KR19990070213A - 투영노광장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 230nm이하의 파장역의 엑시머레이저를 광원으로 하는 투영노광장치에 있어서, 그 광학재료로서 알칼리 토금속 불순물의 합계가 1×10¹⁸atom/cm³이하인 불화칼슘 결정을 이용하는 것을 특징으로 하는 투영노광장치를 제공한다.

이와 같이, 내구성이 뛰어난 불화칼슘 결정을 광학부재로서 사용함으로써, 웨이퍼에 조사되는 에너지 밀도가 향상되고 웨이퍼에 패턴을 새기는 노광시간을 단축시킬 수 있으며, 이로 인하여 스루풋을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

투영노광장치

본 발명은, 광학재료로서 불화칼슘 결정을 이용하는 투영노광장치에 있어서, 230nm이하의 파장대역의 엑시머레이저를 광원으로 하는 투영노광장치에 관한 것이다.

최근의 VLSI는, 고집적화 및 고기능화가 진행되고, 웨이퍼상의 미세 가공기술이 요구되고 있다. 그 가공방법으로서 포토리소그래피(photolithography)에 의한 방법이 일반적으로 실시되고 있다. 이 VLSI중에서, DRAM을 예를 들면, 최근 256M 이상의 용량도 현실화되었다. 가공선폭도 0.35μm이하로 미세하여, 포토리소그래피기술의 주류를 이루고 있는 스텝퍼의 투영렌즈에는 높은 결상 성능(해상도와 초점심도)이 요구된다. 이러한 요구를 충족시키기 위하여, 노광파장도 차츰 단파장으로 되어, KrF 엑시머 레이저광(파장248nm)을 광원으로 하는 스텝퍼도 시장에 등장하게 되었다. 248nm이하의 파장에서 포토리소그래피용으로 사용되는 광학재료는 상당히 드물며, 형석(불화칼슘 결정)과 석영 글래스가 대표적인 재료로서 사용되고 있다.

차세대 스텝퍼로서, ArF 엑시머레이저광(파장193nm)을 광원으로 하는 스텝퍼가 제안되어 있기는 하나, KrF 엑시머레이저 기술의 연장선상에 있는 것으로 여겨진다. 또한, 보다 짧은 파장역의 광원으로서, F₂엑시머레이저를 광원으로 하는 스텝퍼가 제안되어있다.

그러나, KrF 엑시머레이저로부터 ArF 엑시머레이저로의 이행에는 여러가지 문제점이 존재한다. 그 중에서도, KrF 엑시머레이저광에서는 불화칼슘 결정이 내부투과율에 거의 변화를 보이지 않으나, ArF 엑시머레이저광에서는 내부 투과율이 저하되는 것으로 알려져 있다.

이러한 점을 감안하여, 본 발명자는 포토리소그래피 기술에 있어서, 230nm이하의 파장역의 엑시머레이저광을 광원으로 하는 투영노광장치에 대하여 연구한 결과, 노광의 처리능력(throughput)이 뛰어난 투영노광장치를 얻게 되었다.

본 발명은 230nm이하의 파장역의 엑시머레이저를 광원으로 하는 투영노광장치에 있어서, 그 광학재료로서 알칼리 토금속 불순물의 합계가 1×10¹⁸atom/cm³이하인 불화칼슘 결정을 이용하는 것을 특징으로 하는 투영노광장치를 제공한다.

도 1은 본 발명에 사용하는 스텝퍼 광학계의 개념도이다.

투과율이 저하되는 요인으로는, 반사, 산란, 흡수 세 가지가 있으나, 광학재료의 내부에서 일어나는 현상으로는 산란과 흡수 두 가지가 있다. 그러나, 산란은 콘트라스트가 저하된다는 점에서는 바람직하지 않으나, 흡수에 비하면 광학성능에 미치는 영향이 적다, 왜냐하면 흡수는 광학재료의 온도상승을 초래하고 굴절율을 변화시켜 해상도를 현저하게 감소시키기 때문이다.

불순물의 존재는, 불화칼슘과 같은 결정의 완전성을 파괴하므로 전혀 없는 것이 바람직하나 현실적으로는 불가능하다. 특히, 칼슘과 동족인 알칼리 토금속은 원료에 있어서 분리정제가 곤란하고, 결정성장에 의해서도 제거하기 어려우므로, 시장에 유통되는 불화칼슘 결정들은 많은 알칼리 토금속 불순물을 함유하고 있다.

이러한 알칼리 토금속류 불순물의 존재는, 초기 투과율의 측면에서는 종래의 것으로도 전혀 문제가 없다는 것을 발견하였다. 그러나 파장역이 230nm이하인 엑시머레이저(예를 들면 ArF 엑시머레이저나 F₂엑시머레이저)를 조사(照射)하면, 불순물에 기인하는 칼라 센터가 생성된다. 칼라 센터에 의한 흡수대는 사용하는 광원의 파장을 항상 피크하는 것은 아니나, 그 흡수대는 그렇게 가파른 것이 아니므로, 사용파장에 있어서 투과율에도 영향을 미친다. 그러므로, 이러한 칼라 센터의 농도가 사용파장의 흡수계수와 선형관계를 이룬다. 이러한 칼라 센터의 농도는 알칼리 토금속류로 대표되는 불순물 농도와 사용 광원의 에너지 밀도와 관계된다.

그러므로 투영노광장치의 설계에 따라, 불순물 농도의 적절한 불화칼슘 결정을 선정하는 것이 중요하다.

스트론튬(Sr)은 종래의 불화칼슘 결정에 1×10¹⁸atom/cm³이상으로 다량 존재한다는 것을 확인할 수 있으므로, 이 스트론튬의 양을 억제한 불화칼슘 결정을 사용하는 것이 특히 중요하다.

이와 같이 불화칼슘 결정은, 예를 들어 브리지맨법이라 불리는 방법으로 결정성장을 시킴으로써 제조된다. 원료로는 인공적으로 화학합성된 불화칼슘을 이용한다. 이 불화칼슘의 합성방법으로는, 「탄산칼슘과 불화암모늄 또는 불화수소암모늄과의 반응을 이용하는 방법」,「탄산칼슘에 과불화수소산을 가하여 온침하거나, 염화 칼슘과 불화칼슘의 각각의 수용액의 반응을 이용하는 방법」, 「염화칼슘과 알칼리 금속불화물 및 염화물의 혼합물을 용해하는 방법」등이 일반적이다. 이러한 방법으로 합성, 정제한 불화칼슘을 원료로 하고, 이것을 PbF₂등의 불소화제와 함께 충전한 육성용 도가니(crucible)를 진공전기로(육성장치)내에 배치하고, 10⁵내지 10⁶Torr의 진공분위기로 유지한다. 다음으로, 육성장치내의 온도를 서서히 높여 원료와 불소화제를 반응시킨 후, 불화칼슘의 융점 이상(1370℃ 내지 1450℃)까지 서서히 승온시키고, 과불소화제와 반응생성물을 휘발시킴과 동시에 원료를 용융한다. 결정 성장단계에서는 0.1 내지 5mm/H 정도의 속도로 육성용 도가니를 떨어뜨림으로써, 도가니의 아래쪽부터 서서히 결정화되어 불화칼슘 결정을 얻게 된다.

종래의 불화칼슘 결정의 제조방법에 있어서는, 원료분말에 포함되어 있는, 칼슘과 동족의 알칼리 토금속인 마그네슘, 스트론튬이나 바륨과 같은 불순물이 정제되지 않고, 거의 남아있게 되는 문제가 있었다.

마그네슘, 스트론튬 및 바륨은 칼슘과 동족으로서 성질이 비슷하므로, 합성된 분말의 불화칼슘중에도 수ppm 이상, 특히 스트론튬은 200ppm정도 함유되어 있다. 또한, 이 분말원료를 이용하여 결정 성장시켜도, 종래의 방법으로는 결정중에 불순물이 그대로 남게된다.

이러한 3종류의 불순물에 있어서, 편절계수는 더블유 볼만(W.BOLLMAN)이 쓴 Crystal Research and Technology, 16,521(1981)에 의하면 마그네슘이 0.15, 스트론튬이 0.705, 바륨이 0.18로 나타나 있다. 편절계수의 정의는,

k₀= c(s) / c(l)

이며, 이 때 k₀은 편절계수, c(s)는 고체상(固相)중의 불순물 농도, c(1)은 액상중의 불순물 농도이다. 고체상과 액상이 평형상태이면 항상 상기 식에 따라 결정 성장하므로, 브릿지맨법의 경우, 편절계수 k₀〉1일 경우, 결정성장과 함께 불순물 농도가 감소하고, 역으로 k₀〈 1일 경우에는 불순물 농도가 증가한다. k₀∼0이면 불순물은 결정성장과 함께 배척되므로 가장 바람직하다.

마그네슘과 바륨은 함께 편절계수 k₀가 0.2 이하로서 스트론튬과 비교하면 작은 값이다. 그러나, 이 계수가 의미를 지니는 것은 결정성장이 고상과 액상의 평형상태가 유지되는 채로 진행되는 경우이므로, 성장속도가 큰 경우 등에는 성립하지 않는다. 결정의 지름이 커질수록 액상 대류(자연대류나 표면장력대류 등)의 영향을 크게 받게되어, 평형상태를 유지할 수 없게 되는 문제가 발생한다.

이 때, 평형 상태를 실현하기 위해서는 결정 성장의 속도를 가능한 한 작게하고 액상의 대류를 극도로 억제할 필요가 있다. 그러나, 결정성장속도를 늦출수록 제조시간이 오래 걸리고, 제조비용 증가와 연결되므로, 공업적으로는 성장속도 0.3mm/H정도가 한계라고 할 수 있다.

또한, 액상대류를 방지하기 위해서는, 진공전기로(眞空電氣爐)의 구성이 상당히 중요하므로, 상부에 히터를 구비하며 액상 대류를 억제하는 구조를 가진 육성(育成)장치를 이용한다. 결정 성장이 진행될수록, 결정화된 고체상으로부터 냉각되는 정도가 증가하므로, 결정성장과 동시에 상부 히터와 천정부의 히터의 출력을 서서히 올린다.

이와 같이 하여, 편절계수 k₀가 의미를 가지는 결정성장이 이루어지면, 스트론튬 외의 마그네슘이나 바륨은 성장 과정에서 배척되어, 결정의 중요부분에 거의 남아있지 않게 할 수 있다. 또한 스트론튬에 대하여도 결정성장의 후반부를 제외하고 다시 결정성장시키거나, 성장의 초기 부분으로부터 제품을 꺼냄으로써, 불순물이 적은 불화칼슘 결정을 얻을 수 있게 된다.

또한, 결정 성장 이전 단계에서 불순물을 충분히 정제해두는 방법도 고려할 수 있으나, 분말원료를 정제하는데 비용이 상당히 많이 든다. 따라서, 분말원료로는 알칼리 토금속류 불순물이 적은 것이 가장 바람직하나 그것이 필수적인 것은 아니며, 일반적인 순도를 지닌 원료이면 된다.

본 발명에 사용되는 불화칼슘 결정은, 예를 들어 다음과 같은 공정을 포함하는 제조방법에 의하여 제조된다.

제1공정: 다결정체를 가열 및 용융하여, 결정 성장된 단결정 잉곳(ingot)을 얻는 공정,

제2공정: 상기 제1공정을 복수회 실시하고, 얻어진 복수의 단결정 잉곳의 성장방향의 하부를 꺼내는 공정,

제3공정: 상기 제2공정에서 꺼낸 복수의 단결정 잉곳의 하부를 함께 가열 및 용융하여 결정성장된 단결정 잉곳을 얻는 공정.

이와 같이 하여, 함유하는 알칼리 토금속 불순물의 합계가 1×10¹⁸atom/cm³이하인 불화칼슘 결정을 얻는다.

다음으로, 본 발명의 노광장치에 대하여 설명한다.

본 발명은, 포토레지스트로 코팅된 웨이퍼(기판)상에 레티클(마스크)패턴의 이미지를 투영하기 위한 스텝퍼라 불리는 투영노광장치에 관한 것이다.

도 1에, 본 발명에 의한 투영노광장치의 기본 구조의 일례가 도시되어 있다. 도 1에 도시된 투영노광장치는, 표면(3a)에 감광제를 도포한 기판(W)을 배치할 수 있는 웨이퍼 스테이지(3), 노광광으로 준비된 파장의 진공 자외광을 조사하고, 기판(W)상에 준비된 마스크의 패턴(레티클 R)을 전사하기 위한 조명광학계(1), 조명광학계(1)에 노광광을 공급하기 위한 광원(100), 기판(W)상에 마스크(R)의 패턴 이미지를 투영하기 위한, 마스크(R)이 배치된 최초의 표면 P1(물체면)과, 기판(W)의 표면과 일치하는 2번째의 표면(상면) 사이에 놓인 투영광학계(5)를 포함한다. 조명광학계(1)는, 마스크(R)와 웨이퍼(W) 사이의 상대위치를 조절하기 위한, 얼라인먼트광학계(110)도 포함하며, 마스크(R)은 웨이퍼 스테이지(3)의 표면에 대하여 평행하게 움직일 수 있는 레티클 스테이지(2)에 배치된다. 레티클 교환계(200)는, 레티클 스테이지(2)에 세트되어 있는 레티클(마스크 R)을 교환하고 운반한다. 레티클 교환계(200)는 웨이퍼 스테이지(3)의 표면(3a)에 대하여 레티클 스테이지(2)를 평행하게 움직이기 위한 스테이지 드라이버(stage driver)를 포함하고 있다. 투영광학계(5)는, 스캔 타입의 투영노광장치에 응용되는 얼라인먼트광학계를 구비하고 있다.

본 발명의 투영노광장치는, 마스크와 기판을 동기(同期) 이동시키고 마스크의 패턴을 노광하는 주사형 노광장치에 적용가능하며, 마스크와 기판을 정지한 상태에서 마스크의 패턴을 노광하고, 기판을 순차 스텝 이동시키는 스텝·앤드·리피트형 노광장치에도 적용할 수 있다.

본 발명에 의한 투영노광장치는, 전술한 바와 같은, 함유된 알칼리 토금속 불순물의 합계가 1×10¹⁸atom/cm³이하인 불화칼슘 결정재료를 광학부재로서 사용한 것이다. 구체적으로는, 도 1에 도시된 본 발명에 의한 투영노광장치는, 조명광학계(1)의 광학렌즈(9) 및/또는 투영광학계의 광학렌즈(10)에 이러한 불화칼슘재료를 이용한다.

본 발명에 의한 투영노광장치는, 전술한 바와 같이, 초기 투과율이 뛰어나고 광을 조사할 때 투과율의 저하를 감소시킨 불화칼슘을 광학부재로 사용함으로써, 종래의 투영노광장치와 비교하여, 노광의 처리능력(throughput)의 향상이 달성된다.

실시예

시판되고 있는 불화물 칼슘분말원료 50kg에 불소화제를 미량 첨가하고, 탄소 용기에 넣어 진공전기로에 세팅한다. 상기 노 내부를 10^-5Torr 이하의 진공도에 이를 때까지 배기시킨 후 가열하고, 융점이상의 1370 내지 1450℃에서 하루동안 유지한 후 히터를 끈다. 다음으로 한 번 용융한 이 다결정체를 진공전기로에서 결정성장시킨다. 융점이상의 1370 내지 1420℃로 올려서 다결정체를 용해시킨 후, 육성용 도가니를 상당히 저속으로 내렸다.

얻어진 결정 잉곳(ingot) φ250 × t300의 결정성장방향의 알칼리 토금속(Mg, Sr, Ba)농도 분포를 측정하였더니, Mg와 Ba는 미량이었으나, Sr은 결정 잉곳의 성장방향의 상부로 갈수록 높은 농도를 나타내었다. 이러한 결정 잉곳으로부터 꺼낸 두 개의 불화칼슘 결정을, 비교예1, 2로 한다.

상기의 방법에 의한 결정 잉곳의 육성을 3회 실시하고, 얻어진 3개의 결정 잉곳을 아래로부터 100mm로 절단하고, 하부만을 육성용 도가니에 충전하고, 다시 결정성장시킨다. 같은 조작을 한 번 더 실시하고, 결정 잉곳의 불순물을 배척한다. 이와 같이 하여, 합계 3회의 결정성장을 실시하였다.

이와 같이 하여 얻어진 결정 잉곳으로부터 꺼낸 3개의 불화칼슘 결정을 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3으로 한다.

비교예의 불화칼슘 결정 1, 2와 실시예의 불화칼슘 결정 1 내지 3의 알칼리 토금속(Mg, Sr, Ba)의 분석치(ICP-AES에 의한다)를 표 1에 비교하였다.

불화칼슘 결정의 알칼리 토금속류 불순물의 분석치

시료 번호	Mg	Sr	Ba[ppm]
비교예 1	17	170	5
비교예 2	15	140	4
실시예 1	3	20	2
실시예 2	5	7	1
실시예 3	〈 1	2	〈 1

측정방법: ICP- AES

(inductivery coupled plasma-atomic emission spectroscopy)

분석 하한값은 1ppm이다. 원자농도의 합계를 계산하면, 비교예 1의 불화칼슘 결정에는 5.1×10¹⁸atom/cm³, 비교예 2에서는 4.3 ×10¹⁸atom/cm³, 실시예 1 내지 3의 불화칼슘 결정은 각각 7.1×10¹⁷, 5.5×10¹⁷, 1.3×10¹⁷atom/cm³이하였다.

다음으로, 이러한 불화칼슘 결정의 초기 투과율(광조사 이전의 10mm 내부 투과율)을 측정한 결과를 표 2에 도시한다.

193nm에 있어서 10mm 내부 투과율

시료번호	내부투과율[%]
비교예1	99.8
비교예2	99.9
실시예1	99.9
실시예2	99.8
실시예3	99.9

표에 도시된 바와 같이, 초기 투과율에는 알칼리 토금속의 영향이 거의 발견되지 않았다.

다음으로, 각각의 단결정으로부터 φ30 × t10 의 시료(sample)를 꺼내어 표면을 연마하고, ArF 엑시머레이저를 소정의 에너지 밀도로 10⁴쇼트 조사한 후의 193nm에서의 반사 손실을 포함하는 투과율(시료 두께 10mm)을 Varian제의 Cary5로 질소 분위기하에서 측정한 결과를, 표 3에 도시한다.

ArF 엑시머레이저 손상 테스트 결과

시료번호	에너지 밀도 [mJ/cm2·펄스]
	100	50	25	13
비교예1	5.3	2.0	0.8	0.5
비교예2	4.7	2.1	0.9	0.4
실시예1	0.5	0.2	〈 0.1	〈 0.1
실시예2	0.6	0.3	〈 0.1	〈 0.1
실시예3	0.3	0.2	〈 0.1	〈 0.1

시료 두께: 10mm, 조사 펄스수: 10⁴펄스

조사(照射) 조건은 병기하였다. 이 표로부터, 에너지 밀도와 불순물 원자농도가 투과율 저하에 미치는 영향을 알 수 있다. 에너지 밀도는 광학재료에 조사되는 1펄스당 단위 면적당의 에너지량이다.

투영노광장치의 제조

실시예 1 및 비교예 1의 불화칼슘 결정을 광학부재로 하여, 투영노광장치를 구성하였다. 이 때 사용한 투영노광장치의 개략은 도 1과 같다.

조명광학계는, 광원에서 순서대로 빔 정형광학계, 제1 릴레이광학계, 광집적기(optical integrator), 제 2 릴레이광학계 및 콘덴서광학계로 구성되며, 이 중 제 1 릴레이광학계는 2매의 렌즈를 불화칼슘 결정으로 되어 있다.

이러한 조명광학계는 미국특허출원 08/667606호 (출원일 1996. 6. 21)의 실시예 1에 개시되어 있다.

투영광학계는 6개의 렌즈군으로 구성되고, 석영 글래스로 제조된 렌즈 22매, 불화칼슘 결정으로 된 렌즈 7장으로 구성되며 축소배율을 가진다.

이와 같은 투영광학계는, 일본공개 특허공보 제 평8-255505호 공보의 실시예 1에 개시되어 있다. (일본공개 특허공보 제 평8-255505호 공보는 여기에 인용됨으로써, 본원 명세서에 통합된다.)

이와 같은 투영노광장치에 있어서, 불화칼슘 결정제 렌즈를 비교예 1의 재료로 한 경우와 실시예1의 재료로 하였을 때의 스루풋(throughput)을 비교하면, 실시예 1의 재료를 사용한 경우 스루풋(throughput)이 약10배가 향상되었다.

여기서 말하는 스루풋이란, 단위 시간당 처리량(웨이퍼의 처리매수)으로 정의된다.

이와 같이, 본 발명에 있어서는, 내구성이 뛰어난 불화칼슘 결정을 광학부재로서 사용함으로써, 웨이퍼에 조사되는 에너지 밀도가 향상되고 웨이퍼에 패턴을 새기는 노광시간을 단축시킬 수 있다. 이로 인하여, 스루풋을 크게 향상시킬 수 있다.

또한, 전술한 실시예에서는, 투영계 및 조명계 양쪽이 함유하는 알칼리 토금속 불순물의 합계가 1×10¹⁸atom/cm³이하인 불화칼슘 결정을 이용하였으나, 투영계 또는 조명계의 어느 한 쪽에만 그와 같은 불화칼슘 결정을 사용하여도 효과가 있다는 것도 명백할 것이다.

Claims (5)

1. 투영광학계를 이용하여 마스크의 패턴상을 기판상에 투영노광하는 장치로서,

   230nm이하 파장대역의 엑시머레이저를 노광광으로 하여 마스크를 조명하는 조명광학계와,

   함유된 알칼리 토금속 불순물의 합계가 1×10¹⁸atom/cm³이하인 불화칼슘 결정으로 이루어지는 광학부재를 포함하고, 상기 마스크의 패턴상을 기판상에 형성하는 투영광학계로 이루어지는 투영노광장치
2. 투영광학계를 이용하여 마스크의 패턴상을 기판상에 투영노광하는 장치로서,

   함유된 알칼리 토금속 불순물의 합계가 1×10¹⁸atom/cm³이하인 불화칼슘 결정 광학부재를 포함하고, 230nm 이하 파장대역의 엑시머레이저를 노광광으로 하여 마스크를 조명하는 조명광학계와,

   상기 마스크의 패턴상을 기판상에 형성하는 투영광학계로 구성되는 투영노광장치.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 조명광학계 및/또는 투영광학계가 불화칼슘 결정 광학부재 및 석영 글래스를 포함하는 것을 특징으로 하는 투영노광장치
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 노광광이 ArF 엑시머레이저인 것을 특징으로 하는 투영노광장치.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 노광광이 F₂엑시머레이저인 것을 특징으로 하는 투영노광장치.