KR19990071510A - 단축된 유도 시간의, 유기 화합물로 환원된 필립스 촉매 - Google Patents

단축된 유도 시간의, 유기 화합물로 환원된 필립스 촉매 Download PDF

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KR19990071510A
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Abstract

활성 성분으로서,
a) 한 개 이상의 내부 C=C 이중 결합을 갖는 선형 C4-C10- 또는 환형 C3-C10-알켄, 1,3-부타디엔, C2-C10-알킨 및 C1-C10-알데히드의 군으로부터 선택되는 유기 화합물로, 산화된 필립스 촉매를 환원시켜 얻을 수 있는 크롬 함유 성분, 및
b) 임의로 원소 주기율표의 제1, 제2, 제3 또는 제4 주족 (main group) 또는 제2 부족 (subgroup)의 유기금속 화합물
을 포함하는, 에틸렌 및 1-알켄을 중합하는데 적당한 촉매계.

Description

단축된 유도 시간의, 유기 화합물로 환원된 필립스 촉매
본 발명은 활성 성분으로서,
A) 한 개 이상의 내부 C=C 이중 결합을 갖는 선형 C4-C10- 또는 환형 C3-C10- 알켄, 1,3-부타디엔, C2-C10-알킨 및 C1-C10-알데히드의 군으로부터 선택되는 유기 화합물로 필립스 촉매를 환원시켜 얻을 수 있는 크롬 함유 성분, 및
B) 임의로 원소 주기율표의 제1, 제2, 제3 또는 제4 주족 (main group) 또는 제2 부족 (subgroup)의 유기금속 화합물
을 포함하는, 에틸렌 및 1-알켄의 중합에 적당한 촉매계에 관한 것이다.
본 발명은 또한 다공성 무기 고체에 크롬 화합물을 충전하고, 이로써 얻어지는 고체를 산화시키고, 산화된 고체를 환원제로 처리함으로써 상기 정의된 촉매계를 제조하는 방법, 환원된 필립스 촉매계 (Phillips catalyst system)의 존재하에서 1-알켄을 중합하여 폴리(1-알켄)을 제조하는 방법, 및 상기 정의된 촉매계의 존재하에서 1-알켄을 중합하여 얻을 수 있는 폴리(1-알켄)에 관한 것이다.
필립스 촉매라 불리는, 다공성 고체 상에 고정된 산화 크롬 화합물을 기재로 한 올레핀 중합 촉매는 공지되어 있고, 특히 에틸렌의 중합 또는 1-알켄과 에틸렌의 공중합에 사용된다. 중합체는 모든 종류의 시트 (sheets)와 성형 물품 (shaped articles)을 제조하기 위한 출발 물질로서 중요하다.
산화로 얻은 과립상 필립스 촉매는 단량체와 이미 접촉하였다 하더라도 일반적으로 짧은 시간 동안, 보통 수 분 내에는 중합활성이 없다. 중합 반응은 유도 단계 후에야 개시되고, 촉매 과립은 보호 중합체 외피 (sheath)로 피복될 수 있다.
그러나, 유도 기간 중에, 중합 반응기 내의 전단력 (shear forces)에 의해 상당히 많은 비보호된 촉매 과립이 분쇄된다. 이러한 촉매 마멸은 원치 않는 중합체 미세 분진을 함유하는 중합체를 생산한다.
또한, 특히 기체상 유동층 반응기 내에서, 분쇄된 촉매는 유동층에서 기체 순환계로 이동하여 그 곳에서만 중합이 개시되는데, 이는 응축기 등에서 중합체의 원치 않은 침전을 야기한다는 것이 밝혀졌다.
산화로 얻은 촉매가 일산화 탄소 [Inorg. Nucl. Chem. Lett. (1968), 4, 393] 또는 수소 [J. Polym. Sci., Part Al, (1970), 8, 2637]로 환원된다면 유도 기간이 단축될 수 있으므로 촉매 과립제는 보호 중합체 외피로 더 신속하게 피복될 수 있다.
그러나, 상기 두가지 방법의 단점은 과량의 환원제가 사용되어야 하고, 그의 반응 생성물, 이산화 탄소 및 물은 촉매독이라는 것이다. 또한, 일산화 탄소의 고-유독성 및 수소의 고폭발성은 산업 규모의 중합 반응에 있어서의 상당한 안전 비용을 요구한다.
본 발명의 목적은 상기 언급한 단점을 극복하여, 특히 유도 기간이 단축되고 제조가 간단한, 1-알켄의 중합 반응용의 촉매계를 제공하는 것이다.
본 발명은 이러한 목적이 상기 정의된 촉매계, 이러한 촉매계의 제조 방법, 정의된 촉매계를 이용한 폴리(1-알켄)의 제조 방법, 및 수득되는 폴리(1-알켄)에 의해 달성된다는 것을 밝혀내었다.
본 발명에 따른 촉매계에 대한 선구 물질로는 예를 들면, 독일 특허 공개 공보 제25 40 279호 또는 유럽 특허 공개 공보 제0 429 937호에 기술된 바와 같이 일반적으로 산화에 의해 제조된 종래의 필립스 촉매를 들 수 있다.
간단하게 말하면, 필립스 촉매는 일반적으로 물 또는 메탄올 중의 질산 크롬(III), 물 또는 메탄올 중의 아세트산 크롬(III), 또는 물 중의 산화 크롬(VI)과 같은 크롬 함유 용액을 담체에 함침시키고, 용매를 증발시켜, 산화 조건, 예를 들면 400 내지 1000 ℃에 산소 함유 분위기 내에서 고체를 가열하여 얻는다. 이러한 산화는 적당한 불화제 (fluorinating agents), 예를 들면 암모늄 헥사플루오로실리케이트의 존재하에서 일어날 수 있다.
담체 재료는 보통 히드록실기를 함유할 수도 있는 다공성 무기 고체이다. 당업자에게 널리 공지되어 있는 이러한 고체들의 예는 알루미나, 실리카 (실리카 겔), 이산화 티타늄 또는 그의 혼합된 산화물, 또는 인산 알루미늄이다. 다른 적당한 담체 재료는 보론 (벨기에 특허 공개 제861,275호), 알루미늄 (독일 특허 공개 제36 35 710호), 규소 (유럽 특허 공개 제0 166 157호), 인 (독일 특허 공개 제36 35 710호) 또는 티타늄 (미국 특허 제4 284 527호) 원자의 화합물로 다공성 표면을 개질시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 담체 재료는 암모늄 헥사플루오로실리케이트와 같은 불화제의 존재 또는 부재하에서 산화 또는 비산화 조건하에 200 내지 1000 ℃에서 처리될 수 있다.
산화에 의해 제조된 필립스 촉매의 환원에 적당한 유기 화합물은 한 개 이상의 내부 C=C 이중 결합을 갖는 선형 C4-C10- 또는 환형 C3-C10-알켄, 1,3-부타디엔, C2-C10-알킨 또는 C1-C10-알데히드이다.
내부 C=C 이중 결합은 탄소 원자가 인접하여 치환되어 있는 결합이다.
또한, 특정 물질군에 있어 특징인 특정 관능기가 한 분자 안에 여러개 존재할 수 있으며, 예를 들면 디엔 및 폴리엔에 해당된다. 또한 적당한 화합물은 상이한 관능기를 갖는 화합물, 예를 들면 올레핀계 또는 아세틸렌계 불포화 알데히드류 또는 올레핀기로 치환된 알킨류이다.
또한, 특정 순물질의 혼합물, 예를 들면 알킨/알켄, 알켄/알데히드, 알킨/알데히드도 적당하다.
에틸렌 및 C3-C10-1-알켄은 본 발명의 목적상 적당한 환원제가 아니다.
매우 적당한 알켄은 E- 또는 Z-2-부텐, E- 또는 Z-2-펜텐, E- 또는 Z-2-헥센, E- 또는 Z-3-헥센, 2,3-디메틸-2-부텐과 같이 한 개 이상의 내부 C=C 이중 결합을 갖는 선형 또는 분지된 C4-C10-알켄류, 또는 E- 또는 Z-스틸벤과 같이 방향기로 치환된 알켄이다. 또한 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨, 및 디엔, 예를 들면 2,4-헥사디엔 (각각 E 및 Z 이성질체), 1,4-시클로옥타디엔, 노르보르나디엔, 1,3-시클로펜타디엔, 4,7-메틸렌-4,7,8,9-테트라히드로인덴 (디시클로펜타디엔), 1,5,9-시클로도데카트리엔 (각각 E 및 Z 이성질체)와 같은 탄소 원자 3 내지 10개의 환형 또는 다환형 알켄류가 적당하다.
바람직하게 사용되는 내부 알켄은 2,3-디메틸-2-부텐, 시클로헥센 및 노르보르넨이다.
매우 적당한 알킨은 에틴, 프로핀, 1-부틴, 2-부틴, 1-헥신, 2-헥신, 3-헥신과 같이 탄소 원자 2 내지 10개 및 말단 또는 내부에 또는 모두에 삼중 결합을 갖는 알킨류이며, 프로핀, 1-부틴, 1-헥신, 2-헥신, 3-헥신, 특히 1-헥신과 같은 모노알킨이 바람직하게 사용된다.
또한, 촉매독으로 작용하는 알데히드류 [예를 들면, C1-C10-알데히드 (예를 들면 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 펜탄알, 헥산알, 벤즈알데히드, 피발데히드)]도 환원제로 매우 적당하다. 포름알데히드가 바람직하게 사용된다.
환원시킬 필립스 촉매 중의 환원제:크롬의 몰비는 보통 0.05:1 내지 500:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 50:1, 특히 0.5:1 내지 5.0:1의 범위 내이다.
또한 환원제를 임의의 소정 혼합물로도 사용할 수 있으며, 혼합비는 일반적으로 중요하지 않다.
필립스 촉매는 현탁액 또는 기체상 중에서 환원시킬 수 있다.
적당한 현탁화제 (suspending agents)는 이소부탄, 이소펜탄, n-펜탄, n-헥산 , n-헵탄 또는 n-옥탄과 같은 C4-C8-알칸이다.
현탁액 중에서의 환원은 일반적으로 10 내지 200 ℃, 바람직하게는 10 내지 100 ℃에서 수행된다.
현탁액 중에서 필립스 촉매를 환원시키는 동안의 압력은 일반적으로 100 내지 5000 kPa, 바람직하게는 100 내지 2000 kPa 범위 내이다.
기체상 공정은 필립스 촉매의 환원에 대해, 특히 중합에 사용될 수 있는 촉매의 제조에 매우 적당하다.
기체상 환원에서는, 환원시킬 필립스 촉매를 일반적으로 유동층 반응기에서 불활성 캐리어 가스 (carrier gas), 예를 들면 질소 또는 아르곤의 스트림 (stream)과 함께 교반시킨다.
보통 캐리어 가스 스트림에 환원제가 충정되며, 표준 조건하에서 액상인 환원제는 바람직하게는 표준 조건하에서 0.1 kPa 이상의 증기압을 나타낸다.
유동층법으로의 환원은 일반적으로 10 내지 1000 ℃, 바람직하게는 10 내지 800 ℃, 특히 10 내지 600 ℃에서 수행된다. 기체상 환원은 통상적으로 0.1 내지 5000 kPa, 바람직하게는 1 내지 1000 kPa, 및 특히, 50 내지 200 kPa 범위 내의 압력 하에서 수행된다.
바람직한 실시 형태로는, 기체상 또는 현탁액에서의 환원은 고정된 온도가 아닌, 유리하게는 가변적인 온도 프로그램 내에서 수행된다.
이러한 목적을 위하여, 환원시킬 필립스 촉매를 환원제와 저온에서 접촉시키고, 예를 들면 0.5 ℃ 내지 50 ℃/분, 바람직하게는 1 내지 10 ℃/분의 가열 속도로 온도를 선형 상승시킨다. 최초 및 최종 온도는 일반적으로 10 내지 1000 ℃, 바람직하게는 10 내지 800 ℃ 및, 특히, 10 내지 600 ℃의 범위 내이다.
본 발명에 따른 환원제에 의한 필립스 촉매의 기체상 환원에 대해 특히 양호한 온도는 150 내지 300 ℃, 특히 200 내지 300 ℃의 범위 내이다.
본 발명에 따른 촉매는 1-알켄, 바람직하게는 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 또는 1-데켄과 같은 C2-C10-1-알켄의 폴리머화 및 올리고머화에 매우 적당하다.
특히, 에틸렌은 단독 중합하거나 또는 C3-C10-1-알켄, 예를 들면 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-데켄 또는 이러한 공단량체의 혼합물과 공중합시킬 수 있다. 혼합비는 중요하지 않다.
13C-NMR 분광법 [J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. (1989) C29 (2/3)]으로 측정된 에틸렌/1-알켄 공중합체의 화학 결합된 공단량체 함량은 보통 1-알켄으로부터 유래한 단위의 0.1 내지 2 몰% 범위 내이다.
190 ℃에서 21.6 ㎏ 하중 하에 DIN 53735 방법으로 측정한 폴리(1-알켄)의 용융 흐름 지수(melt flow index)는 일반적으로 0.1 내지 40g/10분, 바람직하게는 2 내지 25 g/10분이다.
본 발명에 따른 촉매계로 얻을 수 있는 중합체는 종래의 필립스 촉매로 또는 일산화 탄소로 환원된 필립스 촉매로 얻을 수 있는 중합체보다 더 높은 평균 분자량 Mw을 갖는다. 본 발명에 따른 중합체는 일반적으로 1,2,4-트리클로로벤젠 (폴리에틸렌 기준) 중에 135 ℃에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정하여 분자량이 200,000 내지 5,000,000 범위 내이다.
상기 기술된 GPC 방법으로 측정한 본 발명에 따른 중합체의 분자량 분포 Mw/Mn는 일반적으로 7 내지 100 범위 내이다.
1-알켄은 용액법, 현탁법, 교반된 기체상 또는 기체상 유동층법과 같은 공지된 종래의 올레핀 중합 공정으로, 연속식 또는 뱃치식으로 중합할 수 있다. 사용될 수 있는 용매 또는 현탁화제는 이소부탄과 같은 불활성 탄화 수소, 또는 단량체 자체이다.
압력은 통상적으로 100 내지 10000 kPa, 바람직하게는 1000 내지 6000 kPa이고, 온도는 통상적으로 10 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 내지 125 ℃ 범위 내이다.
본 발명에 따른 중합체를 제조하기 위한 특히 적당한 공정은 현탁법 및 기체상 유동층법이다.
중합 반응에 있어서 분자량을 조절하기 위한 조절 인자로서 수소를 사용하는 것은 가능하면서도 유리하다. 원소 주기율표의 제1, 제2, 제3 및 제4 주족 또는 제2 부족의 유기금속성 화합물의 존재하에 본 발명에 따른 환원된 촉매로 1-알켄의 중합 반응을 수행하는 것은 유리하다고 증명되었다. 이러한 형태의 매우 적당한 화합물은 n-부틸리튬, 트리에틸보론, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 디에틸아연과 같은 리튬, 보론, 알루미늄 또는 아연의 동종수용성 (homoleptic) C1-C10-알킬이다. 또한 디에틸알루미늄 에톡시드와 같은 C1-C10-디알킬알루미늄 알콕시드도 매우 적당하다. n-부틸리튬이 유기금속성 화합물로 특히 바람직하다. 상기 기술된 유기금속성 화합물의 혼합물도 또한 일반적으로 매우 적당하며, 혼합비는 중요하지 않다.
유기금속성 화합물:크롬의 몰비는 정상적으로 0.1:1 내지 50:1, 바람직하게는 1:1 내지 50:1 범위 내이다.
본 발명에 따른 촉매계는 1-알켄의 중합 반응에 있어서 유도 기간이 짧다. 오히려 촉매독으로 알려져 있는, 본 발명에 따른 환원제가 촉매계에 양호한 특성을 제공할 것이라고는 예측할 수 없었다.
본 발명에 따른 촉매계를 사용하여 얻을 수 있는 1-알켄의 중합체는 통상적으로 고분자량 Mw을 갖는다. 이들은 또한 시트 및 성형 물품으로 유리하게 가공될 수 있다.
하기 실시예에 기술된 중합 반응은 독일 특허 공개 제25 40 279호, 특히 실시예에 기재된 방법에 의해 제조된 필립스 촉매로써 수행된다. 촉매는 750 ℃의 공기 중에서 활성화시킨 다음, 특정 환원제로 환원시켰다 (표 참조).
<실시예 1, 2 및 비교예 C1>
현탁액 중에서 미리 환원시킨 촉매를 사용한 1-헥센의 단독 중합 반응
1-헥센을 중합하기 위해, 각각의 경우에 필립스 촉매 5 g을 건성 헵탄 100 ㎖에 현탁시켰다. 90 ℃까지 가열시킨 후, 촉매의 크롬 함량을 기준으로 하여 특정 환원제를 1:1의 몰비로 첨가하고, 1시간 동안 교반을 계속하였다. 마지막으로, 각각의 경우에 1-헥센 20 ㎖를 반응기에 첨가하고, 90 ℃에서 중합 반응을 수행하였다. 10분 후에 메탄올을 첨가함으로써 중합 반응을 중지시켰다. 여과에 의해 촉매를 제거하여, 여액을 감압하에서 농축시키고, 증발시킨 잔류물의 중량을 재어 중합체의 수율을 결정하였다 (결과에 대해서는 표 1 참조). C1은 미리 환원시키지 않은 필립스 촉매로 수행되었다.
현탁 환원 및 1-헥센 중합 반응
실시예 환원제 (㎖/mmol) 10분 후 1-헥센의 폴리(1-헥센)으로의 전환율 (%)
1 시클로헥센 (0.10/1) 33.4
2 노르보르넨 (0.09/1) 48.2
C1 - 30.4
<실시예 3 내지 7>
기체상에서 미리 환원시킨 필립스 촉매를 사용한 1-헥센의 중합 반응
필립스 촉매를 유동층 반응기 내에서 환원시켰다. 먼저, 산화에 의해 제조된 촉매 20 g을 아르곤의 스트림 내에서 교반시켰다. 그 다음 촉매의 크롬 함량을 기준으로 1:1의 몰비로 환원제를 아르곤의 두 번째 스트림을 통해 주요 스트림 내로 혼합시키고 23 ℃에서 15분 동안 촉매와 교반시켰다. 그 다음엔 표 2에 지시된 온도까지 10분 동안의 과정에 걸쳐 촉매를 가열시켰다. 촉매는 이러한 온도에서 1시간 동안의 교반되는 아르곤의 스트림 내에 남았다.
이러한 방법으로 얻을 수 있는 촉매는 그 다음에 실시예 1에서와 같이 1-헥센을 중합하는데 사용되었다 (표 2 참조).
기체상 환원 및 1-헥센 중합 반응
실시예 환원제 (g/mmol) 가열 온도 (℃) 1-헥센의 폴리(1-헥센)으로의 전환율 (중량 %)
3 노르보르넨 (0.36/3.8) 200 62.3
4 시클로헥센 (0.31/3.8) 200 70.5
5 2,3-디메틸-2-부텐 (0.34/3.8) 200 51.9
6 1-헥신 (0.31/3.8) 200 51.1
7a) 포름알데히드 (0.44/14.7) 300 63.8
a) 크롬 : 포름알데히드 = 1 : 4
실시예 3 내지 7은 기체상에서 미리 환원시킨 촉매는 비교예 C1으로부터의 미리 환원시키지 않은 촉매보다 고생산도를 나타낸다는 것을 보여준다. 실시예 6 및 7로부터, 일반적으로는 촉매독으로 간주되는 알킨 또는 포름알데히드로부터도 활성 촉매를 얻을 수 있다는 것이 분명해진다.
중량 %로 표에 기재된 1-헥센의 폴리(1-헥센)으로의 전환율은 촉매 생산도 (단위 시간당 전환율) 및 촉매의 유도 기간과 관련된다. 단축된 유도 기간은 고전환율을 의미하며, 긴 유도 기간은 저전환율을 의미한다.
<실시예 8 내지 11 및 비교예 C2>
기체상에서 환원시킨 필립스 촉매를 사용한 에틸렌의 중합 반응
촉매를 실시예 4 및 7에 기술된 방법에 의해 환원시켰다.
헥산 내의 이소 부탄 500 ㎖ 및 1M의 n-부틸리튬 20 ㎖ (20 mmol)을 1 ℓ들이 스틸 오토클레이브 (steel autoclave)에 넣고 90 ℃ 까지 가열하여, 총 압력이 최종 4000 ㎪이 될 때 까지 에틸렌을 계량 주입하였다. 몇몇 실험에서는, 최초 부분압이 300 ㎪이도록 수소를 계량 주입하였다.
그 다음엔 환원된 필립스 촉매 100 ㎎을 계량 주입하였고, 90분 동안 중합 반응을 수행하였다. 오토클레이브 내의 압력이 주변 압력으로 강하된 후, 중합체를 분리시켰다.
표 3에 기재된 유도 시간은 중합용 오토클레이브 내로 촉매를 계량 주입할 때부터 에틸렌의 처음 2 ℓ (STP)가 오토클레이브 내에서 소비된 후까지의 시간을 의미한다.
P/C는 분리된 중합체의 양 (g)/환원된 필립스 촉매의 양 (g)을 기준으로 한 촉매의 생산도이다.
기체상 환원 및 에틸렌 중합 반응
실시예 환원제 H2부분압 (㎪) 환원 시간 (분) P/C (g/g) Mw Mn
8 시클로헥센 3.0 11 2267 - -
9 시클로헥센 - 12 2250 821,255 32,503
10 포름알데히드 - 14 1262 804,134 25,463
11 포름알데히드 3.0 10 1603 - -
C2 CO 3.0 20 1201 384,299 33,539
상기 실시예는 초기 에틸렌 소비 유도 기간이 비교예 C2에 비하여 본 발명에 따라 환원시킨 실시예 8 내지 11의 촉매로써 단축되었다는 것을 나타낸다. 이는 또한 실시예 9 및 10의 시험으로부터의 폴리에틸렌이 비교예 C2로부터의 폴리에틸렌보다 고분자량 Mw을 갖는다는 것을 나타낸다.

Claims (6)

  1. 활성 성분으로서,
    a) 한 개 이상의 내부 C=C 이중 결합을 갖는 선형 C4-C10- 또는 환형 C3-C10-알켄, 1,3-부타디엔, C2-C10-알킨 및 C1-C10-알데히드의 군으로부터 선택되는 유기 화합물로 필립스 촉매를 환원시킴으로써 얻을 수 있는 크롬 함유 화합물, 및
    b) 임의로 원소 주기율표의 제1, 제2, 제3 또는 제4 주족 (main group) 또는 제2 부족 (subgroup)의 유기금속 화합물
    을 포함하는, 에틸렌 및 1-알켄 중합용 촉매계.
  2. 제1항에 있어서, 유기 화합물이 내부 C=C 이중 결합을 갖는 선형 C4-C10- 또는 환형 C3-C10-모노알켄, C2-C10-모노알킨 및 C1-C10-모노알데히드의 군으로부터 선택되는 것인 촉매계.
  3. a) 다공성 무기 고체에 크롬 화합물을 충전하고,
    b) 이로써 얻어지는 고체를 산화시키고,
    c) 이 산화된 고체를 환원제로 처리하고,
    d) 경우에 따라, 원소 주기율표의 제1, 제2, 제3 또는 제4 주족 또는 제2 부족의 유기금속성 화합물을 첨가하는 것을 포함하며,
    이때, 한 개 이상의 내부 C=C 이중 결합을 갖는 선형 C4-C10-또는 환형 C3-C10-알켄, 1,3-부타디엔, C2-C10-알킨 및 C1-C10-알데히드의 군으로부터 선택되는 유기 화합물이 환원제로서 사용되는, 제1항 또는 제2항의 촉매계의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 한 개 이상의 내부 C=C 이중 결합을 갖는 선형 C4-C10-또는 환형 C3-C10-모노알켄, C2-C10-모노알킨 및 C1-C10-모노알데히드의 군으로부터 선택되는 유기 화합물이 환원제로서 사용되는 촉매계의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항의 환원된 촉매계인 환원된 필립스 촉매계의 존재하에 1-알켄을 중합함으로써 폴리(1-알켄)을 제조하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항의 촉매계의 존재하에서 1-알켄을 중합하여 수득 가능한 폴리(1-알켄).
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