KR19990087052A - 올레핀 중합체 및 이의 필름 또는 시트, 및 올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합체 및 이의 필름 또는 시트, 및 올레핀 중합체의 제조방법 Download PDF

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KR19990087052A
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Abstract

(A) 밀도가 0.850 내지 0.940g/㎤이고, (B) 용융 유량이 0.1 내지 200g/10분이며, (C) 용융 유량(MFR)과 135℃의 테트랄린 속에서 측정한 극한점도[η]와의 관계가 다음 수학식 1의 조건을 충족시킴을 특징으로 하는 올레핀 중합체, 이의 필름 또는 시트, 및 300kg/㎠G 이상의 압력과 130℃ 이상의 온도에서, 다음 화학식 I로 나타내는 전이 금속 착체(A)와, (B1) 내지 (B3)으로부터 선택된 1종 이상의 알루미늄 화합물(B) 및/또는 (C1) 내지 (C3) 중의 어느 하나의 붕소 화합물(C)를 사용하여 이루어진 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 올레핀을 단독중합시키거나 두 종류 이상의 올레핀을 공중합시킴을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
수학식 1
-4.04log〔η〕+ 0.6≤logMFR≤-4.04log〔η〕+ 0.96
화학식 I

Description

올레핀 중합체 및 이의 필름 또는 시트, 및 올레핀 중합체의 제조방법
에틸렌과 α-올레핀 등과의 공중합체인 이온중합법 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은, 충격 강도, 인장 강도, 내환경 응력 균열성 등의 기계적 강도가 뛰어 나기 때문에, 필름, 시트, 중공 용기, 사출 성형용 원료로서 널리 사용되고 있지만, 고체 촉매를 사용하여 상기 LLDPE를 제조한 경우, 성형체의 끈적거림이 문제가 되어 반드시 만족스럽지는 않았다. 또한 이러한 문제를 해결하기 위해서, 바나듐 촉매를 사용한 LLDPE가 검토되었지만, 중합체 중의 촉매 잔사가 많기 때문에 착색 등의 문제가 있어 반드시 만족스럽지는 않았다. 따라서, 이러한 문제들을 해결하기 위해서, 현재 균일계 촉매로서 각종의 메탈로센계 촉매가 개발되어 있다.
현재, 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 공업적으로 고온하에서 올레핀 중합체를 제조하는 방법으로서, 다음의 두개의 방법이 대부분 실시되고 있다. 제1의 방법은 일반적으로 고온용액법이라고 불리며 사이클로헥산 등의 용매를 사용하여 중합체가 용융하는 조건하에서 올레핀의 중합을 행하는 방법이며, 예를 들면 올레핀을 120 내지 250℃, 5 내지 50㎏/㎠의 조건하에서 중합시키는 등의 방법이다. 제2의 방법은 일반적으로 고압 이온중합법이라고 불리며, 무용매로, 고온고압하에서 초임계 유체 상태의 올레핀에 생성된 올레핀 중합체가 용융된 상태에서 중합시키는 방법이다. 이들의 고온 용융액중합법, 및 고압 이온중합법은 반응기가 소형인 점이나 단량체의 교체가 용이한 등의 이점이 있다.
예를 들면, 메탈로센계 촉매를 사용하여 고압하에서 올레핀 중합체를 얻는 방법은, 일본 국제공개특허 제(평)1-503788호 공보, 일본 특허공개 제(평)7-157508호 공보, 미국 특허 제5408017호 명세서 등에 기재되어 있다.
그러나, 일본 국제공개특허 제(평)1-503788호 공보에 있어서, 비스(n-부틸)사이클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드 및 메틸알루미녹산를 사용하여 이루어지는 촉매를 고압 이온중합법에 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 중합 압력이 1000bar 이상으로 매우 높음에도 불구하고, 수득되는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 분자량은 불충분하였다. 또한, 이 방법에 의해 분자량 분포나 조성 분포가 좁은 올레핀 중합체가 효율적으로 수득되고, 이것을 사용하여 제조되는 필름은 끈적감이 없어지는 이점이 있지만, 수득된 중합체를 사용하여 제조되는 필름의 투명성은 만족스럽지 않았다.
또한, 일본 특허공개 제(평)7-157508호 공보에 있어서, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루올레닐)지르코늄디클로라이드, 트리이소부틸알루미늄, 및 N, N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트를 사용하여 이루어지는 촉매를 고압 이온중합법에 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법이, 또한 미국 특허 제5408017호 명세서에 있어서, 디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디메틸 및 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트를 사용하여 이루어지는 촉매를 고압 이온중합법에 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이들 중합 방법에 있어서도, 각각 중합 압력이 900㎏/㎠ 이상 및 1300bar로 매우 높음에도 불구하고, 이들 방법으로 수득되는 에틸렌-α-올레핀 공중합체은 모두 분자량이 불충분하고, 또한 상기와 동일하게 이들 중합체를 사용하여 제조되는 필름의 투명성도 만족스럽지 않았다.
또한, 일본 특허 제2571280호 공보에는, Mw/Mn이 작아 분자량 분포가 좁고, 더구나 MFR10/MFR2가 커서 유동성이 우수한 에틸렌계 공중합체가 기재되어 있지만, 이를 사용하여 제조되는 필름의 투명성과 인열 강도는 반드시 만족스럽지는 않았었다.
또한, 일본 국제공개특허 제(평)7-500622호 공보에는, 용융 유동비와 Mw/Mn, 그로스 용융 파단이 일어나는 전단 응력, 융점의 갯수에 관해서 규정된 올레핀 중합체에 관해서 기재되어 있지만, 이 중합체를 사용하여 제조되는 필름의 투명성과 인열 강도는 반드시 만족스럽지는 않았다.
또한, 촉매 성분으로서 메탈로센 착체를 사용하면, 분자량 분포나 조성 분포가 좁은 올레핀 중합체가 수득되는 것이 그 특징의 하나이지만, 밀도의 조절이나 중합 활성, 특히 공업 생산에 효율적인 반응 온도에서의 중합 활성의 면에서, 아직 불충분하다는 문제점이 있다.
본 발명은, 신규의 올레핀 중합체 및 이러한 올레핀 중합체로 이루어지는 필름 및 시트에 관한 것이다. 또한 본 발명은 전이 금속 착체를 촉매 성분의 하나로 하는 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 투명성과 강도 특성이 양호한 올레핀 중합체, 이러한 올레핀 중합체로 이루어지는 필름 또는 시트, 또한 고온 및 고압하에서, 전이 금속 착체를 사용하여 이루어지는 올레핀 중합 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 있어서, 올레핀 중합체란, 올레핀의 단독중합체 또는 두 종류 이상의 올레핀의 공중합체를 포함한다.
도 1은 실시예 및 비교예에 사용한 올레핀 중합체에 있어서의, 용융 유량과 135℃의 테트랄린 속에서 측정한 극한점도〔η〕와의 관계를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 이해를 돕기 위한 흐름도이다. 본 흐름도는, 본 발명의 실시 태양의 대표예이고, 본 발명은, 조금도 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 목적은, 투명성 및 강도 특성이 양호한 올레핀 중합체 및 이러한 올레핀 중합체로 이루어지는 필름 또는 시트를 제공하는 것이다.
또한, 다른 목적은 신규인 메탈로센 착체를 사용하여 이루어지는 고활성인 촉매를 사용함으로써, 고온 고압 조건하에 있어서, 조성 분포가 좁고 고분자량인 임의의 밀도의 올레핀 중합체를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명에 의하면,
(A) 밀도가 0.850 내지 0.940g/㎤이고
(B) 용융 유량이 0.1 내지 200g/10분이며,
(C) 용융 유량(MFR)과 135℃의 테트랄린 속에서 측정한 극한점도[η]와의 관계가 다음 수학식 1의 조건을 충족시키는 올레핀 중합체가 제공된다.
-4.04 log[η]+ 0.6≤log MFR≤-4.04 log[η]+0.96
또한, 본 발명은 상기 올레핀 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름 또는 시트를 제공한다.
또한, 본 발명에 의하면, 300㎏/㎠G 이상의 압력과 130℃ 이상의 온도에서, 다음 (A)와 다음 (B) 및/또는 다음 (C)를 사용하여 이루어지는 올레핀 중합용 촉매를 사용하여, 올레핀을 단독중합시키거나 두 종류 이상의 올레핀을 공중합시키는 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다:
(A): 다음 화학식 I로 나타내는 전이 금속 착체
상기식에서,
M1은 원소 주기율표의 제4족 전이 금속 원자를 나타내고,
A는 원소 주기율표의 제16족 원자를 나타내고,
J는 원소 주기율표의 제14족의 원자를 나타내며,
Cp1은 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 가지는 기를 나타내고,
X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환된 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 이치환된 아미노기를 나타내고,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 임의로 결합하여 환을 형성할 수 있다;
(B): 화학식 E1 aAlZ3-a로 표시되는 유기 알루미늄 화합물(B1), 화학식 {-Al(E2)-O-)b로 표시되는 구조를 가지는 환상 알루미녹산(B2) 및 화학식 E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2로 표시되는 구조를 가지는 선상 알루미녹산(B3)으로부터 선택된 1종 이상의 알루미늄 화합물[여기서, E1, E2및 E3은 각각 탄화수소기이고 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, Z는 수소원자 또는 할로겐 원자를 나타내고 이는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, a는 0 내지 3의 수이고, b는 2 이상의 정수이고, c는 1 이상의 정수를 나타낸다];
(C): 화학식 BQ1Q2Q3으로 표시되는 붕소 화합물(C1), 화학식 G+(BQ1Q2Q3Q4)-로 표시되는 붕소 화합물(C2) 및 화학식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-로 표시되는 붕소 화합물(C3) 중의 어느 하나의 붕소 화합물[여기서, B는 3가 원자가 상태의 붕소 원자이고, Q1내지 Q4는 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 치환된 실릴기, 알콕시기 또는 이치환된 아미노기이고 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, G+는 무기 또는 유기 양이온이고, L은 중성 루이스 염기이고, (L-H)+는 브뢴스테드산이다].
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 올레핀 중합체는, 밀도가 0.850 내지 0.940g/㎤, 바람직하게는 0.880 내지 0.935g/㎤, 보다 바람직하게는 0.900 내지 0.935g/㎤이다. 밀도가 너무 낮으면 점착성이 높은 필름 또는 시트가 되고, 밀도가 지나치게 높으면 투명성의 효과가 없어져 버린다.
올레핀 중합체의 용융 유량(JIS K-6760, 190℃, 2.16㎏ 하중)은, 0.1 내지 200g/10분, 바람직하게는 0.2 내지 20g/10분이다. 용융 유량이 지나치게 낮으면 필름 및 시트 등 가공시의 부하가 크고, 용융 유량이 지나치게 높으면 필름 또는 시트의 강도가 낮게 된다.
또한, 본 발명의 올레핀 중합체는, 용융 유량과 135℃의 테트랄린 속에서 측정한 극한점도[η]와의 관계는, 다음 수학식 1의 조건을 충족하는 올레핀 중합체이다. 바람직하게는 다음 수학식 2의 조건을 충족하는 것이다. 다음 수학식 1을 충족하지 않는 다음 수학식 3의 경우, 투명성 및 강도 특성, 특히 인열 강도의 균형이 악화하고, 또한 다음 수학식 4의 경우, 투명성이 나빠진다.
수학식 1
-4.04log[η]+ 0.6 ≤ logMFR≤-4.04log[η]+ 0.96
-4.04log[η]+ 0.76 ≤ logMFR≤-4.04log[η]+ 0.96
-4.04log[η]+ 0.6 > logMFR
logMFR > -4.04log[η]+ 0.96
또한, 본 발명의 올레핀 중합체는, 중합체의 분자량 분포의 지표인 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비 Q(Mw/Mn)가 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 2 내지 4이다.
본 발명의 올레핀 중합체는, 다음 화합물(A)와, (B) 및/또는 (C)를 사용하여 이루어지는 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.
화합물(A): 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 가지는 기를 1개 가지는 원소 주기율표의 제4족 전이 금속 착체;
화합물(B): 화학식 E1 aAlZ3-a로 표시되는 유기 알루미늄 화합물(B1), 화학식{-Al(E2)-O-}b로 표시되는 구조를 가지는 환상 알루미녹산(B2) 및 화학식 E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2로 표시되는 구조를 가지는 선상 알루미녹산(B3)으로부터 선택된 1종류 이상의 알루미늄 화합물[여기서, E1, E2및 E3은 각각 탄화수소기이고 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, Z는 수소원자 또는 할로겐 원자를 나타내고 이는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, a는 0<a≤3을 만족하는 숫자이고, b는 2 이상의 정수이고, c는 1 이상의 정수를 나타낸다];
화합물(C): 화학식 BQ1Q2Q3로 표시되는 붕소 화합물(C1), 화학식 G+(BQ1Q2Q3Q4)-로 표시되는 붕소 화합물(C2) 및 화학식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-로 표시되는 붕소 화합물(C3) 중의 어느 하나의 붕소 화합물[여기서, B는 3가 원자가 상태의 붕소 원자이고, Q1내지 Q4는 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 치환된 실릴기, 알콕시기 또는 이치환된 아미노기이고 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, G+는 무기 또는 유기의 양이온이고, L은 중성 루이스 염기이고, (L-H)+는 브뢴스테드산이다].
(A) 전이 금속 화합물
사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 가지는 기를 1개 가지는 원소 주기율표의 제4족 전이 원소 착체이고, 구체적인 예로는 이하의 a) 내지 c) 기재의 화합물을 들 수 있다.
a) 다음 화학식 II로 표시되는 착체 화합물
Cp1YM1X1X2
상기 화학식 II에서,
Cp1은 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 가지는 기이고,
Y는 질소, 인, 산소 또는 황을 포함하여 20개까지의 비수소원자를 가지는 배위자이고,
M1은 원소 주기율표의 제4족의 전이 금속 원자를 나타내고,
X1및 X2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환된 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 이치환된 아미노기를 나타낸다.
b) 일본 특허공개 평 3-163088 공보 기재의 착체 화합물
상기 b)의 구체적인 화합물로서는, 예를 들면 (3급-부틸아미드)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄디클로라이드, (3급-부틸아미드)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄디클로라이드, (메틸아미드)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄디클로라이드, (메틸아미드)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄디클로라이드, (3급-부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄디클로라이드, (3급-부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티타늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
c) 화학식 I로 표시되는 착체 화합물
화학식 I
상기 화학식 I에서,
M1은 원소 주기율표의 제4족의 전이 금속 원자를 나타내고,
A는 원소 주기율표의 제16족의 원자를 나타내고,
J는 원소 주기율표의 제14족의 원자를 나타내고,
X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환된 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 이치환된 아미노기를 나타내며,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 임의로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
특히 상기 a) 내지 c) 중 필름 및 시트 가공에 필요한 분자량, 또한 필름 및 시트의 투명성의 관점에서 c)가 바람직하다.
이하, 또한 상기 a) 및 c)에 관해서 상세히 설명한다.
화학식 I 및 II에 있어서, M1로 표시되는 전이 금속 원자란 원소 주기율표(IUPAC 무기 화학 명명법 개정판 1989)의 제4족 전이 금속 원소를 나타내고, 예를 들면 티타늄 원자, 지르코늄 원자, 하프늄 원자 등을 들 수 있다. 바람직하게는 티타늄 원자 또는 지르코늄 원자이다.
치환기 Cp1로서 표시되는 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 가지는 기로서는, 예를 들면 η5-(치환된)사이클로펜타디에닐기, η5-〔치환된)인데닐기, η5-(치환된)플루올레닐기 등이다. 구체적으로는, 예를 들면 η5-사이클로펜타디에닐기, η5-메틸사이클로펜타디에닐기, η5-디메틸사이클로펜타디에닐기, η5-트리메틸사이클로펜타디에닐기, η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐기, η5-에틸사이클로펜타디에닐기, η5-n-프로필사이클로펜타디에닐기, η5-이소프로필사이클로펜타디에닐기, η5-n-부틸사이클로펜타디에닐기, η5-2급-부틸사이클로펜타디에닐기, η5-3급-부틸사이클로펜타디에닐기, η5-n-펜틸사이클로펜타디에닐기, η5-네오펜틸사이클로펜타디에닐기, η5-n-헥실사이클로펜타디에닐기, η5-n-옥틸사이클로펜타디에닐기, η5-페닐사이클로펜타디에닐기, η5-나프틸사이클로펜타디에닐기, η5-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐기, η5-트리에틸실릴사이클로펜타디에닐기, η5-3급-부틸디메틸실릴사이클로펜타디에닐기, η5-인데닐기, η5-메틸인데닐기, η5-디메틸인데닐기, η5-에틸인데닐기, η5-n-프로필인데닐기, η5-이소프로필인데닐기, η5-n-부틸인데닐기, η5-2급-부틸인데닐기, η5-3급-부틸인데닐기, η5-n-펜틸인데닐기, η5-네오펜틸인데닐기, η5-n-헥실인데닐기, η5-n-옥틸인데닐기, η5-n-데실인데닐기, η5-페닐인데닐기, η5-메틸페닐인데닐기, η5-나프틸인데닐기, η5-트리메틸실릴인데닐기, η5-트리에틸실릴인데닐기, η5-3급-부틸디메틸실릴인데닐기, η5-테트라하이드로인데닐기, η5-플루올레닐기, η5-메틸플루올레닐기, η5-디메틸플루올레닐기, η5-에틸플루올레닐기, η5-디에틸플루올레닐기, η5-n-프로필플루올레닐기, η5-디-n-프로필플루올레닐기, η5-이소프로필플루올레닐기, η5-디이소프로필플루올레닐기, η5-n-부틸플루올레닐기, η5-2급-부틸플루올레닐기, η5-3급-부틸플루올레닐기, η5-디-n-부틸플루올레닐기, η5-디-2급-부틸플루올레닐기, η5-디-3급-부틸플루올레닐기, η5-n-펜틸플루올레닐기, η5-네오펜틸플루올레닐기, η5-n-헥실플루올레닐기, η5-n-옥틸플루올레닐기, η5-n-데실플루올레닐기, η5-n-도데실플루올레닐기, η5-페닐플루올레닐기, η5-디-페닐플루올레닐기, η5-메틸페닐플루올레닐기, η5-나프틸플루올레닐기, η5-트리메틸실릴플루올레닐기, η5-비스-트리메틸실릴플루올레닐기, η5-트리에틸실릴플루올레닐기, η5-3급-부틸디메틸실릴플루올레닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 η5-사이클로펜타디에닐기, η5-메틸사이클로펜타디에닐기, η5-3급-부틸사이클로펜타디에닐기, η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐기, η5-인데닐기, 또는 η5-플루올레닐기이다.
화학식 II에 있어서, Y로서는, 질소, 인, 산소 또는 황을 포함하여 20개까지의 비수소원자를 가지는 배위자이다.
화학식 I에 있어서 A로서 표시되는 원소 주기율표의 제16족의 원자로서는, 예를 들면 산소원자, 황원자, 셀렌 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 산소원자이다.
화학식 I에 있어서 J로서 표시되는 원소 주기율표의 제14족의 원자로서는, 예를 들면 탄소원자, 규소원자, 게르마늄 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소원자 또는 규소원자이다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5또는 R6에 있어서의 할로겐 원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시되고, 바람직하게는 염소원자 또는 브롬 원자이고, 보다 바람직하게는 염소원자이다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5또는 R6에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 3급-부틸기 또는 아밀기이다.
이들의 알킬기는 어느 것이나, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자)로 치환되어 있더라도 좋다. 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 요오드메틸기, 디요오드메틸기, 트리요오드메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 클로로에틸기, 디클로로에틸기, 트리클로로에틸기, 테트라클로로에틸기, 펜다클로로에틸기, 브로모에틸기, 디브로모에틸기, 트리브로모에틸기, 테트라브로모에틸기, 펜타브로모에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로도데실기, 퍼플루오로펜타데실기, 퍼플루오로에이코실기, 퍼클로로프로필기, 퍼클로로부틸기, 퍼클로로펜틸기, 퍼클로로헥실기, 퍼클로로옥틸기, 퍼클로로도데실기, 퍼클로로펜타데실기, 퍼클로로에이코실기, 퍼브로모프로필기, 퍼브로모부틸기, 퍼브로모펜틸기, 퍼브로모헥실기, 퍼브로모옥틸기, 퍼브로모도데실기, 퍼브로모펜타데실기, 퍼브로모에이코실기 등을 들 수 있다.
또한 이들의 알킬기는 어느 것이나, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 1군이 치환되어 있더라도 좋다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5또는 R6에 있어서의 아르알킬기로서는, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (3,5-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (2급-부틸페닐)메틸기, (3급-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-도데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기, 안트라세닐메틸기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 벤질기이다.
이들의 아르알킬기는 어느 것이나, 할로겐 원자(불소원자, 염소원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환되어 있더라도 좋다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5또는 R6에 있어서의 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 2-트릴기, 3-트릴기, 4-트릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 2급-부틸페닐기, 3급-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
이것들의 아릴기는 어느 것이나, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환되어 있어도 좋다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5또는 R6에 있어서의 치환된 실릴기란 탄화수소기로 치환된 실릴기이고, 여기서 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이러한 탄소수 1 내지 20의 치환된 실릴기로서는, 예를 들면 메틸실릴기, 에틸실릴기, 페닐실릴기 등의 탄소수 1 내지 20의 일치환된 실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기, 디페닐실릴기 등의 탄소수 2 내지 20의 이치환된 실릴기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리-2급-부틸실릴기, 트리-3급-부틸실릴기, 트리-이소부틸실릴기, 3급-부틸-디메틸실릴기, 트리-n-펜틸실릴기, 트리-n-헥실실릴기, 트리사이클로헥실실릴기, 트리페닐실릴기 등의 탄소수 3 내지 20의 삼치환된 실릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리메틸실릴기, 3급-부틸디메틸실릴기, 또는 트리페닐실릴기이다.
이들의 치환된 실릴기는 어느 것이나 그 탄화수소기가, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환되어 있더라도 좋다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5또는 R6에 있어서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 2급-부톡시기, 3급-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데속시기, n-펜타데속시기, n-이코속시기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 또는 3급-부톡시기이다.
이들의 알콕시기는 어느 것이나, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환되어 있더라도 좋다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5또는 R6에 있어서의 아르알킬옥시기로서는, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬옥시기가 바람직하고, 예를 들면 벤질옥시기, (2-메틸페닐)메톡시기, (3-메틸페닐)메톡시기, (4-메틸페닐)메톡시기, (2,3-디메틸페닐)메톡시기, (2,4-디메틸페닐)메톡시기, (2,5-디메틸페닐)메톡시기, (2,6-디메틸페닐)메톡시기, (3,4-디메틸페닐)메톡시기, (3,5-디메틸페닐)메톡시기, (2,3,4-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,6-트리메틸페닐)메톡시기, (2,4,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,4,5-트리메틸페닐)메톡시기, (3,4,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메톡시기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메톡시기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메톡시기, (펜타메틸페닐)메톡시기, (에틸페닐)메톡시기, (n-프로필페닐)메톡시기, (이소프로필페닐)메톡시기, (n-부틸페닐)메톡시기, (2급-부틸페닐)메톡시기, (3급-부틸페닐)메톡시기, (n-헥실페닐)메톡시기, (n-옥틸페닐)메톡시기, (n-데실페닐)메톡시기, (n-테트라데실페닐)메톡시기, 나프틸메톡시기, 안트라세닐메톡시기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 벤질옥시기이다.
이들의 아르알킬옥시기는 어느 것이나, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환되어 있더라도 좋다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5또는 R6에 있어서의 아릴옥시기로서는, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기가 바람직하고, 예를 들면 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2,3-디메틸페녹시기, 2,4-디메틸페녹시기, 2,5-디메틸페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 3,4-디메틸페녹시기, 3,5-디메틸페녹시기, 2,3,4-트리메틸페녹시기, 2,3,5-트리메틸페녹시기, 2,3,6-트리메틸페녹시기, 2,4, 5-트리메틸페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, 3,4,5-트리메틸페녹시기, 2,3,4,5-테트라메틸페녹시기, 2,3,4,6-테트라메틸페녹시기, 2,3,5,6-테트라메틸페녹시기, 펜타메틸페녹시기, 에틸페녹시기, n-프로필페녹시기, 이소프로필페녹시기, n-부틸페녹시기, 2급-부틸페녹시기, 3급-부틸페녹시기, n-헥실페녹시기, n-옥틸페녹시기, n-데실페녹시기, n-테트라데실페녹시기, 나프톡시기, 안트라세녹시기 등을 들 수 있다.
이들의 아릴옥시기는 어느 것이나, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기 또는 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 등으로 일부가 치환되어 있더라도 좋다.
치환기 X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5또는 R6에 있어서의 이치환된 아미노기란 2개의 탄화수소기로 치환된 아미노기이고, 여기서 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기 등의 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이러한 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로 치환된 이치환된 아미노기로서는, 예를 들면 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-2급-부틸아미노기, 디-3급-부틸아미노기, 디-이소부틸아미노기, 3급-부틸이소프로필아미노기, 디-n-헥실아미노기, 디-n-옥틸아미노기, 디-n-데실아미노기, 디페닐아미노기, 비스트리메틸실릴아미노기, 비스-3급-부틸디메틸실릴아미노기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디메틸아미노기 또는 디에틸아미노기이다.
치환기 R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 임의로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
바람직하게는 R1은 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 치환된 실릴기이다.
바람직하게는 X1및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 이치환된 아미노이고, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자이다.
화학식 I로 표시되는 화합물 A(이하 "전이 금속 착체 A"라 호칭하는 경우가 있다.)로서는, 예를 들면 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3- 3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3, 5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3, 5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸사이클로펜다디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(플루올레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(플루올레닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(플루올레닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(플루올레닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(플루올레닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(플루올레닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(플루올레닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 메틸렌(플루올레닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3, 5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(플루올레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(플루올레닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(플루올레닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(플루올레닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(플루올레닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(플루올레닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(플루올레닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이소프로필리덴(플루올레닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌메틸사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄디클로라이드,
디페닐메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루올레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루올레닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루올레닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루올레닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루올레닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루올레닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루올레닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루올레닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄디클로라이드 등이나, 이것들의 화합물의 티타늄을 지르코늄, 또는 하프늄으로 변경한 화합물, 디클로라이드를 디브로마이드, 디아이오다이드, 비스(디메틸아미드), 비스(디에틸아미드), 디-n-부톡시드, 또는 디이소프로폭시드로 변경한 화합물, (사이클로펜타디에닐)을 (디메틸사이클로펜타디에닐), (트리메틸사이클로펜타디에닐), (n-부틸사이클로펜타디에닐), (3급-부틸디메틸실릴사이클로펜타디에닐), 또는 (인데닐)로 변경한 화합물, (3,5-디메틸-2-페녹시)를 (2-페녹시), (3-메틸-2-페녹시), (3,5-디-3급-부틸-2-페녹시), (3-페닐-5-메틸-2-페녹시), (3-3급-부틸디메틸실릴-2-페녹시), 또는 (3-트리메틸실릴-2-페녹시)로 변경한 화합물 등으로 한 화학식 I에 있어서의 J가 탄소원자인 전이 금속 착체 및,
디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(3, 5-디-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(메틸사이클로펜타디에닐) (3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(메틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(메틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(3급-부틸사이클로펜타디에닐)(3, 5-디아밀-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(플루올레닐)(2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(플루올레닐)(3-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(플루올레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(플루올레닐)(3-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(플루올레닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(플루올레닐)(3,5-디-3급-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(플루올레닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(플루올레닐)(3-3급-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(플루올레닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(플루올레닐)(3-3급-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(플루올레닐)(3-3급-부틸-5-클로로-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(플루올레닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐))(1-나프톡시-2-일)티타늄디클로라이드 등이나, 이들의 화합물의 (사이클로펜타디에닐)을 (디메틸사이클로펜타디에닐), (트리메틸사이클로펜타디에닐), (에틸사이클로펜타디에닐), (n-프로필사이클로펜타디에닐), (이소프로필사이클로펜타디에닐), (2급-부틸사이클로펜타디에닐), (이소부틸사이클로펜타디에닐), (3급-부틸디메틸실릴사이클로펜타디에닐), (페닐사이클로펜타디에닐), (메틸인데닐), 또는 (페닐인데닐)로 변경한 화합물, (2-페녹시)를 (3-페닐-2-페녹시), (3-트리메틸실릴-2-페녹시), 또는 (3-3급-부틸디메틸실릴-2-페녹시)로 변경한 화합물, 디메틸실릴을 디에틸실릴, 디페닐실릴, 또는 디메톡시실릴로 변경한 화합물, 티타늄을 지르코늄, 또는 하프늄으로 변경한 화합물, 디클로라이드를 디브로마이드, 디아이오다이드, 비스(디메틸아미드), 비스(디에틸아미드), 디-n-부톡시드, 또는 디이소프로폭시드로 변경한 화합물로 한 화학식 I에 있어서의 J가 탄소원자 이외의 원소 주기율표의 제14족의 원자인 전이 금속 착체를 들 수 있다.
상기 화학식 I로 표시되는 전이 금속 착체는, 예를 들면 다음의 방법에 의해 합성할 수 있다.
즉, 우선, 오르토 위치가 할로겐화된 알콕시벤젠 화합물과, 할로겐화된 제14족 원자로 치환된 사이클로펜타디엔 화합물을, 유기 알칼리 금속 또는 금속 마그네슘의 존재하에서 반응시킴에 의해, 사이클로펜타디엔 골격을 가지는 기와 알콕시벤젠 골격을 가지는 기가 제14족 원자에 연결된 구조의 화합물이 얻어진다. 이어서, 해당 화합물을 염기로 처리한 후, 전이 금속의 할로겐화물, 탄화수소화물, 탄화수소옥시 화합물 등과 반응시킴에 의해, 상기 화학식 I로 표시되는 전이 금속 착체를 합성할 수 있다.
(B) 알루미늄 화합물
본 발명에서 사용하는 알루미늄 화합물(B)로서는, 공지의 유기 알루미늄 화합물류이고, 화학식 E1aAlZ3-a로 표시되는 유기 알루미늄 화합물(B1), 화학식 {-Al(E2)-O-}b로 표시되는 구조를 가지는 환상 알루미녹산(B2) 및 화학식 E3{-Al(E2)-O-}cAlE3 2로 표시되는 구조를 가지는 선상 알루미녹산(B3)으로부터 선택되는 1 종 이상의 알루미늄 화합물[여기서, E1, E2, 및 E3은 각각 탄화수소기이고 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, Z는 수소원자 또는 할로겐 원자를 나타내고 이는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, a는 0<a≤3을 만족하는 수이고, b는 2 이상의 정수이며, c는 1 이상의 정수를 나타낸다]이다. E1, E2, 또는 E3에 있어서의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
화학식 E1aAlZ3-a로 표시되는 유기 알루미늄 화합물(B1)의 구체적인 예로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알레미늄클로라이드, 디프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이토, 디헥실알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄클로라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 헥실알루미늄디클로라이드의 알킬알루미늄디클로라이드; 디메틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디프로필알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디헥실알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드 등을 예시할 수 있다.
바람직하게는, 트리알킬알루미늄이고, 보다 바람직하게는, 트리에틸알루미늄, 또는 트리이소부틸알루미늄이다.
화학식 {-Al(E2)-O-}b로 표시되는 구조를 가지는 환상 알루미녹산(B2), 화학식 E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2로 표시되는 구조를 가지는 선상 알루미녹산(B3)에 있어서의, E2, E3의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 노르말 프로필기, 이소프로필기, 노르말 부틸기, 이소부틸기, 노르말 펜틸기, 네오펜틸기 등의 알킬기를 예시할 수 있다. b는 2 이상의 정수이고, c는 1 이상의 정수이다. 바람직하게는, E2및 E3은 메틸기 또는 이소부틸기이고, b는 2 내지 40이고, c은 1 내지 40이다.
상기의 알루미녹산은 각종의 방법으로 만들어진다. 그 방법에 대하여는 특별히 제한은 없고 공지의 방법에 준하여 만들면 무방하다. 예를 들면, 트리알킬알루미늄(예: 트리메틸알루미늄 등)을 적당한 유기용제(예: 벤젠, 지방족 탄화수소 등)에 녹인 용액을 물과 접촉시켜 만든다. 또한, 트리알킬알루미늄(예: 트리메틸알루미늄 등)을 결정물을 포함하고 있는 금속염(예: 황산구리 수화물 등)에 접촉시켜 만드는 방법을 예시할 수 있다.
(C) 붕소 화합물
본 발명에 있어서 붕소 화합물(C)로서는,화학식 BQ1Q2Q3로 표시되는 붕소 화합물(C1), 화학식 G+(BQ1Q2Q3Q4)-로 표시되는 붕소 화합물(C2) 및 화학식 (L-H)-(BQ1Q2Q3Q4)-로 표시되는 붕소 화합물(C3)의 어느 하나를 사용할 수 있다.
화학식 BQ1Q2Q3로 표시되는 붕소 화합물(C1)에 있어서, B는 3가 원자가 상태의 붕소 원자이고, Q1내지 Q3은 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 치환된 실릴기, 알콕시기 또는 이치환된 아미노기이고 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, Q1내지 Q3은 바람직하게는 할로겐 원자, 1 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기, 1 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 할로겐화 탄화수소기, 1 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 치환된 실릴기, 1 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 알콕시기 또는 2 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 아미노기이고, 보다 바람직한 Q1내지 Q3은 할로겐 원자, 1 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기, 또는 1 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 할로겐화 탄화수소기이다.
화합물(C1)의 구체적인 예로서는, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(2, 3, 5, 6-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(2, 3, 4, 5-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(3, 4, 5-트리플루오로페닐)보란, 트리스(2, 3, 4-트리플루오로페닐)보란, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보란 등을 들 수 있지만, 가장 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다.
화학식 G+(BQ1Q2Q3Q4)-로 표시되는 붕소 화합물(C2)에 있어서, G+는 무기 또는 유기 양이온이고, B는 3가 원자가 상태의 붕소 원자이고, Q1내지 Q4는 상기의 (C1)에 있어서의 Q1 내지 Q2와 동일하다.
화학식 G+(BQ1Q2Q3Q4)-로 표시되는 화합물에 있어서의 무기 양이온인 G+의 구체적인 예로서는 페로세늄 양이온, 알킬치환 페로세늄 양이온, 은 양이온 등이 있으며, 유기 양이온인 G+로서는 트리페닐메틸 양이온 등을 들 수 있다. G+로서 바람직하게는 카르베늄 양이온이고, 특히 바람직하게는 트리페닐메틸양이온이다. (BQ1Q2Q3Q4)-로서는, 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐) 보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐) 보레이트, 테트라키스(2,3,4-트리플루오로페닐) 보레이트, 페닐트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐) 보레이트 등을 들 수 있다.
이것들의 구체적인 조합으로서는, 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 은(銀) 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐메틸테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐) 보레이트 등을 들 수 있지만, 가장 바람직하게는, 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트이다.
또한, 화학식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-로 표시되는 붕소 화합물(C3)에 있어서는, L은 중성 루이스 염기이고, (L-H)+는 브뢴스테드산이고, B는 3가 원자가 상태의 붕소 원자이고, Q1내지 Q4는 상기의 루이스산(C1)에 있어서의 Q1내지 Q3와 같다.
화학식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-로 표시되는 화합물에 있어서의 브뢴스테드산인 (L-H)+의 구체적인 예로서는, 트리알킬 치환된 암모늄, N, N-디알킬아닐리늄, 디알킬암모늄, 트리아릴포스포늄 등을 들 수 있고, (BQ1Q2Q3Q4)-로서는 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이것들의 구체적인 조합으로서는, 트리에틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(3, 5-비스트리플루오로메틸페닐) 보레이트, N, N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, N, N-디에틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, N, N-2, 4, 6-펜타메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, N, N-디메틸아닐리늄테트라키스(3, 5-비스트리플루오로메틸페닐) 보레이트, 디이소프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 디사이클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 등을 들 수 있지만, 가장 바람직하게는, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 또는, N, N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트이다.
[올레핀의 중합]
본 발명에 있어서는, 화합물(A)와, 화합물(B) 및/또는 화합물(C)를 사용하여 이루어지는 올레핀 중합용 촉매를 사용한다. (A)와 (B)의 두 성분으로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매를 사용할 때는, (B)로서는, 상기의 환상 알루미녹산(B2) 및/또는 선상 알루미녹산(B3)이 바람직하다. 또한 이외에 바람직한 올레핀 중합용 촉매의 태양으로서는, 상기 (A), (B) 및 (C)를 사용하여 이루어지는 올레핀 중합용 촉매를 들 수 있고, 그 때의 해당 (B)로서는 상기의 (B1)이 사용하기 쉽다.
각 성분의 사용량은 통상, (B)/(A)의 몰비가 0.1 내지 10000이고, 바람직하게는 5 내지 2000, (C)/(A)의 몰비가 0.01 내지 100이고, 바람직하게는 0.5 내지 10의 범위에 있도록, 각 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
각 성분을 용액 상태 또는 용매에 현탁 상태로 사용하는 경우의 농도는, 중합 반응기에 각 성분을 공급하는 장치의 성능 등의 조건에 의해 적절히 선택되지만, 일반적으로 (A)가 통상 0.01 내지 500μmol/g이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 100μmol/g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 50μmol/g이며, (B)가 Al 원자 환산으로, 통상 0.01 내지 10000μmol/g이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5000μmol/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2000μmol/g, (C)는 통상 0.01 내지 500μmol/g이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 200μmol/g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 100μmol/g의 범위에 있도록 각 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 중합에 적용할 수 있는 올레핀으로서는, 탄소수 2 내지 20개로 이루어지는 올레핀류, 특히 에틸렌, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀, 탄소수 4 내지 20의 디올레핀류 등을 사용할 수 있고, 동시에 두 종류 이상의 올레핀을 사용하는 것도 가능하다. 올레핀의 구체적인 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1 등의 직쇄상 α-올레핀류, 3-메틸부텐-1,3-메틸펜텐-1,4-메틸펜텐-1,5-메틸-2-펜텐-1 등의 분기 α-올레핀류, 부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등의 디올레핀류, 스티렌, 비닐사이클로헥산 등이 예시되지만, 본 발명은 상기 화합물에 한정되어야 하는 것은 아니다.
공중합을 행할 때의 올레핀의 조합으로서는, 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 부텐-1, 에틸렌과 펜텐-1, 에틸렌과 헥센-1, 에틸렌과 헵텐-1, 에틸렌과 옥텐-1, 에틸렌과 데센-1, 프로필렌과 부텐-1 등이 예시되지만, 본 발명은 이것들의 조합에 한정되어야 할 것은 아니다.
특히 공중합체의 α-올레핀 함유량으로서는, 바람직하게는 4 내지 60mol%, 보다 바람직하게는 5 내지 55mol%, 가장 바람직하게는 6 내지 50mol%이다.
본 발명은, 특히 에틸렌과 α-올레핀(특히 프로필렌, 부텐-1,4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 등)과의 공중합체의 제조에 유효히 적용할 수 있고, 밀도 조절성이 양호하다.
본 발명에 있어서, 중합은 300㎏/㎠ 이상, 바람직하게는 350 내지 3500㎏/㎠의 압력, 130℃ 이상, 바람직하게는 135 내지 350℃의 온도로 행하여진다.
중합 형식으로서는 배치식 혹은 연속식의 어느 것이라도 가능하지만, 연속식으로 하는 쪽이 바람직하다. 반응기는 통상, 교반식 조형(槽型) 반응기 혹은 관형(管型) 반응기를 사용할 수 있다. 중합은 단일 반응 영역에서도 행하여지지만, 1개의 반응기를 복수의 반응 대역으로 구분하여 행하거나 혹은 복수개의 반응기를 직렬 또는 병렬로 연결하여 행하는 것도 가능하다. 복수개의 반응기를 사용하는 경우에는 조형-조형 또는 조형-관형의 어느쪽의 조합이라도 무방하다. 복수 반응 대역 혹은 복수 반응기로 중합시키는 방법에서는, 각 반응 대역 마다 온도, 압력, 가스 조성을 바꿈에 의해, 특성이 다른 중합체를 생산하는 것도 가능하다.
촉매에 사용하는 각 성분은 통상, 적당한 불활성 용매에 용해한 용액 또는 불활성 용매 중의 현탁액으로 하여 고압 펌프로 반응기에 공급된다. 본 발명과 같은 고압하에서의 중합에 있어서는, 촉매를 펌프로 고압부에 주입하기 때문에, 촉매는 액상이거나, 불활성 용매에 균일하게 용해하거나, 혹은 용매에 불용 고체인 경우, 입자 직경이 작고, 용매에 대하여 분산성이 좋은 것이 바람직하다. 이때의 입자 직경은, 통상, 최대 입자 직경이 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 붕소 화합물(C) 등의 입자 직경을 제어하기 위해서는, 분쇄나, 톨루엔 등에 용해한 용액을 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매에 적하하여 석출시키는 등의 방법을 적용할 수 있다.
적당한 불활성 용매로서는, 예를 들면 화이트 스피릿 탄화수소유, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 등유 성분, 고급 측쇄 포화 지방족 탄화수소, 이소부텐올리고머, 1-부텐올리고머 등의 올리고머 및 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 촉매액은 물 및 공기와 접촉하지 않도록 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 상태하에서 취급하는 것이 통상적이다.
본 발명에 있어서는, 상기 (A)와, (B) 및/또는 (C)를 미리 혼합하고 나서 반응기에 주입하여도 좋고, 혹은 각각을 독립적으로 별도의 주입관으로부터 주입하여, 반응기내에서 혼합하는 방법이라도 좋다. 또한 복수 반응 대역 방식에서는, 제1반응 대역에 일괄해서 주입하여도 좋고, 혹은 다른 반응 대역에 분할하여 주입하여도 좋다.
중합 시간은 일반적으로 목적으로 하는 중합체의 종류, 반응 장치에 의해 적절하게 결정되고, 특별히 제한해야 할 조건은 없다. 또한, 본 발명은 공중합체의 분자량을 조절하기 위해서 수소 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 올레핀 중합체는, 투명성 및 강도 특성이 우수하기 때문에, 필름 및 시트, 중공 용기, 사출 성형품 등에 적용할 수 있다.
특히 필름 및 시트, 예를 들면 인플레이션 필름 성형, T 다이 성형, 캘린더 성형 등에 의해서 가공되는 각종의 포장용 필름 또는 시트, 혹은 농업용 필름 또는 시트나 라미네이트용 원판 등의 필름 또는 시트로서 적합하다.
또한, 게다가 본 발명의 올레핀 중합체는 필름, 시트 이외에 마요네즈·케찹용 용기, 튜브 모양 화장품·풀(糊)용 용기, 조미료용 용기, 섬유판·금속 용기 등의 내장용 얇은 용기, 세제·화장품·의약품 등의 용기 등의 중공 성형체, 용기의 뚜껑, 병 등의 캡, 마개, 중마개(中栓), 부품의 캡이나 커버, 인공 잔디, 스키 슈즈, 자동차용 흙받이 등의 사출 성형체, 스트레치 포장용 트레이, 발포 상자, 인스탄트 식품의 용기 등의 발포 성형품, 수도, 농업용 등의 파이프, 기타 잡화, 공업 부품 등의 각종 성형체, 또는 전선·케이블 등의 피복, 전력, 통신 케이블의 외피, 코일, 크로스 헤드 다이에 의한 강관으로의 압출 피복 등의 강관 피복 따위의 피복재의 용도에도 적합하다.
또한, 본 발명의 올레핀 중합체는 공압출법, 드라이 래미네이션법, 샌드위치 래미네이션법, 압출 래미네이션법 등의 공지의 각종 접합 방법에 의해, 다른 소재와의 2층 이상의 다층 필름 또는 시트 등으로 가공하는 것이 가능하다. 다른 소재로서는, 예를 들면 종이, 판지, 알루미늄 박막, 셀로판, 나일론, PET, PP, 폴리염화 비닐리덴, EVOH, 각종 접착성 수지 등 공지의 소재를 사용할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합체는, 필요에 따라서 산화방지제, 내후제(耐候劑), 윤활제, 항블로킹제, 대전방지제, 김서림 방지제, 무적제(無滴劑), 안료, 필러 등 공지의 첨가제를 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 올레핀 중합체에, 또한 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합 탄성중합체, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 트리4-메틸-1-펜텐 등의 공지의 고분자 물질을 배합하여도 좋다.
또한 본 발명에 있어서 투명성 및 강도 특성이란, 필름, 시트, 중공 용기, 사출 성형품 등의 가공 제품을 사용한 평가이지만, 간이적인 평가 방법으로서, 프레스 시트를 사용하여도 평가할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서의 중합체의 성질은, 다음의 방법에 의해서 측정하였다.
(1) 용융 유량: JIS K-6760에 규정된 방법에 따라, 190℃, 2.16 ㎏ 하중으로 측정하였다.
(2) 극한점도[η]: 우벨로데형 점도계를 사용하여 135℃의 테트랄린 속에서 측정하였다.
(3) 밀도는, JIS K-6760에 따라서 구하였다. 단, 밀도(어닐 무(無))와 기재한 밀도의 값은, JIS K-6760에 있어서 어닐링 처리를 하지않고서 측정한 값이고, 밀도(어닐 유(有))와 기재한 밀도의 값은 어닐링 처리를 한 측정치이다.
(4) 공중합체의 융점: DSC7[제조원: Perkin-Elmer]을 사용하여, 이하의 조건에 의해 구하였다.
승온: 150℃까지 승온, 열량의 변화가 안정하게 될 때까지 유지
냉각: 150℃에서 40℃(5℃/분), 2분간 유지
측정: 10℃에서 150℃(5℃/분)
(5) α-올레핀 함유량: 적외 분광 광도계(제조원: 닛폰분코고교가부시키가이샤, FT-IR 7300)를 사용하여, 에틸렌과 α-올레핀의 특성 흡수로부터 구하여, 1000 탄소당의 단쇄 분기수(SCB)로서 나타내었다.
(6) 분자량 및 분자량 분포: 겔 투과 크로마토그래피(워터즈사제 150, C)를 사용하여, 이하의 조건에 의해 구하였다.
컬럼: TSKgelgMH-HT
측정 온도: 145℃ 설정
측정 농도: 10㎎/10㎖-오르토디클로르벤젠
(7) 필름 성형
플라코 캄파니가 제조한 EX-50형 인플레이션 성형기에 125㎜ø로 릿부 간격 2㎜의 다이스를 설치하고, 가공 온도 160℃, 플로업비 1.8, 압출량 25㎏/hr의 조건하에서 인플레이션 필름 가공을 행하고, 두께 30㎛ 및 80㎛의 필름을 제작하였다.
(8) 필름의 헤이즈(Haze)
ASTM D1003에 규정된 방법에 의해서 측정했다.
(9) 인열 강도
JIS P-8116에 규정된 방법에 의해서 측정했다.
참고예(전이 금속 착체: 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드의 합성)
(1) 1-브로모-3-3급-부틸-5-메틸-2-페놀의 합성
질소 기체하, 교반기를 구비한 500㎖의 입구가 4개인 플라스크 중에서, 2-3급-부틸-4-메틸페놀 20.1g(123mmol)을 톨루엔 150㎖에 녹이고, 계속해서 3급-부틸아민 25.9㎖(18.0g, 246mmol)를 가하였다. 이 용액을 -70℃로 냉각하고, 여기에 브롬 10.5㎖(32.6g, 204mmol)를 가하였다. 이 용액을 -70℃로 유지하고, 2시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 승온하고, 1회당, 10% 묽은 염산 100㎖를 가하여, 3회 세정하였다. 세정후 수득되는 유기층을, 무수 황산나트륨을 사용하여 건조시키고, 증류기를 사용하여 용매를 제거한 후, 실리카 겔 컬럼을 사용하여 정제하여, 무색의 오일인 1-브로모-3-3급-부틸-5-메틸-2-페놀 18.4g(75.7mmol)을 얻었다. 수율은 62%이었다.
(2) 1-브로모-3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸벤젠의 합성
질소 분위기하, 교반기를 구비한 100㎖ 입구가 4개인 플라스크 중에서, 상기 (1)에서 합성한 1-브로모-3-3급-부틸-5-메틸-2-페놀 13.9g(57.2mmol)을 아세트니트릴 40㎖에 녹이고, 계속해서 수산화 칼륨 3.8g(67.9mmol)을 가한다. 또한, 요오드화메틸 17.8㎖(40.6g, 286mmol)를 가하여, 12시간 교반을 계속하였다. 그 후, 증류기로 용매를 제거하고, 잔사에 헥산 40㎖를 가하여, 헥산 가용분을 추출하였다. 추출은 3회 되풀이하였다. 추출분으로부터 용매를 제거하고, 담황색의 오일인 1-브로모-3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸벤젠 13.8g(53.7mmol)을 얻었다. 수율은, 94% 이었다.
(3) (3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)클로로디메틸실란의 합성
테트라하이드로푸란(31.5㎖), 헥산(139㎖) 및 상기 (2)에서 합성한 1-브로모-3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸벤젠(45g)으로 이루어지는 용액에, -40℃에서, n-부틸리튬의 1.6몰/ℓ의 헥산 용액(115㎖)을 20분에 걸쳐서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 -40℃에서 1시간 보온한 후, 테트라하이드로푸란(32.5㎖)을 적하하였다.
디클로로디메틸실란(131g) 및 헥산(306㎖)으로 이루어지는 용액 중에, -40℃에서, 위에서 얻은 혼합물을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 2시간에 걸쳐서 승온하고, 또한 실온에서 12시간 교반하였다.
반응 혼합물로부터 감압하에서 용매 및 잉여의 디클로로디메틸실란을 증류 제거하고, 잔사로부터 헥산을 사용하여 헥산 가용분을 추출하고, 얻어진 헥산 용액으로부터 용매를 증류 제거하고, 담황색 오일상의 (3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)클로로디메틸실란 41.9g를 얻었다. 수율은 84% 이었다.
(4) (3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란의 합성
상기 (3)에서 합성된 (3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)클로로디메틸실란(5.24g) 및 테트라하이드로푸란(50㎖)으로 이루어지는 용액 중에, -35℃에서, 테트라메틸사이클로펜타디에닐 리튬(2.73g)을 첨가하여, 2시간에 걸쳐서 실온까지 승온하고, 다시 실온에서 10시간 교반하였다.
얻어진 반응 혼합물로부터 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 잔사로부터 헥산를 사용하여 헥산 가용분을 추출하고, 얻어진 헥산 용액으로부터 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 황색 오일상의 (3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 6.69g을 얻었다. 수율은, 97%이었다.
(5) 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드의 합성
상기 (4)에서 합성한 (3-3급-부틸-2-메톡시-5-메틸페닐)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란(10.04g)과 톨루엔(100㎖)과 트리에틸아민(6.30g)으로 이루어지는 용액에, -70℃에서 n-부틸리튬의 1.63몰/ℓ의 헥산 용액(19.0㎖)을 적하하고, 그 후, 2시간에 걸쳐서 실온까지 승온하고, 다시 실온에서 12시간 보온하였다.
질소 기체하에서 0℃에서, 4염화 티타늄(4.82g)의 톨루엔 용액(50㎖)에, 위에서 얻어진 혼합물을 적하하고, 그 다음, 1시간에 걸쳐서 실온까지 승온한 후, 10시간 가열 환류하였다.
반응 혼합물을 여과하고, 여과액으로부터 용매를 증류 제거하고, 잔사를 톨루엔-헥산 혼합 용매로부터 재결정하고, 주황색 주상(柱狀) 결정의 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드 3.46g을 얻었다. 수율은, 27%이었다.
스펙트럼 데이터는 다음과 같았다.
1H-NMR(CDCl3) δ 0.57(s, 6H), 1, 41(s, 9H), 2.15(s, 6H), 2.34(s, 6H), 2.38(s, 3H), 7.15(s, 1H), 7.18(s, 1H)13
C-NMR(CDCl3) δ 1.25, 14.48, 16.28, 22.47, 31.25, 36.29, 120.23, 130.62, 131.47, 133.86, 135.50, 137.37, 140.82, 142.28, 167.74
질량 스펙트럼(CI, m/e) 458
(실시예 1)
내용적 1ℓ의 교반 날개 오토클레이브형 반응 장치를 사용하여 에틸렌과 헥센을 연속적으로 반응기내에 공급하여 중합을 행하였다. 중합 조건을 전체 압력을 800㎏/㎠G로, 헥센-1 농도를 34mol%로 설정하였다. 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드의 헥산 용액(0.7μmol/g)을, 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액(33μmol/g)을, 또한 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트의 톨루엔 용액(1.2μmol/g)을 각각 따로따로 용기에 준비하고, 각각을 290g/시간, 350g/시간, 및, 580g/시간의 공급 속도로, 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 반응 온도가 215℃로, Al 원자와 Ti 원자의 몰비가 57로, 붕소 원자와 Ti 원자의 비가 3.3으로 되도록 하였다. 그 결과, MFR이 4.2, 밀도(어닐 무)가 0.881, 융점이 67.3℃, SCB가 40.4, 분자량(Mw)이 66000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.8인 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1시간당, Ti 원자 1mol당 14 ton 제조하였다.
(실시예 2)
내용적 1ℓ의 교반 날개 오토클레이브형 반응 장치를 사용하여 에틸렌과 헥센-1을 연속적으로 반응기내에 공급하여 중합을 행하였다. 중합 조건을 전체 압력을 800㎏/㎠G로, 헥센-1 농도를 30mol%로 설정하였다. 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드의 헥산 용액(0.7μmol/g)을, 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액(33μmol/g)을, 또한 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트의 톨루엔 용액(1.2μmol/g)을 각각 따로따로 용기에 준비하고, 각각을 290g/시간, 355g/시간, 및, 565g/시간의 공급 속도로, 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 반응 온도가 223℃로, Al 원자와 Ti 원자의 몰비가 57로, 붕소 원자와 Ti 원자의 비가 3.2로 되도록 하였다. 그 결과, MFR이 3.3, 밀도(어닐 무)가 0.887, 융점이 73.5℃, SCB가 36.6, 분자량(Mw)이 70000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.9인 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1시간당, Ti 원자 1 mol당 15 ton 제조하였다.
(실시예 3)
내용적 1ℓ의 교반 날개 오토클레이브형 반응 장치를 사용하여 에틸렌과 헥센-1을 연속적으로 반응기내에 공급하여 중합을 행하였다. 중합 조건을 전체 압력을 800㎏/㎠G로, 헥센-1 농도를 27mol%로 설정하였다. 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-3-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드의 헥산 용액(0.7μmol/g)을, 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액(33㎛ol/g)을, 또한 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트의 톨루엔 용액(1.2㎛o1/g)을 각각 따로따로 용기에 준비하고, 각각을 240g/시간, 290g/시간, 및 550g/시간의 공급 속도로, 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 반응 온도가 230℃로, Al 원자와 Ti 원자의 몰비가 55로, 붕소 원자와 Ti 원자의 비가 3.6으로 되도록 하였다. 그 결과, MFR이 2.5, 밀도(어닐 무)가 0.892, 융점이 80.6℃, SCB가 29.8, 분자량(Mw)이 76000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.8인 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1시간당, Ti 원자 1 mol당 17 ton 제조하였다.
(실시예 4)
내용적 1ℓ의 교반 날개 오토크레이브형 반응 장치를 사용하여 에틸렌과 헥센-1을 연속적으로 반응기내에 공급하여 중합을 행하였다. 중합 조건을 전체 압력을 900㎏/㎠G로, 헥센-1 농도를 23mol%, 수소 농도를 0.05mol%로 설정하였다. 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드의 헥산 용액(0.7μmol/g)을, 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액(33μmol/g)을, 또한 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트의 톨루엔 용액(1.2μmol/g)을 각각 따로따로 용기에 준비하고, 각각을 210g/시간, 270g/시간, 및, 488g/시간의 공급 속도로, 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 반응 온도가 231℃로, Al 원자와 Ti 원자의 몰비가 64로, 붕소 원자와 Ti 원자의 비가 3.9로 되도록 하였다. 그 결과, MFR이 1.7, 밀도(어닐 무)가 0.897, 밀도(어닐 유)가 0.901, 융점이 94.6℃, SCB가 25.0, 분자량(Mw)이 79000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.8인 에틸렌-헥센-1 공중합체를 2시간당, Ti-원자 1mol당 18 ton 제조하였다.
(실시예 5)
내용적 1ℓ의 교반 날개 오토클레이브형 반응 장치를 사용하여 에틸렌과 헥센-1을 연속적으로 반응기내에 공급하여 중합을 행하였다. 중합 조건을 전체 압력을 900㎏/㎠G로, 헥센-1 농도를 33mol%로 설정하였다. 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드의 헥산 용액(0.7μmol/g)을, 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액(33μmol/g)을, 또한 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트의 톨루엔 용액(1.2μmol/g)을 각각 따로따로 용기에 준비하고, 각각을 106g/시간, 195g/시간, 및, 420g/시간의 공급 속도로, 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 반응 온도가 202℃로, Al 원자와 Ti 원자의 몰비가 85로, 붕소 원자와 Ti 원자의 비가 6.7로 되도록 하였다. 그 결과, MFR이 2.8, 밀도(어닐 무)가 0.880, SCB가 38.7, 분자량(Mw)이 77000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.9인 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1시간당, Ti 원자 1mol당 28 ton 제조하였다.
(실시예 6)
내용적 1ℓ의 교반 날개 오토클레이브형 반응 장치를 사용하여 에틸렌과 헥센-1을 연속적으로 반응기내에 공급하여 중합을 행하였다. 중합 조건을 전체 압력을 900kg/㎠G로, 헥센-1 농도를 32mol%로 설정하였다. 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드의 헥산 용액(0.7μmol/g)을, 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액(33μmol/g)을, 또한 N, N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트의 톨루엔 용액(1.2μmol/g)을 각각 별도의 용기에 준비하고, 각각을 60g/시간, 110g/시간, 및, 260g/시간의 공급 속도로, 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 반응 온도가 195℃로, Al 원자와 Ti 원자의 몰비가 84로, 붕소 원자와 Ti 원자의 비가 6.7로 되도록 하였다. 그 결과, MFR이 2.3, 밀도(어닐 무)가 0.879, SCB가 40.4, 분자량(Mw)이 82000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.8인 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1시간당, Ti 원자 1mol당 43 ton 제조하였다.
(실시예 7)
내용적 1ℓ의 교반 날개 오토클레이브형 반응 장치를 사용하여 에틸렌과 헥센-1을 연속적으로 반응기내에 공급하여 중합을 행하였다. 중합 조건을 전체 압력을 900 ㎏/㎠G로, 헥센-1 농도를 14mol%, 수소 농도를 0.20mol%로 설정하였다. 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드의 헥산 용액(0.7μmol/g)을, 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액(33μmol/g)을, 또한 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트의 톨루엔 용액(1.2μmol/g)을 각각 따로따로 용기에 준비하고, 각각을 200g/시간, 240g/시간, 및, 365g/시간의 공급 속도로, 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 반응 온도가 229℃로, Al 원자와 Ti 원자의 몰비가 56으로, 붕소 원자와 Ti 원자의 비가 3.0으로 되도록 하였다. 그 결과, MFR이 1.5, 밀도(어닐 무)가 0.908, 밀도(어닐 유)가 0.913, 융점이 108℃, SCB가 15.5, 분자량(Mw)이 81000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.8인 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1시간당, Ti 원자 1 mol당 15ton 제조하였다.
(실시예 8)
내용적 1ℓ의 교반 날개 오토클레이브형 반응 장치를 사용하여 에틸렌과 헥센-1을 연속적으로 반응기내에 공급하여 중합을 행하였다. 중합 조건을 전체 압력을 800 ㎏/㎠G로, 헥센-1 농도를 37mol%로 설정하였다. 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드의 헥산 용액(0.2μmol/g)을, 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액(10μmol/g)을, 또한 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트의 톨루엔 용액(0.9μmol/g)을 각각 따로따로 용기에 준비하고, 각각을 80g/시간, 80g/시간, 및, 110g/시간의 공급 속도로, 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 반응 온도가 190℃로, Al 원자와 Ti 원자의 몰비가 50으로, 붕소 원자와 Ti 원자의 비가 6.0으로 되도록 하였다. 그 결과, MFR이 5.6, 밀도(어닐 무)가 0.866, 융점이 57.1℃, SCB가 52.0, 분자량(Mw)이 70000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.8인 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1시간당, Ti 원자 1 mol당 110 ton 제조하였다.
(실시예 9)
내용적 1ℓ의 교반 날개 오토클레이브형 반응 장치를 사용하여 에틸렌과 헥센-1을 연속적으로 반응기내에 공급하여 중합을 행하였다. 중합 조건을 전체 압력을 800 ㎏/㎠G로, 헥센-1 농도를 34mol%로 설정하였다. 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드의 헥산 용액(0.2μmol/g)을, 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액(10μmol/g)을, 또한 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트의 톨루엔 용액(0.45μmol/g)을 각각 따로따로 용기에 준비하고, 각각을 120g/시간, 130g/시간, 및, 170g/시간의 공급 속도로, 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 반응 온도가 190℃로, Al 원자와 Ti 원자의 몰비가 55로, 붕소 원자와 Ti 원자의 비가 3.5로 되도록 하였다. 그 결과, MFR이 4.2, 밀도(어닐 무)가 0.869, 융점이 58.0℃, SCB가 49.7, 분자량(Mw)이 72000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.8인 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1시간당, Ti 원자 1 mol당 70 ton 제조하였다.
(실시예 10)
내용적 1ℓ의 교반 날개 오토클레이브형 반응 장치를 사용하여 에틸렌과 헥센-1을 연속적으로 반응기내에 공급하여 중합을 행하였다. 중합 조건을 전체 압력을 800 ㎏/㎠G로, 헥센-1 농도를 33mol%로 설정하였다. 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드의 헥산 용액(0.4μmol)/g)을, 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액(20μmol/g)을, 또한 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트의 톨루엔 용액(0.9μmol/g)을 각각 따로따로 용기에 준비하고, 각각을 680g/시간, 740g/시간, 및, 1000g/시간의 공급 속도로, 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 반응 온도가 224℃로, Al 원자와 Ti 원자의 몰비가 55로, 붕소 원자와 Ti 원자의 비가 3.3으로 되도록 하였다. 그 결과, MFR이 5.8, 밀도(어닐 무)가 0.882, 융점이 64.3℃, SCB가 40.0, 분자량(Mw)이 65000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.8인 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1시간당, Ti 원자 1 mol당 11 ton 제조하였다.
(실시예 11)
내용적 1ℓ의 교반 날개 오토클레이브형 반응 장치를 사용하여 에틸렌과 헥센-1을 연속적으로 반응기내에 공급하여 중합을 행하였다. 중합 조건을 전체 압력을 800 ㎏/㎠G로, 헥센-1 농도를 24mol%, 수소 농도를 0.11mol%로 설정하였다. 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드의 헥산 용액(0.4μmol/g)을, 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액(20μmol/g)을, 또한 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트의 톨루엔 용액(0.9μmol/g)을 각각 따로따로 용기에 준비하고, 각각을 470g/시간, 530g/시간, 및, 530g/시간의 공급 속도로, 반응기에 연속적으로 공급했다. 중합 반응 온도가 231℃로, Al 원자와 Ti 원자의 몰비가 55로, 붕소 원자와 Ti 원자의 비가 2.6으로 되도록 하였다. 그 결과, MFR이 7.8, 밀도(어닐 무)가 0.897, 융점이 92.8℃, SCB가 28.4, 분자량(Mw)이 58000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.9인 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1시간당, Ti 원자 1 mol당 13 ton 제조하였다.
(실시예 12)
내용적 1ℓ의 교반 날개 오토클레이브형 반응 장치를 사용하여 에틸렌과 옥텐-1을 연속적으로 반응기내에 공급하여 중합을 행하였다. 중합 조건을 전체 압력을 800 ㎏/㎠G로, 옥텐-1 농도를 20 mol%로 설정하였다. 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드의 헥산 용액(0.7μmol/g)을, 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액(114μmol/g)을, 또한 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트의 톨루엔 용액(0.9μmol/g)을 각각 따로따로 용기에 준비하고, 각각을 180g/시간, 180g/시간, 및, 440g/시간의 공급 속도로, 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 반응 온도가 234℃로, Al 원자와 Ti 원자의 몰비가 150으로, 붕소 원자와 Ti 원자의 비가 3.0으로 되도록 하였다. 그 결과, MFR이 4.7, 밀도(어닐 무)가 0.891, 융점이 91.9℃, SCB가 26.7, 분자량(Mw)이 71000, 분자량 분포(Mw/Mrn)가 1.8인 에틸렌-옥텐-1 공중합체를 1시간당, Ti 원자 1 mol당 22 ton 제조하였다.
(실시예 13)
내용적 1ℓ의 교반 날개 오토클레이브형 반응 장치를 사용하여 에틸렌과 옥텐-1을 연속적으로 반응기내에 공급하여 중합을 행하였다. 중합 조건을 전체 압력을 800 ㎏/㎠G로, 옥텐-1 농도를 33mol%로 설정하였다. 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드의 헥산 용액(0.7μmol/g)을, 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액(150μmol/g)을, 또한 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트의 톨루엔 용액(0.9μmol/g)을 각각 따로따로 용기에 준비하고, 각각을 80g/시간, 90g/시간, 및, 380g/시간의 공급 속도로, 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 반응 온도가 185℃로, Al 원자와 Ti 원자의 몰비가 280으로, 붕소 원자와 Ti 원자의 비가 8.0으로 되도록 하였다. 그 결과, MFR이 5.1, 밀도(어닐 무)가 0.869, 융점이 60.2℃, SCB가 39.8, 분자량(Mw)이 72000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.7인 에틸렌-옥텐-1 공중합체를 1시간당, Ti 원자 1 mol당 33 ton 제조하였다.
(실시예 14)
내용적 1ℓ의 교반 날개 오토클레이브형 반응 장치를 사용하여 에틸렌과 부텐-1을 연속적으로 반응기내에 공급하여 중합을 행하였다. 중합 조건을 800 ㎏/㎠G로, 부텐-1 농도를 46mol%로 설정하였다. 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드의 헥산 용액(0.2μmol/g)을, 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액(35μmol/g)을, 또한 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트의 톨루엔 용액(0.45μmol/g)을 각각 따로따로 용기에 준비하고, 각각을 70g/시간, 90g/시간, 및, 130g/시간의 공급 속도로, 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 반응 온도가 194℃로, Al 원자와 Ti 원자의 몰비가 200으로, 붕소 원자와 Ti 원자의 비가 4.0으로 되도록 하였다. 그 결과, MFR이 2.8, 밀도(어닐 무)가 0.869, 융점이 56.7℃, SCB가 58.0, 분자량(Mw)이 80000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.7인 에틸렌-부텐-1 공중합체를 1시간당, Ti 원자 1 mol당 110 ton 제조하였다.
(실시예 15)
내용적 1ℓ의 교반 날개 오토클레이브형 반응 장치를 사용하여 에틸렌과 부텐-1을 연속적으로 반응기내에 공급하여 중합을 행하였다. 중합 조건을 전체 압력을 800 ㎏/㎠G로, 부텐-1 농도를 46mol%로 설정하였다. 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드의 헥산 용액(0.2μmol/g)을, 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액(10μmol/g)을, 또한 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트의 톨루엔 용액(0.45μmol/g)을 각각 따로따로의 용기에 준비하고, 각각을 90g/시간, 110g/시간, 및, 170g/시간의 공급 속도로, 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 반응 온도가 205℃로, Al 원자와 Ti 원자의 몰비가 60으로, 붕소 원자와 Ti 원자의 비가 4.0으로 되도록 하였다. 그 결과, MFR이 5.2, 밀도(어닐 무)가 0.868, 융점이 56.7℃, SCB가 61.1, 분자량(Mw)이 66000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.8인 에틸렌-부텐-1 공중합체를 1시간당, Ti 원자 1 mol당 90 ton 제조하였다.
(실시예 16)
내용적 1ℓ의 교반 날개 오토클레이브형 반응 장치를 사용하여 에틸렌과 부텐-1을 연속적으로 반응기내에 공급하여 중합을 행하였다. 중합 조건을 전체 압력을 800 ㎏/㎠G로, 부텐-1 농도를 29mol%, 수소 농도를 0.06mol%로 설정하였다. 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드의 헥산 용액(0.7μmol/g)을, 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액(35μmol/g)을, 또한 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트의 톨루엔 용액(0.9μmol/g)을 각각 따로따로 용기에 준비하고, 각각을 230g/시간, 280g/시간, 및, 670g/시간의 공급 속도로, 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 반응 온도가 230℃로, Al 원자와 Ti 원자의 몰비가 60으로, 붕소 원자와 Ti 원자의 비가 3.5로 되도록 하였다. 그 결과, MFR이 1.8, 밀도(어닐 무)가 0.897, 융점이 90.7℃, SCB가 30.4, 분자량(Mw)이 82000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.9인 에틸렌-부텐-1 공중합체를 1시간당, Ti 원자 1 mol당 10 ton 제조하였다.
(실시예 17)
내용적 1ℓ의 교반 날개 오토클레이브형 반응 장치를 사용하여 에틸렌과 부텐-1을 연속적으로 반응기내에 공급하여 중합을 행하였다. 중합 조건을 전체 압력을 800 ㎏/㎠G로, 부텐-1 농도를 29mol%, 수소 농도를 0.13mol%로 설정하였다. 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드의 헥산 용액(0.7μmol/g)을, 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액(35μmol/g)을, 또한 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트의 톨루엔 용액(0.9μmol/g)을 각각 따로따로 용기에 준비하고, 각각을 300g/시간, 380g/시간, 및, 700g/시간의 공급 속도로, 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 반응 온도가 230℃로, Al 원자와 Ti 원자의 몰비가 60으로, 붕소 원자와 Ti 원자의 비가 3.0으로 되도록 하였다. 그 결과, MFR이 4.6, 밀도(어닐 무)가 0.899, 융점이 92.5℃, SCB가 30.0, 분자량(Mw)이 65000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.8인 에틸렌-부텐-1 공중합체를 1시간당, Ti 원자 1 mol당 10 ton 제조하였다.
(실시예 18)
내용적 1ℓ의 교반 날개 오토클레이브형 반응 장치를 사용하여 에틸렌과 부텐-1를 연속적으로 반응기내에 공급하여 중합을 행하였다. 중합 조건을 전체 압력을 800 ㎏/㎠G로, 부텐-1 농도를 29 mol%, 수소 농도를 0.12 mol%로 설정하였다. 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드의 헥산 용액(0.7μmol/g)을, 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액(35μmol/g)을, 또한 헵탄과 유동 파라핀(엣소세키유(주)제) 크리스톨 202)의 혼합액(체적비로 헵탄:유동 파라핀=1:4) 중에 분산시킨 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(톨루엔과 헵탄을 사용한 재석출법에 의해 미립자화한 것. 입자 직경은, 2 내지 3㎛이고, 10㎛ 이상의 입자는 관찰되지 않은 것. 1.2μmol/g)을 각각 따로따로 용기에 준비하고, 각각을 300g/시간, 360g/시간, 및, 750g/시간의 공급 속도로, 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 반응 온도가 230℃로, Al 원자와 Ti 원자의 몰비가 60으로, 붕소 원자와 Ti 원자의 비가 4.4로 되도록 하였다. 그 결과, 융점이 90.6℃, 분자량(Mw)이 64000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.7인 에틸렌-부텐-1 공중합체를 1시간당, Ti 원자 1몰당 10 ton 제조하였다.
(실시예 19)
내용적 1ℓ의 교반 날개 오토클레이브형 반응 장치를 사용하여 에틸렌과 부텐-1을 연속적으로 반응기내에 공급하여 중합을 행하였다. 중합 조건을 전체 압력을 800 ㎏/㎠G로, 부텐-1 농도를 45.9 mol%로 설정하였다. 헵탄과 유동 파라핀(엣소세키유(주)제 크리스톨 202)의 혼합액(체적비로 헵탄:유동파라핀=1:4) 중에 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드를 용해시키고(0.066μmol/g), 해당 액 중에 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(톨루엔과 헵탄을 사용한 재석출법에 의해 미립자화한 것. 입자 직경은, 2-3㎛이고, 10㎛ 이상의 입자는 관찰되지 않은 것.)를 분산시키고 (0.4μmol/g), 붕소 원자와 Ti 원자의 비가 6.0이 되도록 조정했다. 이 혼합 현탁 용액과 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액(5.47μmol/g)을 각각 따로따로 용기에 준비하고, 각각을 323g/시간, 및, 240g/시간의 공급 속도로, 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 반응 온도가 205℃로, Al 원자와 Ti 원자의 몰비가 61.7로 되도록 하였다. 그 결과, 밀도(어닐 무)가 0.873, MFR이 6.8, 분자량(Mw)이 72000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.7인 에틸렌-부텐-1 공중합체를 1시간당, Ti 원자 1 mol당 98.4 ton 제조하였다.
(실시예 20)
내용적 1ℓ의 교반 날개 오토클레이브형 반응 장치를 사용하여 에틸렌과 부텐-1을 연속적으로 반응기내에 공급하여 중합을 행하였다. 중합 조건을 전체 압력을 800㎏/㎠G로, 부텐-1 농도를 47.0mol%로 설정하였다. 헵탄과 유동 파라핀(엣소세키유(주)제 크리스톨 202)의 혼합액(체적비로 헵탄:유동 파라핀=1:4) 중에 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드를 용해시켜(0.066μmol/g), 해당 액 중에 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(톨루엔과 헵탄을 사용한 재석출법에 의해 미립자화한 것. 입자 직경은, 2 내지 3㎛이고, 10㎛ 이상의 입자는 관찰되지 않은 것.)를 분산시켜(0.4μmol/g), 붕소 원자와 Ti 원자의 비가 6.0으로 되도록 조정했다. 이 혼합 현탁 용액과 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액(5.47μmol/g)을 각각 따로따로 용기에 준비하고, 각각을 373g/시간, 및, 283g/시간의 공급 속도로, 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 반응 온도가 206℃로, Al 원자와 Ti 원자의 몰비가 63.3으로 되도록 하였다. 그 결과, 밀도(어닐 무)가 0.867, 융점이 42.6℃, MFR이 11.8인 에틸렌-부텐-1 공중합체를 1시간당, Ti 원자 1 mol당 106.3 ton 제조하였다.
(실시예 21)
내용적 1ℓ의 교반 날개 오토클레이브형 반응 장치를 사용하여 에틸렌과 부텐-1을 연속적으로 반응기내에 공급하여 중합을 행하였다. 중합 조건을 전체 압력을 800㎏/㎠G로, 부텐-1 농도를 43.9mol%로 설정하였다. 헵탄과 유동 파라핀(엣소세키유(주)제 크리스톨 202)의 혼합액(체적비로 헵탄:유동 파라핀=1:4) 중에 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드를 용해시켜(0.066μmol/g), 해당 액 중에 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(톨루엔과 헵탄을 사용한 재석출법에 의해 미립자화한 것. 입자 직경은, 2 내지 3㎛이고, 10㎛ 이상의 입자는 관찰되지 않은 것.)를 분산시키고(0.4μmol/g), 붕소 원자와 Ti 원자의 비가 6.0으로 되도록 조정하였다. 이 혼합 현탁 용액과 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액(5.47mol/g)을 각각 따로따로 용기에 준비하고, 각각을 290g/시간, 및, 270g/시간의 공급 속도로, 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 반응 온도가 205℃로, Al 원자와 Ti 원자의 몰비가 77.2로 되도록 하였다. 그 결과, MFR이 13.3인 에틸렌-부텐-1 공중합체를 1시간당, Ti 원자 1mol당 104.5 ton 제조하였다.
(실시예 22)
내용적 1ℓ의 교반 날개 오토클레이브형 반응 장치를 사용하여 에틸렌과 헥센-1을 연속적으로 반응기내에 공급하여 중합을 행하였다. 중합 조건을 전체 압력을 796㎏/㎠G로, 헥센-1 농도를 30.8mol%로 설정하였다. 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드와, 트리이소부틸알루미늄이 혼합된 헵탄 용액(해당 착체, 및, 트리이소부틸알루미늄의 농도는, 0.37μmol/g 및, 18.5μmol/g이고, Al/Ti=50 mol/mol이다)을, 또한 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트의 톨루엔 용액(1.85μmol/g)을 각각 따로따로 용기에 준비하고, 각각을 260g/시간, 및, 425g/시간의 공급 속도로, 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 반응 온도가 200℃로, 붕소 원자와 Ti 원자의 비가 8.2로 되도록 하였다. 그 결과, MFR이 3.0, 밀도(어닐 무)가 0.887, 융점이 63.9℃, SCB가 34.8인 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1시간당, Ti 원자 1mol당 19.2 ton 제조하였다.
(실시예 23)
내용적 1ℓ의 교반 날개 오토클레이브형 반응 장치를 사용하여 에틸렌과 헥센-1을 연속적으로 반응기내에 공급하여 중합을 행하였다. 중합 조건을 전체 압력을 796㎏/㎠G로, 헥센-1 농도를 29.7mol%로 설정하였다. 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드와, 트리이소부틸알루미늄이 혼합된 헵탄 용액(해당 착체, 및, 트리이소부틸알루미늄의 농도는 각각, 0.37μmol/g, 및, 18.5μmol/g이고, Al 원자와 Ti 원자의 몰비가 50이다)을, 또한 습식 분쇄에 의해 미립자화된 N, N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(최대 입자 직경 20㎛ 이하)의 헵탄/유동 파라핀(닛소세키유(주)제 크리스톨 202) 혼합액(체적비로 헵탄:유동 파라핀=1:4)의 현탁액(0.71μmol/g)을 각각 따로따로 용기에 준비하고, 각각을 246g/시간, 및, 484g/시간의 공급 속도로, 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 반응 온도가 210℃로, 붕소 원자와 Ti 원자의 비가 3.6으로 되도록 하였다. 그 결과, MFR이 3.8, 밀도(어닐 무)가 0.889인 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1 시간당, Ti 원자 1mol당 28 ton 제조하였다.
(실시예 24)
내용적 1ℓ의 교반 날개 오토클레이브형 반응 장치를 사용하여 에틸렌과 헥센-1을 연속적으로 반응기내에 공급하여 중합을 행하였다. 중합 조건을 전체 압력을 796 ㎏/㎠G로, 헥센-1 농도를 31.6 mol%로 설정하였다. 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드와, 트리이소부틸알루미늄이 혼합된 헵탄 용액(해당 착체, 및, 트리이소부틸알루미늄의 농도는 각각, 2μmol/g, 및, 200μmol/g이고, Al 원자와 Ti 원자의 몰비가 100이다)을, 또한 습식 분쇄에 의해 미립자화한 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(최대 입자 직경 20㎛ 이하)의 유동 파라핀(엣소세키유(주)제 크리스톨 202: 이데미쯔세키유가가쿠제 IP 솔벤트 2028=60:40(체적%)의 혼합물) 현탁액(7.0μmol/g)을 각각 따로따로 용기에 준비하고, 각각을 90g/시간, 및, 195g/시간의 공급 속도로, 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 반응 온도가 220℃로, 붕소 원자와 Ti 원자의 비가 7.6으로 되도록 하였다. 그 결과, MFR이 5.8, 밀도(어닐 무)가 0.888, 융점이 69.8℃, SCB가 32.6인 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1시간당, Ti 원자 1 mol당 11 ton 제조하였다.
(실시예 25)
내용적 1ℓ의 교반 날개 오토클레이브형 반응 장치를 사용하여 에틸렌과 헥센-1을 연속적으로 반응기내에 공급하여 중합을 행하였다. 중합 조건을 전체 압력을 796 ㎏/㎠G로, 헥센-1 농도를 31.1 mol%로 설정하였다. 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-3급-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드와, 트리이소부틸알루미늄이 혼합된 헵탄 용액(해당 착체, 및, 트리이소부틸알루미늄의 농도는 각각, 0.37μmol/g, 및, 18.5μmol/g이고, Al 원자와 Ti 원자의 몰비가 50이다)을, 또한 습식 분쇄에 의해 미립자화한 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(최대 입자 직경 20㎛ 이하)의 유동 파라핀(엣소세키유(주)제 크리스톨 202 : 이데미쯔세키유가가쿠제 IP 솔벤트 2028=60:40(체적%)의 혼합물) 현탁액(1.39μmol/g)을 각각 따로따로 용기에 준비하고, 각각을 745g/시간, 및, 1235g/시간의 공급 속도로, 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 반응 온도가 247℃로, 붕소 원자와 Ti 원자의 비가 0.22로 되도록 하였다. 그 결과, MFR이 55, 밀도(어닐 무)가 0.886인 에틸렌-헥센-1 공중합체를 1시간당, Ti 원자 1mol당 13 ton 제조하였다.
이상 상술한 것같이, 본 발명에 의하면, 신규의 메탈로센 착체를 함유하는 고활성인 촉매를 사용함에 의해, 고온고압 조건하에 있어서, 조성 분포가 좁은 고분자량인 임의의 밀도의 올레핀 중합체, 특히 선상 저밀도 폴리에틸렌을 효율적으로 제조하는 방법이 제공된다.
(실시예 26)
실시예 4에서 제조한 에틸렌-헥센-1 공중합체 100 중량부에, 산화 방지제 스미라이저 BP76(스미토모가가쿠고교(주)제) 0.10 중량부, 산화 방지제 산도스타브 P-EPQ(산도쟈판사제) 0.10 중량부, 하이드로탈사이트 DHT-4A(교와가가쿠사제) 0.05 중량부를 단축 압출기을 사용하여 혼합하고, 이것을 사용하여 필름 가공을 행하였다.
얻어진 공중합체의 물성 및 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 도 1은, 실시예 및 비교예에서 사용한 올레핀 중합체에 있어서의, 용융 유량 와 135℃의 테트랄린 중에서 측정한 극한점도〔η〕와의 관계를 나타내는 도면이다.
(비교예 1)
바나듐계 촉매의 존재하에서 용액 중합에 의하여 제조된 시판하는 에틸렌-부텐-1 공중합체(스미토모가가쿠고교(주)제 에스프렌 SPO N0352)를 사용하여 실시예 26과 마찬가지로 필름 가공을 행하였다.
결과를 표 1에 나타낸다. 그 결과, 실시예 26에 비하여 투명성은 만족스런 것은 아니었다.
(실시예 27)
실시예 7에서 제조한 에틸렌-헥센-1 공중합체를 사용하여, 실시예 26과 동일한 방법으로 필름을 얻었다.
얻어진 공중합체의 물성 및 필름의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
내용적 1ℓ의 교반 날개 오토클레이브형 반응 장치를 사용하여 에틸렌과 헥센-1을 연속적으로 반응기내에 공급하여 중합을 행한다. 중합 조건을 전체 압력을 800㎏/㎠G로, 헥센-1 농도를 66.0mol%로 설정하였다. 전이 금속 착체로서, Witco사제 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액(0.1μmol/g)을, 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액(9.05μmol/g)을, 또한 N, N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트의 톨루엔 용액(0.45μmol/g)을 각각 따로 따로 용기에 준비하고, 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 반응 온도가 200℃로, Al 원자와 Zr 원자의 몰비가 63으로, 붕소 원자와 Ti 원자의 비가 4.4로 되도록 하였다.
중합의 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 공중합체는, MFR이 대단히 높은 필름을 제조할 수는 없었다.
MFR(g/10분) 〔η〕(dl/g) 밀도(어닐 유)(g/cm3) 필름 두께(μ) 필름헤이즈(%) 인열강도
세로방향 가로방향
실시예 26 1.7 1.4 0.901 30 2.4 60 100
80 2.8 - -
비교예 1 1.8 1.5 0.905 30 3.1 30 60
80 4.4 - -
실시예 2 1.5 1.5 0.913 30 3.0 80 140
80 4.0 - -
비교예 2 너무 높기 때문에 측정 불가능 0.924 필름 제조 불가능
이상 상세히 서술한 것같이, 본 발명에 의하면, 투명성 및 강도 특성이 양호한 신규의 올레핀 중합체를 제공하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명은, 상기 올레핀 중합체로 이루어지는, 투명성 및 강도 특성이 양호한 필름 또는 시트를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 신규의 메탈로센 착체를 사용하여 이루어지는 고활성인 촉매를 사용함에 의해, 고온고압 조건하에서, 조성 분포가 좁은 고분자량인 임의의 밀도의 올레핀 중합체, 특히 선상 저밀도 폴리에틸렌을 효율적으로 제조하는 방법이 제공된다.

Claims (18)

  1. 300㎏/㎠G 이상의 압력과 130℃ 이상의 온도에서,
    다음 화학식 I로 표시되는 전이 금속 착체(A)와, 화학식 E1 aAlZ3-a로 표시되는 유기 알루미늄 화합물(B1), 화학식 {-Al(E2)-O-)b로 표시되는 구조를 가지는 환상 알루미녹산(B2) 및 화학식 E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2로 표시되는 구조를 가지는 선상 알루미녹산(B3)으로부터 선택된 1종 이상의 알루미늄 화합물(B)[여기서, E1, E2및 E3은 각각 탄화수소기이고 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, Z는 수소원자 또는 할로겐 원자를 나타내고 이는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, a는 0 내지 3의 수이고, b는 2 이상의 정수이고, c는 1 이상의 정수를 나타낸다] 및/또는 화학식 BQ1Q2Q3으로 표시되는 붕소 화합물(C1), 화학식 G+(BQ1Q2Q3Q4)-로 표시되는 붕소 화합물(C2) 및 화학식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-로 표시되는 붕소 화합물(C3) 중의 어느 하나의 붕소 화합물(C)[여기서, B는 3가 원자가 상태의 붕소 원자이고, Q1내지 Q4는 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 치환된 실릴기, 알콕시기 또는 이치환된 아미노기이고 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, G+는 무기 또는 유기 양이온이고, L은 중성 루이스 염기이고, (L-H)+는 브뢴스테드산이다]를 사용하여 이루어진 올레핀 중합용 촉매를 사용하여, 올레핀을 단독중합시키거나 두 종류 이상의 올레핀을 공중합시킴을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    M1은 원소 주기율표의 제4족 전이 금속 원자를 나타내고,
    A는 원소 주기율표의 제16족 원자를 나타내고,
    J는 원소 주기율표의 제14족의 원자를 나타내며,
    Cp1은 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 가지는 기를 나타내고,
    X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 치환된 실릴기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 이치환된 아미노기를 나타내고,
    R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 임의로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 압력이 350 내지 3500㎏/㎠G인 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 온도가 135 내지 350℃인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 I에서의 A가 탄소원자임을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 I에서의 R1이 알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 치환된 실릴기인 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 I에서의 X1및 X2가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 이치환된 아미노기인 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 화합물(B)이 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 메틸알루미녹산임을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 화합물(C)가 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 또는 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트인 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 올레핀 중합용 촉매가 (A)와, (B2) 및/또는 (B3)을 사용하여 이루어진 올레핀 중합용 촉매인 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 올레핀 중합용 촉매가 (A), (B) 및 (C)를 사용하여 이루어진 올레핀 중합용 촉매인 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 올레핀 중합체가 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체인 제조방법.
  12. 제1항에 따르는 올레핀 중합체의 제조방법으로 수득되는 올레핀 중합체.
  13. (A) 밀도가 0.850 내지 0.940g/㎤이고
    (B) 용융 유량이 0.1 내지 200g/10분이며,
    (C) 용융 유량(MFR)과 135℃의 테트랄린 속에서 측정한 극한점도〔η〕와의 관계가 다음 수학식 1의 조건을 충족시킴을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
    수학식 1
    -4.04log〔η〕+ 0.6≤logMFR≤-4.04log〔η〕+ 0.96
  14. 제13항에 있어서, (C) 용융 유량(MFR)과 135℃의 테트랄린 속에서 측정한 극한점도〔η〕와의 관계가 다음 수학식 2의 조건을 충족시키는 올레핀 중합체.
    수학식 2
    -4.04log〔η〕+ 0.76≤logMFR≤-4.04log〔η〕+ 0.96
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 메탈로센계 촉매의 공존하에 중합시켜 수득한 올레핀 중합체.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 올레핀을 한 종류 또는 두 종류 사용하여 중합시켜 수득한 올레핀 공중합체.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서, 300kg/㎠G 이상의 압력과 130℃ 이상의 온도에서 올레핀을 단독중합시키거나 두 종류 이상의 올레핀을 공중합시켜 수득한 올레핀 중합체.
  18. 제13항 또는 제14항에 따르는 올레핀 중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 필름 또는 시트.
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