KR19990078255A - Styrene-based resin inflation film, the laminates thereof and the container formed by using the same - Google Patents

Abstract

신디오택틱 폴리스티렌을 함유하는 재료로 이루어지고, 용융지수(MI)가 0.5 내지 20이고, 결정화 온도가 236℃ 미만인 중합체를 성형하여 수득되는, 결정화도 30 % 미만, 또한 종방향과 횡방향의 파단신도의 합계가 15% 이상인 스티렌계 수지 인플레이션 필름(inflation film)은, 열 적층시의 가공성 및 밀착성, 열성형성, 면 충격성이 우수하고, 또한 이와 같은 필름으로 이루어진 층(A) 및 스티렌계 수지 시이트 층(B)으로 이루어진 적층체는 열성형성, 내유성이 우수하고, 또한 재생가능하고, 이를 열성형하면 내충격성 및 내열유성(耐熱油性)이 우수한 용기를 제조할 수 있다.Crystallization degree less than 30%, also obtained in the longitudinal and transverse fracture elongation, obtained by molding a polymer comprising a syndiotactic polystyrene and having a melt index (MI) of 0.5 to 20 and a crystallization temperature of less than 236 ° C. The styrene-based resin inflation film having a total of 15% or more is excellent in workability and adhesiveness during thermal lamination, thermoforming, and surface impact, and is made of such a film (A) and a styrene resin sheet layer. The laminate composed of (B) is excellent in thermoformability and oil resistance and is recyclable, and thermoforming it can produce a container excellent in impact resistance and heat resistance.

Description

스티렌계 수지 인플레이션 필름, 이의 적층체 및 이를 사용하여 제조된 용기{Styrene-based resin inflation film, the laminates thereof and the container formed by using the same}Styrene-based resin inflation film, the laminates etc and the container formed by using the same}

본 발명은 스티렌계 수지 인플레이션 필름, 이의 적층체 및 이를 사용하여 제조된 용기에 관한 것이고, 구체적으로는 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체(이하, 신디오택틱 폴리스티렌 또는 SPS(syndiotactic polystyrene)라고 칭한다) 또는 이의 수지 조성물로 이루어지고, 특정의 성질을 갖는 SPS 인플레이션 필름 및 적층체 및 용기, 특히 이러한 인플레이션 필름으로 이루어진 층, 스티렌계 수지 발포체층, 스티렌계 수지층을 갖는 내열유성 발포 용기에 관한 것이다.The present invention relates to a styrene resin inflation film, a laminate thereof, and a container manufactured using the same. Specifically, the present invention relates to a styrene polymer having a syndiotactic structure (hereinafter, referred to as syndiotactic polystyrene or SPS (syndiotactic polystyrene)). SPS inflation film and laminate and container having specific properties, in particular, a heat-resistant oil-resistant foam container having a layer made of such inflation film, a styrene resin foam layer, and a styrene resin layer. will be.

최근, 식생활의 변화에 따라 도시락, 각종 야채 등과 같이 재가열조리되어 식용으로 공급되는 가공식품이 많이 사용되고, 이와 같은 식품의 포장에는 여러 가지의 수지로 이루어진 용기가 사용되어 왔다. 또한 이와 같은 가공식품은 식용유를 사용하여 조리된 것이 많으며, 또한 가공식품이 들어 있는 용기를 직접 전자 레인지 등에 의해 가공할 수 있다. 이를 위해 이와 같은 가공식품의 포장재료로서 사용되는 수지에는, 높은 내열성 및 내열유성이 요구된다. 또한, 가열조리한 후의 용기를 맨손으로 지녀도 되는 것이 바람직하지만, 이를 위해서는 단열성 및 강성도 역시 우수한 수지가 요구되고 있다. 특히, 이와 같은 수지에는, 환경적인 배려로서, 재사용할 수 있는 재생성도 함께 갖출 것이 요구되고 있다.In recent years, processed foods that are reheated and supplied for food use, such as lunch boxes and various vegetables, have been used according to changes in dietary life, and containers made of various resins have been used for packaging such foods. In addition, such processed foods are often cooked using cooking oil, and the container containing the processed foods may be directly processed by a microwave oven or the like. For this purpose, high heat resistance and heat resistance are required for resin used as a packaging material of such processed food. Moreover, although it is preferable to have the container after heating and cooking with bare hands, for this, resin which is excellent also in heat insulation and rigidity is calculated | required. In particular, such resins are required to have recyclable reusability as environmental considerations.

종래, 이러한 재료로서 폴리프로필렌계 수지 또는 PET로 이루어진 시이트 또는 저발포체, 일반적인 폴리스티렌계 수지 또는 내열 폴리스티렌 수지로 이루어진 시이트 또는 발포체, 폴리스티렌 공중합체를 사용한 내열 시이트, 또는 일반적인 폴리스티렌계 수지 또는 내열 폴리스티렌 수지의 발포체 등의 내열 시이트와 일반적인 폴리스티렌계 필름, 폴리스티렌 공중합체 필름 또는 폴리프로필렌 필름의 적층체 등이 광범위하게 사용되었다.Conventionally, such materials include sheets or foams made of polypropylene resin or PET, sheets or foams made of general polystyrene resin or heat-resistant polystyrene resin, heat-resistant sheets made of polystyrene copolymer, or general polystyrene resin or heat-resistant polystyrene resin. Heat-resistant sheets, such as a foam, and the laminated body of a general polystyrene-type film, a polystyrene copolymer film, or a polypropylene film, etc. were used extensively.

그러나, 폴리프로필렌계 수지 시이트 또는 PET 시이트는 내열성 및 내열유성이 우수한 것이기 때문에, 단열성이 열등하고, 상기 요구를 만족시키지 못한다. 또한 일반적인 폴리스티렌계의 필름·시이트 또는 폴리스티렌 공중합체의 필름·시이트는 열적층성, 열성형성, 재생성이 양호하지만, 내열성, 내열유성이 불충분하다는 단점이 있다. 또한 폴리스티렌 시이트 및 폴리프로필렌 필름 등의 적층체는 내열유성이 양호하지만, 접착제를 필요로 하기 때문에, 재생성이 충분하지 못하다고 하는 문제가 있다. 특히, 가공식품용 기름으로서 산화 안정제 또는 소화 흡수성이 우수한 기름 또는 이를 원료로 하는 중쇄 글리세라이드(MCT 오일)이 사용된 가공 식품의 수납에 상기 재료로부터 이루어진 용기를 사용하면, 당해 용기의 내열유성이 충분하지 않기 때문에, 용기에 균열이 생기는 등의 문제가 발생한다.However, since polypropylene resin sheet or PET sheet is excellent in heat resistance and heat resistance, heat insulation is inferior and it does not satisfy the said request | requirement. In addition, although the film sheet of a general polystyrene-based film sheet or a polystyrene copolymer has good thermal lamination, thermoforming and reproducibility, there is a disadvantage in that heat resistance and heat resistance are insufficient. Moreover, although laminated bodies, such as a polystyrene sheet and a polypropylene film, have good heat resistance, since an adhesive agent is needed, there exists a problem that reproducibility is not enough. In particular, when a container made of the material is used for storing processed foods using an oxidative stabilizer or an oil having excellent digestive absorption or a medium-chain glyceride (MCT oil) containing the same as an oil for processed foods, Since it is not enough, problems, such as a crack generate | occur | produce in a container, arise.

따라서, 최근 발명된 신디오택틱 폴리스티렌(SPS)은 고결정화도를 갖고, 내열성, 내유성이 우수하다고 공지되어 있지만, 이러한 고결정화도의 SPS는 열성형성이 충분하지 않고, 필름으로서 적층한 경우는 열성형 밀착성이 불충분해진다는 결점이 있다. 또한 SPS의 연신 필름에 있어서도 열성형성이 충분하지 않고 이를 열성형하여 용기에 사용하는 것은 곤란하였다. 예를 들면 SPS와 발포 PS의 적층체가 내열성, 내유성, 재생성이 우수한 것으로 제안되어 있다(일본 특허 공개공보 제 93-269907 호). 그러나, 사용되는 SPS 층은 결정화도가 높기 때문에, 열적층성 및 열성형성이 열악하므로 박리되기 쉽고, 또한 가공시에 발포층의 응력완화에 의해 용기가 변형되기 쉽다는 결점이 있다. 또한 저결정화도의 SPS와 폴리스티렌계 수지 시이트의 적층체가 열성형성이 양호하고, 열성형후에 SPS층의 결정화도를 향상시킴으로써, 플론 내성 효과를 가진다고 제안되어 있다(일본 특허 공개공보 제 93-111984 호). 그러나, 사용되고 있는 저결정화도의 SPS는 인플레이션 필름이 아니기 때문에 연신율이 작고, 열성형된 용기는 기계물성이 열악하다고 하는 결점이 있다.Therefore, although the recently invented syndiotactic polystyrene (SPS) is known to have high crystallinity and excellent heat resistance and oil resistance, such high crystallinity SPS is not sufficiently thermoformable, and when laminated as a film, thermoforming adhesiveness There is a drawback to this insufficiency. Moreover, also in the stretched film of SPS, thermoforming was not enough and it was difficult to thermoform and use it for a container. For example, it is proposed that the laminate of SPS and expanded PS is excellent in heat resistance, oil resistance and reproducibility (Japanese Patent Laid-Open No. 93-269907). However, since the SPS layer used has a high degree of crystallinity, thermal lamination and thermoforming are poor, and thus, the container is easily peeled off, and the container is easily deformed due to stress relaxation of the foam layer during processing. It is also proposed that a laminate of low-crystallinity SPS and a polystyrene resin sheet has good thermoformability and has a flon resistance effect by improving the crystallinity of the SPS layer after thermoforming (Japanese Patent Laid-Open No. 93-111984). However, the low crystallinity SPS used is not an inflation film, so the elongation is small, and the thermoformed container has a disadvantage of poor mechanical properties.

본 발명은 상기 관점으로 이루어진 것으로, 열적층시 가공성 및 밀착성, 열성형성, 면 충격성이 우수한 인플레이션 필름, 및 열성형성, 내유성이 우수하고, 재생가능한 적층체, 또한 적층체를 성형하여 수득한 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above, and an inflation film having excellent workability and adhesion, thermoforming and surface impact properties during thermal lamination, and a container obtained by molding a laminate having excellent thermoforming and oil resistance and a recyclable laminate. It aims to provide.

본 발명자는 면밀히 연구한 결과, 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 및 이러한 중합체를 함유하는 수지 조성물로 이루어진 저결정성의 특정 인플레이션 필름이 파단도 및 내열성, 내열유성, 열적층성, 열성형성 등이 우수하고, 또한 이러한 수지 재료를 사용하여 수득한 적층체가 재생성 및 열성형성이 우수하기 때문에, 용기의 성형용 재료로서 적합하다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성된 것이다.As a result of careful study, the present inventors have found that a low crystalline specific inflation film mainly composed of a styrene-based polymer having a syndiotactic structure and a resin composition containing such a polymer has a high degree of breakage and heat resistance, heat resistance, thermal lamination, and thermoforming. It has been found that the laminate obtained by using such a resin material is excellent and is suitable as a material for molding a container because of excellent reproducibility and thermoformability. The present invention has been completed based on this finding.

즉, 본 발명은, 이하의 스티렌계 수지 인플레이션 필름, 적층체 및 용기를 제공하는 것이다.That is, this invention provides the following styrene resin inflation films, laminated bodies, and a container.

(1) 300℃ 및 하중 2.16 kg(10분)하의 용융지수(MI)가 0.5 내지 20이고, 결정화 온도가 236℃ 미만인 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 또는 이를 함유하는 수지 조성물을 성형하여 수득되고, 결정화도가 30% 미만이고, 또한 종방향과 횡방향의 파단신도의 합계가 15% 이상인 스티렌계 수지 인플레이션 필름.(1) a styrene polymer having a mainly syndiotactic structure having a melt index (MI) of 0.5 to 20 at 300 ° C and a load of 2.16 kg (10 minutes) and a crystallization temperature of less than 236 ° C, or a resin composition containing the same; A styrene resin inflation film obtained, wherein the degree of crystallinity is less than 30% and the total elongation at break in the longitudinal and transverse directions is at least 15%.

(2) 적어도, 상기 (1)에 기재된 스티렌계 수지 인플레이션 필름으로 이루어진 층(A) 및 스티렌계 수지 시이트 층(B)을 적층하여 이루어진 적층체.(2) The laminated body formed by laminating | stacking the layer (A) and styrene resin sheet layer (B) which consist of at least the styrene resin inflation film as described in said (1).

(3) 적어도, 결정화 온도가 236℃ 미만이고, 결정화도가 35% 미만인 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 또는 이를 함유하는 수지 조성물을 성형하여 이루어진 인플레이션 필름 층(A) 및 스티렌계 수지 시이트 층(B)으로 이루어진 적층체.(3) an inflation film layer (A) and a styrene resin sheet layer formed by molding a styrene polymer having a mainly syndiotactic structure having a crystallization temperature of less than 236 ° C. and a crystallinity of less than 35% or a resin composition containing the same; The laminated body which consists of (B).

(4) 상기 (2) 또는 (3)에 있어서, 스티렌계 수지 인플레이션 필름 층(A)의 두께가 20 내지 200 ㎛이고, 스티렌계 수지 시이트 층(B)의 두께가 200 내지 4,000 ㎛인 적층체.(4) The laminate according to (2) or (3), wherein the thickness of the styrene resin inflation film layer (A) is 20 to 200 µm and the thickness of the styrene resin sheet layer (B) is 200 to 4,000 µm. .

(5) 상기 (2) 내지 (4)중 어느 하나에 있어서, 스티렌계 수지 시이트 층(B)가 발포 스티렌계 수지인 적층체.(5) The laminate according to any one of (2) to (4), wherein the styrene resin sheet layer (B) is a foamed styrene resin.

(6) 상기 (2) 내지 (5)중 어느 하나에 따르는 적층체를 열성형하여 이루어진 용기.(6) A container formed by thermoforming the laminate according to any one of (2) to (5).

(7) (A) 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 또는 이를 함유하는 수지 조성물로 이루어지고, 두께가 10 내지 300 μm인 내면층, (B) 스티렌계 수지 발포체로 이루어지고, 두께가 500 내지 4000 ㎛인 중간층 및 (C) 스티렌계 수지로 이루어지고, 두께가 20 내지 300 ㎛인 외면층을 갖는 내열유성 발포 용기.(7) (A) mainly composed of a styrenic polymer having a syndiotactic structure or a resin composition containing the same, the inner layer having a thickness of 10 to 300 μm, (B) a styrene resin foam, and having a thickness of 500 A heat-resistant oil-resistant foam container comprising an intermediate layer having a thickness of from 4,000 µm and a (C) styrene resin, and having an outer surface having a thickness of 20 to 300 µm.

(8) (7)에 있어서, 상기 내면층(A)이 결정화도가 30% 미만이고, 또한 종방향과 횡방향의 파단신도의 합계가 15% 이상인 스티렌계 수지 인플레이션 필름으로 이루어진 것인 내열유성 발포 용기.(8) The heat resistant oil-resistant foam according to (7), wherein the inner surface layer (A) is made of a styrene resin inflation film having a crystallinity of less than 30% and a total elongation at break in the longitudinal and transverse directions of at least 15%. Vessel.

이하에, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, embodiment of this invention is described.

I. 스티렌계 수지 인플레이션 필름I. Styrene Resin Inflation Film

본 발명에 따르는 스티렌계 수지 인플레이션 필름은, 이하에 기재하는 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 또는 이를 함유하는 수지 조성물을 공지의 인플레이션 성형방법에 의해 성형함으로써 수득할 수 있다.The styrenic resin inflation film according to the present invention can be obtained by molding a styrene polymer having a mainly syndiotactic structure described below or a resin composition containing the same by a known inflation molding method.

1. 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체1. Styrene-based polymers mainly with syndiotactic structure

주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체에 있어서, 신디오택틱 구조란, 입체화학 구조가 신디오택틱 구조, 즉 탄소-탄소 결합으로 형성된 주쇄에 대해 직쇄인 페닐기가 상호 반대방향으로 위치하는 입체 구조를 갖는 것으로, 이러한 입체규칙도는 동위체 탄소에 의한 핵자기공명법(13C-NMR)에 의해 정량화한다. 13C-NMR법에 의해 측정된 입체규칙도는 연속적인 복수개의 구조 단위의 존재 비율, 예를 들면 2개의 경우는 다이아드, 3개의 경우는 트리아드, 5개의 경우는 펜타드로서 나타낼 수 있지만, 본 발명에서 말하는 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체란, 통상은 라세미다이아드 75% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 또는 라세미펜타드 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상인 신디오택틱도를 갖는 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로겐화스티렌), 폴리(할로겐화알킬스티렌), 폴리(알콕시스티렌), 폴리(비닐벤조산에스테르), 이의 수소화 중합체 및 이의 혼합물, 또는 이를 주성분으로 하는 공중합체를 지칭한다. 또한, 여기서, 폴리(알킬스티렌)으로서는, 폴리(메틸스티렌), 폴리(에틸스티렌), 폴리(이소프로필스티렌), 폴리(t-부틸스티렌), 폴리(페닐스티렌), 폴리(비닐나프탈렌), 폴리(비닐스티렌) 등이고, 폴리(할로겐화스티렌)으로서는 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌), 폴리(플루오로스티렌) 등이다. 또한, 폴리(할로겐화 알킬스티렌)으로서는, 폴리(클로로메틸스티렌)등, 또는 폴리(알콕시스티렌)으로서는, 폴리(메틸스티렌), 폴리(에톡시스티렌) 등이 있다.In a styrene polymer mainly having a syndiotactic structure, the syndiotactic structure is a stereo structure in which the stereochemical structure is a syndiotactic structure, that is, a linear phenyl group located opposite to each other in a main chain formed of a carbon-carbon bond. This stereoregularity is quantified by nuclear magnetic resonance (13C-NMR) with isotope carbon. The stereoregularity measured by the 13C-NMR method can be represented as a ratio of a plurality of consecutive structural units, for example, two cases of diamonds, three cases of triads, and five cases of pentads. Styrene-based polymers having a mainly syndiotactic structure as used in the present invention are usually syndiols of at least 75%, preferably at least 85%, or at least 30%, preferably at least 50%, of racemic diamond. Polystyrene, poly (alkylstyrene), poly (halogenated styrene), poly (halogenated styrene), poly (alkoxystyrene), poly (vinylbenzoic acid ester), hydrogenated polymers thereof, and mixtures thereof having a tactile degree Refers to a copolymer. Here, as poly (alkyl styrene), poly (methyl styrene), poly (ethyl styrene), poly (isopropyl styrene), poly (t-butyl styrene), poly (phenyl styrene), poly (vinyl naphthalene), Poly (vinyl styrene) and the like, and poly (halogenated styrene) include poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), poly (fluorostyrene) and the like. Examples of poly (halogenated alkyl styrene) include poly (chloromethyl styrene) and the like, or poly (alkoxy styrene) includes poly (methyl styrene) and poly (ethoxy styrene).

또한, 이중 바람직한 스티렌계 중합체로서는, 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌), 폴리(p-t-부틸스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(m-클로로스티렌), 폴리(p-플루오로스티렌), 수소화 폴리스티렌 및 이들의 구조 단위를 함유하는 공중합체를 들 수 있다. 특히 바람직한 스티렌계 중합체로서는, p-메틸스티렌 반복 단위를 3 내지 20 몰% 함유하는 스티렌-p-메틸스티렌 공중합체를 들 수 있다.Moreover, as a preferable styrene type polymer, a polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (pt-butyl styrene), poly (p-chloro styrene), poly (m-chloro styrene) And copolymers containing poly (p-fluorostyrene), hydrogenated polystyrene, and structural units thereof. As a particularly preferable styrene polymer, a styrene-p-methylstyrene copolymer containing 3 to 20 mol% of p-methyl styrene repeating units can be mentioned.

이와 같은 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체는, 예를 들면 불활성 탄화수소 용매중 또는 용매의 부존재하에, 티탄 화합물 및 물과 트리알킬알루미늄의 축합 생성물을 촉매로서 사용하여, 스티렌계 단량체(상기 스티렌계 중합체에 상응하는 단량체)를 중합함으로써 제조할 수 있다(일본 특허 공개공보 제 87-187708 호 공보). 또한, 폴리(할로겐화 알킬스티렌)에 있어서는 일본 특허 공개공보 제 89-46912 호, 이의 수소화 중합체는 일본 특허 공개공보 제 89-178505 호에 기재된 방법 등에 의해 수득할 수 있다.Styrene-based polymers having such a syndiotactic structure include, for example, a condensation product of a titanium compound and water and trialkylaluminum as a catalyst in an inert hydrocarbon solvent or in the absence of a solvent, and thus a styrene-based monomer (the styrene Monomers corresponding to the system polymers) can be prepared (Japanese Patent Laid-Open No. 87-187708). In addition, in poly (halogenated alkyl styrene), Japanese Patent Laid-Open No. 89-46912, a hydrogenated polymer thereof can be obtained by the method described in Japanese Patent Laid-Open No. 89-178505 or the like.

2. 신디오택틱 폴리스티렌을 함유하는 수지 조성물2. Resin composition containing syndiotactic polystyrene

본 발명에 따르는 스티렌계 수지 인플레이션 필름 성형용 재료로서는, 신디오택틱 폴리스티렌 뿐만 아니라, 신디오택틱 폴리스티렌을 함유하는 수지 조성물도, 이의 성형용 재료로서 사용할 수 있다. 이의 수지 조성물에 있어서는, (1) 수지 성분으로서 신디오택틱 폴리스티렌이 함유될 수 있지만, 그 밖의 수지 성분으로서, 고무상 탄성체 및/또는 신디오택틱 폴리스티렌 이외의 열가소성 수지를 들 수 있다. 바람직하게는 수지 성분으로서, 신디오택틱 폴리스티렌으로서는, p-메틸스티렌 반복 단위를 3 내지 20 몰% 함유하는 스티렌-p-메틸스티렌 공중합체를 사용하고, 신디오택틱 폴리스티렌 이외의 열가소성 수지로서는, 고압법 저밀도 폴리에틸렌 등의 분지쇄 유형의 중합체를 사용한다. 이러한 경우, 고무상 탄성체로서는 특히 제한은 없지만 후술하는 것으로부터 적당히 선택하는 것이 바람직하다.As the material for molding the styrene resin inflation film according to the present invention, not only syndiotactic polystyrene but also a resin composition containing syndiotactic polystyrene can be used as the material for molding thereof. In this resin composition, although syndiotactic polystyrene may be contained as (1) resin component, thermoplastic resins other than a rubbery elastomer and / or syndiotactic polystyrene are mentioned as another resin component. Preferably, as the resin component, as the syndiotactic polystyrene, a styrene-p-methylstyrene copolymer containing 3 to 20 mol% of p-methylstyrene repeating units is used, and as thermoplastic resins other than syndiotactic polystyrene, Method Branched chain type polymers, such as low density polyethylene, are used. In this case, the rubbery elastomer is not particularly limited, but is preferably selected from those described later.

또한 (2) 무기 충진재, 및 (3) 각종 첨가제, 예를 들면 블록킹방지제, 산화방지제, 핵제, 대전방지제, 가공유, 가소제, 이형제, 난연제, 난연조제, 안료등을 배합할 수 있다.(2) Inorganic fillers, and (3) various additives, for example, antiblocking agents, antioxidants, nucleating agents, antistatic agents, processed oils, plasticizers, mold release agents, flame retardants, flame retardant aids, pigments and the like.

또한, 상기 각 성분의 혼련은, <1> 신디오택틱 폴리스티렌 제조 공정중 임의의 단계에서든 혼합하여 용매혼련하는 방법, <2> 조성물을 구성하는 각 성분을 혼합하여 용매 혼련하는 방법, <3> 인플레이션 필름 성형시에 건식 혼합하고, 인플레이션 성형기의 압출기중에 혼련하는 등 각종 방법으로 수행하는 것이 바람직하다.In addition, the kneading of each of the components is a method of mixing and solvent kneading at any stage of the <1> syndiotactic polystyrene production process, <2> a method of mixing and mixing the solvent constituting the components, <3> It is preferable to carry out by various methods, such as dry mixing at the time of inflation film molding and kneading in the extruder of an inflation molding machine.

(1) 수지 성분(1) resin components

수지 성분중의 배합 비율에 있어서는, 신디오택틱 폴리스티렌이 10 내지 98중량%, 바람직하게는 20 내지 98중량%, 특히는 40 내지 98중량%이고, 고무상 탄성체 및 신디오택틱 폴리스티렌 이외의 열가소성 수지의 합계량이 2 내지 90중량%, 바람직하게는 2 내지 80 중량%, 특히 2 내지 60 중량%이다.In the blending ratio in the resin component, the syndiotactic polystyrene is 10 to 98% by weight, preferably 20 to 98% by weight, particularly 40 to 98% by weight, and a thermoplastic resin other than the rubbery elastomer and the syndiotactic polystyrene. The total amount of is from 2 to 90% by weight, preferably from 2 to 80% by weight, in particular from 2 to 60% by weight.

<1> 고무상 탄성체<1> rubber-like elastic body

고무상 탄성체의 구체적인 예로서는, 예를 들면 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 네오프렌, 폴리설파이드 고무, 티오콜(Thiokol) 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로하이드린 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBR), 수소 첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SEB), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 수소첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(SIR), 수소 첨가 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(SEP), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 수소첨가 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 또한 에틸렌 프로필렌 고무(EPM), 에틸렌 프로필렌 디엔 고무(EPDM), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 탄성중합체 등의 올레핀계 고무, 또는 부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌-코어쉘 고무(ABS), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌-코어쉘 고무(MBS), 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트-스티렌-코어쉘 고무(MAS), 옥틸아크릴레이트-부타디엔-스티렌-코어쉘 고무(MABS), 알킬아크릴레이트-부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌-코어쉘 고무(AABS), 부타디엔-스티렌-코어쉘 고무(SBR), 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트-실록산을 비롯한 실록산 함유 코어쉘 고무 등의 코어쉘 유형의 입자상 탄성체, 또는 이들을 변성한 고무 등을 들 수 있다.Specific examples of the rubbery elastomer include, for example, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, neoprene, polysulfide rubber, thiokol rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber and epichlorohydrin. Rubber, styrene-butadiene block copolymer (SBR), hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEB), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), Styrene-isoprene block copolymer (SIR), hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (SEP), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (SEPS), also ethylene Olefin rubbers such as propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), linear low density polyethylene elastomer, or butadiene-acrylonitrile- Styrene-coreshell rubber (ABS), methyl methacrylate-butadiene-styrene-coreshell rubber (MBS), methylmethacrylate-butylacrylate-styrene-coreshell rubber (MAS), octylacrylate-butadiene-styrene Coreshell rubber (MABS), alkylacrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene-coreshell rubber (AABS), butadiene-styrene-coreshell rubber (SBR), methylmethacrylate-butylacrylate-siloxane The core shell type particulate elastic bodies, such as a siloxane containing coreshell rubber, or the rubber which modified these, etc. are mentioned.

<2> 신디오택틱 폴리스티렌 이외의 열가소성 수지<2> Thermoplastic resins other than syndiotactic polystyrene

신디오택틱 폴리스티렌 이외의 열가소성 수지로서는, 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, α-올레핀-프로필렌 블록 공중합체, α-올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리부텐, 1,2-폴리부타디엔, 4-메틸펜텐, 환상 폴리올레핀 및 이들의 공중합체를 비롯한 폴리올레핀계 수지, 어택틱 폴리스티렌, 이소택틱 폴리스티렌, HIPS, ABS, AS, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산·알킬에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 글리시딜 에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴산·알킬에스테르 공중합체, 스티렌-말레인산 공중합체, 스티렌-푸마르산 공중합체를 비롯한 폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 비롯한 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6을 비롯한 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌에테르, PPS등 공지의 것으로 이루어진 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 이들의 열가소성 수지는 일종만을 단독으로, 또는 이종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As thermoplastic resins other than syndiotactic polystyrene, linear high density polyethylene, linear low density polyethylene, high pressure low density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, alpha-olefin-propylene block copolymer, alpha-olefin-propylene Random copolymers, polybutenes, 1,2-polybutadiene, 4-methylpentene, cyclic polyolefins and polyolefin resins including copolymers thereof, atactic polystyrene, isotactic polystyrene, HIPS, ABS, AS, styrene-methacryl Acid copolymer, styrene-methacrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, glycidyl ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene Polystyrene resins including polymaric acid copolymer, polycarbonate, polyethylene terephthalate It can be used arbitrarily selected from what consists of well-known things, such as a nitrate, polyester-based resins including polybutylene terephthalate, polyamide-based resins including polyamide 6, polyamide 6,6, polyphenylene ether, and PPS. In addition, these thermoplastic resins can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

본 발명에 따르는 스티렌계 수지 필름에 있어서, 특히, 그 파단신도, 필름 충격성을 발현시키기 위해서는, 바람직하게는 SBR, SEB, SBS, SEBS, SIR, SEP, SIS, SEPS, 코어 쉘 고무, EPM, EPDM, 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 폴리부텐, 1,2-폴리부타디엔, 4-메틸펜텐, 환상 폴리올레핀 및 이들의 공중합체를 비롯한 폴리올레핀계 수지, 어택틱 폴리스티렌, 이소택틱 폴리스티렌, HIPS, ABS, AS, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산·알킬에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산·글리시딜에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴산·알킬에스테르 공중합체, 스티렌-말레인산 공중합체, 스티렌-푸마르산 공중합체를 비롯한 폴리스티렌계 수지를 신디오택틱 폴리스티렌에 대해, 일종만을 단독으로 또는 이종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.In the styrene resin film according to the present invention, in particular, in order to express the breaking elongation and film impact properties, SBR, SEB, SBS, SEBS, SIR, SEP, SIS, SEPS, core shell rubber, EPM, EPDM , Linear high density polyethylene, linear low density polyethylene, high pressure low density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, block polypropylene, random polypropylene, polybutene, 1,2-polybutadiene, 4-methylpentene, Polyolefin resins including cyclic polyolefins and copolymers thereof, atactic polystyrenes, isotactic polystyrenes, HIPS, ABS, AS, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid alkyl ester copolymers, styrene-methacryl Acid glycidyl ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-fumar For a polystyrene-based resin including the copolymer syndiotactic polystyrene, it can be only used alone or in combination of two kinds of more than one kinds.

또한 인플레이션 필름의 기포 안정성을 향상시키기 위해서는 고압법 저밀도 폴리에틸렌 등의 분지쇄 유형의 중합체를 사용하는 것이 적당하다.In addition, in order to improve the bubble stability of the inflation film, it is suitable to use a branched chain type polymer such as high pressure low density polyethylene.

(2) 무기충진재(2) inorganic fillers

무기충진재로서는, 섬유상이든, 입상이든, 분말상이든 상관없다. 섬유상 충진재로서는, 예를 들면 유리섬유, 탄소섬유, 위스커(whisker) 등을 들 수 있다. 형상으로서는 크로스상, 매트상, 집속절단상, 단섬유, 필라멘트상, 위스커 등이 있지만, 집속절단상의 경우, 길이가 0.05 내지 50 mm, 섬유 직경이 5 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다.The inorganic filler may be fibrous, granular or powdery. As a fibrous filler, glass fiber, carbon fiber, whisker, etc. are mentioned, for example. Examples of the shape include a cross shape, a mat shape, a focus cutting phase, a short fiber, a filament shape, a whisker and the like. In the case of the focus cutting phase, the length is preferably 0.05 to 50 mm and the fiber diameter is 5 to 20 µm.

한편, 입상, 분말상 충진재로서는, 예를 들면 활석, 카본블랙, 흑연, 이산화티탄, 실리카, 운모, 탄산칼슘, 황산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 옥시설페이트, 산화주석, 알루미나, 카올린, 탄화규소, 금속 분말, 유리분말, 유리 프레이크, 유리 구슬등을 들 수 있다.On the other hand, as granular and powdery fillers, for example, talc, carbon black, graphite, titanium dioxide, silica, mica, calcium carbonate, calcium sulfate, barium carbonate, magnesium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, oxysulfate, tin oxide, alumina , Kaolin, silicon carbide, metal powder, glass powder, glass flake, glass beads, and the like.

상기한 바와 같은 각종 충진재중에도, 특히 유리 충진재, 예를 들면 유리 분말, 유리 플레이크, 유리 구슬, 유리 필라멘트, 유리 섬유, 유리 로빙, 유리 매트가 바람직하다.Among the various fillers as described above, glass fillers, in particular glass powders, glass flakes, glass beads, glass filaments, glass fibers, glass rovings, glass mats, are preferred.

또한, 이들의 충진재로서는 표면 처리한 것이 바람직하다. 표면 처리에 사용되는 결합제는, 충진재와 수지의 접착성을 양호하게 하기 위해 사용되는 것으로, 소위 실란계 결합제, 티탄계 결합제 등, 종래 공지된 것으로부터 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 그중에도, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시 프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 아미노실란, 에폭시실란, 이소프로필트리(N-아미드에틸, 아미노에틸)티타네이트가 바람직하다.Moreover, as these fillers, what was surface-treated is preferable. The binder used for surface treatment is used in order to improve the adhesiveness of a filler and resin, and can use arbitrary thing from conventionally well-known things, such as a silane type binder and a titanium type binder. Among them, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxy propyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclo Amino silanes, such as hexyl) ethyl trimethoxysilane, epoxy silane, and isopropyl tri (N-amide ethyl, amino ethyl) titanate are preferable.

또한, 필름 성형제로서는 종래의 공지된 것을 사용하는 것이 바람직하지만, 그중에서도, 우레탄계, 에폭시계, 폴리에틸계 등이 바람직하게 사용될 수 있다.Moreover, although it is preferable to use a conventionally well-known thing as a film shaping | molding agent, a urethane type, an epoxy type, a polyethyl type, etc. can be used preferably especially.

또한, 이들의 무기 충진재에 있어서는 일종만을 단독으로, 또는 이종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.In addition, in these inorganic fillers, only one type can be used individually or in combination of 2 or more types.

무기충진재의 배합량에 있어서는, 상기 수지 성분 100 중량부에 대해, 1 내지 350 중량부이다.In the compounding quantity of an inorganic filler, it is 1-350 weight part with respect to 100 weight part of said resin components.

(3) 각종 첨가제(3) various additives

본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 이하에 예시된 각종 첨가제를 배합할 수 있다.Unless the object of this invention is impaired, the various additives illustrated below can be mix | blended.

<1> 블록킹방지제(antiblocking agent, AB제)<1> Antiblocking Agent (AB)

블록킹방지제로서는, 이하와 같은 무기입자 또는 유기입자를 들 수 있다.As an antiblocking agent, the following inorganic particle or organic particle | grains are mentioned.

무기입자로서는, IA족, IIA족, IVA족, VIA족, VIIA족, VIII족, IB족, IIB족, IIIB족, IVB족 원소의 산화물, 수산화물, 황화물, 질소화물, 할로겐화물, 탄산염, 황산염, 아세트산염, 인산염, 아인산염, 유기 카복실산염, 규산염, 티탄산염, 붕산염 및 이들의 함수 화합물, 이들을 중심으로 하는 복합 화합물 및 천연 광물 입자를 들 수 있다.As inorganic particles, oxides, hydroxides, sulfides, nitrides, halides, carbonates, sulfates of Groups IA, IIA, IVA, VIA, VIIA, VIII, IB, IIB, IIIB, IVB elements And acetates, phosphates, phosphites, organic carboxylates, silicates, titanates, borates and their hydrous compounds, composite compounds based on them, and natural mineral particles.

구체적으로는 불화리튬, 보렉스(borax, 붕산나트륨 함수염) 등의 IA 족 원소 화합물, 탄산 마그네슘, 인산마그네슘, 산화마그네슘(마그네시아), 염화마그네슘, 아세트산마그네슘, 불화마그네슘, 티탄산마그네슘, 규산마그네슘, 규산마그네슘 함수염(활석), 탄산칼슘, 인산칼슘, 아인산칼슘, 황산칼슘(석고), 아세트산칼슘, 테레프탈산칼슘, 수산화칼슘, 규산칼슘, 불화칼슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 탄산바륨, 인산바륨, 황산바륨, 아황산바륨 등의 IIA족 원소 화합물, 이산화티탄(티타니아), 일산화티탄, 질화티탄, 이산화지르코늄(지르코니아), 일산화지르코늄 등의 IVA족 원소 화합물, 이산화몰리브덴, 삼산화몰리브덴, 황화몰리브덴 등의 VIA족 원소 화합물, 염화 망간, 아세트산망간 등의 VIIA족 원소 화합물, 염화 코발트, 산화 코발트 등의 VIII족 원소 화합물, 요오드화 제 1 동등의 IB족 원소 화합물, 산화아연, 산화아연 등의 IIB 족 원소 화합물, 산화 알루미늄(알루미나), 수산화알루미늄, 불화알루미늄, 알루미나 실리케이트(규산알루미나, 카올린, 카올리나이트)등의 IIIB 족 원소 화합물, 산화규소(실리카, 실리카겔), 석묵(石墨), 탄소, 흑연, 유리 등의 IVB족 원소 화합물, 카날라이트(carnallite), 카이나이트(kainite), 운모(마이카, 금운모), 바이로스광 등의 천연 광물의 입자를 들 수 있다.Specifically, Group IA element compounds such as lithium fluoride and borex (borax, sodium borate hydrochloride), magnesium carbonate, magnesium phosphate, magnesium oxide (magnesia), magnesium chloride, magnesium acetate, magnesium fluoride, magnesium titanate, magnesium silicate, Magnesium silicate hydrous salt (talc), calcium carbonate, calcium phosphate, calcium phosphite, calcium sulfate (gypsum), calcium acetate, terephthalate, calcium hydroxide, calcium silicate, calcium fluoride, calcium titanate, strontium titanate, barium carbonate, barium phosphate, sulfate Groups of IIA, such as group IIA elements such as barium and barium sulfite, titanium dioxide (titania), titanium monoxide, titanium nitride, zirconium dioxide (zirconia), zirconium monoxide, and group VIA such as molybdenum dioxide, molybdenum trioxide, and molybdenum sulfide Group VIIII element compounds such as elemental compounds, group VIIA element compounds such as manganese chloride and manganese acetate, cobalt chloride and cobalt oxide Group IIIB such as water, group IB element compounds equivalent to the first iodide, zinc oxide, zinc oxide, group IIB, aluminum oxide (alumina), aluminum hydroxide, aluminum fluoride, alumina silicate (alumina silicate, kaolin, kaolinite) Element compound, group IVB element compounds such as silicon oxide (silica, silica gel), quartz, carbon, graphite, glass, cannalite, kainite, mica (mica, gold mica), viros Particles of natural minerals, such as light, are mentioned.

유기 입자로서는, 테플론, 멜라민계 수지, 스티렌·디비닐벤젠 공중합체, 아크릴계 수지 및 이들의 가교체를 들 수 있다.As organic particle | grains, Teflon, melamine type resin, a styrene divinylbenzene copolymer, an acrylic resin, and these crosslinked bodies are mentioned.

여기서, 사용되는 무기 입자의 평균입자직경은 0.1 내지 10 ㎛, 첨가량은 상기 수지 성분 100 중량부에 대해, 0.01 내지 15 중량부가 바람직하다.Herein, the average particle diameter of the inorganic particles used is 0.1 to 10 µm, and the amount of addition is preferably 0.01 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component.

또한 이들의 무기 충진재는 일종만을 단독으로 또는 이종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.In addition, these inorganic fillers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

<2> 산화방지제<2> antioxidant

산화방지제로서는 인계, 페놀계, 요오드계 등 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 이들의 산화방지제는 일종만을 단독으로, 바람직하게는 이종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As antioxidant, it can select arbitrarily and can use from well-known things, such as phosphorus type, a phenol type, and an iodine type. In addition, these antioxidants may be used alone or in combination of two or more kinds.

<3> 핵제<3> nuclear agent

핵제로서는 알루미늄디(p-t-부틸벤조에이트)를 비롯한 카복실산의 금속염, 메틸렌 비스(2,4-디-t-부틸페놀)산포스페이트 나트륨을 비롯한 인산의 금속염, 활석, 프탈로시아닌 유도체 등, 공지의 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 이들의 핵제는 일종만을 단독으로, 또는 이종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the nucleating agent include metal salts of carboxylic acids including aluminum di (pt-butylbenzoate), metal salts of phosphoric acid including sodium ethylene bis (2,4-di-t-butylphenol) acid, talc, and phthalocyanine derivatives. It can be used arbitrarily selected. In addition, these nucleating agents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

<4> 가소제<4> plasticizer

가소제로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리아미드올리고머, 에틸렌비스스테아로아미드, 프탈산에스테르, 폴리스티렌올리고머, 폴리에틸렌왁스, 실리콘 오일 등 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 이들의 가소제는 일정만을 단독으로, 또는 이종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As a plasticizer, it can select arbitrarily from well-known things, such as a polyethyleneglycol, a polyamide oligomer, ethylene bis stearamide, a phthalic acid ester, a polystyrene oligomer, polyethylene wax, a silicone oil. In addition, these plasticizers can be used individually by fixed or in combination of 2 or more types.

<5> 이형제<5> release agent

이형제로서는 폴리에틸렌왁스, 실리콘 오일, 장쇄 카복실산, 장쇄카복실산금속 염 등 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 이들의 이형제는 일종만을 단독으로, 또는 이종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As a mold release agent, it can select arbitrarily from well-known things, such as polyethylene wax, a silicone oil, a long chain carboxylic acid, and a long chain carboxylic acid metal salt. In addition, these mold release agents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

<6> 가공유<6> processing oil

본 발명에 있어서 신도의 향상을 위해서, 또한 40℃에서의 동점도가 15 내지 600 센티스톡스(cs)인 가공유를 배합하는 것이 바람직하다. 가공유는 오일 종류에따라, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일로 크게 구분되지만, 이중에도 n-d-M법으로 산출하는 파라핀(직쇄)에 관한 탄소수의 총 탄소수에 대한 백분율이 60% Cp 이상인 파라핀계 오일이 바람직하다.In order to improve elongation in the present invention, it is preferable to blend a processing oil having a kinematic viscosity at 40 ° C of 15 to 600 centistokes (cs). Processed oils are classified into paraffinic oil, naphthenic oil and aromatic oil according to the oil type, but among these, paraffinic oil having a percentage of the total carbon number of carbon number related to paraffin (straight chain) calculated by ndM method is 60% Cp or more. Oil is preferred.

가공유의 점도로서는, 40℃의 동점도가 15 내지 600 cs가 바람직하고, 15 내지 500 cs가 더욱 바람직하다.As viscosity of a process oil, 15-600 cs is preferable and 40-500 degreeC dynamic viscosity is more preferable.

가공유의 동점도가 15 cs 미만이면 신도 향상 효과가 있기 때문에, 비점이 낮고 SPS와의 용융 혼련, 및 성형시의 백연, 기체 연소, 롤 부착 등의 발생 원인이 된다. 또한 동점도가 600 cs를 초과하면, 백연 기체 연소 등이 억제되기 때문에, 신도 향상 효과가 떨어진다.If the kinematic viscosity of the processing oil is less than 15 cs, the elongation improvement effect is low. Therefore, the boiling point is low and causes the kneading and kneading with the SPS, the white smoke, the gas combustion, and the roll adhesion during molding. In addition, when the kinematic viscosity exceeds 600 cs, white smoke gas combustion and the like are suppressed, and thus the elongation improving effect is inferior.

상기 가공유의 첨가량으로서는 상기 수지 조성물중의 수지 성분의 총합 100 중량부에 대해, 0.01 내지 1.5 중량부가 바람직하고, 0.05 내지 1.4 중량부가 더욱 바람직하고, 0.1 내지 1.3 중량부가 더욱 바람직하다.As addition amount of the said process oil, 0.01-1.5 weight part is preferable with respect to a total of 100 weight part of the resin component in the said resin composition, 0.05-1.4 weight part is more preferable, 0.1-1.3 weight part is more preferable.

첨가량이 0.01 중량부 미만이면 가공유 첨가의 신도 향상 효과가 기대되지 못하고, 또한 1.5 중량부를 초과하면, 고점도의 가공유를 사용하여도 백연, 기체 연소 등의 억제가 곤란해질 우려가 있다.If the added amount is less than 0.01 part by weight, the elongation improvement effect of the processing oil is not expected, and if it exceeds 1.5 parts by weight, there is a possibility that the suppression of white lead, gas combustion and the like becomes difficult even when using a high viscosity processed oil.

또한 이들의 가공유는 일종만을 단독으로, 또는 이종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Moreover, these process oils can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

3. 신디오택틱 폴리스티렌 또는 이를 함유하는 수지 조성물의 성상3. Properties of Syndiotactic Polystyrene or Resin Composition Containing the Same

본 발명에 따르는 스티렌계 수지 인플레이션 필름 성형에 사용되는 신디오택틱 폴리스티렌 또는 이를 함유하는 수지 조성물에 있어서는, 다음의 성상을 만족시킬 필요가 있다.In the syndiotactic polystyrene or resin composition containing the same used for styrene resin inflation film molding according to the present invention, it is necessary to satisfy the following properties.

(1) 온도 300 ℃ 및 하중 2.16 kg(10 분)의 조건하에 측정한 용융지수(MI)가 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15 이하일 것.(1) The melt index (MI) measured under the conditions of temperature 300 degreeC and a load of 2.16 kg (10 minutes) is 0.5-20, Preferably it is 1-15 or less.

용융지수가 0.5 미만인 경우, 압출 성형성이 열화하고, 용융 파손 등의 필름의 외관 불량이 발생하기 쉽다. 또한, MI가 20을 초과하는 경우, 기포가 불안정하다는 등, 인플레이션 성형성이 열화하고, 수득된 필름의 두께 균일성이 불량할 뿐만 아니라, 표면의 주름이 발생할 수 밖에 없고, 인플레이션에 의한 배향 효과가 수득되기 어렵고, 파단신도, 필름 충격성이 불충분해질 우려가 있다.When the melt index is less than 0.5, the extrudability deteriorates, and appearance defects of the film such as melt breakage tend to occur. In addition, when the MI exceeds 20, the inflation moldability deteriorates, such as bubbles are unstable, the thickness uniformity of the obtained film is poor, and surface wrinkles are inevitably generated, and the effect of orientation due to inflation It is hard to be obtained, and there exists a possibility that breaking elongation and film impactability may become inadequate.

(2) 결정화 온도가 236 ℃ 미만, 바람직하게는 230 ℃ 미만일 것(2) The crystallization temperature is less than 236 ° C, preferably less than 230 ° C

결정화 온도(Tc)란, 시차주사열량계(DSC)를 사용하고, 300℃로부터 200℃/분의 속도로 강온시킬 때의 결정화 피크 온도를 말한다. 결정화 온도가 236℃를 초과하면, 결정화도 30% 미만인 인플레이션 필름이 수득될 우려가 있다.Crystallization temperature Tc means the crystallization peak temperature at the time of temperature-falling from 300 degreeC to 200 degree-C / min using a differential scanning calorimeter (DSC). If the crystallization temperature exceeds 236 ° C, there is a fear that an inflation film having a crystallinity of less than 30% is obtained.

4. 본 발명에 따르는 스티렌계 수지 인플레이션 필름의 성상4. Properties of Styrene Resin Inflation Film According to the Present Invention

(1) 결정화도가 30% 미만, 바람직하게는 25% 미만, 또한 바람직하게는 20% 미만일 것(1) Crystallinity is less than 30%, preferably less than 25%, and preferably less than 20%

결정화도(Xc)가 30% 이상이면, 열적층에 있어서 적층밀착성이 불충분하게 되고, 열성형시의 형 재현성이 불량해지기 쉽고, 또한 용기로서 가열사용하는 경우 적층표면이 부풀 우려가 있다.When the degree of crystallinity (Xc) is 30% or more, the lamination adhesion is insufficient in thermal lamination, the mold reproducibility at the time of thermoforming tends to be poor, and the lamination surface may swell when heated and used as a container.

(2) 필름의 종방향과 횡방향의 파단신도의 합계가 15% 이상, 바람직하게는 20% 이상일 것(2) The total elongation at break in the longitudinal and transverse directions of the film should be at least 15%, preferably at least 20%.

15% 미만이면, 열적층 가공적성, 열성형시의 형 재현성이 불량해지기 쉽고, 또한 열성형품의 면 충격성이 저하할 우려가 있다.If it is less than 15%, thermal lamination processability and mold reproducibility at the time of thermoforming will become easy, and there exists a possibility that the surface impact property of a thermoformed product may fall.

(3) 필름의 두께는 특히 제한은 없지만, 통상 10 내지 300 ㎛이고, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 200 ㎛이다. 10 ㎛ 미만인 내열유성이 충분하지 않은 경우에는, 300 ㎛을 초과하면 가열시의 응력완화가 크고, 내열유 용기에 사용하는 경우에는, 용기가 변형하는 경우가 있다.(3) Although the thickness of a film does not have a restriction | limiting in particular, Usually, it is 10-300 micrometers, Preferably it is 20-200 micrometers. In the case where the heat resistant oil resistance is less than 10 µm, the stress relaxation at the time of heating is large when it exceeds 300 µm, and the container may deform when used in a heat resistant oil container.

5. 본 발명에 따르는 스티렌계 수지 인플레이션 필름의 제조방법5. Method for producing styrene resin inflation film according to the present invention

공지의 인플레이션 성형을 사용하여 수행되는 것이 좋지만, 적당한 구체적인 방법으로서는 예를 들면 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다.Although it is good to carry out using well-known inflation shaping | molding, the method shown below is mentioned as a suitable specific method, for example.

우선 신디오택틱 폴리스티렌 또는 이러한 조성물을 270 내지 320℃에서 원환다이를 통해 용융압출한다. 여기서 압출시의 축은 단축, 2축중 어느것이라도 좋고, 원환 다이의 립(lip) 개도는 0.5 내지 2.0 mm가 바람직하다. 여기서 다이로부터의 압출 방향은 상방향(상취입) 또는 하방향(하취입)일 수 있다. 또한 다이 출구 속도는 압출량과 다이 직경 및 다이 갭을 선택함으로써 조정하고, 1m/분 이상인 것이 바람직하다. 다이로부터 압출된 후, 인취 닙 롤 사이에 형성된 기포 내에 봉입하는 기체압력에 의해 취입하고, 인취에 의해 인발한 후, 닙 롤에 의해 절단함으로써 인플레이션 필름을 수득할 수 있다. 기포 온도의 냉각 및 기포 안정화를 위해서는 일반적으로 에어링이라고 칭해지는 환상의 노즐을 다이출구 근방으로부터 권취하여 닙 롤의 사이에 1개 이상 마련하는 것이 바람직하고, 불어 넣는 공기의 온도는 100℃ 이하가 바람직하다. 또한, 기포 안정판에 보온재를 마련하는 것도 좋지만 응결 높이 이상에서 보온재에 접촉시키는 것이 바람직하다.First, syndiotactic polystyrene or such a composition is melt-extruded through a torus die at 270 to 320 ° C. Here, the axis at the time of extrusion may be either short axis or biaxial axis, and the lip opening degree of the annular die is preferably 0.5 to 2.0 mm. Here, the extrusion direction from the die may be upward (up blowing) or downward (low blowing). Moreover, die exit speed is adjusted by selecting extrusion amount, die diameter, and die gap, It is preferable that it is 1 m / min or more. After being extruded from the die, the inflation film can be obtained by blowing by the gas pressure enclosed in the bubbles formed between the take-up nip rolls, drawing by the take-off, and then cutting by the nip rolls. For cooling the bubble temperature and stabilizing the bubble, it is preferable to wind an annular nozzle generally called an air ring from the vicinity of the die outlet and provide one or more between the nip rolls, and the temperature of the air to be blown is preferably 100 ° C. or lower. Do. Moreover, although it is also good to provide a heat insulating material in a bubble stabilizer board, it is preferable to make it contact a heat insulating material more than the congealing height.

취입 개시 높이의 기포 표면 온도는 290 ℃ 이상이 바람직하고, 인발비(취입 후의 필름 직경/다이 직경)이 3.5 이하, 인발비(권취 속도/다이 출구의 용융 수지의 법선속도)가 5 이상인 것이 바람직하다. 취입 개시 높이의 기포 온도는 290℃를 넘던가 또는 취입비가 3.5를 넘으면 필름의 결정화가 촉진되는 경우가 있고, 인발비가 5 미만인 경우, 필름의 파단신도가 낮아지기 쉽다.As for the bubble surface temperature of blow start height, 290 degreeC or more is preferable, It is preferable that draw ratio (film diameter / die diameter after blowing) is 3.5 or less, and draw ratio (normal speed of molten resin of winding speed / die exit) is 5 or more. Do. When the bubble temperature of the blow start height exceeds 290 ° C or when the blow ratio exceeds 3.5, crystallization of the film may be promoted. When the draw ratio is less than 5, the elongation at break of the film tends to be low.

또한 상기중 임의의 것의 방법에 있어서도, 닙 롤에 있어서 접어서 갠 필름 표면 온도는 50 내지 130℃인 것이 필름의 외관상 바람직하다. 필름 표면 온도가 50℃ 미만이면 필름에 주름이 발생하기 쉽고, 130℃를 초과하면 필름이 블록킹을 발생하기 쉽다.Moreover, also in the method of any of the above, it is preferable from the external appearance of a film that the film surface temperature folded in the nip roll is 50-130 degreeC. If the film surface temperature is less than 50 ° C., wrinkles are likely to occur in the film, and if the film surface temperature is over 130 ° C., the film is likely to cause blocking.

항상, 인발 개시 높이의 기포 표면 온도, 닙시의 필름 표면 온도는, 다이 출구 속도(다이 립 면적/압출량), 인취 속도, 인발비, 에어링 풍량, 온도 등에 따라 조정할 수 있다. 또한 이들의 표면 온도는 적외선 방식 등의 비접촉온도계로 측정할 수 있다.The bubble surface temperature of the drawing start height and the film surface temperature of the nipsie can always be adjusted according to die exit speed (die lip area / extrusion amount), take-out speed, drawing ratio, airing air volume, temperature, etc. In addition, these surface temperatures can be measured with a non-contact thermometer, such as an infrared system.

II. 적층체II. Laminate

본 발명에 따르는 적층체는, 이러한 한가지 양태로서, 적어도 상기 신디오택틱 폴리스티렌 또는 이를 성형하여 이루어진 인플레이션 필름 층(A), 및 스티렌계 수지 시이트 층(B)을 적층시키는 것이다.The laminate according to the present invention is, in one embodiment, laminating at least the syndiotactic polystyrene or the inflation film layer (A) formed by molding the same, and the styrene resin sheet layer (B).

(1) 인플레이션 필름 층(A)(1) inflation film layer (A)

인플레이션 필름 층(A)은, 상기 신디오택틱 폴리스티렌 또는 상기 신디오택틱 폴리스티렌을 함유하는 수지 조성물을 성형하여 수득한 인플레이션 필름이고, 결정화 온도가 236℃ 미만이고, 결정화도가 35% 미만, 바람직하게는 10 내지 30%인 것을 사용할 수 있다. 결정화도가 35%를 초과하면 열성형 불량이 발생하기 쉽고, 열성형시의 형 재현성 부족하고, 층박리가 발생하기 쉽다. 인플레이션 층(A)에 사용하는 상기 신디오택틱 폴리스티렌 또는 상기 신디오택틱 폴리스티렌을 함유하는 수지 조성물로서는, 온도 300℃ 및 하중 2.16 kg(10분)의 조건하에 측정한 용융지수(MI)가, 0.5 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 15인 것이 더욱 바람직하다. 또한 그 결정화도가 236℃ 미만인 것이 바람직하고, 200 내지 230℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 인플레이션 필름으로서는 그 종방향과 횡방향의 파단신도의 합계가 15% 이상인 것, 또한 20 내지 40%인 것이 바람직하게 사용된다.The inflation film layer (A) is an inflation film obtained by molding the syndiotactic polystyrene or the resin composition containing the syndiotactic polystyrene, the crystallization temperature is less than 236 ° C, and the crystallinity is less than 35%, preferably 10-30% can be used. When the degree of crystallinity exceeds 35%, thermoforming defects are likely to occur, mold reproducibility at the time of thermoforming is insufficient, and layer peeling is likely to occur. As the resin composition containing the syndiotactic polystyrene or the syndiotactic polystyrene used for the inflation layer (A), the melt index (MI) measured under the conditions of a temperature of 300 ° C. and a load of 2.16 kg (10 minutes) is 0.5. It is preferable that it is -20, and it is more preferable that it is 1-15. Moreover, it is preferable that the crystallinity is less than 236 degreeC, and it is more preferable that it is 200-230 degreeC. Moreover, as an inflation film, the thing of the elongation at break of the longitudinal direction and a transverse direction is 15% or more, and what is 20 to 40% is used preferably.

인플레이션 필름 층(A)의 두께는, 통상 10 내지 300 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 이상 200㎛이하이다. 10㎛ 미만인 경우는 본 발명의 목적으로 하는 내열유성이 충분하지 않게 될 우려가 있고, 300 μ을 초과하면, 이의 A층의 결정화도를 억제하기 어렵게되고, 결과적으로 열성형 불량이 발생하기 쉽게 된다.The thickness of the inflation film layer (A) is usually 10 to 300 µm, preferably 20 µm or more and 200 µm or less. If the thickness is less than 10 µm, the heat resistance for the purpose of the present invention may not be sufficient. If the thickness exceeds 300 µ, the crystallinity of the A layer becomes difficult to be suppressed, resulting in poor thermoforming defects.

(2) 시이트 층(B)(2) sheet layer (B)

시이트 층(B)은 스티렌계 수지를 성형하여 이루어진 것이면 좋고, 그 형태, 성형법 등은 특히 문제되지 않는다. 강성 시이트, 발포 시이트중 어느 것이라도 좋다. 스티렌계 수지로서는 예를 들면 어택틱 폴리스티렌, 이소택틱 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌(HIPS)과 같은 일반적인 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-스티렌계 수지(AS 수지), 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산·알킬에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산·글리시딜에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴산·알킬에스테르 공중합체, 스티렌-말레인산 공중합체, 스티렌-푸마르산 공중합체와 같은, 소위 내열성 폴리스티렌을 들 수 있다. 또한, 이들의 스티렌계 수지 및 폴리페닐렌 에테르(PPO)를 70중량% 함유하는 수지 조성물도 스티렌계 수지로서 바람직하게 사용될 수 있다.The sheet layer (B) may be formed by molding a styrene resin, and the form, the molding method, and the like thereof are not particularly problematic. Any of the rigid sheet and the foam sheet may be used. As the styrene resin, for example, atactic polystyrene, isotactic polystyrene, general polystyrene such as high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), acrylonitrile-styrene resin (AS resin) ), Styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-methacrylic acid glycidyl ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene So-called heat-resistant polystyrenes such as maleic acid copolymer and styrene-fumaric acid copolymer. Moreover, the resin composition containing 70 weight% of these styrene resin and polyphenylene ether (PPO) can also be used suitably as a styrene resin.

시이트 층(B)으로서는 열전도성, 경량성 등의 실용적인 관점으로부터 발포 폴리스티렌이 바람직하고, 그 중에서도 발포 내열 폴리스티렌이 더욱 바람직하게 사용된다.As the sheet layer (B), expanded polystyrene is preferable from the practical viewpoint of thermal conductivity, light weight, and the like, and among these, expanded heat resistant polystyrene is more preferably used.

또한, 본 발명의 스티렌계 수지에는, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위내에서, 다른 열가소성 수지, 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 구체적으로는 상기 SPS이외의 열가소성 수지로 성형한 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 등의 각종 열가소성 수지를 30중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하로 첨가할 수 있다. 또한, 각종 첨가제로서는 상술한 무기충진재를 수지성분 100 중량부에 대해 1 내지 35 중량부, 그 밖의 상술한 각종 첨가제를 유효하게 적당히 첨가할 수 있다.Moreover, another thermoplastic resin and various additives can be added to the styrene resin of this invention within the range which is not contrary to the objective of this invention. Specifically, various thermoplastic resins such as linear high-density polyethylene molded from a thermoplastic resin other than the above-mentioned SPS can be added at 30 wt% or less, preferably 20 wt% or less, and more preferably 10 wt% or less. In addition, as various additives, the inorganic filler mentioned above can be suitably added suitably suitably 1-35 weight part and other various above-mentioned additives with respect to 100 weight part of resin components.

스티렌계 수지 시이트 층(B)의 두께는 200 내지 4,000μ인 것이 바람직하고, 500 내지 4,000인 것이 더욱 바람직하다. 200㎛ 미만이면 용기의 강성이 부족하고, 결과적으로 내열유성이 불충분해지는 경우가 있고, 4,000 ㎛을 초과하면 열성형 불량이 발생할 우려가 있다. 스티렌계 수지 시이트 층(B)이 발포 시이트인 경우, 발포 배율이 3 내지 100배의 것이 적당하다.It is preferable that it is 200-4,000 micrometers, and, as for the thickness of a styrene resin sheet layer (B), it is more preferable that it is 500-4,000. If it is less than 200 µm, the rigidity of the container may be insufficient, and as a result, the heat resistance may be insufficient, and if it exceeds 4,000 µm, there may be a problem of poor thermoforming. When the styrene resin sheet layer (B) is a foam sheet, a foaming ratio of 3 to 100 times is appropriate.

(3) 본 발명에 따른 적층체는, 적어도 상기 인플레이션 필름 층(A)과 스티렌계 수지 시이트 층(B)이 적층된 것이면 좋고, 이들 2층 이외에 필요에 따라, 2층간의 중간층으로서 또는 2층의 외층으로서 1개 또는 복수의 다른 층이 적층될 수도 있다.(3) As for the laminated body which concerns on this invention, what is necessary is just what laminated | stacked the said inflation film layer (A) and styrene resin sheet layer (B) at least, and if necessary other than these two layers, as an intermediate | middle layer between two layers, or two layers as needed. One or a plurality of other layers may be laminated as an outer layer of the layer.

예를 들면, 내열유성이 우수한 발포 용기의 재료로 사용하는 경우에는, SPS 또는 SPS를 함유한 수지 조성물로 이루어진 내층(A), 스티렌계 수지 발포체로 이루어진 중간층(B) 및 스티렌계 수지 시이트로 이루어진 외층(C)으로 된 적층체로 하는 것이 바람직하다.For example, when used as a material of a foam container excellent in heat resistance oil resistance, it consists of an inner layer (A) which consists of SPS or the resin composition containing SPS, the intermediate | middle layer (B) which consists of styrene resin foam, and a styrene resin sheet. It is preferable to set it as the laminated body which consists of an outer layer (C).

여기에서, 내층(A)은 전술한 SPS 또는 SPS를 함유한 수지 조성물을 재료로 사용한 것이고, 그 두께는 10 내지 300㎛이다. 10㎛ 미만이면 내열유성이 충분하지 않게 되고, 300㎛를 초과하면 가열할 때 응력 완화가 커서 용기가 변형하는 경우가 있다.Here, the inner layer (A) uses the above-mentioned SPS or the resin composition containing SPS as a material, and the thickness is 10-300 micrometers. If it is less than 10 micrometers, heat resistance will not be enough, and if it exceeds 300 micrometers, stress relaxation will be large at the time of heating, and a container may deform | transform.

또한, 내층(A)에 사용하는 인플레이션 필름의 결정화도(Xc)가 30% 미만, 바람직하게는 25% 미만, 더욱 바람직하게는 20% 미만이고, 또한 종방향과 횡방향의 파단신도의 합이 15% 이상, 바람직하게는 20% 이상인 것이 바람직하다. 결정화도가 30% 이상이면, 열적층에 있어서 적층밀착성이 불충분할 수밖에 없고, 열성형시의 형 재현성이 불량하게 되기 쉽고, 또한 용기로서 가열 사용하는 경우에 적층표면에 부풀음이 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 필름의 종방향과 횡방향의 파단신도의 합이 15% 미만이면, 열적층 가공적성, 열성형시의 형 재현성이 불량하게 되기 쉽고, 또한 열성형품의 면 충격성이 저하할 우려가 있다.Further, the degree of crystallization (Xc) of the inflation film used for the inner layer (A) is less than 30%, preferably less than 25%, more preferably less than 20%, and the sum of the elongation at break in the longitudinal and transverse directions is 15. It is preferable that it is% or more, preferably 20% or more. If the degree of crystallinity is 30% or more, lamination adhesion is inevitably insufficient in thermal lamination, mold reproducibility at the time of thermoforming tends to be poor, and there is a possibility that swelling is likely to occur on the laminated surface when heated and used as a container. have. When the sum of the elongation at break in the longitudinal direction and the transverse direction of the film is less than 15%, thermal lamination processability and mold reproducibility at the time of thermoforming tend to be poor, and there is a fear that the surface impact property of the thermoformed product is lowered.

필름의 결정화도는 30% 미만인 것이 바람직하고, 바람직하게는 25% 미만, 더욱 바람직하게는 20% 미만이다. 결정화도가 30% 이상이면, 열적층에 있어서 적층밀착성이 불충분한 정도는 아니나 열성형시의 형 재현성이 불량하게 되기 쉽고, 또한 용기로서 가열하여 사용하는 경우에 적층표면에 부풀음이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.The crystallinity of the film is preferably less than 30%, preferably less than 25%, more preferably less than 20%. If the degree of crystallinity is 30% or more, lamination adhesion is not sufficient in thermal lamination, but mold reproducibility at the time of thermoforming tends to be poor, and swelling is likely to occur on the laminated surface when heated and used as a container. There is.

또한, 중간층(B)은 상기 시이트 층(B)으로 설명한 스티렌계 수지로 이루어진 발포체로, 그 두께는 500 내지 4000㎛가 바람직하다. 500㎛ 미만에서는 단열성이 부족하고, 4000㎛를 초과하면 용기의 열성형에서의 형 재현성이 수득되기 어려워 실질상 외관이 양호한 용기로 되는 것이 곤란해진다. 또한 스티렌계 수지 발포체의 발포 배율은 8 내지 12배 정도가 바람직하다. 이와 같은 발포체의 제조방법으로는, 특히 제한되지는 않지만, 예를 들면 상기 폴리스티렌계 수지와 적량의 활석을 혼합하고, 단축압출기에서 약 220℃로 용융하고, 연결된 압출기로 보내고, 이 때 부탄기체를 약 4 중량%를 압입하고, 약 130℃에서 다이에 의해 압출하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의하면, 발포 배율이 10배 정도인 발포 시이트를 수득할 수 있다. 또는 시판중인 스티렌계 수지 발포 시이트를 그대로 사용할 수도 있다.In addition, the intermediate | middle layer (B) is a foam which consists of styrene resin demonstrated by the said sheet layer (B), The thickness is preferable 500-4000 micrometers. If it is less than 500 micrometers, heat insulation will be inadequate, and if it exceeds 4000 micrometers, mold reproducibility in thermoforming of a container will be hard to be obtained, and it will become difficult to become a container with a favorable external appearance substantially. In addition, the expansion ratio of the styrene resin foam is preferably about 8 to 12 times. The method for producing such foam is not particularly limited, but for example, the polystyrene-based resin and an appropriate amount of talc are mixed, melted at about 220 ° C. in a single screw extruder, and sent to a connected extruder. About 4% by weight, and a method of extruding with a die at about 130 ℃. According to this method, a foam sheet having a foam ratio of about 10 times can be obtained. Alternatively, a commercially available styrene resin foam sheet may be used as it is.

또한, 외층(C)은 스티렌계 수지로 이루어진 필름이고, 두께가 20 내지 300㎛이다. 20㎛ 미만이거나 300㎛를 초과하면 가열시의 응력 완화가 작거나 커서 용기가 변형하는 경우가 있다.The outer layer (C) is a film made of styrene resin and has a thickness of 20 to 300 µm. If it is less than 20 micrometers or exceeds 300 micrometers, the stress relaxation at the time of heating may be small or large, and a container may deform | transform.

구체적인 스티렌계 수지로서는, 상기 시이트 층(B)으로 설명한 어태틱 폴리스티렌 등 스티렌계 수지, 소위 내열성 폴리스티렌 및 이들과 폴리페닐렌에테르, 탄성중합체의 조성물 등을 들 수 있다.Specific concrete styrene resins include styrene resins such as atactic polystyrene described in the sheet layer (B), so-called heat-resistant polystyrenes, and compositions of these, polyphenylene ethers, and elastomers.

이 외층은, 인플레이션 필름이나 주형 필름에서도 좋다.This outer layer may also be an inflation film or a casting film.

(4) 적층체의 제조방법(4) Manufacturing Method of Laminate

본 발명에 따른 적층체의 제조방법으로는 특히 제한되지는 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 적층 후의 인플레이션 필름 층의 결정화를 억제하고, 결정화도를 35% 미만으로 하는 것이 필요하다. 예를 들면, 기계물성이 양호한 것을 고려하여 상기 인플레이션 필름 층(A)과 시이트 층(B)의 열적층(120 내지 220℃)이 바람직하게 사용된다.Although it does not restrict | limit especially as a manufacturing method of the laminated body which concerns on this invention, Although a well-known method can be used, it is necessary to suppress crystallization of the inflation film layer after lamination | stacking, and to make crystallinity less than 35%. For example, in consideration of good mechanical properties, the thermal lamination (120 to 220 ° C.) of the inflation film layer (A) and the sheet layer (B) is preferably used.

구체적으로는, 예를 들면 SPS 또는 SPS 조성물층((A)층)과 스티렌계 수지 시이트 층((B)층) 등으로 이루어진 2층 적층체((A)-(B))의 제조에 대해서는, (B)층에 SPS 또는 SPS 조성물 필름을 열적층 또는 건식적층하는 방법도 좋고, 또는 (B)층에 SPS 또는 SPS 조성물을 압출적층하는 방법도 좋다. 압출적층하는 경우는 SPS 또는 SPS 조성물의 MI 값(300℃, 2.16kg)은 5 내지 100g/분이 바람직하다. 또한 압출시는 재료 공급부로부터 다이 선단까지 모든 부분에서의 수지 온도가 240℃ 이상인 것이 바람직하다.Specifically, for example, the production of a two-layer laminate ((A)-(B)) composed of an SPS or an SPS composition layer ((A) layer), a styrene resin sheet layer ((B) layer), or the like is described. The method of thermal laminating or dry laminating an SPS or a SPS composition film to layer (B) may be sufficient, or the method of extrusion laminating an SPS or SPS composition to layer (B) may be sufficient. In the case of extrusion lamination, the MI value (300 ° C., 2.16 kg) of the SPS or the SPS composition is preferably 5 to 100 g / min. In addition, it is preferable that the resin temperature in all parts from a material supply part to a die tip at the time of extrusion is 240 degreeC or more.

또한, SPS 또는 SPS를 함유한 수지 조성물로 이루어진 내층(A), 스티렌계 수지 발포체로 이루어진 중간층(B) 및 스티렌계 수지 시이트로 이루어진 외층(C)으로 된 3층 적층체의 경우, 우선 중간층으로 된 스티렌계 수지 발포체층((B)층)을 전술한 바와 같은 방법에 의해 제조하고, 이어서 그 (B)층과 내층으로 이루어진 SPS 또는 SPS 조성물층((A)층)의 2층 적층체((A)-(B))를 전술한 방법으로 제조한다. 그 후, 이렇게 수득한 2층 적층체((A)-(B))의 안쪽 (B)층측으로 외층으로 된 스티렌계 수지 필름 층((C)층)을 적층시켜 제조할 수 있다. 또는 반대로, 전술한 2층 적층체((A)-(B))와 동일하게 2층 적층체((B)-(C))를 먼저 제조하고, 그 후에 SPS 또는 SPS 조성물((A)층)을 적층시킬 수도 있다. 2층 적층체((B)-(C))를 압출적층에 의해 제조하는 경우, 사용하는 스티렌계 수지의 MI 값(300℃, 2.16kg)은 5 내지 100g/분인 것이 바람직하다.In addition, in the case of a three-layer laminate comprising an inner layer (A) made of a resin composition containing SPS or a SPS, an intermediate layer (B) made of a styrenic resin foam, and an outer layer (C) made of a styrene resin sheet, Styrene resin foam layer ((B) layer) was prepared by the method as described above, and then a two-layer laminate of SPS or SPS composition layer ((A) layer) composed of the (B) layer and the inner layer ( (A)-(B)) are manufactured by the method mentioned above. Then, it can manufacture by laminating | stacking the styrene-type resin film layer ((C) layer) which became an outer layer to the inner side (B) layer side of the thus obtained two-layer laminated body ((A)-(B)). Alternatively, on the contrary, the two-layer laminate ((B)-(C)) is first produced in the same manner as the two-layer laminate ((A)-(B)) described above, and then the SPS or SPS composition ((A) layer). ) May be laminated. When manufacturing a two-layer laminated body ((B)-(C)) by extrusion lamination, it is preferable that MI value (300 degreeC, 2.16 kg) of the styrene resin to be used is 5-100 g / min.

또한, 중간층으로 된 스티렌계 수지 발포체층((B)층)의 양면에 SPS 또는 SPS 조성물, 및 스티렌계 수지를 압출적층함으로써, 한 번에 3층 적층체를 제조할 수도 있다.Moreover, a three-layer laminated body can also be manufactured at once by carrying out extrusion lamination | stacking of the SPS or SPS composition and styrene resin on both surfaces of the styrene resin foam layer ((B) layer) which became an intermediate | middle layer.

III. 용기III. Vessel

본 발명의 내열유성 발포 용기는, 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 또는 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 함유하는 수지 조성물로 이루어지고 두께가 10 내지 300㎛인 내면층(A층), 스티렌계 수지 발포체로 이루어지고 두께가 500 내지 4000㎛인 중간층(B층), 스티렌계 수지로 이루어지고 두께가 20 내지 300㎛인 외면층(C층)으로 이루어진다.The heat-resistant oil-resistant foam container of the present invention is made of a resin composition containing a styrene polymer mainly having a syndiotactic structure or a styrene polymer mainly having a syndiotactic structure and having an inner surface layer having a thickness of 10 to 300 µm (A layer ), Consisting of a styrenic resin foam and an intermediate layer (B layer) having a thickness of 500 to 4000 µm, and an outer surface layer (C layer) of a styrene resin and having a thickness of 20 to 300 µm.

여기서, (A층), (B층) 및 (C층)을 각각 구성하는, 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 또는 이를 함유한 수지 조성물, 스티렌계 수지 발포체 및 스티렌계 수지의 상세한 설명에 대해서는, 전술한 바와 같기 때문에, 여기서 반복된 상세한 설명은 생략한다.Here, in the detailed description of the styrene polymer mainly having a syndiotactic structure or the resin composition containing the same, the styrene resin foam and the styrene resin constituting (A layer), (B layer) and (C layer), respectively Since it is as mentioned above, detailed description here is abbreviate | omitted.

또한, (A층)의 두께가 10㎛ 미만이면 내열유성이 충분하지 않게 되고, 300㎛를 초과하면 가열시의 응력 완화가 커서 용기가 변형하는 경우가 있다.In addition, if the thickness of the (A layer) is less than 10 µm, the heat resistance is not sufficient. If the thickness of the layer (A) exceeds 300 µm, the stress at the time of heating is large and the container may deform.

또한 (B층)의 발포 배율은 8 내지 12배 정도가 바람직하다. 또한 그 두께가 500㎛ 미만에서는 단열성이 부족하고, 4000㎛를 초과하면 용기의 열성형에서 형 재현성을 수득하기가 어려워 실질상 외관이 양호한 용기로 되는 것이 곤란해진다.Moreover, about 8-12 times as for the expansion ratio of (B layer) are preferable. Moreover, when the thickness is less than 500 micrometers, heat insulation lacks, and when 4000 micrometers is exceeded, it is difficult to obtain mold reproducibility by thermoforming of a container, and it becomes difficult to become a container with a favorable external appearance substantially.

또한, (C층)이 20㎛ 미만이거나 300㎛를 초과하면 가열시의 응력 완화가 작거나 커서 용기가 변형하는 경우가 있다.In addition, when (C layer) is less than 20 micrometers or exceeds 300 micrometers, stress relaxation at the time of heating is small or large, and a container may deform | transform.

본 발명에 따른 내열유성 발포 용기의 제조방법에 있어서는, 후술하겠지만 (A층)에서는 미리 제조한 필름을 사용하는 경우가 있다. 이 경우, 필름의 제조방법에 있어서는 특히 제한되지는 않지만, 인플레이션법, 주형법, 1축연신법, 2축연신법 등이 사용된다. 이들 중에서도 인플레이션법이 바람직하게 사용된다.In the manufacturing method of the heat-resistant oily foam container which concerns on this invention, although it mentions later, (A layer) may use the film manufactured previously. In this case, the method for producing the film is not particularly limited, but an inflation method, a casting method, a uniaxial stretching method, a biaxial stretching method and the like are used. Among these, the inflation method is used preferably.

인플레이션 필름의 제조방법에 있어서는 특히 제한되지는 않지만, 전술한 인플레이션 필름의 제조방법을 채용할 수 있다.Although it does not restrict | limit especially in the manufacturing method of an inflation film, The manufacturing method of the inflation film mentioned above can be employ | adopted.

또한, 미리 제조한 필름으로서는, 주형 필름을 사용할 수 있다. 주형 필름의 제조방법으로는, 특히 제한되지는 않지만, 통상 다음과 같은 방법이 바람직하게 사용된다. 즉, SPS 또는 그의 조성물을 240 내지 320℃로 T-다이에 의해 용융 압출한다. 여기에서 압출시의 축은 단축 또는 2축중에서 선택할 수 있고, 원환 다이의 립(lip) 개도는 0.5 내지 3.0mm, 바람직하게는 0.5 내지 2.0mm이다. 압출한 용융 웨이브를 냉각롤로 권취한다. 여기에서 롤에의 밀착법으로는 정전인하법, 에어나이프(air knife)법, 에어쵸퍼(air chopper)법, 터치롤(touch roll)법 등을 사용할 수 있고, 신디오택틱 구조의 스티렌계 중합체 및 그의 조성물의 유리 전이 온도 이하가 바람직하다.In addition, a cast film can be used as a film manufactured beforehand. Although it does not restrict | limit especially as a manufacturing method of a casting film, Usually, the following method is used preferably. That is, the SPS or its composition is melt extruded by T-die at 240 to 320 ° C. Here, the axis at the time of extrusion can be selected from single axis or biaxial axis, and the lip opening degree of a toric die is 0.5-3.0 mm, Preferably it is 0.5-2.0 mm. The extruded melt wave is wound up with a chill roll. Here, as the adhesion method to the roll, an electrostatic reduction method, an air knife method, an air chopper method, a touch roll method, or the like can be used, and a styrene polymer having a syndiotactic structure And below the glass transition temperature of its composition.

인플레이션 필름, 주형 필름의 경우에서 모두 필름의 결정화도는 30% 미만인 것이 바람직하고, 바람직하게는 25% 미만, 더욱 바람직하게는 20% 미만이다. 결정화도가 30% 이상이면, 열적층에 따른 적층밀착성이 불충한 정도는 아니나 열성형시의 형 재형성이 불량하게 되기 쉽고, 또한 용기로서 가열하여 사용하는 경우에 적층표면에 부풀음이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.In the case of the inflation film and the mold film, the crystallinity of the film is preferably less than 30%, preferably less than 25%, more preferably less than 20%. If the degree of crystallinity is 30% or more, the lamination adhesion due to thermal lamination is not insufficient, but mold remodeling during thermoforming tends to be poor, and swelling is likely to occur on the laminated surface when heated and used as a container. There is concern.

본 발명에 따른 내열유성 발포용기는, 우선 전술한 바와 같이 상기 각 층으로 이루어진 적층체를 제조하고, 이 적층체를 열성형하여 제조할 수 있다. 열성형으로는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 기본적으로는 적층 시이트를 구성재료 중의 최고의 유리 전이 온도 이상에서 가열한 후, 기체의 압력, 형태의 압력 등에 의해 변형시켜 형태에서 고정하고, 냉각하는 방법이다. 예를 들면, 진공성형, 압공성형, 진공압공성형, 열판성형 매치(match) 주형법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또한 플러그(plug) 등을 사용할 수도 있다. 열성형의 금형에 있어서도, 특히 제한되지는 않지만, 볼록형 부분, 오목형 부분을 사용할 수 있고, 볼록형과 오목형을 병용할 수도 있다. 구체적으로는 적층 시이트의 표면을 100 내지 230℃로 가열한 후, 열성형하는 방법이 적당하다. 형 온도로서는 금형에 (B층)이 접촉하는 경우는 20 내지 180℃, (A층)이 접촉하는 경우는 20 내지 220℃의 범위가 적당하고, 열성형방법, 성형품의 형태, 적층체의 두께·층비, 각 층의 조성 등에 의해 적당하게 선택할 수 있다.As described above, the heat-resistant oil-resistant foam container according to the present invention can be produced by manufacturing a laminate consisting of the above layers and thermoforming the laminate. As the thermoforming, a known method can be used. Basically, after lamination sheet is heated above the highest glass transition temperature in a constituent material, it is deformed by the pressure of a gas, the pressure of a form, etc., and fixed in form, and it cools. For example, well-known methods, such as vacuum forming, press forming, vacuum press forming, and hot plate forming match molding method, can be used. It is also possible to use a plug or the like. Also in a thermoforming die, although it does not restrict | limit, A convex part and a concave part can be used, A convex type and a concave shape can also be used together. Specifically, the method of thermoforming after heating the surface of a laminated sheet to 100-230 degreeC is suitable. As mold temperature, when (B layer) contacts a metal mold | die, the range of 20-220 degreeC is suitable when (A layer) contacts, and a thermoforming method, the shape of a molded article, and the thickness of a laminated body are suitable. It can select suitably according to layer ratio, the composition of each layer, etc.

실시예Example

다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited to these Examples.

[인플레이션 필름의 평가방법][Evaluation Method of Inflation Film]

(1) 결정화도(1) crystallinity

필름을 시차주사열량계에서 20℃/분의 속도로 승온시켜 측정하고, 수득한 융해 엔탈피(△H_f) 및 냉결정화의 엔탈피(△H_Tcc)를 측정하여 하기 수학식 1에서 산출하였다.The film was measured by heating at a rate of 20 ° C./min on a differential scanning calorimeter, and the obtained enthalpy of fusion (ΔH _f ) and enthalpy of cold crystallization ( _{ΔH Tcc} ) were measured and calculated by Equation 1 below.

(2) 파단신도(2) breaking elongation

JIS Z1702에 준하여 측정하였다.It measured according to JIS Z1702.

(3) 열적층 특성(3) thermal lamination characteristics

시료로 이루어진 필름과 폴리스티렌 시이트를 중첩하고, 시료로 이루어진 필름측보다 180℃의 온도, 2kg중/㎠의 압력으로 2초간 압착시킨 후, 시료로 이루어진 필름 층을 떼어내고, 하기의 기준으로 적층밀착성을 평가하였다.After laminating the film made of the sample and the polystyrene sheet, pressing the film layer made of the sample for 2 seconds at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 2 kg / cm 2 from the film side made of the sample, and removing the film layer made of the sample, Was evaluated.

○: 층을 박리시키지 않고 필름이 파괴(파단, 인열)되는 경우(Circle): When a film breaks (breaks and tears) without peeling a layer

△: 필름층은 박리하지만, 박리표면이 거친 경우(Triangle | delta): When a film layer peels but the peeling surface is rough

×: 용이하게 층을 박리하고, 각 기재표면이 적층 전으로 거의 변형하지 않는 경우X: When a layer peels easily, and each base material surface hardly deforms before lamination | stacking

(4) 내열유성(4) heat resistance

직경 100mmφ의 원형으로 자르고, 롤로 압입한 후, 100℃의 환경으로 MCT 오일(중쇄 글리세라이드(MCT 오일))을 10cc 넣고, 기름이 샐 때까지의 시간으로 평가하였다.After cutting into a circular shape having a diameter of 100 mmφ, press-fitting with a roll, 10 cc of MCT oil (medium chain glyceride (MCT oil)) was put in an environment of 100 ° C, and the time until the oil leaked was evaluated.

◎: 샐 때까지의 시간이 120분 이상인 경우(Double-circle): When the time until a leak is 120 minutes or more

○: 샐 때까지의 시간이 20분 이상인 경우(Circle) it is 20 minutes or more until time to leak

△: 샐 때까지의 시간이 5분 이상인 경우(Triangle | delta): When the time until a leak is 5 minutes or more

×: 샐 때까지의 시간이 5분 미만인 경우X: When time to leak is less than 5 minutes

[적층체, 용기의 평가방법][Evaluation method of laminated body and container]

(1) SPS 또는 그의 수지 조성물층에 있어서 필름 층(A)의 결정화도(1) Crystallinity degree of film layer (A) in SPS or its resin composition layer

필름에 있어서 상기의 측정법과 동일하게 행하였다.It carried out similarly to the said measuring method in a film.

(2) 열성형성(2) thermoforming

적층 시이트의 표면 온도가 110 내지 180℃로 되도록 가열한 후, 플러그 보조장치·진공압공성형법에서 형태온도 80℃로 행하여, 장변 15㎝, 단변 8㎝, 깊이 3㎝이고 SPS 또는 그의 수지 조성물 층에 있어서 필름 층 (A층)이 내면인 그라틴(gratin) 용기를 성형하였다.After heating so that the surface temperature of a laminated sheet might be 110-180 degreeC, it carried out at the form temperature of 80 degreeC by the plug auxiliary apparatus and the vacuum pneumatic method, and is 15 cm long, 8 cm short, 3 cm deep, and an SPS or its resin composition layer In the film layer (Layer A), the inner surface was molded into a gratin container.

○: 층을 박리하지 않으며, 형태 재현성이 양호하게 성형 가능(Circle): It can shape | mold favorable form reproducibility, without peeling a layer.

×: 층을 박리하고 형태 재현성이 불량X: The layer is peeled off and shape reproducibility is poor

(3) 내열유성(3) heat resistance

120℃의 샐러드 오일을 함유한 키친 타월 조각 5×5×3mm를 용기내면의 저면 및 측면에 부착하고, 5분 후의 성형품을 관찰하였다.Kitchen towel pieces 5x5x3mm containing the salad oil of 120 degreeC were attached to the bottom and side surface of the inside of a container, and the molded article after 5 minutes was observed.

○: 저면 및 측면 모두 용기변형, 구멍 없음○: Deformation of the container on both the bottom and sides, without holes

×: 저면 또는 측면에 용기변형 또는 구멍이 발생하였음×: Deformation or hole occurred in the bottom or side

[사용한 원료][Raw materials used]

(1) 신디오택틱 폴리스티렌(1) syndiotactic polystyrene

이하, MI는 300℃, 1.2kg에서의 수치이다.Hereinafter, MI is a numerical value at 300 degreeC and 1.2 kg.

· SPS1: 신디오택틱 폴리(스티렌-p-메틸스티렌) 공중합체(p-메틸스티렌 함량 12몰%), MI=3SPS1: syndiotactic poly (styrene-p-methylstyrene) copolymer (12 mol% of p-methylstyrene), MI = 3

· SPS2: 신디오택틱 폴리스티렌 단독중합체, MI=3SPS2: syndiotactic polystyrene homopolymer, MI = 3

·SPS3: 신디오택틱 폴리스티렌 단독중합체, MI=13SPS3: syndiotactic polystyrene homopolymer, MI = 13

· SPS4: 신디오택틱 폴리(스티렌-p-메틸스티렌) 공중합체(p-메틸스티렌 함량 7몰%), MI=14SPS4: syndiotactic poly (styrene-p-methylstyrene) copolymer (7 mol% of p-methylstyrene), MI = 14

이들의 신디오택틱 폴리스티렌은, 예를 들면 불활성 탄화수소 용매중 또는 용매의 존재하에, 티탄 화합물 및 물과 트리알킬알루미늄의 축합생성물을 촉매로서 제조할 수 있다(일본 특허 공개공보 제 87-187708 호, 일본 특허 공개공보 제 87-104818 호 참조).These syndiotactic polystyrenes can produce titanium compounds and condensation products of water and trialkylaluminum as catalysts, for example, in an inert hydrocarbon solvent or in the presence of a solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 87-187708, See Japanese Patent Laid-Open No. 87-104818).

(2) 고무상 탄성체(2) rubber-like elastomer

· SEBS1: SEBS형 탄성중합체, 욱화성공업사(旭化成工業社) 제조, 탑택 H1081SEBS1: SEBS elastomer, manufactured by Ukhwa Chemical Co., Ltd., Toptack H1081

· SEBS2: SEBS형 탄성중합체, 구라레사 제조, 셉톤(Septon) KL 8006SEBS2: SEBS-type elastomer, manufactured by Gureray, Septon KL 8006

(3) 열가소성 수지(3) thermoplastic resin

·GPPS: 일반용 폴리스티렌, 이데미쓰 세키유 가가쿠 제조, HH30EGPPS: General-purpose polystyrene, Idemitsu Sekiyu Chemical Co., Ltd., HH30E

·내열 PS: 내열성 폴리스티렌, 다이닛폰 잉크 가가쿠고교 제조, 류렉스 A-15Heat-resistant PS: Heat-resistant polystyrene, Dainippon ink Kagaku Kogyo, Lurex A-15

·HIPS: 고충격 폴리스티렌, 이데미쓰 세키유 가가쿠 제조, ET63HIPS: High impact polystyrene, manufactured by Idemitsu Sekiyu Kagaku, ET63

·PE1: 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 닛폰폴리켐 제조, 노바테크, LD HE30PE1: High pressure low density polyethylene, Nippon Polychem, Novatech, LD HE30

·PE2: 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 닛폰폴리켐 제조, 노바테크, LD LH100NPE2: High pressure low density polyethylene, Nippon Polychem, Novatech, LD LH100N

·PE3: 초저밀도 폴리에틸렌, 닛폰유니카 제조, 나프렉스 DFDA-1138PE3: Ultra low density polyethylene, manufactured by Nippon Unicar, Naprex DFDA-1138

·PE4: 초저밀도 폴리에틸렌, 닛폰유니카 제조, 나프렉스 DFDA-1210PE4: Ultra low density polyethylene, manufactured by Nippon Unicar, Naprex DFDA-1210

·PE5: 저밀도 폴리에틸렌, 듀퐁·다우 엘라스토머 제조, 엔게이지(ENGAGE) 8150PE5: low density polyethylene, manufactured by DuPont Dow Elastomer, ENGAGE 8150

·PE6: 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 닛폰폴리켐 제조, 노바테크 LD LF 405MPE6: high pressure low density polyethylene, Nippon Polychem, Novatech LD LF 405M

·PPO: 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 25℃의 클로로포름 중에서의 고유점도 0.55dL/gPPO: intrinsic viscosity 0.55 dL / g in poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and chloroform at 25 ° C

실시예 1Example 1

SPS1을 70 중량%, PE1을 24 중량%, SEBS1을 6 중량%, 산화방지제로서 이르가녹스(Irganox) 1010(욱전회사 제조), PEP36(주우화학 제조), 스미라이저 GS(스미토모 가가쿠 제조)를 각각 SPS 성분에 대해 0.1 중량부를 배합하고, 건식혼합한 후, 65 mmφ 2축압출기에서 용융 혼련하여 펠렛을 수득하였다.70% by weight of SPS1, 24% by weight of PE1, 6% by weight of SEBS1, Irganox 1010 (manufactured by Ugyo Co., Ltd.), PEP36 (manufactured by Juwoo Chemical Co., Ltd.), Sumiiser GS (manufactured by Sumitomo Kagaku) as an antioxidant 0.1 parts by weight of each of the SPS components were mixed and dry mixed, followed by melt kneading in a 65 mmφ twin screw extruder to obtain pellets.

수득한 펠렛의 300℃, 2.16kg, 10분의 용융 유동지수(MI)는 7, 시차주사열량계(DSC)로 측정한 결정화 온도(T_c)는 184℃이었다.Melt flow index (MI) of 300 degreeC, 2.16 kg, and 10 minutes of the obtained pellet was 7, 184 degreeC crystallization temperature ( _Tc ) measured with the differential scanning calorimeter (DSC).

이 펠렛을 사용하여, 50mmφ 단축(더미지형 축)압출기에 50mmφ, 갭 1mm의 원환 다이를 장착하고, 압출량 10kg·시간에서 300℃에서 용융 압출하고, 취입비 2.0, 인발비 8.3으로 되도록 조정하여 30㎛ 두께의 인플레이션 필름을 수득하였다. 인플레이션 성형시는 에어링을 사용하고 안정판에서는 보온재를 부착하여 기포를 안정화시켰다. 기포의 취입 개시 높이의 기포 표면 온도, 닙 직전의 기포의 표면온도를 적외선식 비접촉 온도계로 측정하였을 때, 각각 240℃, 102℃이었다.Using this pellet, a 50mmφ single-axis (dummy type) extruder was fitted with a torus die of 50mmφ and a gap of 1mm, melt-extruded at 300 ° C at an extrusion amount of 10 kg · h, and adjusted to a blowing ratio of 2.0 and a drawing ratio of 8.3. A 30 μm thick inflation film was obtained. Air inflation was used for inflation molding, and a stabilizer was attached to stabilize the bubble by attaching a heat insulating material. When the bubble surface temperature of the bubble starting height of a bubble, and the surface temperature of the bubble just before a nip were measured with the infrared type non-contact thermometer, they were 240 degreeC and 102 degreeC, respectively.

수득된 인플레이션 필름의 특성 및 실용특성은 하기 표 1a 및 표 1b에 나타낸 바와 같다.The characteristics and practical characteristics of the obtained inflation film are as shown in Table 1a and Table 1b.

실시예 2 및 3Examples 2 and 3

압출량, 취입비, 인발비를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일했다. 결과는 상기 표 1a 및 표 1b에 나타낸 바와 같다.It was the same as that of Example 1 except having changed the extrusion amount, the blowing ratio, and the drawing ratio. The results are shown in Tables 1A and 1B above.

실시예 4 내지 11 및 비교예 1 및 2Examples 4-11 and Comparative Examples 1 and 2

상기 표 1a 및 표 1b에 나타난 바와 같이, 재료 조성을 변화시킨 각종의 혼련 재료를 제조하여 각종의 인플레이션 필름을 수득한다.As shown in Table 1A and Table 1B, various kneading materials having different material compositions were prepared to obtain various inflation films.

또한, 비교예 1에서는 블록킹방지제로서 활석(천전제분사(淺田製粉社) 제조, 상품명 활석 FFR)을 수지 성분 100 중량부에 대해 0.5 중량부를 첨가했다. 결과는 상기 표 1a 및 표 1b에 나타낸 바와 같다.In Comparative Example 1, 0.5 parts by weight of talc (Natural Chemical Co., Ltd., trade name Talc FFR) was added to 100 parts by weight of the resin component as a blocking agent. The results are shown in Tables 1A and 1B above.

실시예 12Example 12

실시예 1과 동일한 조성으로 건식혼합된 재료를 사용하여 미리 펠렛을 제조할 필요 없이 직접 인플레이션 성형을 실시했다. 결과는 상기 표 1a 및 표 1b에 나타낸 바와 같다.Direct inflation molding was carried out without having to prepare pellets in advance using dry mixed materials in the same composition as in Example 1. The results are shown in Tables 1A and 1B above.

실시예 13Example 13

실시예 1에서 수득된 인플레이션 필름과 두께 2,000 ㎛, 발포 배율 10배의 발포 폴리스티렌 시이트(일본 스티렌 페이퍼사 제조, 상품명 A180)를 160℃에서 열적층시켜 총 두께 3,000 ㎛의 적층체를 수득했다.The inflation film obtained in Example 1 and a foamed polystyrene sheet (trade name A180, manufactured by Nippon Styrene Paper Co., Ltd.) having a thickness of 2,000 μm and a foaming ratio of 10 times were thermally laminated at 160 ° C. to obtain a laminate having a total thickness of 3,000 μm.

이 적층체에 있어서, 인플레이션 필름 층을 박리시켜 결정화도를 측정했다. 또한, 이 적층체의 열성형성 및 이 적층체를 사용한 성형에 의해 수득된 열성형 용기의 내열유성을 평가했다.In this laminated body, the inflation film layer was peeled off and the crystallinity degree was measured. Moreover, the heat resistance of the thermoforming container obtained by the thermoforming of this laminated body and the shaping | molding using this laminated body was evaluated.

결과는 하기 표 2a 및 표 2b에 나타낸 바와 같다.The results are shown in Tables 2a and 2b below.

실시예 14 내지 17, 비교예 3, 4, 6 및 7Examples 14-17, Comparative Examples 3, 4, 6 and 7

상기 표 2a 및 표 2b에 나타난 바와 같이, 적층체에 있어서의 인플레이션 필름으로서, 실시예 3, 8, 9, 10 및 비교예 1 ,2에서 수득된 인플레이션 필름 또는 시판되는 일반 폴리스티렌 필름 또는 내열 폴리스티렌 필름을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일했다. 결과는 상기 표 2a 및 표 2b에 나타낸 바와 같다.As shown in Table 2a and Table 2b, as the inflation film in the laminate, the inflation film obtained in Examples 3, 8, 9, 10 and Comparative Examples 1,2, or commercially available general polystyrene film or heat-resistant polystyrene film It was the same as Example 13 except using. The results are shown in Tables 2a and 2b above.

실시예 18Example 18

고충격 폴리스티렌(이데미쓰 세키유 가가쿠 제조, HIPS ET63)을 사용하여, 일반적인 시이트 성형법으로 두께가 270 ㎛인 시이트를 제조했다. 이러한 시이트 및 실시예 1의 인플레이션 필름을 150℃에서 열적층하여 적층체를 수득했다. 이 적층체의 결정화도, 열성형성 및 열성형 용기의 내열유성, 결정화도는 상기 표 2a 및 표 2b에 나타낸 바와 같다.Using high impact polystyrene (manufactured by Idemitsu Sekiyu Chemical Co., Ltd., HIPS ET63), a sheet having a thickness of 270 µm was produced by a general sheet forming method. This sheet and the inflation film of Example 1 were thermally laminated at 150 ° C. to obtain a laminate. The crystallinity, thermoformability and heat resistance and crystallinity of the laminate are as shown in Tables 2A and 2B.

실시예 19, 비교예 5Example 19, Comparative Example 5

실시예 8 또는 비교예 2의 인플레이션 필름을 사용한 것을 제외하고는 실시예 18과 동일했다. 결과는 상기 표 2a 및 표 2b에 나타낸 바와 같다.It was the same as Example 18 except using the inflation film of Example 8 or the comparative example 2. The results are shown in Tables 2a and 2b above.

실시예 20Example 20

실시예 9의 인플레이션 필름 및 내열 폴리스티렌(다이닛폰 잉크 가가쿠고교 제조, 류렉스 A-15)로부터 제조된 시이트를 사용하고, 열적층 온도가 180℃으로 한 것을 제외하고는 실시예 18과 동일했다. 결과는 상기 표 2a 및 표 2b에 나타낸 바와 같다.It was the same as Example 18 except using the inflation film of Example 9 and the sheet | seat manufactured from heat-resistant polystyrene (made by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd., Lyurex A-15), and thermal lamination temperature was 180 degreeC. . The results are shown in Tables 2a and 2b above.

실시예 21Example 21

고충격 폴리스티렌(이데미쓰 세키유 가가쿠 제조, HPIS ET 63) 및 PPO를 7:3의 비율로 혼련시키면서 시이트를 제조했다. 이러한 시이트 및 실시예 10의 인플레이션 필름을 사용한 것을 제외하고는 실시예 18와 동일했다. 결과는 상기 표 2a 및 표 2b에 나타낸 바와 같다.The sheet was prepared while kneading high-impact polystyrene (manufactured by Idemitsu Sekiyu Kagaku, HPIS ET 63) and PPO at a ratio of 7: 3. It was the same as Example 18 except using this sheet and the inflation film of Example 10. The results are shown in Tables 2a and 2b above.

다음에는, 본 발명의 내열유성 발포 용기에 관해서 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명을 이들 실시예에 한정시키고자 함은 아니다.Next, although the heat-resistant oil-resistant foam container of this invention is demonstrated in detail by an Example, it does not intend to limit this invention to these Examples.

[필름의 평가 방법][Evaluation method of film]

결정화도 및 파단신도는 상술한 방법에 따라 측정했다.Crystallinity and elongation at break were measured according to the method described above.

[용기의 평가 방법][Evaluation method of container]

(1) 내열성(1) heat resistance

샐러드 오일 100 cc를 용기에 넣고, 전자렌지에서 샐러드 오일이 120℃가 되도록 가열하고, 실온 조건하에서 30분동안 방치하고, 샐러드 오일을 버린 후의 용기의 외관 변화, 내면 변화를 평가했다.100 cc of salad oil was put into a container, the salad oil was heated to 120 degreeC in a microwave oven, it was left to stand on room temperature for 30 minutes, and the external appearance change and the internal change of the container after discarding salad oil were evaluated.

·외관 변화· Appearance change

○: 용기 변형(휨, 비틀림) 없음○: no container deformation (bending, torsion)

△: 용기 변형 적음△: less container deformation

×: 용기 변형×: container deformation

·내면 변화Internal change

○: 변화 없음○: no change

△: 광택 감소△: gloss reduction

×: 주름, 부풀음, 구멍 뚫림 중 어느 것이든 발생×: any of wrinkles, swelling, or puncture

(2) 내열유성(2) heat resistance

MCT 오일 100 cc를 용기에 넣고, 오븐 중에서 100℃로 가열하고, 실온 분위기하에서 30분 동안 방치하고, MCT 오일을 버린 후의 용기의 외관 변화, 내면 변화를 평가했다.100 cc of MCT oils were placed in a container, heated to 100 ° C. in an oven, left for 30 minutes in a room temperature atmosphere, and the external appearance change and the internal change of the container after discarding the MCT oil were evaluated.

·외관 변화· Appearance change

○: 용기 변형(휨, 비틀림) 없음○: no container deformation (bending, torsion)

△: 용기 변형 적음△: less container deformation

×: 용기 변형×: container deformation

·내면 변화Internal change

○: 변화 없음○: no change

△: 광택 감소△: gloss reduction

×: 주름, 부풀음, 구멍 뚫림 중 어느 것이든 발생×: any of wrinkles, swelling, or puncture

(3) 단열성(3) heat insulation

샐러드 오일 100 cc를 용기에 넣고, 전자렌지에서 샐러드 오일이 120℃가 되도록 가열하고, 샐러드 오일을 넣은 용기 바닥을 맨손으로 들어서 취급성을 평가했다.100 cc of salad oil was put into a container, the salad oil was heated to 120 degreeC in a microwave oven, and handleability was evaluated by lifting the bottom of the container with salad oil with bare hands.

○: 맨손으로 3분 이상 들고 있을 수 있음○: can be held for 3 minutes with bare hands

×: 맨손으로 10초 이상 들고 있을 수 없음×: cannot hold for more than 10 seconds with bare hands

[사용된 원료][Raw materials used]

(1) 신디오택틱 폴리스티렌(1) syndiotactic polystyrene

이하, MI는 300℃, 1.2 kg에서의 값이다.Hereinafter, MI is a value in 300 degreeC and 1.2 kg.

·SPS1: 신디오택틱 스티렌-p-메틸스티렌 공중합체SPS1: syndiotactic styrene-p-methylstyrene copolymer

MI = 3, Tm = 241℃, p-메틸스티렌 함량 12 몰%MI = 3, Tm = 241 ° C, p-methylstyrene content 12 mol%

·SPS2: 신디오택틱 스티렌-p-메틸스티렌 공중합체SPS2: syndiotactic styrene-p-methylstyrene copolymer

MI = 13, Tm = 245℃, p-메틸스티렌 함량 7 몰%MI = 13, Tm = 245 ° C, p-methylstyrene content 7 mol%

이들의 신디오택틱 폴리스티렌은 예를 들면 불활성 탄화수소 용매 중 또는 용매의 존재 하에서 티탄 화합물 및 물과 트리알킬 알루미늄의 축합생성물을 촉매를 이용하여 제조할 수 있다(일본 특허 공개공보 제 87-187708 호, 일본 특허 공개공보 제 87-104818 호 참조)These syndiotactic polystyrenes can be produced using catalysts, for example, in condensation products of titanium compounds and water and trialkyl aluminum in an inert hydrocarbon solvent or in the presence of a solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 87-187708, See Japanese Patent Laid-Open No. 87-104818)

(2) 고무상 탄성체(2) rubber-like elastomer

·SEPS: SEPS형 탄성중합체SEPS: SEPS type elastomer

구라레사 제조, 셉톤 2104Gurereza, Septon 2104

·SEBS: SEBS형 탄성중합체SEBS: SEBS type elastomer

구라레사 제조, 셉톤 8006Gurereza, Septon 8006

(3) 열가소성 수지(3) thermoplastic resin

·GPPS: 일반용 폴리스티렌, 이데미쓰 세키유 가가쿠 제조, HH30EGPPS: General-purpose polystyrene, Idemitsu Sekiyu Chemical Co., Ltd., HH30E

·내열 PS: 내열성 폴리스티렌Heat resistant PS: heat resistant polystyrene

다이닛폰 잉크 가가쿠고교 제조, 류렉스 A-15Dainippon ink Kagaku Kogyo Co., Ltd., Lurex A-15

·HIPS: 고충격 폴리스티렌HIPS: High Impact Polystyrene

이데미쓰 세키유 가가쿠 제조, ET52Idemitsu Sekiyu Kagaku Co., ET52

·PE1: 고압법 저밀도 폴리에틸렌PE1: high pressure low density polyethylene

닛폰유니카 제조, NUC 8042Nippon Unicar, NUC 8042

·PE2: 저밀도 폴리에틸렌PE2: low density polyethylene

듀퐁·다우 엘라스토머 제조, 엔게이지 8150DuPont Dow Elastomer, Engage 8150

·St-MMA: 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체St-MMA: Styrene-methyl methacrylate copolymer

(메틸메타크릴레이트 9 %)(Methyl methacrylate 9%)

실시예 22Example 22

·내면층(SPS 또는 SPS조성물 층)Inner layer (SPS or SPS composition layer)

SPS1을 50 중량%, HIPS를 20 중량%, PE1을 24 중량%, SEPS를 6 중량%, 산화방지제로서 이르가녹스 1010(시바 가이기사 제조), PEP36(욱전화학사 제조), 스미라이저 GS(스미토모 가가쿠 제조)를 각각 0.1 중량부를 배합 및 건식혼합하고 65 mmφ 2축 압출기로 용융 혼련하여 수득한 재료를 사용하여 50 mmφ 단축(더미지형 축) 압출기에 50 mmφ, 갭 1 mm의 원형 다이를 장착하고, 압출량 10 kg·시간에서 300℃에서 용융 압축하고, 취입비 2.5, 인발비 8.3이 되도록 조정하여 20 ㎛ 두께의 인플레이션 필름을 수득했다. 이 필름의 결정화도는 12 %였다. 또한, 종방향과 횡방향의 파단신도의 합계는 46 %였다.50% by weight of SPS1, 20% by weight of HIPS, 24% by weight of PE1, 6% by weight of SEPS, Irganox 1010 (manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.), PEP36 (manufactured by Ugyo Chemical Co., Ltd.), Smeizer GS Sumitomo Kagaku Co., Ltd.) was prepared by mixing and dry-mixing 0.1 parts by weight, respectively, and melt-kneading with a 65 mmφ twin screw extruder, and then using a 50 mmφ single screw (dummy shaft) extruder into a 50 mmφ, gap 1 mm circular die. It mounted, melt-pressed at 300 degreeC by the extrusion amount of 10 kg * hour, and it adjusted so that it might be blown ratio 2.5 and the draw ratio 8.3, and the 20-micrometer-thick inflation film was obtained. The crystallinity of this film was 12%. In addition, the sum of the elongation at break in the longitudinal and transverse directions was 46%.

·중간층(스티렌계 수지 발포체)Middle layer (styrene-based resin foam)

내열 PS 및 적량의 활석을 혼합하고, 단축 압출기에서 약 220℃에서 용융시키고, 연결된 압출기로 보내 주입하고, 이때 부탄 기체 약 4 중량%를 압입하고, 약 130℃에서 다이로부터 압축시켜 발포 배율 10배, 2,000 ㎛ 두께의 폴리스티렌 발포 시이트를 수득한다.Heat-resistant PS and an appropriate amount of talc are mixed, melted at about 220 ° C. in a single screw extruder and sent to a connected extruder, whereby about 4% by weight of butane gas is press-fitted and compressed from a die at about 130 ° C. to give a 10 times expansion ratio. A polystyrene foam sheet having a thickness of 2,000 μm is obtained.

·외면층(스티렌계 수지층)Outer layer (styrene resin layer)

폴리스티렌 필름(욱화성공업사 제조, 스타일로필름 50㎛ 두께)을 사용한다.A polystyrene film (manufactured by Ukhwa Chemical Co., Ltd., Styro Film 50㎛ thick) is used.

·적층체, 용기Laminated body, container

상기 내면층용의 SPS 조성물의 인플레이션 필름을 기층인 발포 시이트 단면에 170℃에서 열밀착(열적층)하고, 또한 그의 반대면에서 외면층용의 폴리스티렌 필름을 150℃에서 열밀착(열적층)했다.The inflation film of the SPS composition for the inner surface layer was thermally adhered (thermally laminated) at 170 ° C. to the foam sheet end surface serving as the base layer, and the polystyrene film for the outer surface layer was thermally adhered (heat laminated) at 150 ° C. on the opposite side.

또한, 열밀착할 때는 필름 측에서만 가열했다. 이 적층 시이트를 160℃로 가열하고, 내면층 측의 볼록형을 100℃, 외면층 측의 오목형을 80℃로 하여 매치성형법에 의해 적층 용기를 수득한다. 결과는 하기 표 3a에 나타낸 바와 같다.In addition, when heat-sealing, it heated only in the film side. This laminated sheet is heated to 160 degreeC, a laminated container is obtained by a match molding method, with the convex shape of an inner surface layer side at 100 degreeC, and the concave shape of an outer surface layer side being 80 degreeC. The results are shown in Table 3a below.

실시예 23Example 23

내면층으로서 30 ㎛ 두께의 필름을 사용하고 외면층으로서 HIPS를 사용하여 기층에 대해 100 ㎛ 두께로 압출 적층을 실시한 것을 제외하고는 실시예 22와 동일했다. 결과는 상기 표 3a에 나타낸 바와 같다.It was the same as Example 22 except that extrusion lamination was carried out to the thickness of 100 micrometers with respect to the base layer using the 30 micrometer-thick film as an inner surface layer, and HIPS as an outer surface layer. The results are shown in Table 3a above.

실시예 24Example 24

내면층으로서 60 ㎛ 두께의 필름을 사용하고 외면층으로서 200 ㎛ 두께로 압출 적층을 실시하는 것을 제외하고는 실시예 22와 동일했다.It was the same as Example 22 except using 60 micrometer-thick film as an inner surface layer, and performing extrusion lamination to 200 micrometer thickness as an outer surface layer.

결과는 상기 표 3a에 나타낸 바와 같다.The results are shown in Table 3a above.

실시예 25Example 25

발포 배율 10배, 두께 2,500 μm의 JSP 제조 발포 PS 시이트를 기층으로서 사용하고 내면층을 30 ㎛ 두께, 외면층을 50 ㎛ 두께로 한 것을 제외하고는 실시예 22와 동일했다. 결과는 표 3a에 나타낸 바와 같다.It was the same as Example 22 except having used the foamed PS sheet | seat of JSP manufacture of 10 times of foaming ratios, and the thickness of 2,500 micrometers as a base layer, and made the inner layer into 30 micrometers thick, and the outer layer into 50 micrometers thick. The results are shown in Table 3a.

실시예 26Example 26

내면층으로서 45 ㎛ 두께의 필름을 사용하고 외면층으로서 HIPS를 사용하여 기층에 대해 100 ㎛ 두께로 압출 적층을 실시하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일했다. 결과는 표 3a에 나타낸 바와 같다.The same procedure as in Example 25 was carried out except that extrusion lamination was carried out at a thickness of 100 μm to the base layer using a 45 μm thick film as the inner layer and HIPS as the outer layer. The results are shown in Table 3a.

실시예 27Example 27

내면층, 외면층 모두에서 실시예 22와 동일한 SPS 조성물 인플레이션 필름을 각각 30, 60 ㎛ 두께를 사용하여 동시에 양면에서 열적층한 것을 제외하고는 실시예 25와 동일했다. 결과는 표 3a에 나타낸 바와 같다.The same SPS composition inflation film as Example 22 in both the inner layer and the outer layer was the same as in Example 25 except that the layers were thermally laminated on both sides at the same time using a thickness of 30 and 60 µm, respectively. The results are shown in Table 3a.

실시예 28Example 28

SPS2를 70 중량%, PE2를 18 중량%, SEPS를 6 중량%, SEBS를 6 중량%, 산화 방지제로서 이르가녹스 1010(시바가이기사 제조), PEP36(욱전화학사 제조), 스미라이저 GS(스미토모 가가쿠 제조)를 각각 0.1 중량부를 배합 및 건식혼합하고 65 mmφ 2축 압출기에서 용융 혼련하여 수득한 재료를 사용하여 실시예 22와 동일한 내열 PS 발포 시이트에 두께가 50 μ가 되도록 압출 적층하고, 또한 반대면에서 HIPS를 사용하여 100 ㎛ 두께가 되도록 압출 적층을 실시한 적층체를 수득한다. 이 적층 시이트로 실시예 22와 동일하게 하여 열성형 용기를 수득한다. 결과는 상기 표 3b에 나타낸 바와 같다.70% by weight of SPS2, 18% by weight of PE2, 6% by weight of SEPS, 6% by weight of SEBS, Irganox 1010 (manufactured by Shiva Chemical), PEP36 (manufactured by Ugyo Chemical Co., Ltd.), Smeizer GS 0.1 parts by weight of Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was blended and dry mixed, respectively, and extruded and laminated to the same heat-resistant PS foam sheet as in Example 22 using a material obtained by melt-kneading to a thickness of 50 µ, Furthermore, the laminated body which extruded laminated | stacked so that it might become 100 micrometer thickness using HIPS on the opposite side is obtained. By this lamination sheet, a thermoforming container was obtained in the same manner as in Example 22. The results are shown in Table 3b above.

실시예 29Example 29

SPS2를 70 중량%, PE2를 18 중량%, SEPS를 6 중량%, SEBS를 6 중량%, 산화 방지제로서 이르가녹스 1010(시바가이기사 제조), PEP36(욱전화학사 제조), 스미라이저 GS(스미토모 가가쿠 제조)를 각각 0.1 중량부를 배합 및 건식혼합하고 65 mmφ 2축 압출기에서 용융 혼련하여 수득한 재료를 사용하여 30 ㎛ 두께, 결정화도 15 %의 주형 필름을 수득한다. 이 필름을 사용하여 중간층의 내열 PS 발포 시이트에 170℃에서 열밀착(열적층)했다. 또한, 외면층으로서 HIPS를 사용하여 중간층에 대해 100 ㎛ 두께로 압출 적층을 실시하는 것을 제외하고는 실시예 22와 동일했다. 결과는 상기 표 3b에 나타낸 바와 같다.70% by weight of SPS2, 18% by weight of PE2, 6% by weight of SEPS, 6% by weight of SEBS, Irganox 1010 (manufactured by Shiva Chemical), PEP36 (manufactured by Ugyo Chemical Co., Ltd.), Smeizer GS 0.1 parts by weight of each of Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was blended and dry mixed and melt-kneaded in a 65 mmφ twin screw extruder to obtain a mold film having a thickness of 30 μm and a crystallinity of 15%. The film was thermally bonded (thermal lamination) at 170 ° C to the heat-resistant PS foam sheet of the intermediate layer. In addition, it was the same as Example 22 except performing extrusion lamination to 100 micrometer thickness with respect to an intermediate | middle layer using HIPS as an outer surface layer. The results are shown in Table 3b above.

실시예 30Example 30

내면층에 HIPS 및 SPS1의 비율이 8:2인 혼합 제품을, 외면층에 HIPS를 사용하여, 각각 50 μm, 150 μm 두께로 압출 적층을 실시하는 것을 제외하고는 실시예 22와 동일했다. 결과는 상기 표 3b에 나타낸 바와 같다.It was the same as that of Example 22 except having extruded laminated | stacked to the thickness of 50 micrometers and 150 micrometers, respectively, using HIPS for the outer layer and the mixed product whose ratio of HIPS and SPS1 is 8: 2. The results are shown in Table 3b above.

본 발명에 따르면 파단신도 또는 내열성, 내열유성, 열적층성, 열성형성 등이 우수한 스티렌계 수지 인플레이션 필름, 또한 이러한 수지 필름을 사용하는 재활용성 및 열성형성이 우수한 적층체, 또한 이 적층체를 사용함으로써 내열성, 내열유성이 우수한 가공 식품 등의 포장용으로서 적당한 용기, 또는 내면은 내열성 및 내열유성이 우수하고, 게다가 외면은 단열성을 가지며, 나아가 재활용 가능한 재료를 사용한 용기를 수득할 수 있다.According to the present invention, a styrene resin inflation film having excellent elongation at break or heat resistance, heat resistance, thermal lamination, thermoforming, etc., a laminate having excellent recyclability and thermoforming using such a resin film, and also by using the laminate A container suitable for packaging such as processed food having excellent heat resistance and heat resistance, or an inner surface has excellent heat resistance and heat resistance, and an outer surface has heat insulation, and furthermore, a container using a recyclable material can be obtained.

Claims (8)

300℃ 및 하중 2.16 kg(10분)하의 용융지수(MI)가 0.5 내지 20이고, 결정화 온도가 236℃ 미만인 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 또는 이를 함유하는 수지 조성물을 성형하여 수득되고, 결정화도가 30% 미만이고, 또한 종방향과 횡방향의 파단신도의 합계가 15% 이상인 스티렌계 수지 인플레이션 필름(inflation film).Obtained by molding a styrenic polymer having a mainly syndiotactic structure having a melt index (MI) at 300 ° C and a load of 2.16 kg (10 minutes) of 0.5 to 20 and a crystallization temperature of less than 236 ° C, or a resin composition containing the same, A styrene resin inflation film having a crystallinity of less than 30% and a total elongation at break in the longitudinal and transverse directions of at least 15%. 적어도, 제 1 항에 따르는 스티렌계 수지 인플레이션 필름으로 이루어진 층(A) 및 스티렌계 수지 시이트 층(B)을 적층하여 이루어진 적층체.The laminated body formed by laminating | stacking the layer (A) which consists of the styrene resin inflation film of Claim 1, and the styrene resin sheet layer (B) at least. 적어도, 결정화 온도가 236℃ 미만이고, 결정화도가 35% 미만인 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 또는 이를 함유하는 수지 조성물을 성형하여 이루어진 인플레이션 필름 층(A) 및 스티렌계 수지 시이트 층(B)으로 이루어진 적층체.At least, an inflation film layer (A) and a styrene resin sheet layer (B) formed by molding a styrene polymer having a mainly syndiotactic structure having a crystallization temperature of less than 236 ° C and a crystallinity of less than 35% or a resin composition containing the same. Laminate. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,The method of claim 2 or 3, 스티렌계 수지 인플레이션 필름 층(A)의 두께가 20 내지 200 ㎛이고, 스티렌계 수지 시이트 층(B)의 두께가 200 내지 4,000 ㎛인 적층체.The laminated body whose thickness of a styrene resin inflation film layer (A) is 20-200 micrometers, and whose thickness of a styrene resin sheet layer (B) is 200-4,000 micrometers. 제 2 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 2 to 4, 스티렌계 수지 시이트 층(B)가 발포 스티렌계 수지인 적층체.The laminated body whose styrene resin sheet layer (B) is foamed styrene resin. 제 2 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따르는 적층체를 열성형하여 이루어진 용기.A container formed by thermoforming the laminate according to any one of claims 2 to 5. (A) 주로 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 또는 이를 함유하는 수지 조성물로 이루어지고, 두께가 10 내지 300 ㎛인 내면층, (B) 스티렌계 수지 발포체로 이루어지고, 두께가 500 내지 4000 ㎛인 중간층 및 (C) 스티렌계 수지로 이루어지고, 두께가 20 내지 300 ㎛인 외면층을 갖는 내열유성(耐熱油性) 발포 용기.(A) mainly composed of a styrenic polymer having a syndiotactic structure or a resin composition containing the same, the inner layer having a thickness of 10 to 300 µm, (B) a styrene resin foam, and having a thickness of 500 to 4000 µm The heat-resistant oil-resistant foam container which consists of a phosphorus intermediate | middle layer and (C) styrene resin, and has an outer surface layer whose thickness is 20-300 micrometers. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 내면층(A)이 결정화도가 30% 미만이고, 또한 종방향과 횡방향의 파단신도의 합계가 15% 이상인 스티렌계 수지 인플레이션 필름으로 이루어진 내열유성 발포 용기.A heat-resistant oil-resistant foam container made of a styrene resin inflation film having an inner surface layer (A) having a degree of crystallinity of less than 30% and a total elongation at break in the longitudinal and transverse directions of at least 15%.