 종래의 적당한 수단을 사용할 수 있다.Generally in the present invention, the support medium was used without any pretreatment step. The support is added and mixed to the cooled mixture of step (3) under atmospheric pressure. Although mixing manually, any conventional suitable means may be used.
지지 촉매는 활성화 성분(예: 알칼리 금속 알카노에이트(예: 아세트산 칼륨, 붕산 칼륨))과 함께 함침시켜 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터의 비닐 아세테이트에 대한 개선된 선택성을 갖는 촉매 생성물을 제공한다.The supported catalyst is impregnated with an activating component such as alkali metal alkanoate (such as potassium acetate, potassium borate) to provide a catalyst product with improved selectivity to vinyl acetate from ethylene, acetic acid and oxygen.
선택적인 (5) 단계: 필수적인 단계는 아니지만, (4) 단계 동안 형성된 함침된 촉매 지지체를 물과 용매의 공용매 및 계면활성제로 반복하여 세척하는 것으로, 예를 들면 알콜(에탈올)로 세척하고 그 다음 물로 세척하는 단계이다. 이러한 세척 단계로 지지 촉매로부터 임의의 잔류 소수성 용매, 계면활성제 및 염을 제거한다. 요구되는 경우, 촉매 잔류물이 지지 촉매를 사용하는 동안 반응기내에서 연소되기 때문에 세척 단계는 생략될 수도 있다. 그 다음, 지지 촉매는 종래의 표준 오븐 또는 유체 베드(bed) 건조기에서 건조된다. 종래의 방법에 의한 건조도 허용가능하다. 사용되는 건조 온도는 질소 대기하에서 약 150℃ 내지 약 300℃이다. 이러한 단계가 사용되는 경우, 그 다음 KOAc 함침 단계를 수행한다.Optional step (5): Although not an essential step, the impregnated catalyst support formed during step (4) is washed repeatedly with a cosolvent and a surfactant of water and a solvent, for example with alcohol (ethanol) and The next step is to wash with water. This washing step removes any residual hydrophobic solvents, surfactants, and salts from the supported catalyst. If desired, the washing step may be omitted since the catalyst residues are burned in the reactor while using the supported catalyst. The supported catalyst is then dried in a conventional standard oven or fluid bed dryer. Drying by conventional methods is also acceptable. Drying temperatures used are from about 150 ° C. to about 300 ° C. under a nitrogen atmosphere. If this step is used, then the KOAc impregnation step is performed.
실시예에 대한 설명Description of Examples
실시예에서 설명하는 바와 같이, 알루미나가 바람직한 형태의 지지체 매질이다. 지지 촉매를 실리카로 현재의 기법을 사용하여 제조하였지만, 알루미나를 사용한 경우 기재에 대한 보다 큰 금속의 보유능이 관찰된다.As described in the Examples, alumina is a support medium of the preferred form. Although supported catalysts were prepared using silica using current techniques, greater abundance of metal to the substrate is observed when using alumina.
촉매 실시예 1 내지 3에서, 팔라듐-금 지지 촉매는 실리카 기재를 갖는다. 이러한 지지 촉매는 알루미나 기재상에 지지 촉매와 같은 동일한 균일 물리적인 특성을 포함하지 않음이 관찰되었다. 실리카 지지체를 갖는 촉매 실시에 1 내지 3은 성능 시험을 통과하기에는 불충분한 금속 적재량을 갖는 것으로 추가로 관찰되었다. 이는 기재가 알루미나 표면인 콜로이드성 팔라듐-금 합금의 높은 보유능 및 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터의 비닐 아세테이트의 제조에 대한 뛰어난 선택성을 나타내는 실시예 9와는 대조적이다.In Catalyst Examples 1-3, the palladium-gold supported catalyst has a silica substrate. It has been observed that this supported catalyst does not contain the same uniform physical properties as the supported catalyst on the alumina substrate. It was further observed that 1-3 of the catalyst runs with silica supports have insufficient metal loadings to pass performance tests. This is in contrast to Example 9, which exhibits a high retention of the colloidal palladium-gold alloy with alumina surface and excellent selectivity for the production of vinyl acetate from ethylene, acetic acid and oxygen.
지지 촉매 조성물Supported Catalyst Composition
지지 촉매를 제조하는 방법을 제공함과 더불어, 본 발명은 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 촉매 조성물을 제공하고, 이 촉매 조성물은 지지체 매질, 바람직하게는 알루미나 지지체상에 콜로이드성 팔라듐-금 합금을 포함한다. 본원에서 "콜로이드성"이라는 용어는 팔라듐 및 금에 관한 지지체상의 동일한 입자 조성물을 지칭하는 것이고, 화합물과 같이 "동일한"이란 이전 분야의 지지체 기법으로 제조된 지지 Pd/Au 촉매를 지칭하는 것이다.In addition to providing a process for preparing a supported catalyst, the present invention provides a catalyst composition for preparing vinyl acetate from ethylene, acetic acid and oxygen, the catalyst composition comprising a colloidal palladium- on a support medium, preferably an alumina support. Contains gold alloys. As used herein, the term "colloidal" refers to the same particle composition on a support for palladium and gold, and "identical" as a compound refers to a supported Pd / Au catalyst prepared by a support technique of the prior art.
알루미나 지지체상의 콜로이드성 팔라듐-금 합금의 평균 입자 크기는 약 1 내지 20 ㎚이다.The average particle size of the colloidal palladium-gold alloy on the alumina support is about 1-20 nm.
촉매의 중량을 기준으로 알루미나 상의 본 발명의 비닐 아세테이트 촉매의 팔라듐 금속 함량은 약 0.1 내지 2.5 중량%이고, 금 금속 함량은 약 0.05 내지 0.6 중량%이다.The palladium metal content of the vinyl acetate catalyst of the present invention on alumina, based on the weight of the catalyst, is about 0.1 to 2.5% by weight and the gold metal content is about 0.05 to 0.6% by weight.
촉매 팔라듐-금 중량비는 약 1:1 내지 10:1로 변할 수 있다.The catalyst palladium-gold weight ratio can vary from about 1: 1 to 10: 1.
본 발명의 촉매 조성물은 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트 단량체의 제조에 사용되는 경우 특히 이롭다. 전형적인 비닐 아세테이트 제조 방법은 팔라듐을 함유하는 지지 촉매의 존재하에서 정상 압력 또는 가압상태에서 약 100 내지 250℃에서 기체 상태로 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 공기를 반응시킴을 포함한다. 다양한 비닐 아세테이트 가공 양태가 종래기술의 부분에서 언급된 참고문헌에 기술되어 있다.The catalyst composition of the present invention is particularly advantageous when used in the production of vinyl acetate monomers from ethylene, acetic acid and oxygen. Typical vinyl acetate production processes include reacting ethylene, acetic acid and oxygen or air in the gaseous state at about 100 to 250 ° C. at normal pressure or pressure in the presence of a supported catalyst containing palladium. Various vinyl acetate processing embodiments are described in the references mentioned in part of the prior art.
하기 실시예는 추가로 본 발명을 설명한다. 성분 및 특정 성분은 전형적인 양식으로 표현되며, 본 발명의 범주내에서 전술한 설명의 관점에서 다양한 개질을 유도할 수 있다.The following examples further illustrate the invention. The components and specific components are represented in a typical form and may lead to various modifications in light of the foregoing description within the scope of the invention.
VA 제조의 일반적인 방법General Method of VA Manufacturing
실시예에서 비닐 아세테이트 교반 탱크 반응기(VAST) 유니트를 사용하는 경우, 하기의 일반적인 방법을 사용하였다. VAST는 베트리(Betry) 반응기 또는 일정한 산소 전환율(약 45%)로 수행되는 재순환 형태의 연속 교반 탱크 반응기이다. 지지 촉매는 반응기내 바스켓(basket)에 적가하고, 측정량의 아세트산, 에틸렌 및 산소는 질소 희석제내에 첨가되고, 반응기는 가열 맨틀로 일정 온도까지 상승시킨다. 반응기내 온도는 촉매의 주위에서 측정되었다. 반응은 45%의 산소의 전환이 유지되는 온도에서 약 18시간 후에 종결된다. 기상 크로마토그래피로 생성물을 측정하였다. 생성물인 비닐 아세테이트가 반응 순서 도중에 촉매와 접촉하여 재순환되기 때문에, VAMU에 비해 VAST 유니트로 시험하는 경우 CO2선택성은 동일한 촉매보다 약간 높은 경향이 있다.When using the vinyl acetate stirred tank reactor (VAST) unit in the examples, the following general method was used. VAST is a Betry reactor or a continuous stirred tank reactor in the form of recirculation performed at a constant oxygen conversion (about 45%). The supported catalyst is added dropwise to a basket in the reactor, a measurable amount of acetic acid, ethylene and oxygen is added into the nitrogen diluent and the reactor is raised to a constant temperature with a heating mantle. The temperature in the reactor was measured around the catalyst. The reaction ends after about 18 hours at the temperature at which 45% oxygen conversion is maintained. The product was measured by gas phase chromatography. Since the product vinyl acetate is recycled in contact with the catalyst during the reaction sequence, the CO 2 selectivity tends to be slightly higher than the same catalyst when tested in VAST units compared to VAMU.
실시예에서 비닐 아세테이트 마이크로 유니트(VAMU)는 일정한 온도에서 작동하는 플러그 유동 형태의 반응 시스템이다. VAMU 반응기는 3㎜인 동심의 열전기쌍 벽을 갖춘 길이가 3 피트이고, 직경이 16㎜인 스테인레스강 튜브이다. 반응기는 고온의 물 및 증기가 순환되는 가열 자켓(jacket)이 장착되어 있다. 일반적으로, 촉매인 30cc의 샘플을 150cc가 될 때까지 지지체로 희석하고 반응기에 적재시킨다. 촉매/지지체 혼합물을 30cc의 지지체로 덮는다. 일정한 온도에서 질소 희석제내 산소, 에틸렌 및 아세트산을 1회 통과시킨 후, 기상 크로마토그래피로 생성물을 분석하였다.In an embodiment the vinyl acetate micro unit (VAMU) is a reaction system in the form of a plug flow operating at a constant temperature. The VAMU reactor is a 3 foot long, 16 mm diameter stainless steel tube with a concentric thermoelectric pair wall of 3 mm. The reactor is equipped with a heating jacket through which hot water and steam are circulated. In general, a 30 cc sample of catalyst is diluted with a support until 150 cc and loaded into the reactor. The catalyst / support mixture is covered with 30 cc of support. The product was analyzed by gas phase chromatography after one passage of oxygen, ethylene and acetic acid in nitrogen diluent at constant temperature.
실시예 1(SiO2지지체 실시예)Example 1 (SiO 2 Support Example)
본 실시예는 미세에멀젼 방법에 의한 실리카 지지체상의 Pd-Au 금속 형태의 촉매를 제조하는 것을 설명하고 있다.This example describes the preparation of a catalyst in the form of Pd-Au metal on a silica support by a microemulsion method.
Na2PdCl4(2.26 g, 7.8 mmol) 및 HAuCl4·3H2O(827 ㎎, 2.1 mmol)을 반응 플라스크내에서 질소하에서 탈이온 물 1.6㎖에 용해시킨다. 펜탄(35 ㎖)내 제나폴(Genapol, 등록상표) 26-L-60의 용액을 준비하였다. 두개의 용액을 혼합시켜 유기 용매상내 수성상의 미세에멀젼을 형성하였다. 환원제인 하이드라진 일수화물(2 ㎖)을 질소하에서 첨가하면, 용액이 검게 변하였고 명백하게 기체가 발생하였다.Na 2 PdCl 4 (2.26 g, 7.8 mmol) and HAuCl 4 · 3H 2 O (827 mg, 2.1 mmol) are dissolved in 1.6 mL of deionized water under nitrogen in a reaction flask. A solution of Genapol® 26-L-60 in pentane (35 mL) was prepared. The two solutions were mixed to form a microemulsion of the aqueous phase in the organic solvent phase. When the reducing agent hydrazine monohydrate (2 ml) was added under nitrogen, the solution turned black and apparently gas was generated.
환원된 용액을 MgO 결합제(데구사(Degussa))와 함께 에어로실(Aerosil) 200에 첨가하였다. 형성된 지지 촉매를 10분 동안 진탕시키고 질소하에서 퍼징(purging)시켜 펜탄 용매를 제거하였다. 지지 촉매를 에탄올로 세척하고, 16시간 동안 탈염수로 세척하였다. 지지 촉매를 100℃에서 1시간 동안 유동화된 베드 건조기로 건조시킨 다음, 질소하에서 20 시간 동안 150℃에서 건조시켰다.The reduced solution was added to Aerosil 200 with MgO binder (Degussa). The supported catalyst formed was shaken for 10 minutes and purged under nitrogen to remove the pentane solvent. The supported catalyst was washed with ethanol and washed with demineralized water for 16 hours. The supported catalyst was dried in a fluidized bed dryer at 100 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 20 hours under nitrogen.
지지 촉매를 아세트산 칼륨 활성화제(50㎖의 물내 6g)에 함침시키고 1시간 동안 100℃에서 유동화된 베드 건조기에서 건조시켰다.The supported catalyst was impregnated with potassium acetate activator (6 g in 50 ml of water) and dried in a fluidized bed drier at 100 ° C. for 1 hour.
실시예 2(SiO2지지체 실시예)Example 2 (SiO 2 Support Example)
본 실시예는 미세에멀젼 방법으로 인한 실리카 지지체상의 Pd-Au 금속 형태의 촉매의 제조를 설명하고 있다. 본 실시예의 지지 촉매는 하기 양의 시약을 사용하여 실시예 1에 따라 제조되었다:This example illustrates the preparation of a catalyst in the form of Pd-Au metal on a silica support by the microemulsion method. The supported catalyst of this example was prepared according to Example 1 using the following amount of reagents:
2.26 g(7.8 mmol)의 Na2PdCl4;2.26 g (7.8 mmol) of Na 2 PdCl 4 ;
827 ㎎(2.1 mmol)의 HAuCl4·3H2O;827 mg (2.1 mmol) of HAuCl 4 .3H 2 O;
2㎖의 하이드라진 일수화물;2 ml of hydrazine monohydrate;
64.1g의 카올린 결합제(데구사) 및 6.0g의 아세트산 칼륨을 갖는 에어로실 300.Aerosil 300 with 64.1 g kaolin binder (Degussa) and 6.0 g potassium acetate.
실시예 3(SiO2지지체 실시예)Example 3 (SiO 2 Support Example)
본 실시예는 미세에멀젼 방법으로 인한 실리카 지지체상의 Pd-Au 금속 형태의 촉매의 제조를 설명하고 있다. 본 실시예의 지지 촉매는 하기 양의 시약을 사용하여 실시예 1에 따라 제조되었다:This example illustrates the preparation of a catalyst in the form of Pd-Au metal on a silica support by the microemulsion method. The supported catalyst of this example was prepared according to Example 1 using the following amount of reagents:
2.26 g(7.8 mmol)의 Na2PdCl4;2.26 g (7.8 mmol) of Na 2 PdCl 4 ;
827 ㎎(2.1 mmol)의 HAuCl4·3H2O;827 mg (2.1 mmol) of HAuCl 4 .3H 2 O;
2㎖의 하이드라진 일수화물;2 ml of hydrazine monohydrate;
56.6g의 Al2O3결합제(데구사) 및 5.0g의 아세트산 칼륨을 갖는 에어로실 300.Aerosil 300 with 56.6 g Al 2 O 3 binder (Degussa) and 5.0 g potassium acetate.
실시예 4Example 4
본 실시예는 미세에멀젼 방법으로 인한 알루미나 지지체상의 Pd-Au 금속 합금의 본 발명의 제조법을 설명하고 있다. 본 실시예의 지지 촉매는 하기 양의 시약을 사용하여 실시예 1에 따라 제조되었다:This example illustrates the preparation of the invention of a Pd-Au metal alloy on an alumina support due to the microemulsion method. The supported catalyst of this example was prepared according to Example 1 using the following amount of reagents:
2.26 g(7.8 mmol)의 Na2PdCl4;2.26 g (7.8 mmol) of Na 2 PdCl 4 ;
827 ㎎(2.1 mmol)의 HAuCl4·3H2O;827 mg (2.1 mmol) of HAuCl 4 .3H 2 O;
2㎖의 하이드라진 일수화물;2 ml of hydrazine monohydrate;
88.0g의 알루미나 라스히 링;88.0 g of alumina rashi ring;
4.0 g의 아세트산 칼륨.4.0 g of potassium acetate.
X-선 흡수 분광법은 평균 입경이 1 내지 20 ㎚인 콜로이드성 Pd-Au 합금의 분포를 나타내었다.X-ray absorption spectroscopy showed the distribution of colloidal Pd-Au alloys with an average particle diameter of 1-20 nm.
실시예 4의 촉매의 선택성은 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터의 비닐 아세테이트의 제조에 대해 교반 탱크 방법(VAST)으로 시험되었다. 비교결과는 표 I 및 표 II에 요약하였다.The selectivity of the catalyst of Example 4 was tested by the stirred tank method (VAST) for the production of vinyl acetate from ethylene, acetic acid and oxygen. Comparison results are summarized in Table I and Table II.
실시예 5(SiO2지지체 실시예)Example 5 (SiO 2 Support Example)
본 실시예는 미세에멀젼 방법으로 인한 실리카 지지체상의 Pd-Au 금속 형태의 촉매의 제조를 설명하고 있다. 본 실시예의 지지 촉매는 하기 양의 시약을 사용하여 실시예 1에 따라 제조되었다:This example illustrates the preparation of a catalyst in the form of Pd-Au metal on a silica support by the microemulsion method. The supported catalyst of this example was prepared according to Example 1 using the following amount of reagents:
2.26 g(7.8 mmol)의 Na2PdCl4;2.26 g (7.8 mmol) of Na 2 PdCl 4 ;
827 ㎎(2.1 mmol)의 HAuCl4·3H2O;827 mg (2.1 mmol) of HAuCl 4 .3H 2 O;
2㎖의 하이드라진 일수화물;2 ml of hydrazine monohydrate;
59.3 g의 슈드 케미(Sud Chemie) T-4358-E-1;59.3 g Sud Chemie T-4358-E-1;
5.0 g의 아세트산 칼륨.5.0 g of potassium acetate.
이러한 촉매의 선택성은 비닐 아세테이트의 제조에 대하여 마이크로 유니트(VAMU)에서 시험하였다. 비교 결과는 표 II 및 표 III에 요약하였다.The selectivity of this catalyst was tested in micro units (VAMU) for the production of vinyl acetate. The comparison results are summarized in Tables II and III.
실시예 6(SiO2지지체 실시예)Example 6 (SiO 2 support example)
본 실시예는 미세에멀젼 방법으로 인한 실리카 지지체상의 Pd-Au 금속 형태의 촉매의 제조를 설명하고 있다. 본 실시예의 지지 촉매는 하기 양의 시약을 사용하여 실시예 1에 따라 제조되었다:This example illustrates the preparation of a catalyst in the form of Pd-Au metal on a silica support by the microemulsion method. The supported catalyst of this example was prepared according to Example 1 using the following amount of reagents:
2.26 g(7.8 mmol)의 Na2PdCl4;2.26 g (7.8 mmol) of Na 2 PdCl 4 ;
827 ㎎(2.1 mmol)의 HAuCl4·3H2O;827 mg (2.1 mmol) of HAuCl 4 .3H 2 O;
2㎖의 하이드라진 일수화물;2 ml of hydrazine monohydrate;
59.3 g의 슈드 케미 T-4358-E-1;59.3 g Sud Chemie T-4358-E-1;
5.0 g의 아세트산 칼륨.5.0 g of potassium acetate.
이러한 촉매의 선택성은 비닐 아세테이트의 제조에 대해 마이크로 유니트에서 시험하였다. 비교 결과는 표 I 및 표 III에 요약하였다.The selectivity of this catalyst was tested in microunits for the production of vinyl acetate. Comparison results are summarized in Table I and Table III.
실시예 7Example 7
본 실시예는 미세에멀젼 방법으로 인한 알루미나 지지체상의 Pd-Au 금속 합금의 본 발명 형태의 제조를 설명하고 있다. 본 실시예의 지지 촉매는 하기 양의 시약을 사용하여 실시예 1에 따라 제조되었다:This example illustrates the preparation of the present form of the Pd-Au metal alloy on an alumina support due to the microemulsion method. The supported catalyst of this example was prepared according to Example 1 using the following amount of reagents:
2.35 g(8 mmol)의 Na2PdCl4;2.35 g (8 mmol) Na 2 PdCl 4 ;
788 ㎎(2 mmol)의 HAuCl4·3H2O;788 mg (2 mmol) of HAuCl 4 .3H 2 O;
1.5㎖의 하이드라진 일수화물;1.5 ml hydrazine monohydrate;
155.0g의 Al2O3정제(에사르);155.0 g Al 2 O 3 tablet (Esar);
5.0 g의 아세트산 칼륨.5.0 g of potassium acetate.
본 촉매의 선택성을 비닐 아세테이트의 제조에 대해 마이크로 유니트에서 시험하였다. 비교결과를 표 I 및 표 IV에 요약하였다.The selectivity of the catalyst was tested in microunits for the production of vinyl acetate. The comparison results are summarized in Tables I and IV.
실시예 8Example 8
본 실시예는 미세에멀젼 방법으로 인한 알루미나 지지체상의 Pd-Au 금속 합금의 본 발명의 형태의 제조를 설명하고 있다. 본 실시예의 지지 촉매는 하기 양의 시약을 사용하여 실시예 1에 따라 제조되었다. 방법을 반복하여 알루미나 지지체상에 Pd-Au 합금의 이중 피복된 형태를 형성하였다:This example illustrates the preparation of a form of the invention of a Pd-Au metal alloy on an alumina support due to the microemulsion method. The supported catalyst of this example was prepared according to Example 1 using the following amount of reagents. The method was repeated to form a double coated form of Pd-Au alloy on the alumina support:
2.65 g(9 mmol)의 Na2PdCl4;2.65 g (9 mmol) Na 2 PdCl 4 ;
394 ㎎(1 mmol)의 HAuCl4·3H2O;394 mg (1 mmol) of HAuCl 4 .3H 2 O;
1.5㎖의 하이드라진 일수화물;1.5 ml hydrazine monohydrate;
155.0g의 Al2O3정제(에사르);155.0 g Al 2 O 3 tablet (Esar);
5.0 g의 아세트산 칼륨(제 2 의 피복).5.0 g potassium acetate (second coat).
본 촉매의 선택성을 비닐 아세테이트의 제조에 대해 마이크로 유니트에서 시험하였다. 비교 결과를 표 I 및 표 IV에 요약하였다.The selectivity of the catalyst was tested in microunits for the production of vinyl acetate. The comparison results are summarized in Tables I and IV.
실시예 9Example 9
본 실시예는 미세에멀젼 방법으로 인한 알루미나 지지체상의 Pd-Au 금속 합금의 본 발명의 형태의 제조를 설명하고 있다. 본 실시예의 지지 촉매는 하기 양의 시약을 사용하여 실시예 1에 따라 제조되었다. 본 방법을 반복하여 알루미나 지지체상에 Pd-Au 합금의 이중 피복된 형태를 형성하였다:This example illustrates the preparation of a form of the invention of a Pd-Au metal alloy on an alumina support due to the microemulsion method. The supported catalyst of this example was prepared according to Example 1 using the following amount of reagents. The method was repeated to form a double coated form of Pd-Au alloy on the alumina support:
2.35 g(8 mmol)의 Na2PdCl4;2.35 g (8 mmol) Na 2 PdCl 4 ;
788 ㎎(2 mmol)의 HAuCl4·3H2O;788 mg (2 mmol) of HAuCl 4 .3H 2 O;
1.5㎖의 하이드라진 일수화물;1.5 ml hydrazine monohydrate;
155.0g의 Al2O3정제(에사르);155.0 g Al 2 O 3 tablet (Esar);
아세트산 칼륨.Potassium acetate.
본 촉매의 선택성을 비닐 아세테이트의 제조에 대해 마이크로 유니트에서 시험하였다. 비교 결과를 표 I 및 표 IV에 요약하였다.The selectivity of the catalyst was tested in microunits for the production of vinyl acetate. The comparison results are summarized in Tables I and IV.
실시예 10Example 10
본 실시예는 미세에멀젼 방법으로 알루미나 지지체상의 Pd-Au 금속 형태의 촉매의 제조를 설명하고 있으며, 팔라듐 금속 및 금 금속은 별개의 피복제로서 첨가된다. 본 실시예의 지지 촉매는 하기 양의 시약을 사용하여 실시예 1에서와 같이 제조되었다:This example describes the preparation of a catalyst in the form of Pd-Au metal on an alumina support by a microemulsion method, wherein palladium metal and gold metal are added as separate coatings. The supported catalyst of this example was prepared as in Example 1 using the following amount of reagents:
제 1 피막1st film
2.94 g(10 mmol)의 Na2PdCl4;2.94 g (10 mmol) Na 2 PdCl 4 ;
1.5㎖의 하이드라진 일수화물;1.5 ml hydrazine monohydrate;
155.0g의 Al2O3정제(에사르);155.0 g Al 2 O 3 tablet (Esar);
제 2 피막2nd film
985 ㎎(2.5 mmol)의 HAuCl4·3H2O;985 mg (2.5 mmol) of HAuCl 4 .3H 2 O;
1.0㎖의 하이드라진 일수화물;1.0 ml of hydrazine monohydrate;
5.0 g의 아세트산 칼륨.5.0 g of potassium acetate.
본 촉매의 선택성은 비닐 아세테이트의 제조에 대해 마이크로유니트에서 시험하였다. 비교 결과를 표 I 및 표 V에서 요약하였다.The selectivity of the catalyst was tested in microunits for the production of vinyl acetate. The comparison results are summarized in Tables I and V.
실시예 11 및 12Examples 11 and 12
본 실시예는 미세에멀젼 방법으로 알루미나 지지체상의 Pd-Au 금속 합금 형태의 촉매의 본 발명의 제조방법을 설명한다:This example illustrates the preparation of the invention of a catalyst in the form of Pd-Au metal alloy on an alumina support by microemulsion method:
4.41 g(15 mmol)의 Na2PdCl4;4.41 g (15 mmol) Na 2 PdCl 4 ;
1.97g(5 mmol)의 HAuCl4·3H2O;1.97 g (5 mmol) of HAuCl 4 .3H 2 O;
3.0㎖의 하이드라진 일수화물;3.0 ml of hydrazine monohydrate;
310.0g의 Al2O3정제(에사르);310.0 g Al 2 O 3 tablet (Esar);
5.0g의 아세트산 칼륨.5.0 g of potassium acetate.
초기 지지 촉매를 실시예 1의 미세에멀젼 방법과 유사한 방법으로 제조하였고, 그 다음 촉매 생성물을 155g 씩의 두 부분으로 나누었다.The initial supported catalyst was prepared in a similar manner to the microemulsion method of Example 1, and the catalyst product was then divided into two portions of 155 g each.
한부분은 질소대기하에서 16시간 동안 150℃에서 건조시키고 아세트산 칼륨(물내 5g)에 함침시키고 1시간 동안 100℃에서 건조시켰다(실시예 11).One portion was dried at 150 ° C. for 16 hours under nitrogen atmosphere, impregnated with potassium acetate (5 g in water) and dried at 100 ° C. for 1 hour (Example 11).
두번째 부분은 5시간 동안 대기중에서 300℃에서 화소시키고, 아세트산 칼륨(물내 5g)에 함침시키고 1시간 동안 100℃에서 건조시켰다(실시예 12).The second part was pixeled at 300 ° C. in air for 5 hours, impregnated with potassium acetate (5 g in water) and dried at 100 ° C. for 1 hour (Example 12).
이러한 촉매의 선택성은 비닐 아세테이트의 제조에 대해 마이크로 유니트에서 시험하였다. 비교 결과를 표 I 및 표 V에서 요약하였다.The selectivity of this catalyst was tested in microunits for the production of vinyl acetate. The comparison results are summarized in Tables I and V.
실시예 13 및 14Examples 13 and 14
이러한 실시예는 초기 습윤 방법에 의한 알루미나 지지체상의 Pd-Au 금속 촉매 형태의 제조방법을 설명하고 있다.This example illustrates the preparation of a Pd-Au metal catalyst form on an alumina support by an initial wetting method.
Al2O3라스히 링을 Na2PdCl4(3.47 g) 및 NaAuCl4(3.47 g)을 함유하는 수용액(32㎖)에 함침시켰다. NaOH(120㎖의 H2O내 1.1g)를 첨가하고 혼합물을 20 시간 동안 정치시켰다.The Al 2 O 3 Rashi Ring was impregnated with an aqueous solution (32 mL) containing Na 2 PdCl 4 (3.47 g) and NaAuCl 4 (3.47 g). NaOH (1.1 g in 120 mL H 2 O) was added and the mixture was left for 20 hours.
생성된 촉매 전구체를 탈염수로 세척하고 건조시켰다. 그 다음, 촉매를 동일한 형태의 Pd-Au 용액으로 다시 함침시켰다. 촉매를 1시간 동안 100℃에서 건조시키고 그 다음 NaOH 수용액(32㎖의 H2O내 1.1g)에 함침시켰다. 15시간 동안 정치시킨 후, 25시간 동안 촉매를 탈염수로 세척하고, 1시간 동안 100℃에서 건조시키고, 그다음 질소하에서 24시간 동안 150℃에서 건조시켰다. 촉매를 아세트산 칼륨(32㎖의 H2O내 5g)에 함침시키고 1시간 동안 100℃에서 건조시켰다(실시예 13).The resulting catalyst precursor was washed with demineralized water and dried. The catalyst was then impregnated again with a Pd-Au solution of the same type. The catalyst was dried at 100 ° C. for 1 hour and then immersed in aqueous NaOH solution (1.1 g in 32 mL of H 2 O). After standing for 15 hours, the catalyst was washed with demineralized water for 25 hours, dried at 100 ° C. for 1 hour, and then at 150 ° C. for 24 hours under nitrogen. The catalyst was impregnated with potassium acetate (5 g in 32 mL of H 2 O) and dried at 100 ° C. for 1 hour (Example 13).
실시예 14의 지지 촉매를 전술한 초기 습윤 방법으로 α-알루미늄 정제상에 Pd-Au 6:1로 제조하였다.The supported catalyst of Example 14 was prepared in Pd-Au 6: 1 on α-aluminum tablets by the initial wet method described above.
실시예 13의 촉매의 선택성을 비닐 아세테이트의 제조에 대해여 교반 탱크 방법으로 시험하였다. 결과를 표 II에 요약하였다.The selectivity of the catalyst of Example 13 was tested by the stirred tank method for the preparation of vinyl acetate. The results are summarized in Table II.
실시예 14의 촉매의 선택성은 비닐 아세테이트의 제조에 대하여 마이크로 유니트 방법으로 시험하였다. 비교 결과는 표 V에 요약하였다.The selectivity of the catalyst of Example 14 was tested by the micro unit method for the production of vinyl acetate. The comparison results are summarized in Table V.
표에 관한 설명Description of the table
선택성에 관한 결과는 VAMU 또는 VAST 유니트에서 수행되는 바와 같이 기록되었다. 다른 언급이 없는 한 지지 촉매를 X-선 형광 분광법(XFS)로 분석하였다. "쉘 온도"는 플러그-유동 반응기의 고온 물의 온도이다. "이중"이란 두개의 촉매 피막이 지지체 또는 기재에 놓여있음을 의미한다.Results on selectivity were recorded as performed in VAMU or VAST units. Unless otherwise noted, the supported catalyst was analyzed by X-ray fluorescence spectroscopy (XFS). "Shell temperature" is the temperature of hot water in a plug-flow reactor. "Double" means that two catalyst coatings lie on a support or substrate.
표에서의 약어Abbreviations in the Table
STY = 공간-시간-수율STY = space-time-yield
ICP = 유도 결합 플라즈마 분광법ICP = Inductively Coupled Plasma Spectroscopy
ADJ O2Conv = 조절된 산소 변환율ADJ O 2 Conv = Regulated Oxygen Conversion
HE = 무거운 말단HE = heavy end
EtOAc = 에틸 아세테이트EtOAc = ethyl acetate
HOAc = 아세트산HOAc = acetic acid
TEM = 투과 전자 현미경TEM = transmission electron microscope
TTL = 총TTL = total
AFB = 주성분을 기준으로 함AFB = based on principal component
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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