KR19990064411A - 시클로헥산디메타놀의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 시클로헥산디카르본산 알킬 에스테르를 고정상 연속반응에 의해, 동 함유 성형촉매의 존재 하에, 반응온도 200∼280℃, 수소압력 185∼300kgf/㎠, 및 수소가스의 공급속도가 공탑선속도로 1∼40㎝/초의 조건 하에서, 수소화하는 것을 포함하는 시클로헥산디메타놀의 제조방법을 제공하고, 원료인 상기 시클로헥산디카르본산 알킬 에스테르는 전형적으로는, 고정상 연속반응에 의해 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르를 루테니움지지 성형촉매의 존재 하에 핵수소화하여 제조된다.

Description

시클로헥산디메타놀의 제조방법
CHDM의 제조방법으로서는 방향족(芳香族) 디카르본산(酸) 디알킬 에스테르를 핵(核)수소화하여 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르로 하고(제1 반응), 이어서 그 에스테르기(基)를 수소화하여 CHMD로 하는(제2 반응) 방법이 일반적이다.
각각의 반응에 적용되는 촉매로서, 제1 반응에는 팔라디움, 닉켈, 루테니움, 로디움 등의 촉매가 유효하고(미국 특허 제3,334,149호, 일본국 특개소 54(1979)-1
63554호, 일본국 특개평 6(1994)-192146호, 미국 특허 제5,286,898호, 미국 특허 제 5,399,742호), 제2 반응에는 동(銅)-크로마이트, 동 산화물/아연 산화물, 동 산화물/티탄 산화물, 동 산화물/철 산화물, 또한 이들의 동계(銅系) 촉매를 바리움, 마그네슘 및 아연의 산화물로 변성한 후에 환원 활성화한 촉매가 효과적인 것이 알려져 있다(미국 특허 제3,334,149호, 일본국 특개평 6(1994)-192146호, 일본국 특개평 7(1995)-196549호, 미국 특허 제5,334,779호, 미국 특허 제5,030,771호, 미국 특허 제4,929,777호).
반응방식으로서는 고정상(床) 연속반응방식이 현탁(懸濁) 촉매방식과 비교하여 생산성이나 수율(收率)면에서 유리하게 된다. 여기에서, 고정상 연속반응방식으로서는 성형촉매를 내압반응기에 충전하고, 소정의 온도 및 수소압력 하에서 수소와 원료를 반응기 상부로부터 공급하여 반응생성물을 하부로부터 뽑아내는 방법(유하법(流下法))이나 반응기 하부로부터 수소와 원료를 공급하고, 상부로부터 반응생성물을 뽑아내는 방법(상승법(上昇法)) 등을 들 수 있다. 한편, 현탁촉매방식이라는 것은 분말촉매를 방향족 디카르본산 디에스테르 또는 시클로헥산디카르본산 디에스테르에 현탁하고, 수소 가압 하에서 가열 반응시키는 방식이다.
고정상 연속반응방식의 예로서는, 제1 반응에 루테니움지지(支持) 성형촉매를 사용해서, 테레프탈산 디알킬 에스테르를 핵수소화하여 1, 4-시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르를 얻는 방법이 보고되어 있다(일본국 특개소 54(1979)-16355
4호, 일본국 특개평 6(1994)-192146호).
루테니움촉매는 파라디움촉매와 비교하여 염가이고, 낮은 압력 및 온도 하에서도 높은 활성을 나타내지만, 방향환(環)의 수소화 뿐만 아니라 에스테르기를 수소화 분해에 의해 히드록시메틸기 또는 메틸기로 전화(轉化)시키는 등의 큰 발열을 수반하는 바람직하지 않은 반응을 병발(倂發)하기 쉬운 결점을 가지고 있다.
또, 반응촉매로서 시클로헥산디카르본산 디에스테르를 병용하는 것은 반응열에 의한 악영향을 제거하는 점에서 유리하지만, 한편, 사용한 시클로헥산디카르본산 디에스테르도 상기 부(副)반응 때문에 소비되어, 단지 목적물의 수율 저하를 초래할 뿐만 아니라, 극단의 경우에는 반응기의 일부분이 급격한 발열을 일으켜 반응 속행(續行)이 곤란한 상황에 이르는 경우가 있다. 이 때문에, 일본국 특개평 6(1994)-192146호에서는 반응기 내에 다공판(多孔板)을 부설하고 기액(氣液)의 분산성을 개선하여 반응하는 방법이 제안되어 있지만, 이 경우에 있어서도, 현실적으로는 반응기에의 피드(feed)물 중의 테레프탈산 디알킬 에스테르 농도를 5∼20중량%의 매우 낮은 범위로 억제하지 않으면 안되고, 또한 다량의 반응생성물을 순환반응시키기 때문에, 사용한 테레프탈산 디알킬 에스테르당(當)의 수율은 악화되고, 생산성도 매우 낮다.
제2 반응에 관한 고정상 연속반응방식의 예로서는, 일본국 특개평 7(1995)-196549호, 일본국 특개평 7(1995)-196560호, 일본국 특개평 7(1995)-19655
8호, 일본국 특개평 7(1995)-196559호, 일본국 특개평 7(1995)-188077호, 일본국 특개평 7(1995)-188078호, 일본국 특개평 7(1995)-188079호 등에 관한 방법을 들 수 있고, 이들 방법은 비교적 낮은 수소압력의 기상(氣相) 조건 하에서 반응하는 것을 특징으로 하고 있다. 그러나, 원료를 기화시키기 위해 열에너지의 손실을 수반하는 것, 발생하는 반응열을 전열성(傳熱性)이 부족한 기상 하에서 제거할 필요가 있고, 이 때문에 설비가 번잡하게 되는 것, 또한 부수적으로 생성되는 고비점(高沸點) 부생성물이 촉매표면에 침착(沈着)하여, 촉매활성 저하가 현저해, 빈번하게 촉매의 교환이나 재생처리를 필요로 하는 등의 불리함이 있다.
한편, 미국 특허 제3,334,149호, 미국 특허 제5,030,771호, 미국 특허 제5,334,770호 및 일본국 특개평 6(1994)-192146호는 기액혼상(混相) 하에서의 반응을 나타내고 있다. 그러나, 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르의 공급속도(F/V)는 모두 1/시(時) 이하이고, 반응기당의 생산성이 매우 낮은, 또는 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르를 반응생성물인 CHDM 등으로 16중량% 정도 이하로 희석하여 공급하므로, 반응기 주위의 설비나 조작이 번잡해 질 뿐만 아니라, CHDM의 부반응에 의한 부생성물이 증가하는 등의 문제를 가지고 있다.
본 발명은 시클로헥산디메타놀(이하 「CHDM」이라고 약기(略記)함.)의 제조방법에 관한 것이다. CHDM은 특히, 폴리에스텔수지, 폴리우레탄수지 및 폴리카보네이트수지 등의 디올(diol) 성분으로서 사용함으로써, 이들 수지의 내열성, 투명성, 내후성(耐候性) 및 성형성(成型性)의 향상 등에 유효하다. 특히, 1, 4-시클로헥산디메타놀은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 개질(改質)에 유용한 화합물로서 주목되고 있다.
도 1은 실시형태 Ⅱ의 실시예에서 사용된 반응장치의 개략도이다.
본 발명은 상기의 과제, 즉 간소화된 프로세스로 반응기당의 생산성을 높이고, 설비비면에서의 부하(負荷)를 저감하는 동시에 고품질의 CHDM을 고수율로 안전하게 생산하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 지환식(脂環式) 알콜, 특히 시클로헥산디메타놀의 제조에 있어서, 시클로헥산디카르본산 에스테르를 특정의 반응 조건 하에서 수소화함으로써, 간소화된 설비로 고수율을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 일반식 (1)
로 표현되는 시클로헥산디메타놀의 제조방법으로서, 일반식 (2)
[식 중, R은 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬기, 특히 탄소수 1∼4의 직쇄(直鎖) 또는 분기(分岐)의 알킬기를 나타냄.]
로 표현되는 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르를 고정상 연속반응에 의해, 동 함유 성형매체의 존재 하에 반응온도 200∼280℃, 수소압력 185∼300kgf/㎠, 수소가스의 공급속도가 공탑선(空塔線)속도로 1∼40cm/초의 조건 하에서 수소화하는 공정을 포함하는 제조법을 제공하는 것이다.
본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 공탑선속도는 일반적으로 받아 들여지고 있는 의미를 가지고, 단탑식(單塔式) 반응기의 경우, 수소가스의 유량(㎤/초)을 튜브형 또는 통형 반응기의 단면적(斷面積)(㎠)으로 나눈 값, 또는 멀티튜브형 반응기의 경우, 수소가스의 유량(㎤/초)을 복수 튜브의 총단면적(㎠)으로 나눈 값으로 정의된다.
또, 상기 일반식 (2)의 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르는 유리하게는 루테니움지지 성형촉매를 사용하여, 벤젠디카르본산 디알킬 에스테르를 핵수소화함으로써 얻어진다.
즉, 본 발명에서는 시클로헥산디메타놀을 벤젠디카르본산 디알킬 에스테르를 수소화하는 공정(제1 반응) 및 얻어진 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르를 동 함유 성형촉매의 존재 하에서 수소화하는 공정(제2 반응)을 행함으로써 얻는 것이 유리하다.
따라서, 본 발명은 일반식 (1)
로 표현되는 시클로헥산디메타놀의 제조방법으로서,
(a) 고정상 연속반응에 의해, 일반식 (3)
[식 중, R은 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬기, 특히 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타냄.]
로 표현되는 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르를 루테니움지지 성형촉매의 존재 하에 핵수소화하여, 일반식 (2)
[식 중, R은 상기와 동일 의미를 가짐.]
로 표현되는 시크로헥산디카르본산 디알킬 에스테르를 얻는 공정, 및
(b) 상기 공정 (a)에서 얻어진 일반식 (2)의 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르를 고정상 연속반응에 의해, 동 함유 성형촉매의 존재 하에 반응온도 200∼280℃, 수소압력 185∼300kgf/㎠, 수소가스의 공급속도가 공탑선속도로 1∼40㎝/초의 조건 하에서 수소화하는 공정을 포함하는 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 하나의 실시형태(실시형태 Ⅰ)에 의하면, CHDM은 고정상 연속반응에 의해, 테레프탈산 디알킬을 루테니움지지 성형촉매의 존재 하에 핵수소화하고, 1, 4-시클로헥산디카르본산 디알킬을 얻는 공정(제1 반응), 및 얻어진 1, 4-시클로헥산디카르본산 디알킬을 고정상 연속반응에 의해, 동-크로마이트 성형촉매의 존재 하에 수소화하여 CHDM을 제조하는 공정(제2 반응)을 포함하는 제조방법으로서, 제2 반응의 수소화를 반응온도 225∼280℃, 수소압력 185∼300kgf/㎠, 수소가스의 공급속도가 공탑선속도로 1∼40cm/초의 조건 하에서 행하는 것을 특징으로 하는 제조방법에 의해 제조된다.
이 실시형태 Ⅰ에 의하면, 종래의 방법과 동일한 수율로 CHDM을 제조할 수 있고, 나아가 촉매의 수명이 연장된다고 하는 효과가 있다.
또, 본 발명자의 연구에 의하면, 멀티튜브형 내압반응기를 사용하여, 유하법의 고정상 연속반응에 의해, 종래법으로부터는 고려할 수 없었던 높은 생산성에서, 고품질의 CHDM을 고수율로 공업적으로 제조할 수 있는 것이 명백해 졌다.
즉, 본 발명의 다른 실시형태(실시형태 Ⅱ)에 의하면,
고정상 연속반응에 의해, 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르를 루테니움지지 성형촉매를 사용해서 수소화하여 상응하는 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르를 얻는 공정(제1 반응), 및
얻어진 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르를 동 함유 성형촉매를 사용하여, 고정상 연속반응에 의해, 반응온도 200∼280℃, 수소압력 185∼300kgf/㎠, 수소가스의 공급속도가 공탑선속도로 1∼40cm/초의 조건 하에서 수소화하여 상응하는 CHDM을 제조하는 공정(제2 반응)을 포함하고,
각각의 반응용기로서 상기 소정의 촉매를 충전한 멀티튜브형 내압반응기를 사용하고, 당해 각각의 반응용기의 상부로부터, 수소와 반응원료 및 필요에 따라 반응생성물이나 용매(溶媒)로 이루어지는, 반응기에의 피드물을 공급하고, 기액혼상 조건 하에서 수소화하여, 하부로부터 과잉의 수소와 반응생성물을 뽑아내는 것을 특징하는 CHDM의 제조방법이 제공된다.
또, 본 발명자의 연구에 의하면, 상기 실시형태 Ⅰ과 동일한 방법으로, 시클로헥산카르본산의 모노-(mono-), 디-(di-), 트리-(tri-) 또는 테트라-알킬 에스테르(특히 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르)를 동 함유 성형촉매의 존재 하에서 수소화하여 대응하는 지환식 알콜(특히, CHDM)을 제조할 수 있고, 이 경우에, 지방족알콜을 반응계에 공급하면서 수소화 반응을 행하는 경우에는, 간소화된 설비로, 고생산성에서 경제적으로 우수한 생산방법으로, 고품질의 CHDM을 제조할 수 있는 것이 명백해 졌다.
즉, 본 발명의 또 다른 실시형태(실시형태 Ⅲ)에 의하면, 일반식 (Ⅲ-1)
[R1은 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타냄. n은 1∼4의 정수(整數), 특히 2이다. 다만, n개의 R1은 동일 또는 상이해도 됨.]
로 표현되는 시클로헥산카르본산 에스테르를, 동 함유 성형촉매를 사용하여 고정상 연속반응에 의해, 반응온도 200∼280℃, 수소압력 185∼300kgf/㎠, 수소가스의 공급속도가 공탑선속도로 1∼40cm/초의 조건 하에서 수소화하여, 일반식 (Ⅲ-2)
[n은 일반식 (Ⅲ-1)에서와 동의(同義)임.]
로 표현되는 지환식 알콜, 특히 CHDM을 제조하는 제조방법으로서, 상기 촉매를 충전한 반응기 중에 수소, 시클로헥산카르본산 에스테르 및 탄소수 1∼4의 지방족 알콜을 공급하는 것을 특징으로 하는 지환식 알콜의 제조방법이 제공된다.
이 실시형태 Ⅲ에 의하면, 상기 지방족 알콜의 사용에 의해, 실시형태 Ⅱ의 멀티튜브형 내압반응기를 사용하지 않아도, CHDM의 수율이 향상된다고 하는 효과가 있다.
또, 더욱 본 발명의 바람직한 실시형태(실시형태 Ⅳ)에 의하면, CHDM 제조용의 중간체인 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르는 특정의 물성(物性)을 가지는 루테니움촉매를 사용하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 이 방법은 고정상 연속반응에 의해 일반식 (Ⅳ-1)
[식 중, R1및 R2는 동일 또는 상이하고, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄.]
로 표현되는 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르를 루테니움지지 성형촉매의 존재 하에 수소화하여, 일반식 (Ⅳ-2)
[식 중, R1및 R2는 동일 또는 상이하고, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄.]
로 표현되는 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르를 제조하는 방법으로서, 루테니움지지 성형촉매 중의 염소 함유량이 500ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
이하, 상기 실시형태 Ⅰ∼Ⅳ에 대하여, 상세히 설명한다.
실시형태 Ⅰ
본 발명자들은 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 테레프탈산 디알킬의 핵수소화 및 1, 4-시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르기의 수소화 반응을 고정상 연속반응장치로 행하는 데에 있어서, 특히 이 에스테르기의 수소화 반응에 있어서, 수소화 조건으로서 특정의 온도 범위, 수소압력 범위 및 수소가스의 공급속도를 선택하여 적용함으로써, 고비점물의 부수적인 생성이 극도로 억제되고, 그 결과, 동-크로마이트 촉매의 수명을 비약적으로 개선할 수 있는 것을 발견하고, 이러한 식견에 의거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 실시형태 Ⅰ에 관한 CHDM의 제조방법은 고정상 연속반응에 의해, 테레프탈산 디알킬을 루테니움지지 성형매체의 존재 하에 핵수소화하여 1, 4-시클로헥산디카르본산 디알킬을 얻는 공정(제1 반응), 및 얻어진 1, 4-시클로헥산디카르본산 디알킬을 고정상 연속반응에 의해. 동-크로마이트 성형촉매의 존재 하에 수소화하여 CHDM을 제조하는 공정(제2 반응)을 포함하고, 제2 반응의 수소화를 반응온도 225∼280℃, 수소압력 185∼300kgf/㎠, 수소가스의 공급속도가 공탑선속도로 1∼40cm/초의 조건 하에서 행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 고정상 연속반응용의 장치로서는, 제1 반응 및 제2 반응 모두, 단탑식의 반응기라도 되고, 또는 내경이 작은 복수의 반응기를 병렬로 세트한 다관식의 반응기(shell-and-tube-reactor)라도 된다.
[제1 반응]
출발 원료인 테레프탈산 디알킬은 테레프탈산을 산(酸) 성분으로 하고, 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기의 지방족 알콜 또는 탄소수 5∼10의 지환식 알콜, 특히 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 지방족 알콜을 알콜 성분으로서 사용하고, 이 산 성분과 이 알콜 성분을 상법(常法)에 따라 에스테르화하여 얻어지는 디에스테르이다.
당해 알콜성분으로서는 1급, 2급 및 3급 알콜 모두 사용할 수 있지만, 1급 및 2급 알콜이 바람직하고, 보다 구체적으로는 메타놀, 에타놀, n-프로파놀, iso-프로파놀, n-부타놀, iso-부타놀, n-헥사놀, 시클로헥사놀, n-옥타놀, 2-에틸헥사놀, n-데카놀 및 라우릴 알콜이 예시된다.
즉, 테레프탈산 디알킬로서, 구체적으로는 테레프탈산 디메틸, 테레프탈산 디에틸, 테레프탈산 디(n-프로필), 테레프탈산 디(n-부틸) 및 테레프탈산 디(2-에틸헥실)가 예시된다. 그 중에서도 메타놀을 알콜성분으로 하여 제조하고, 공업적으로 입수 가능한 테레프탈산 디메틸이 가장 바람직하다.
루테니움지지 성형촉매로서는, 방향환의 수소화 촉매로서 종래 공지된 루테니움지지 성형촉매의 예를 들면 태블릿(tablet), 펠릿(pellet), 원주형, 구(球)형 등의 성형물이 모두 사용된다. 이 때, 지지체로서는 알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아 및 지르코니아 등이 예시되고, 특히 알루미나가 바람직하다.
루테니움의 지지량은 지지체에 대하여 0.05∼10중량%가 권장되고, 특히 0.1∼5중량%가 바람직하다. 0.05중량% 미만에서는 활성이 매우 낮아 실제적이 못되고, 10중량%를 초과하여 지지했다고 해도 가격이 비싸질 뿐으로 촉매활성화가 그다지 향상되지 않고, 나아가 지지루테니움의 박리(剝離)현상이 현저해져 합리적이지 못하다.
이들의 성형매체는 그대로 사용할 수도 있지만, 사용하기 전에 환원처리 등의 적당한 활성화 처리를 상법에 따라 실시한 후에 반응에 제공할 수도 있다.
루테니움지지 성형촉매의 형상은 특히 한정되지 않지만, 공업적으로 입수가 용이한 원주형의 것이 통상 사용된다. 또, 이 사이즈는 사용할 반응기의 내경에 의해 유효한 사이즈가 결정되지만, 통상은 원주형으로 직경 2∼6mm, 높이 2∼6mm 범위의 것이 바람직하다.
본 실시형태 Ⅰ에 있어서는, 후술하는 실시형태 Ⅳ에 기재된 특정의 루테니움촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
당해 제1 반응은 일반적으로 수소 분압이 높을 수록 용이하게 진행되지만, 필요 이상으로 고압이 되면 특수한 내압설비가 필요해져 경제적이지 못해, 실용적으로는 수소압력이 5∼100kgf/㎠, 특히 30∼100kgf/㎠의 범위가 바람직하다.
반응계 내의 압력은 기본적으로는, 상기 수소압력에 더하여, 원료 및 생성물의 증기압, 부수적으로 생성되는 메탄 가스 등의 분압의 합계로 되지만, 원료 및 생성물의 증기압이나 가스의 분압은 거의 무시할 수 있는 범위여서, 실질적으로는 반응 압력과 수소압력과는 동일하다.
반응온도로서는 80∼200℃가 예시되고, 특히 90∼160℃가 권장된다. 80℃ 미만에서는 반응 속도가 극단적으로 느려지고, 한편 200℃를 초과하면 부반응이 우선하여, 어느 경우도 실용성이 부족하다.
본 반응은 원료인 테레프탈산 디알킬이 액체의 경우에는 그대로 공급되고, 고체의 경우에는 용융하여 공급되므로, 용매를 사용하지 않고도 실시할 수 있지만, 원료인 테레프탈산 디알킬의 융점이 높아 취급이 번잡한 경우나 반응열의 제거를 용이하게 하기 위해서는, 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
반응 용매를 사용할 경우, 반응 용매의 종류로서는 본 반응에 악영향을 주지 않는 한 특히 한정되지 않고, 구체적으로는 본 반응의 원료인 테레프탈산 디알킬에 대응하는 1, 4-시클로헥산디카르본산 디알킬이나 알콜류가 예시되고, 특히 1, 4-시클로헥산디카르본산 디알킬을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
여기에서, 1, 4-시클로헥산디카르본산 디알킬로서는 1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸, 1, 4-시클로헥산디카르본산 디에틸, 1, 4-시크로헥산디카르본산 디프로필 등 제1 반응의 생성물이 예시된다.
또, 알콜류로서는 원료 테레프탈산 디알킬과 대응하는 메타놀, 에타놀, n-프로파놀, iso-프로파놀, n-부타놀, iso-부타놀, n-헥사놀, 시클로헥사놀, n-옥타놀, 2-에틸헥사놀 등이 예시된다.
반응 용매를 사용할 경우, 그 사용량은 적절히 선택되고, 계(系) 중의 테레프탈산 디알킬의 농도가 5∼80중량%, 바람직하게는 10∼50중량%로 되도록 조정된다. 5중량% 미만에서는 생산성이 나쁘고, 80중량% 이상에서는 용매를 사용하는 메리트가 없다.
제1 반응에 관한 고정상 수소화 반응의 형태로서는, 상기 촉매를 충전한 고정상 반응장치의 상부 또는 하부로부터 수소가스와 함께 원료를 공급하는 유하법 또는 상승법 중 어느 방식이라도 된다. 그러나, 통상은 촉매 수명의 관점에서 유하법이 바람직하다.
원료인 테레프탈산 디알킬의 송액(送液) 속도(F/V ; F는 테레프탈산 디알킬의 공급속도(리터/시)를 나타내고, V는 반응기 중의 촉매상의 용적(리터)를 나타냄.)로서는, 0.1∼5/시가 권장되고, 특히 0.2∼3/시가 바람직하다.
또, 수소의 공급속도로서는, 반응 조건 하에서의 공탑선속도로 1∼40cm/초가 권장되고, 특히 2∼10cm/초가 바람직하다.
이 반응에서는 원료인 테레프탈산 디알킬은 거의 정량적(定量的)으로 수소화되므로, 고정상 반응기로부터 나오는 반응 혼합물은 통상, 사용한 테레프탈산 디알킬의 95중량% 이상이, 목적인 1, 4-시클로헥산디카르본산 디알킬로 전화되고 있다.
이렇게 하여 얻어지는 반응 혼합물을 그대로, 또는 반응 혼합물로부터 단리(單離)된 1, 4-시클로헥산디카르본산 디알킬을 제2 반응의 원료로서 제2 반응용의 반응기에 제공한다. 조업 상에서는, 제1 반응의 반응 혼합물을 그대로 제2 반응의 원료로서 사용하는 것이 유리하다.
[제2 반응]
본 실시형태 Ⅰ은 상기 제1 반응생성물을 제2 반응에 있어서, 특정의 반응온도(225∼280℃) 및 수소압력(185∼300kgf/㎠) 및 수소가스 공탑선속도(1∼40cm/초)의 조건에서, 수소화하는 데에 큰 특징이 있다. 이로써, 사용하는 동-크로마이트 촉매의 수명이 연장되고, 나아가 고수율로 목적으로 하는 CHDM을 제조할 수 있다.
제2 반응인 에스테르기의 수소화용 촉매는 동-크로마이트 성형촉매이다. 촉매의 활성 향상이나 촉매의 신터링(sintering) 방지를 위해, 촉진제로서 바리움이나 망간의 산화물을 함유하는 것이라도 된다. 또한, 촉매강도 유지를 위해 각종 바인더를 첨가하여 성형처리한 것이라도 된다.
구체적으로는, 통상 이른바 아드킨스(Adkins)형의 시판되고 있는 동-크로마이트 성형촉매가 예시되고, 또한 산화 바리움이나 산화 망간 등의 촉진제를 포함하는 다원계의 동-크로마이트 성형촉매가 바람직하다.
일반적으로는, 상기 동-크로마이트 촉매는 동을 CuO로서 20∼80중량%(바람직하게는 30∼70중량%)의 양으로, 크롬을 Cr2O3로서 15∼70중량%(바람직하게는 40∼60중량%)의 양으로 함유한다. 상기 아드킨스형 촉매는 바람직하게는, 동을 CuO로서 30∼60중량%의 양으로, 크롬을 Cr2O3로서 30∼60중량%를 함유한다. 이들 동 함유 촉매는 상기 촉진제를 각각의 금속 산화물로서 10중량%까지의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 이 실시형태 Ⅰ에 있어서는, 바리움이나 망간의 함유 비율로서는 산화 바리움 또는 산화 망간으로서, 0.5∼10중량%가 예시된다.
동-크로마이트 성형촉매는 반응 스타트 시의 급격한 발열의 억제나 촉매활성을 효과적으로 발현(發現)하기 위해서는 예비 환원처리를 상법에 따라 행하는 것은 유효하다.
동-크로마이트 성형촉매의 형상은 특히 한정되지 않지만, 공업적으로 입수가 용이한 원주형의 것이 통상 권장된다. 또, 이 사이즈는 사용할 반응기의 내경에 의해 유효한 사이즈가 결정되지만, 통상은 원주형으로 직경 2∼6mm, 높이 2∼6mm의 범위의 것이 바람직하다.
한편, 제2 반응의 수소화 조건은 원료로 되는 1, 4-시클로헥산디카르본산 디알킬의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 다음과 같은 조건을 제시할 수 있다.
반응온도는 225∼280℃, 바람직하게는 240∼265℃의 범위이다. 225℃ 미만에서는 반응 속도가 느리고, 나아가 고비점의 에스테르 화합물의 부생성이 현저하다. 한편, 280℃를 초과하면 분해반응이나 축합(縮合)반응이 현저해져, 어느 경우에도 촉매의 수명이 짧아, 실용적이지 못하다. 그리고, 후술하는 실시형태 Ⅱ와 같이 특정의 반응기를 사용하거나, 후술하는 실시형태 Ⅲ과 같이 알콜을 사용하면, 200℃ 정도의 반응온도를 채용할 수도 있다.
당해 반응은 일반적으로 수소압력이 높을 수록 용이하게 진행한다. 그러나, 수소압력으로서, 실용적으로는 185∼300kgf/㎠를 선택하고, 특히 200∼250kgf/㎠의 압력범위로 하는 것이 바람직하다. 185kgf/㎠ 미만에서는 실용적인 반응 속도를 달성하는 것이 곤란하고, 또한 고비점의 에스테르 화합물이 현저하게 부수적으로 생기므로 촉매의 수명이 짧다. 한편, 300kgf/㎠를 초과하는 고압에서는 특수한 내압설비가 필요하게 되어 경제적이지 못하다. 반응계 전체의 압력은, 기본적으로는 수소압력과 동일하거나 약간 높은 정도이다.
반응 용매는 통상, 필요로 하지 않는다. 이것은 원료로 되는 1, 4-시클로헥산디카르본산 디알킬이 통상 액체인 것에 의한다. 다만, 1, 4-시클로헥산디카르본산 디알킬의 융점이 높아 취급이 곤란한 경우나, 반응열의 제거를 용이하게 하기 위해 적당한 용매를 사용할 수도 있다.
제2 반응의 고정상 수소화 반응의 형태로서는, 상기 성형매체를 충전한 고정상 반응장치의 상부 또는 하부로부터 수소가스와 함께 원료를 공급하는 유하법 또는 상승법 중 어느 방식이라도 된다. 그러나, 촉매 수명의 관점에서 유하법이 바람직하다.
1, 4-시클로헥산디카르본산 디알킬의 송액속도(F/V ; F는 1, 4-시클로헥산디카르본산 디알킬의 공급속도(리터/시)를 나타내고, V는 반응기의 촉매상의 용적(리터)를 나타냄.)로서는, 0.1∼5/시의 범위가 권장되고, 특히 0.2∼2/시가 바람직하다.
또, 수소의 공급속도로서는, 반응 조건 하에서의 공탑선속도로 1∼40cm/초의 범위가 권장되고, 특히 2∼20cm/초의 범위가 바람직하다. 공탑선속도가 1cm/초 미만에서는 반응 속도가 느리고, 또한 부생성물이 많다. 한편, 40cm/초를 초과하여 공급했다고 해도, 반응 속도에 대한 현저한 개량효과가 인정되지 않아 경제적이지 못하고, 또한 촉매의 활성 및 강도의 내구성도 저하한다.
이 반응에서는 원료인 1, 4-시클로헥산디카르본산 디알킬의 에스테르기는 거의 정량적으로 수소화되어 히드록시메틸기로 변환되므로, 고정상 반응기로부터 나오는 반응 혼합물은 생성되는 알콜이나, 용매를 사용한 경우의 용매를 제거한 반응 혼합물의 중량에 대하여, 통상 95중량% 이상의 목적 1, 4-시클로헥산디메타놀을 함유한다.
이렇게 하여 얻어지는 CHDM은 증류 등 종래 공지된 방법에 의해 정제된다.
실시형태 Ⅱ
본 발명의 실시형태 Ⅱ에 의하면,
(a) 고정상 연속반응에 의해, 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르를 루테니움지지 성형촉매를 사용해서 수소화하여 상응하는 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르를 얻고(제1 반응), 이어서,
(b) 얻어진 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르를 고정상 연속반응에 의해, 동 함유 성형촉매의 존재 하에 반응온도 200∼280℃, 수소압력 185∼300kgf/㎠ , 수소가스의 공급속도가 공탑선속도로 1∼40㎝/초의 조건 하에서 수소화하여 시클로헥산디메타놀을 제조하는(제2 반응) 공정을 포함하고,
상기 공정 (a) 및 (b)의 각각의 반응용기로서 상기 촉매를 각각 충전한 멀티튜브형 내압반응기를 사용하여, 당해 각각의 반응용기의 상부로부터 수소와 반응원료를 공급하고, 기액혼상 조건 하에서 수소화하여, 하부로부터 과잉의 수소와 반응생성물을 뽑아내는 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.
즉, 본 발명의 실시형태 Ⅱ에 의하면,
(a) 루테니움지지 성형촉매를 충전한 멀티튜브형 내압반응기의 상부로부터 방향족 카르본산 디알킬 에스테르와 수소를 연속적으로 공급하고, 기액혼상 조건 하에서 수소화하여, 이 반응기의 하부로부터 과잉의 수소에 상당하는 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르를 뽑아내는 공정(제1 반응), 및
(b) 상기 공정 (a)에서 얻어진 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르와 수소를 동 함유 성형촉매를 충전한 멀티튜브형 내압반응기의 상부로부터 연속적으로 공급하고, 기액혼상 조건 하에서 반응온도 200∼280℃, 수소압력 185∼300kgf/㎠ , 수소가스의 공급속도가 공탑선속도로 1∼40㎝/초의 조건 하에서 수소화하여, 이 반응기의 하부로부터 과잉의 수소와 생성된 시클로헥산디메타놀을 뽑아내는 공정(제2 반응)을 포함하는 시클로헥산디메타놀의 제조방법이 제공된다.
실시형태 Ⅱ에서는 다음의 조건을 채용하는 것이 바람직하다.
제1 반응인 공정 (a)에 있어서, 수소압력이 30∼100kgf/㎠, 반응온도가 120∼180℃, 수소가스의 공탑선온도가 1∼15cm/초, 특히 1∼10cm/초가 바람직하고, 반응기에의 피드물 중의 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르 농도가 30중량% 이상인 것이 바람직하다.
또, 제2 반응 즉 공정 (b)에 있어서, 수소압력이 185∼300kgf/㎠, 반응온도 가 200∼280℃, 수소가스의 공급속도가 공탑선속도가 1∼40㎝/초, 바람직하게는 5∼30cm/초 및 반응기에의 피드물 중의 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르 농도가 90중량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 제2 반응에 있어서, 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르의 반응기에의 공급속도 F/V(반응기의 촉매상 용적에 대한 1시간당의 공급속도 ; F는 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르의 공급속도(리터/시)를 나타내고, V는 반응기의 촉매상 용적(리터)를 나타냄.)가 1.1∼3.0/시인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태 Ⅱ에서 사용하는 반응기는 바람직하게는, 외통(外筒) 및 이 외통에 수용되어 평행으로 나란히 된 복수의 튜브를 구비하고 있으며, 이 외통내를 열매(熱媒)가 순환하여, 이 복수의 튜브를 가열 또는 냉각한다. 특히, 제1 반응의 반응기의 외통(外筒)은 최소한 2개 이상의 존으로 나누어져 있고, 각 존의 온도가 독립하여 제어될수 있도록 되어 있고, 이렇게 하여 반응기 내의 온도차가 50℃ 이내, 특히 30℃ 이내로 되어 있는 것이 바람직하다.
즉, 공정 (a), 즉, 제1 반응의 반응기가 2 이상의 존으로 나누어진 외통에서 가열ㆍ냉각되도록 되어 있으며, 각 존을 흐르는 열매가 독립하여 가열 또는 냉각되고, 이렇게 하여 반응기의 탑 내 온도차가 50℃ 이내로 제어되는 것이 바람직하다.
본 실시형태 Ⅱ에 관한 고정상 연속반응용의 반응장치는 제1 반응 및 제2 반응 함께, 외통을 흐르는 열매의 가열ㆍ냉각장치를 가지고, 내경이 작은 복수의 반응기를 병렬로 세트한 멀티튜브형 내압반응기이다.
멀티튜브형 반응기를 형성하는 각 튜브의 내경으로서는 2.5∼10cm, 특히 3∼6cm가 바람직하다. 내경이 2.5cm 미만이면, 목적 생산량을 얻기 위해 필요한 튜브의 개수가 과대해질 뿐만 아니라, 생산성도 저하한다. 반대로, 내경이 10cm를 초과하면 기액 분산 효율이 저하하여 본 발명이 목적으로 하는 높은 생산성이나 품질 및 수율을 달성하기 곤란하다.
튜브의 길이로서는 3∼15m, 특히 5∼10m가 바람직하다. 3m 미만이거나, 15m를 초과하는 튜브의 길이면, 생산성이 대폭 저하하는 동시에 목적으로 하는 CHDM의 수율도 저하한다.
튜브의 개수는 최소한 10개 이상, 특히 10∼2000개인 것이 반응기의 제작비 등에서 유리하다. 다만, 이 상한은 한정되는 것이 아니고, 목적으로 하는 생산량에 따라, 적절히 선택된다.
촉매가 흐르는 외통은 단일이라도, 복수의 존으로 분할되어 각각이 별개로 온도를 제어할 수 있는 방식이라도 지장이 없지만, 특히 제1 반응용 반응기는 2 이상의 존, 바람직하게는 3∼6의 존으로 나누어진 외통을 구비한 것이 바람직하다. 즉, 단일 존에 의한 온도 제어에서는 제1 반응에 있어서의 강한 발열 반응을 제어할 수 없어, 다량의 부반응을 병발하여, 수율이나 품질이 저하되는 경향이 인정된다.
본 실시형태 Ⅱ에 관한 고정상 수소화 반응의 형태로서는, 상기 성형촉매를 충전한 고정상 반응장치의 상부로부터 수소가스와 원료를 공급하여, 생성물과 과잉의 수소를 반응기 하부로부터 뽑아내는 유하법으로서, 원료 및 생성물의 최소한 한 쪽의 노점(露点)에 비해, 반응온도가 낮아지는 반응온도 및 수소량의 조건, 즉, 기액혼상유하방식으로 실시된다.
원료 및 수소를 하부로부터 공급하는 상승법이나 예를 들면, 원료를 상부로부터, 수소를 하부로부터 공급하는 카운터커렌트(countercurrent)방식으로 실시형태 Ⅱ의 반응을 행하면, 문제가 있다. 그와 같은 경우, 촉매의 유동에 의한 마찰 때문에, 촉매강도에 악영향을 주어, 촉매를 빈번히 교환할 필요가 생기는 등의 문제를 포함하고 있다. 특히 제1 반응에 사용하는 루테니움지지 성형촉매는 루테니움금속이 박리 제거되어, 활성이 단기간에 저하한다.
또, 원료 및 목적 생산물의 노점 이상의 반응온도로 실시하는 기상반응 조건 하에서는, 부수적으로 생성되는 고비점 부생성물이 촉매표면에 침착해서, 촉매활성 저하가 현저하여, 빈번히 촉매의 교환이나 재생처리를 필요로 하거나 전열효율이 낮은 기상상태에서 반응열의 제거를 필요로 해, 설비가 극히 번잡해 진다.
[제1 반응]
실시형태 Ⅱ에 관한 제1 반응은 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르를 루테니움지지 성형촉매를 사용해서 수소화하여 상응하는 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르를 얻는 반응이다.
원료로서 사용되는 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르로서는, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 프탈산과 탄소수가 1∼4인 지방족 1가(價) 알콜을 상법에 따라 에스테르화하여 이루어지는 디에스테르로서, 특히 일반식 (Ⅱ-1)로 표현되는 화합물이 권장된다.
[식 중, R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄.]
상기 알콜, 즉 ROH의 구체예로서는 메타놀, 에타놀, n-프로파놀, iso-프로파놀, n-부타놀, iso-부타놀 등이 예시된다.
즉, 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르로서, 구체적으로는, 테레프탈산 디메틸, 테레프탈산 디에틸, 테레프탈산 디(iso-프로필), 테레프탈산 디(n-부틸), 이소프탈산 디메틸, 이소프탈산 디에틸, 이소프탈산 디(iso-포로필), 이소프탈산(n-부틸), 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸, 프탈산 디(iso-프로필), 프탈산 디(n-부틸) 등이 예시되고, 그 중에서도 메타놀로 제조되는 공업적으로 입수 가능한 테레프탈산 디메틸 및 이소프탈산 디메틸이 가장 바람직하다.
루테니움지지 성형매체로서는 방향족 수소화 촉매로서 종래 공지된 루테니움지지 촉매의 성형물이 모두 사용된다.
지지체로서는 알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아 및 실리콘 카바이드 등이 예시되고, 특히 알루미나가 바람직하다.
루테니움의 지지량은 지지체에 대하여 0.05∼10중량%가 권장되고, 특히 0.1∼5중량%가 바람직하다.
루테니움지지 성형매체의 형상으로서는, 통상 공업적으로 입수가 용이한 원주형의 것이 권장된다.
또, 그 사이즈는 사용할 반응기의 내경에 의해 유효한 사이즈가 결정되지만, 통상은 원주형으로 직경 2∼6mm, 높이 2∼6mm의 범위의 것이 바람직하다.
이들의 성형매체는 그대로 사용할 수도 있지만, 사용하기 전에 환원처리 등의 적당한 활성화 처리를 한 후에 반응에 제공할 수도 있다.
본 실시형태 Ⅱ에 있어서도, 후술하는 실시형태 Ⅳ에 기재된 특정의 루테니움촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 수소화 반응은 수소 분압이 높을 수록 용이하게 진행되지만, 필요 이상 고압으로 하는 것은 특수한 내압설비가 필요해져 경제적으로 바람직하지 못하다.
제1 반응에 있어서의 압력으로서는 30∼100kgf/㎠가 바람직하다. 30∼100kgf/㎠ 미만에서는 반응 속도가 느려 바람직하지 않다. 반대로 100kgf/㎠를 초과하는 경우에는 상기 설비 상의 문제 뿐만 아니라, 에스테르기의 수소화 분해에 의한 히드록시메틸기 또는 메틸기에의 전화 등의 큰 발열을 수반하는 부반응이 병발되기 쉬어, 수율의 저하나 반응 제어가 어려운 등의 불리함을 일으키기 쉽다.
반응온도로서는 120∼180℃가 바람직하다. 당해 온도 범위보다 낮은 경우에는 반응 속도가 극단적으로 느려지고, 한편 180℃를 초과하면 부반응이 우선하여, 실용성이 부족하다.
또한, 제1 반응에 있어서는 상기한 열매 가열ㆍ냉각방식을 채용하여, 반응기 내 튜브의 세로 방향(즉, 유체의 흐름 방향)의 각 부분 간에 있어서의 온도차를 50℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하로 유지하여 반응하는 것이 권장된다. 반응기 내 튜브의 온도차가 이 범위를 초과하면 에스테르기의 히드록시메틸기 또는 메틸기에의 수소화 분해 등의 큰 발열을 수반하는 부반응이 병발하여, 수율 저하나 생산성의 대폭 저하를 야기하기 쉽다.
방향족 디카르본산 디알킬 에스테르는 단독으로의 공급도 가능은 하지만, 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르를 주체로 하는 제1 반응의 생성물과 혼합하여, 반응기 상부로부터 연속적으로 공급할 수도 있다. 후자의 경우, 고융점의 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르의 융해 및 반응에 따르는 발열의 제어가 용이하게 된다.
이 때의 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르와 제1 반응생성물과의 비율에 대하여는, 상기 멀티튜브 반응기를 사용하므로, 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르의 농도가 높을 수록 생산성이나 부생성물의 생성 억제의 관점에서 바람직하다. 따라서, 제1 반응생성물과 혼합할 경우, 이 혼합물(피드물) 중의 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르의 농도가 30중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상이 되도록 하는 것이 권장된다.
30중량% 미만의 저농도에서는 생산성이 낮고, 반응계를 순환하는 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르의 부반응에 따라, 수율이나 선택성이 저하한다. 제1 반응생성물 이외에 반응에 악영향을 미치지 않는 용매로 희석하여 사용할 수도 있지만, 별도로 용매의 분리 회수 조작을 필요로 해, 특히 바람직한 결과를 주지 않는다.
방향족 디카르본산 디알킬 에스테르의 송액속도로서는, F/V(반응기의 촉매상 용적에 대한 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르의 1시간당의 공급속도)가 0.1∼5/시의 범위, 바람직하게는 0.2∼3/시의 범위로 되는 속도가 권장되고, 특히 0.5∼3/시가 바람직하다. 이 범위보다 적은 양에서는 생산성이 떨어지고, 이 범위를 초과하는 양을 공급한 경우에는 반응생성물은 미반응의 방향족 디카르본산 에스테르를 많이 포함하여 제2 반응원료로서 바람직하지 않다. 여기에서, F는 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르의 1시간당 송액속도(리터/시)를 나타내고, V는 반응기의 촉매상 용적(리터)를 나타낸다.
수소의 공급속도로서는, 반응 조건 하에서의 공탑선속도로 1∼15cm/초, 바람직하게는 1∼10cm/초가 양호하다. 이 범위 미만의 선 속도에서는 촉매표면 상에서 유효한 기액 접촉이 얻어지기 어려워, 반응 속도가 저하하는 동시에 상기한 부반응생성물이 증가한다. 반대로, 이 범위를 초과하는 속도에서는 반응 상의 개선 효과가 인정되지 않아, 경제적으로 불리하게 되어 바람직하지 않다.
[제2 반응]
본 발명에 관한 제2 반응은 제1 반응에서 얻어진 일반식(Ⅱ-1)의 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르의 수소화물, 즉 시클로헥산디카르본산 디알킬을 동 함유 성형매체를 사용해거 수소화하여 상응하는 CHDM을 제조하는 반응이다.
동 함유 성형매체로서는 에스테르 환원 능력을 가지는 공지된 동 함유 성형촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 동-크로마이트, 동 산화물/아연 산화물, 동산화물/철 산화물, 동 산화물/알루미늄 산화물, 또한 이들의 촉진제로서 바리움, 망간, 알루미늄, 아연 또는 마그네슘 등의 산화물을 함유하는 것이다.
또한, 촉매강도 유지를 위해 각종 바인더를 첨가하여 성형처리한 것이나 상기 산화물을 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 실리콘 카바이드, 지르코니아, 티타니아 또는 산화 아연 등의 지지체에 지지된 것이라도 된다.
상기 동 함유 촉매 중, 이른바 아드킨스형의 시판되고 있는 동-크로마이트 촉매나 동 산화물/아연 산화물 촉매 및 이들에, 산화 바리움이나 산화 망간 등의 촉진제를 포함하는 촉매가 특히 바람직하다.
일반적으로는, 상기 동-크로마이트 촉매는 동을 CuO로서 20∼80중량%(바람직하게는 30∼70중량%)의 양으로, 크롬을 Cr2O3로서 15∼70중량%(바람직하게는 40∼60중량%)의 양으로 함유한다. 상기 아드킨스형 촉매는 바람직하게는 동을 CuO로서 30∼60중량%의 양으로, 크롬을 Cr2O3로서 30∼60중량%의 양으로 함유한다. 또, 상기 외의 동/금속 산화물 촉매는 동을 CuO로서 20∼95중량%의 양으로, 다른 금속을 금속 산화물로서 5∼80중량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 이들 동 함유 촉매는 상기 촉진제를 각각의 금속 산화물로서 10중량%까지의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 지지 촉매의 경우에는, 상기 백분율의 값은 지지체를 제외한 후에 계산한 것이다.
동 함유 성형촉매는 반응 스타트 시의 급격한 발열의 억제나 촉매활성을 효과적으로 발현하기 위해 예비 환원처리를 하는 것이 유효하다.
예비 환원처리로서는 수소와 질소의 혼합 가스의 유통 하에, 상압(常壓) 또는 가압 하에서, 150∼300℃의 온도 범위 내에서 수소 농도를 서서히 상승시키면서 실시하는 일반적인 방법을 채용할 수 있다.
동 함유 성형촉매의 형상으로서는, 통상 공업적으로 입수가 용이한 원주형의 것이 권장된다.
또, 그 사이즈는 사용할 반응기의 내경에 의해 유효한 사이즈가 결정되지만, 통상은 원주형으로 직경 2∼6mm, 높이 2∼6mm 범위의 것이 바람직하다.
수소압력으로서는 185∼300kgf/㎠가 바람직하고, 200∼250kgf/㎠가 보다 바람직하다. 수소압력이 이 범위보다 낮은 경우에는 반응 속도가 저하하여, 생산성이 악화될 뿐만 아니라, 에테르 화합물이나 왁스 에스테르 등, 고비점의 부생성물의 양이 증대하여, 수율이나 선택성이 떨어지는 동시에, 촉매의 활성 및 강도의 내구성에서도 바람직하지 않다. 반대로, 이 범위를 초과하는 수소압력을 채용했다고 해도, 반응 속도나 선택성에 향상 효과가 인정되지 않아, 설비 비용의 부하가 증대될 뿐으로 바람직하지 않다.
반응온도로서는 200∼280℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는225∼280℃이다. 당해 온도 범위보다 낮은 경우에는 반응 속도가 극단적으로 느려지고, 한편 이 범위를 초과하면 부반응이 우선하여 실용성이 부족한 경향이 있다.
제2 반응은 일반적으로, 제1 반응생성물을 그대로 제2 반응 반응기의 상부로부터 연속적으로 공급한다. 이 때의 제1 반응생성물 중의 미반응 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르를 5중량% 이하로 제어하는 것은, 목적으로 하는 CHDM을 고수율로 얻는 점에서 바람직하다.
또, CHDM을 주체로 하는 제2 반응생성물의 일부를 제1 반응생성물과 혼합하여 공급할 수도 있지만, 생산성 및 목적의 CHDM이 반응 환경에 상대적으로 오래 드러나는 결과, 부생성물의 양이 증가하므로, 제2 반응기에 공급되는 피드물 중의 시클로헥산 디카르본산 디알킬 에스테르의 농도는 90중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
제2 반응에 공급하는 제1 반응생성물의 송액속도는 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르 기준의 F/V로, 1.1∼3.0/시가 바람직하다. F/V가 1.1/시 미만에서는 생산성이 낮아 경제적으로 불리한 동시에 목적으로 하는 CHDM의 수율이 부반응에 의해 저하하여, 바람직하지 않다. 반대로 3.0/시를 초과하는 공급속도에서는, 미반응의 시클로헥산디카르본산 디알킬을 함유하여, 수율이나 순도가 대폭 저하한다.
수소가스의 공탑선속도로서는 1∼40cm/초, 바람직하게는 5∼30cm/초, 특히 10∼20cm/초가 권장된다. 제2 반응에 있어서의 수소가스선 속도의 효과는 매우 현저하여 5cm/초, 특히 1cm/초 미만에서는 반응 속도가 대폭 저하하여, 본 발명이 목적으로 하는 높은 생산성을 달성하기 곤란하다. 반대로 30cm/초, 특히 40cm/초를 초과하는 속도의 채용은 반응 상의 더 한층의 이점이 인정되지 않고, 촉매의 활성 및 강도의 내구성도 저하하여, 수소 순환기 등의 설비 비용 및 에너지 비용의 증대를 수반할 뿐으로 바람직하지 않다.
실시형태 Ⅲ
본 발명자의 연구에 의하면, 상기 실시형태 Ⅰ의 제2 반응과 동일한 방법에 따라, 시클로헥산 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라-카르본산 저급 알킬 에스테르를 원료로서 사용하고, 또한 탄소수 1∼4의 지방족 알콜을 사용함으로써, 대응하는 지환식 알콜인 시클로헥산 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-메타놀을 제조할 수 있는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명의 실시형태 Ⅲ에 의하면, 일반식 (Ⅲ-1)
[R1은 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타냄. n은 1∼4의 정수, 특히 2임. 다만, n개의 R1은 동일 또는 상이해도 됨]
로 표현되는 시클로헥산카르본산 에스테르를 동 함유 성형촉매를 사용하여 고정상 연속반응에 의해 수소화하고, 일반식 (2)
[n은 일반식 (Ⅲ-1)에 있어서와 동의임.]
로 표현되는 지환식 알콜을 제조하는 제조방법으로서, 상기 촉매를 충전한 반응기 중에 수소, 일반식 (Ⅲ-1)의 시클로헥산카르본산 에스테르 및 탄소수 1∼4의 지방족 알콜을 공급하는 것을 특징으로 하는 지환식 알콜, 특히 시클로헥산디메타놀(CHDM)의 제조방법이 제공된다.
본 실시형태 Ⅲ에 있어서는 상기 동 함유 성형촉매를 충전한 반응기의 상부로부터, 수소, 일반식 (Ⅲ-1)의 시클로헥산카르본산 에스테르 및 탄소수 1∼4의 지방족 알콜을 공급하여, 하부로부터 과잉의 수소, 일반식 (Ⅲ-2)의 반응생성물 및 탄소수 1∼4의 지방족 알콜을 뽑아내는 것이 바람직하다.
또, 반응계에의 탄소수 1∼4의 지방족 알콜의 공급량이 원료인 에스테르에 대하여 1∼100중량%인 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (Ⅲ-1)로 표현되는 시클로헥산카르본산 에스테르가 시클로헥산디카르본산 디에스테르이고, 일반식 (Ⅲ-2)로 표현되는 지환식 알콜이 시클로헥산디메타놀인 것이 바람직하다.
본 실시형태 Ⅲ에 있어서는 지환식 알콜은 예를 들면, 다음에 예시되는 방법에 의거하여 제조된다.
즉, 수소 예열기, 원료 예열기, 촉매에 의한 가열, 냉각용 외통 부착 반응기, 기액 분리기 및 수소가스 순환기를 구비한 반응장치에, 동 함유 성형촉매를 소정량 충전하여, 먼저, 상법으로 촉매의 활성화를 실시한다. 이어서, 반응계를 소정의 수소압력, 온도 및 수소가스선 속도로 유지하고, 소정량의 원료 에스테르 및 탄소수 1∼4의 지방족 알콜을 수소가스와 함께, 반응기 상부로부터 주입한다.
실시형태 Ⅱ에 대하여 기재한 멀티튜브형 반응기를 적절히 사용할 수 있지만, 상기 특정 알콜을 사용하는 실시형태 Ⅲ에 의하면, 또한 관길이가 짧고, 관경(管徑)이 큰 통상의 단관식(短管式) 반응기도 사용할 수 있다.
원료로 사용하는 일반식 (Ⅲ-1)의 시클로헥산카르본산 에스테르로서는, 예를 들면, 안식향산, 테레프탈산, 이소트탈산, 프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산 등과 탄소수가 1∼4의 지방족 알콜을 상법에 따라 에스테르화하여 이루어지는 에스테르의 방향환 수소화물을 예시할 수 있다.
또, 시클로헥산카르본산 에스테르의 시클로헥산환에 카르복실기가 복수 결합하고 있는 경우, 각각의 입체 배치는 R체, S체 또는 R체, S체의 혼합물 중 어느 것이라도 괜찮다.
즉, 일반식 (Ⅲ-1)의 시클로헥산카르본산 에스테르로서, 구체적으로는 안식향산 메틸, 안식향산 에틸, 안식향산(n-프로필), 안식향산(iso-프로필), 안식향산(n-부틸), 안식향산(iso-부틸), 테레프탈산 디메틸, 테레프탈산 디에틸, 테레프탈산 디(n-프로필), 테레프탈산 디(iso-프로필), 테레프탈산 디(n-부틸), 테레프탈산 디(iso-부틸), 이소프탈산 디메틸, 이소프탈산 디에틸, 이소프탈산 디(n-프로필), 이소프탈산 디(iso-프로필), 이소프탈산 디(n-부틸), 이소프탈산 디(iso-부틸), 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸, 프탈산 디(n-프로필), 프탈산 디(iso-프로필), 프탈산 디(n-부틸), 프탈산 디(iso-부틸), 트리멜리트산 트리메틸, 트리멜리트산 트리에틸, 트리멜리트산 트리(n-프로필), 트리멜리트산 트리(iso-프로필), 트리멜리트산 트리(n-부틸), 트리멜리트산 트리(iso-부틸), 트리메신산 트리메틸, 트리메신산 트리에틸, 트리메신산 트리(n-프로필), 트리메신산 트리(iso-프로필), 트리메신산 트리(n-부틸), 트리메신산 트리(iso-부틸), 피로멜리트산 테트라메틸, 피로멜리트산 테트라에틸, 피로멜리트산 테트라(n-프로필), 피로멜리트산 테트라(iso-프로필), 피로멜리트산 테트라(n-부틸), 피로멜리트산 테트라(iso-부틸) 등 에스테르의 방향환 수소화물이 예시된다.
또한, 시클로헥산카르본산 에스테르의 혼기(混基) 에스테르, 즉, 예를 들면 테레프탈산 메틸 에틸, 프탈산 메틸 부틸, 이소프탈산 에틸 부틸 등의 에스테르를 사용하는 것도 가능하다.
상기 시클로헥산카르본산 에스테르 중에서도 특히, 메타놀로 제조되는 공업적으로 입수 가능한 메틸 에스테르가 바람직하고, 또한, 테레프탈산 디메틸 및 이소프탈산 디메틸의 방향환 수소화물인 1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 또는, 1, 3-시클로헥산디카르본산 디메틸이 가장 바람직하다.
방향환 수소화 방법으로서는 특히 한정되지 않고, 방향족 카르본산 에스테르를 루테니움지지 성형촉매 등을 사용하여, 5∼100kgf/㎠의 수소압력 하에, 반응온도 80∼200℃ 정도로 수소화하는 방법 등, 공지된 방법에 의해 얻어진다.
또한, 일반식 (Ⅲ-1)의 시클로헥산카르본산 에스테르는 별도 조제한 시클로헥산카르본산과 탄소수가 1∼4의 지방족 알콜을 상법에 따라 에스테르화함으로써도 조제할 수 있다.
에스테르기의 수소화 촉매는 에스테르 환원 능력을 가지는 공지된 동 함유 성형촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 동-크로마이트, 동 산화물/아연 산화물, 동 산화물/철 산화물, 또한 이들의 촉진제로서 바리움, 망간, 알루미늄, 아연 또는 마그네슘 등의 산화물을 함유하는 것이다, 또한, 촉매강도 유지를 위해 각종 바인더를 첨가하여 성형처리한 것이나 상기 산화물을 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 실리콘 카바이드, 지르코니아, 티타니아 또는 산화 아연 등의 지지체에 지지된 것이라도 된다.
상기 동 함유 촉매 중, 이른바 아드킨스형이 시판되고 있는 동-크로마이트 촉매나 동 산화물/아연 산화물 촉매, 및 이들에 산화 바리움이나 산화 망간 등의 촉진제를 함유하는 촉매가 특히 바람직하다.
일반적으로는, 상기 동-크로마이트 촉매는 동을 CuO로서 20∼80중량%(바람직하게는 30∼70중량%)의 양으로, 크롬을 Cr2O3로서 15∼70중량%(바람직하게는 40∼60중량%)의 양으로 함유한다. 상기 아드킨스형 매체는 바람직하게는, 동을 CuO로서 30∼60중량%의 양으로, 크롬을 Cr2O3로서 30∼60중량%의 양으로 함유한다. 또, 상기 외에 동/ 금속 산화물 촉매는 동을 CuO로서 25∼95중량%의 양으로, 다른 금속을 금속 산화물로서 5∼80중량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 이들 동 함유 촉매는 상기 촉진제를 각각의 금속 산화물로서, 10중량%까지의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.지지 촉매의 경우에는, 상기 백분율의 값은 지지체를 제외한 후에 계산한 것이다.
동 함유 성형촉매의 형상은 특히 한정되지 않고, 통상 공업적으로 입수가 용이한 원주형의 것이 권장된다. 또, 이 사이즈는 사용할 반응기의 내경에 의해 결정되지만, 통상 원주형으로 직경 2∼6mm, 높이 2∼6mm의 범위의 것이 바람직하다.
동 함유 성형촉매는 반응 스타트 시의 급격한 발열의 제어나 촉매활성을 효과적으로 발현하기 위해 예비 환원처리하는 것이 유효하다.
예비 환원처리는 수소/질소 혼합 가스 유통 하에, 상압 또는 가압 하에서 150∼300℃의 온도 범위 내에서 수소 농도를 서서히 상승시키면서 실시하는 일반적인 방법을 채용할 수 있다.
수소화 온도로서는 200∼280℃, 특히 200∼270℃가 권장되고, 220∼250℃가 특히 바람직하다. 200℃ 미만에서는 원료에스테르의 수소화가 불충분하고, 280℃를 초과하는 경우에는 수소화 분해가 발생하여, 어느 경우에도 바람직하지 않다.
수소압력으로서는 185∼300kgf/㎠, 바람직하게는 200∼250kgf/㎠가 권장된다. 수소압력이 이 범위보다 낮은 경우에는, 반응 속도가 저하하여, 생산성이 악화할 뿐만 아니라, 에테르 화합물이나 왁스 에스테르 등 고비점의 부생성 물량이 증대하여, 수율이나 선택성이 떨어지는 동시에, 촉매의 활성 및 강도의 내구성에서도 바람직하지 않다. 반대로, 이 범위를 초과하는 수소압력의 채용은 반응 속도나 선택성에 향상 효과가 인정되지 않고, 설비 비용의 부하가 증대할 뿐으로 바람직하지 않다.
수소의 공급속도로서는 공탑선속도로 1∼40㎝/초가 바람직하고, 그 중에서도 5∼30㎝/초가 권장되며, 특히 10∼20㎝/초가 바람직하다. 수소가스의 공탑선속도의 효과는 매우 현저해서, 1㎝/초 미만에서는 반응 속도가 대폭 저하하여, 본 발명이 목적으로 하는 높은 생산성을 달성하기 곤란하다. 반대로 40㎝/초를 초과하는 속도의 채용은 반응 상의 더 한층의 이점이 인정되지 않고, 수소 순환기 등의 설비 및 에너지 비용 증가를 수반할 뿐으로 바람직하지 않다.
원료 에스테르의 송액속도로서는 시클로헥산카르본산 에스테르 기준의 F/V 로 1.1∼3.0/시가 바람직하다. F/V가 1.1/시 미만에서는 생산성이 낮아 경제적으로 불리한 동시에 목적 알콜의 부반응에 의한 수율 저하를 초래하여 바람직하지 않다. 반대로, 3.0/시를 초과하는 공급속도에서는 미반응 기클로헥산카르본산 에스테르를 함유하여, 수율이나 순도가 대폭 저하한다. 여기에서, F는 시클로헥산카르본산 에스테르의 1시간당 송액속도(리터/시)를 나타내고, V는 반응기의 촉매상 용적(리터)을 나타낸다.
반응계에 공급하는 지방족 저급 알콜의 종류로서는, 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 탄소수 3∼4의 분기쇄형의 지방족 알콜을 들수 있고, 구체적으로는 메타놀, 에타놀, n-프로파놀, iso-프로파놀, n-부타놀, iso-부타놀 등이 예시된다. 회수처리의 조작을 고려하면, 원료인 일반식 (Ⅲ-1)의 시클로헥산카르본산 에스테르를 구성하는 알콜 성분(R1OH)과 동일한 알콜인 것이 바람직하다.
일반적으로, 시클로헥산카르본산 에스테르의 수소화는 다음식 (Ⅲ-3)에 의해 표시된다.
[식 중, R2는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타냄]
그런데, 수소화 반응이 진행되어 생성물의 지환식 알콜이 과잉됨에 따라, 시클로헥산카르본산 에스테르와 생성된 지환식 알콜이 에스테르 교환 반응을 하는, 식 (Ⅲ-4)의 평형 관계가 성립된다. 수소화의 반응 속도는 일반적으로 식 (Ⅲ-4)의 우변에 나타나는 지환식 알킬 에스테르보다 저급 알킬 에스테르 쪽이 빠르다고 생각된다.
따라서, 원료 에스테르의 구성 성분과 동일한 지방족 저급 알콜을 반응계에 첨가하면, 평형 관계는 원료의 시클로헥산카르본산 저급 알킬 에스테로측으로 기울어, 수소화 반응의 진행을 촉진하는 것이 고려된다. 본 발명은 상기 메커니즘을 배경으로 한다.
권장되는 지방족 저급 알콜의 공급량으로서는, 일반식 (Ⅲ-1)의 원료 에스테르에 대하여, 1∼100중량%를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 10∼80중량%이다. 1중량% 미만에서는 소정의 효과가 얻어지기 어려워, 100중량%를 초과하여 알콜을 공급해도 현저한 개선 효과는 얻기 힘들다.
수소화 반응의 반응용기로서는, 특히 한정되지 않고, 단탑식(單塔式)의 반응용기라도 괜찮고, 또한 내경이 작은 복수의 반응기를 병렬로 세트한 다관식의 반응기라도 된다.
수소화 반응의 형태로서는, 고정상 반응장치의 상부 또는 하부로부터 수소가스, 원료 에스테르 및 지방족 저급 알콜을 공급하는 방법이 고려된다. 그러나, 하부로부터 공급하는 경우, 지방족 저급 알콜을 사용함에 따르는 촉매의 활성 및 강도의 내구성 문제 등의 결점을 가지고 있다. 따라서, 수소, 원료 에스테르 및 지방족 알콜을 상부로부터 유하 반응방식으로 공급하는 방법이 바람직하다.
상기 조건으로 수소화 처리함으로써, 고수율로 지환식 알콜을 제조할 수 있다. 또한, 증류 등 종래 공지된 방법에 의해 정제하는 것도 가능하다.
실시형태 Ⅳ
본 발명자의 연구에 의하면, 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르를 수소화하여 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르를 제조하는 데에 사용하는 루테니움촉매 중의 염소 함량을 500ppm 이하로 함으로써, 유리하게 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르를 제조할 수 있는 것이 판명되었다.
따라서, 상기 실시형태 Ⅰ 및 실시형태 Ⅱ에 있어서의 제1 반응에 있어서 이러한 방법을 채용함으로써, 유리하게 목적으로 하는 CHDM을 제조할 수 있게 된다. 즉, 본 발명의 실시형태 Ⅳ에 의하면, CHDM의 제조용 중간체인 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르는 특히, 고정상 연속반응에 의해, 일반식 (Ⅳ-1)
[식 중, R1및 R2는 동일 또는 상이하고, 탄소수가 1∼4의 알킬기를 나타냄.]
로 표현되는 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르를 루테니움지지 성형촉매의 존재 하에, 수소화하여 일반식 (2)
[식 중, R1및 R2는 상기와 동일함.]
로 표현되는 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르를 제조하는 방법으로서, 루테니움지지 성형촉매 중의 염소 함유량이 500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르의 제조방법에 의해 제조된다.
시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르의 제조방법으로서는, 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르를 핵수소화하는 것이 일반적이고, 그 일예로서, 루테니움지지 성형매체를 사용한 고정상 연속반응에 있어서, 테레프탈산 디알킬 에스테르를 핵수소화하여 1, 4-시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르를 얻는 방법을 들 수 있다(일본국 특개소 54(1979)-163554호, 일본국 특개평 6(1994)-192146호).
루테니움촉매는 팔라디움 촉매와 비교하여 염가로, 낮은 압력 및 낮은 온도 하에서도 높은 활성을 나타내지만, 방향족의 수소 뿐만 아니라 에스테르기의 환원이나 수소화 분해에 의해 메틸기로 전화시키는 등의 큰 발열을 수반하는 부반응을 병발하기 쉽다고 하는 결점을 가진다.
일본국 특개소 54(1979)-163554호에 기재된 방법은 지지체로서 리튬 알루미나를 사용함으로써 촉매의 활성의 지속성의 개선을 의도한 기술이지만, 원료로서 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르를 원료로 하는 경우에는 생산성이 나빠, 아직 개선의 여지가 인정된다.
또, 일본국 특개평 6(1994)-192146호에 기재된 방법에서는 비교적 온화한 조건으로 수소를 첨가할 수 있지만, 반응기에의 피드물 중의 테레프탈산 디알킬 에스테르 농도가 5∼20%로 매우 낮아, 다량의 반응생성물을 순환 반응시키므로, 사용한 테레프탈산 디알킬 에스테르당의 수율은 나쁘고, 생산성도 매우 낮다.
본 실시형태 Ⅳ는 루테니움지지 성형매체를 사용한 고정상 연속 프로세스로 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르를 수소화함에 있어서, 원료인 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르의 농도를 높게 해도 부반응에 의한 발열의 염려가 없고, 나아가 제조 설비가 번잡하지 않고, 공업적으로 생산성이 높고, 또한 안전한 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르의 신규 유용한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 핵수소화 촉매로서, 특정의 물성을 가지는 루테니움지지 성형촉매를 적용함으로써, 소정의 효과가 얻어지는 것을 발견하고, 이러한 식견에 의거하여 본 실시형태 Ⅳ로 이러한 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 실시형태 Ⅳ에 관한 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르는 테레프탈산, 이소프탈산 또는 프탈산과 탄소수가 1∼4의 지방족 1가(價) 알콜을 상법에 따라 에스테르화하여 이루어지는 디알킬 에스테르이다.
당해 지방족 1가 알콜의 구체예로서는, 메타놀, 에타놀, n-프로파놀, iso-프로파놀, n-부타놀, iso-부타놀 등이 예시된다.
즉, 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르로서, 구체적으로는 테레프탈산 디메틸, 테레프탈산 디에틸, 테레프탈산 디(iso-프로필), 테레프탈산 디(iso-부틸), 이소프탈산 디메틸, 이소프탈산 디에틸, 이소프탈산 디(iso-프로필), 이소프탈산(iso-부틸), 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸, 프탈산 디(iso-프로필), 프탈산 디(iso-부틸) 등이 예시되고, 그 중에서도 메타놀로 제조되는 공업적으로 입수 가능한 테레프탈산 메틸, 이소프탈산 디메틸 및/또는 프탈산 디메틸이 바람직하다.
본 실시형태 Ⅳ에 관한 루테니움지지 성형매체는 당해 지지 성형매체 중의 염소 함유량이 500ppm 이하이고, 바람직하게는 50∼300ppm이다. 염소 함유량을 이 범위로 조정함으로써, 핵수소화 반응 이외의 부반응, 특히 탄소-산소 결합의 개열(開裂)을 수반하는 수소화 분해반응을 유리하게 억제할 수 있고, 그 결과, 히드록시메틸시클로헥산카르본산 알킬 에스테르나 메틸시클로헥산카르본산 알킬 에스테르의 부생성량을 적게 할 수 있어, 목적으로 하는 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르의 수율이 향상된다.
이러한 루테니움지지 촉매는 예를 들면 염화 루테니움(RuCl3ㆍ3H2O)을 상법에 따라 소정의 지지체에 지지시킨 후, 충분히 알칼리로 중화하여, 염소 함량이 500ppm 이하로 될 때까지 수세하고, 건조 및 환원처리함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
염소 함유량이 500ppm 이하의 루테니움지지 성형매체 중에서도, 루테니움의 분산도, 표면분포 및/또는 세공(細孔)용적이 특정의 범위 내인 촉매가 바람직하다. 즉, 바람직한 촉매라는 것은 다음의 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ) 3개의 조건 중, 최소한 1종의 조건을 만족하는 촉매이다.
(ⅰ) 루테니움의 분산도가 15% 이상이고, 보다 바람직하게는 20% 이상일 것.
분산도가 15% 이상이면, 루테니움지지 성형매체의 촉매활성이 높아, 반응의 선택성도 향상된다. 여기에서, 루테니움의 분산도라는 것은 지지된 루테니움금속의 전(全) 원자수에 대한 촉매표면에 노출되어 있는 원자수의 백분율을 말한다.
(ⅱ) 루테니움의 표면분포가 80중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 90중량% 이상일 것.
표면분포가 80중량% 이상이면, 루테니움의 지지 표면에서의 유효 사용율이 높아, 촉매활성이 보다 양호하게 되어, 실용성이 더욱 향상된다. 여기에서, 루테니움의 표면분포라고 하는 것은 지지체의 표면으로부터 깊이 200미크론의 사이에 존재하는 루테니움의 전 루테니움에 대한 백분율(중량%)을 말한다.
(ⅲ) 세공용적이 0.20cc/g 이상이고, 보다 바람직하게는 0.25∼0.35cc/g일 것.
세공용적이 0.20cc/g 이상이면, 촉매활성이 높고, 또한 활성 지속성이 양호하여, 실용성이 더욱 향상된다. 여기에서, 세공용적은 수은 압입법에 의해 측정한 것이다.
즉, 염소 함유량이 500ppm 이하의 루테니움지지 성형촉매로서, 루테니움의 분산도가 15% 이상이고, 루테니움의 표면분포가 80중량% 이상이고, 또한 세공용적이 0.20cc/g 이상인 촉매가 특히 권장된다.
루테니움의 바람직한 지지량으로서는, 지지체에 대하여 0.05∼10중량%를 들 수 있다. 0.05중량% 미만에서는 활성이 낮아 실용성이 부족하고, 10중량%를 초과하면 루테니움의 분산도를 높게 하기 곤란하여, 고가의 루테니움의 유효 사용률이 낮아지고, 나아가 반응 선택성이 극단적으로 나빠진다.
지지체로서는, 알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아 및 실리콘 카바이드 등이 예시되고, 특히 알루미나가 바람직하다.
루테니움지지 성형촉매의 형상으로서는, 공업적으로 입수가 용이한 원주형의 것이 통상 권장된다. 또, 그 사이즈로서는 사용할 고정상 반응장치의 내경에 의해 유효한 사이즈가 적절히 선택되지만, 통상은 원주형으로 직경 2∼6mm, 높이 2∼6mm의 범위의 성형촉매가 바람직하다.
이들 루테니움지지 성형매체는 그대로 사용할 수도 있지만, 사용하기 전에 환원처리 등의 적당한 활성화 처리를 한 후에 반응에 제공할 수도 있다.
본 발명에 관한 고정상 수소화 반응이 권장되는 형태로서는, 기액혼상유하방식을 들 수 있다. 기액혼상유하방식이라는 것은 상기 성형촉매를 충전한 고정상 반응장치의 상부로부터 수소가스와 액상(液狀)의 피드물(원료의 용융물 또는 원료와 반응 용매와의 혼합물)을 공급하고, 반응생성물과 과잉의 수소를 반응기 하부로부터 뽑아내는 유하법으로서, 원료 및 생성물의 최소한 한 쪽의 노점에 비해 반응온도가 낮아 지는 반응온도 및 수소량의 조건 하에서 반응하는 방식을 말한다. 상승법(원료 및 수소를 하부로부터 공급하는 방식)이나 카운터커렌트방식(예를 들면, 원료를 상부로부터 공급하고, 수소를 하부로부터 공급하는 방식)에서는 촉매의 유동에 의한 마찰 때문에, 촉매강도에 악영향을 주어, 촉매를 빈번하게 교환할 필요가 생긴다. 또한, 루테니움지지 성형촉매 중의 루테니움금속이 박리 제거되어, 촉매활성이 단기간에 저하한다.
또, 원료 및 목적 생성물의 노점 이상의 반응온도 조건 하에서 반응하는 방식(기상반응방식)에서는, 부수적으로 생성되는 고비점 부생성물이 촉매표면에 침착하여, 촉매의 활성 저하가 현저해, 빈번하게 촉매의 교환이나 재생처리를 필요로 하거나, 전열효율이 낮은 기상상태에서 반응열의 제거를 요해, 설비가 매우 번잡해진다.
그리고, 반응 용매를 적용해서 통상 고체형인 원료를 액상으로 하여, 반응기에 공급하는 방법은 원료를 가열 용융하여 공급하는 것보다 공업적인 측면에서 바람직하다.
이러한 목적으로 적용되는 반응 용매로서는, 본 발명에 관한 반응생성물인 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르, 특히 원료로서의 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르에 상응하는 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르가 권장된다.
이 때, 권장되는 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르와 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르의 비율로서는, 전자의 농도가 5중량% 이상, 특히 30중량% 이상을 들 수 있고, 특히 40중량% 이상이 바람직하다. 30중량% 미만, 특히 5중량% 미만의 저농도에서는 생산성이 낮고, 반응계를 순환하는 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르의 부반응에 따라 수율이나 선택성이 저하하는 경향이 인정된다.
또, 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르 이외의 적용 가능한 반응 용매로서는, 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르를 구성하는 알콜 성분, 즉 상기 지방족 1가 알콜을 들 수 있지만, 별도 용매의 분리 회수를 요해, 특히 바람직한 결과를 주지 않는다.
원료인 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르의 송액속도로서는, F/V(반응기의 촉매상 용적당 1시간당의 공급속도)가 0.1∼5/시의 범위가 권장되고, 0.2∼3/시, 특히 0.5∼3/시가 바람직하다. 이 범위보다 적은 양에서는 생산성이 떨어져 실용적이 못되고, 이 범위를 초과하는 양을 공급한 경우에는, 반응생성물은 미반응의 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르를 많이 함유하고, 수율이나 순도가 대폭 저하하여, 바람직하지 않다.
수소의 공급속도로서는 공탑선속도로 1∼40㎝/초, 특히 1∼10㎝/초가 바람직하다. 1㎝/초 미만의 선 속도에서는 촉매표면 상에서 유효한 기액 접촉이 얻어지지 않아, 반응 속도가 저하하는 동시에 상기한 부반응생성물이 증가한다. 반대로 40㎝/초를 초과하는 선 속도를 적용했다고 해도 반응 상의 개선 효과가 인정되지 않아, 경제적으로 불리하게 되어 바람직하지 않다.
일반적으로, 수소화 반응은 수소 분압이 높을 수록 용이하게 진행되지만 필요 이상 고압으로 하는 것은 특수한 내압설비가 필요하게 되어 경제적으로 바람직하지 않다. 따라서, 수소압력으로서는 30∼100kgf/㎠의 범위가 바람직하다. 30kgf/㎠ 미만에서는 반응 속도가 느려, 바람직하지 않다. 반대로 100kgf/㎠를 초과하는 경우에는, 상기 설비 상의 문제 뿐만 아니라 에스테르기의 환원이나 수소화 분해에 의해 메틸기로 전화시키는 등의 큰 발열을 수반하는 부반응이 병발되기 쉬어, 수율의 저하나 반응 제어가 어려운 등의 불리함을 발생 한다.
고정상 반응장치로부터 과잉의 수소가스와 함께 유출된 반응조액(反應粗液)은 냉각 후, 고압 기액 분리기에서 수소가스와 분리된 후 회수된다.
회수된 반응조액은 필요에 따라 증류 정제된다.
실시예
다음에, 실시형태 Ⅰ∼Ⅳ에 대해서의 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다. 다음의 각 실시예 및 비교예에 있어서, 「L」은 「리터」를 의미한다.
먼저, 실시형태 Ⅰ에 대해서의 실시예를 기재한다.
실시예 Ⅰ-1
[제1 반응]
내경 20mm, 길이 1m의 고정상 반응장치(용량 0.314L)에 원통형(직경 3.2mm×높이 3.2mm)의 0.5중량% Ru/알루미나 지지 촉매를 360g을 충전했다.
이 장치에 테레프탈산 디메틸 30중량%와 1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 70중량%로 이루어지는 용액을, 628ml/시(F/V=0.6/시)의 송액속도로 반응기의 상부로부터 수소가스 1.3N㎥/시(반응 조건 하의 공탑선속도=4㎝/초)와 함께 공급하여, 140℃, 40㎏/㎠G의 조건 하에서 핵수소와 반응을 연속적으로 행하였다.
이 고정상 연속핵 수소화 반응에서 10시간 후에 얻어지는 반응조액의 조성을 가스 크로마토그래피(gas chromatography)에 의해 측정한 바, 다음과 같았다.
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 96.5중량%
저비점물 2.4중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.8중량%
테레프탈산 디메틸 0.2중량%
고비점물 0.1중량%
[제2 반응]
내경 20mm, 길이 1m의 고정상 반응장치(용량 0.314L)에 바리움 및 망간을 함유하는 원통형(직경 3.5mm×높이 3.5mm)의 동-크로마이트 촉매(산화 동 47중량%, 산화 크롬 48중량%, 산화 바리움 2.5중량%, 산화 망간 2.5중량%) 490g을 충전하고, 수소/질소 혼합가스로 촉매 예비 활성화 처리를 행하였다.
상기 예비 활성화 처리 후, 상기 제1 반응에서 얻어진 핵수소화 조물(粗物)을 251ml/시(F/V=0.8/시)의 송액속도로 230℃, 압력 200㎏/㎠G의 조건 하에, 반응기의 상부로부터 수소가스 4.9N㎥/시(반응 조건 하의 공탑선속도=4㎝/초)와 함께 공급하여 에스테르기의 수소화 반응을 연속적으로 행하였다.
이 고정상 연속반응에 의한 에스테르기의 수소화 반응에서 10시간 후, 1.5개월 후 및 3개월 후에 얻어지는 반응조액의 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 측정했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 I-2
핵수소화 조물의 송액속도를 377ml/시(F/V=1.2/시)로 하고, 반응온도를 260℃로 한 이외는 실시예 I-1의 제2 반응과 동일하게 하여 에스테르기의 수소화 반응을 연속적으로 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 I-1
압력을 150㎏/㎠G로 핵수소화물의 수소화를 행한 이외는 실시예 I-1에 있어서의 제2 반응과 아주 동일하게 행하였다. 반응 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 I-2
온도를 215℃로 하여 핵수소화물의 수소화를 행한 이외는 실시예 I-1에 있어서의 제2 반응과 아주 동일하게 행하였다. 반응 결과를 표 1에 나타냈다.
주 1) HDMT : 1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸
2) MOL : 4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸
실시형태 I의 방법을 적용함으로써, 제2 반응에서 적용되는 동-크로마이트 촉매의 촉매활성의 내구성이 대폭 개선되고, 나아가 목적으로 하는 1, 4-시클로헥산 디메타놀을 수율 양호하게, 높은 생산성에서 공업적으로 제조할 수 있다.
다음에, 실시형태 Ⅱ에 대해서의 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다.
[반응장치]
각 실시예에 있어서 사용한 반응기는 내경 43mm, 길이 5m의 내압튜브 U 15개로 구성된 멀티튜브형 내압 용기에서 열매에 의한 가열ㆍ냉각용의 외통 V는 3분할되어, 각각 개별로 온도 제어 가능한 구조이다. 반응기 상부로부터 공급되는 원료 및 수소는 반응기 상부 체임버에 설치된 분산기 W에 의해 각 튜브에 균등하게 분배된다. 반응온도는 튜브 내에 설치한 다점식 온도계에 의해 모니터하면서, 각 존의 열매 온도를 조절하여, 반응온도를 목적 범위로 유지했다. 또, 촉매는 그 촉매상 용적이 합계 100L가 되도록 각 튜브에 균등하게 충전했다. 반응장치의 개략을 도 1에 나타냈다.
도 1 중의 각 부호는 다음의 의미를 가진다.
A 원료 탱크
B 예열기
C 멀티튜브형 반응기
D 열교환기
E 기액 분리기
F 반응조물 탱크
G 수소가스 냉각기
H 미스트(mist) 세퍼레이터
I 수소가스 순환기
J∼L 열매 가열냉각기
M 원료 이송 펌프
N∼P 열매 순환 펌프
Q∼S 냉매 컨트롤 밸브
T 다점식 온도계
U 튜브
V 외통(열매용)
W 분산기
a∼s 배관
도 1을 참조하여 반응의 개요를 설명한다.
반응원료는 원료 탱크 A로부터 원료 이송 펌프 M에 의해 배관 a를 경유하여 수소와 함께 예열기 B로 보내진다. 가열된 원료 및 수소는 배관 b를 통해 반응기 C의 상부에 공급된다.
반응조물 및 과잉의 수소는 반응기 하부로부터 배관 c를 통해 열교환기 D에서 순환 수소와 열교환되어, 배관 d를 거쳐 기액 분리기 E로 보내진다. 이 기액 분리기에서 분리된 액상물은, 배관 e를 경유하여 반응조물 탱크 F로 들어간다. E에서 분리된 가스형 물질은 배관 f를 통해 냉각기 G에서 냉각된 후, 배관 g를 통해 미스트 세퍼레이터 H에서 응축액이 분리된다.
응축액은 배관 h를 통해 F로 들어간다. H를 나온 수소가스는 배관 i 및 j를 통과하여, 수소가스 순환기 I로부터 배관 k를 거쳐 열교환기 D로 보내진다. D에서 가열된 수소가스는 배관 l을 통과하여 예열기 B로 들어간다. 가압된 수소가스는 배관 s로부터 배관 j로 공급된다.
열매 외통은 3존으로 분할되어 있다. 반응기 상부의 제1 존에서는, 당해 존 상부로부터 나온 열매는 배관 m을 통과하여, 열매 순환 펌프 N에 의해 열매 가열냉각기J로 보내진다. 열매 가열냉각기 J에서 냉각 또는 가열된 열매는 배관 n을 통과하여, 존 하부로 보내져 순환된다. 제2 및 제3 존도 마찬가지로, 각 존 상부로부터 나온 열매는 열매 순환 펌프 O 또는 P에 의해 각 가열냉각기 K 또는 L에 의해 가열 또는 냉각되고, 각 존의 하부로 보내져 순환된다.
다음 실시예에서는, 제1 반응에 의해 핵수소화 반응조액(제1 반응생성물)을 얻어, 이를 소정량 비축하고, 제2 반응 공정에서는 이 핵수소화 반응조액을 원료 탱크 A에 공급하고, 멀티튜브형 반응기 C에서 제1 반응에 사용한 촉매를 제2 반응용의 촉매(동-크로마이트 촉매 등)로 교체하여, 제2 반응을 행하였다.
그러나, 공업적으로는 루테니움촉매를 충전한 제1 반응용의 반응기와, 동-크로마이트 촉매 등을 충전한 제2 반응용의 반응기를 사용하여, 제1 반응과 제2 반응을 연속하여 행하는 것이 유리하다.
[조성 분석]
각 실시예의 제1 반응 및 제2 반응에 있어서의 각각의 반응원료 및 반응생성물의 조성은 가스 크로마토그래피에 의해 측정했다.
실시예 Ⅱ-1
[제1 반응]
반응기에 원통형(직경 3.2mm×높이 3.2mm)의 1.0중량% Ru/알루미나 지지 촉매를 95kg 충전했다. 반응기 상부로부터
테레프탈산 디메틸 50.0중량%
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 48.9중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.3중량%
4-메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.8중량%
로 이루어지는 용액을 300L/시(F/V=1.5/시)의 속도로 수소가스 207N㎥/시(반응 조건 하에서의 공탑선속도=5㎝/초)와 함께 공급하고, 80kgf/㎠의 조건 하에서 핵수소화 반응을 연속적으로 행하였다. 반응온도로서, 반응기 상부를 144∼150℃로, 반응기 중부를 143∼147℃로, 반응기 하부를 139∼144℃로 각각 제어했다. 이 때, 반응기 내 온도 차는 최대 11℃였다.
이 고정상 연속 핵수소화 반응에서, 반응 개시 후 5∼15시간 동안에 얻어진 반응조액의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 97.9중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.6중량%
4-메틸시클로헥산카르본산 메틸 1.4중량%
테레프탈산 디메틸 0.1중량%
[제2 반응]
반응기에 바리움 및 망간을 함유하는 원통형(직경 3.5mm×3.5mm)의 동-크로마이트 촉매(산화 동 47중량5, 산화 크롬 48중량%, 산화 바리움 2.5중량5, 산화 망간 2.5중량%)를 155kg 충전하고, 수소와 질소의 혼합 가스 유통 하에, 상압(常壓) 하에 180∼200℃의 온도 범위에서 수소 농도를 서서히 상승시키면서 촉매의 예비 활성화 처리를 행하였다.
이 예비 활성화 처리 후, 상기 제1 반응에서 얻어진 수소화 반응조액을 188L/시(F/V=1.84/시)의 송액속도로 압력 250kgf/㎠의 조건 하에, 반응기의 상부로부터 수소가스 2135N㎥/시(반응 조건 하에서의 공탑선속도=20㎝/초)와 함께 공급하여 에스테르기의 수소화 반응을 연속적으로 행하였다. 반응온도로서, 반응기 상부를 232∼235℃로, 반응기 중부를 230∼236℃로, 반응기 하부를 228∼232℃로 각각 제어했다.
이 고정상 연속 에스테르기의 수소화 반응에서, 반응 개시 후 5∼10시간 동안에 얻어진 반응생성물의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 4-시클로헥산디메타놀 97.9중량%
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 0.0중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.0중량%
저비점물 2.1중량%
고비점물 tr.
실시예 Ⅱ-2
[제1 반응]
반응기에 원통형(직경 3.2mm×높이 3.2mm)의 0.5중량% Ru/알루미나 지지 촉매를 93kg 충전하고, 반응기 상부로부터 테레프탈산 디메틸을 80L/시간(F/V=0.8/시)로 수소가스 170N㎥/시(반응 조건 하의 공탑선속도=8㎝/초)와 함께 공급하여, 40kgf/㎠의 조건 하에서 핵수소화 반응을 연속적으로 행하였다. 반응온도로서, 반응기 상부를 146∼152℃로, 반응기 중부를 138∼142℃로, 반응기 하부를 128∼132℃로 각각 제어했다. 이 때, 반응기 내 온도 차는 최대 20℃였다.
이 고정상 연속 핵수소화 반응에서, 반응 개시 후 5∼10시간 동안에 얻어진 반응조액의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 97.6중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.5중량%
4-메틸시클로헥산카르본산 메틸 1.9중량%
테레프탈산 디메틸 0.0중량%
[제2 반응]
실시예 Ⅱ-1의 제2 반응과 동일하게 하여, 상기 제1 반응조액을 120L/시(F/V=1.17/시)의 송액속도로, 압력 200kgf/㎠의 조건 하에, 반응기의 상부로부터 수소가스 855N㎥/시(반응 조건하의 공탑선속도=10㎝/초)와 함께 공급하여 에스테르기의 수소화 반응을 연속적으로 행하였다. 반응온도로서, 반응기 상부를 232∼235℃로, 반응기 중부를 230∼236℃로, 반응기 하부를 228∼232℃로 각각 제어했다.
이 고정상 연속 에스테르기의 수소화 반응에서, 반응 개시 후 5∼10시간 동안에 얻어진 반응생성물의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 4-시클로헥산디메타놀 97.8중량%
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 0.0중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.0중량%
저비점물 2.2중량%
고비점물 tr.
실시예 Ⅱ-3
[제1 반응]
실시예 Ⅱ-1에 있어서의 제1 반응과 동일하게 하여, 반응기 상부로부터
테레프탈산 디메틸 50.0중량%
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 48.8중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.3중량%
4-메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.9중량%
로 이루어지는 용액을 200L/시의 속도(F/V=1.0/시)로 수소가스 192N㎥/시(반응 조건 하에서의 공탑선속도=6㎝/초)와 함께 공급하고, 60kgf/㎠의 조건 하에서 핵수소화 반응을 연속적으로 행하였다. 반응온도로서, 반응기 상부를 133∼139℃로, 반응기 중부를 133∼137℃로, 반응기 하부를 131∼135℃로 각각 제어했다. 이 때, 반응기 내 온도 차는 최대 8℃였다.
이 고정상 연속 핵수소화 반응에서, 반응 개시 후 5∼15시간 동안에 얻어진 반응조액의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 98.2중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.4중량%
4-메틸시클로헥산카르본산 메틸 1.4중량%
테레프탈산 디메틸 0.0중량%
[제2 반응]
실시예 Ⅱ-1의 제2 반응과 동일하게 하여, 상기 제1 반응조물을 250L/시(F/V=2.46/시)의 송액속도로 압력 250kgf/㎠의 조건 하에, 반응기의 상부로부터 수소가스 2567N㎥/시(반응 조건 하의 공탑선속도=25㎝/초)와 함께 공급하여 에스테르기의 수소화 반응을 연속적으로 행하였다. 반응온도로서, 반응기 상부를 248∼261℃로, 반응기 중부를 246∼252℃로, 반응기 하부를 248∼252℃로 각각 제어했다.
이 고정상 연속 에스테르기의 수소화 반응에서, 반응 개시 후 5∼10시간 동안에 얻어진 반응생성물의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 4-시클로헥산디메타놀 97.8중량%
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 0.1중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.3중량%
저비점물 1.8중량%
고비점물 tr.
실시예 Ⅱ-4
[제2 반응]
실시예 Ⅱ-1의 제1 반응을 속행하여 얻은 다음의 조성의 제1 반응조물을 원료로 하고, 촉매로서 동-크로마이트(산화 동 51중량%, 산화 크롬 49중량%)를 채용한 외에는 실시예 Ⅱ-1과 동일하게 하여 제2 반응을 행하였다. 그리고, 촉매는 원통형으로 직경 3.5mm×높이 3.5mm의 치수였다.
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 97.8중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.7중량%
4-메틸시클로헥산카르본산 메틸 1.4중량%
테레프탈산 디메틸 0.1중량%
반응 개시 후 5∼10시간의 반응조물의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 4-시클로헥산디메타놀 97.6중량%
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 0.0중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.2중량%
저비점물 2.2중량%
고비점물 tr.
실시예 Ⅱ-5
[제2 반응]
촉매로서 동 산화물/아연 산화물 촉매(산화 동 41중량%, 산화 아연 50중량%, 산화 알루미늄 9중량%)를 채용한 외에는 실시예 Ⅱ-4와 동일하게 하여 제2 반응을 행하였다. 그리고, 촉매는 원통형으로 직경 3.5mm×높이 3.5mm의 치수였다.
반응 개시 후 5∼10시간의 반응조물의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 4-시클로헥산디메타놀 96.7중량%
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 0.4중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.9중량%
저비점물 2.0중량%
고비점물 tr.
실시예 Ⅱ-6
[제2 반응]
촉매로서 동 산화물/철 산화물 촉매(산화 동 30중량%, 산화 철(FeO) 30중량%, 지지체로서의 산화 알루미늄 40중량%)를 채용한 외에는 실시예 Ⅱ-4와 동일하게 하여 제2 반응을 행하였다. 그리고, 촉매는 원통형으로 직경 3.5mm×높이 3.5mm의 치수였다.
반응 개시 후 5∼10시간의 반응조물의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 4-시클로헥산디메타놀 94.2중량%
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 1.0중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 2.2중량%
저비점물 2.5중량%
고비점물 0.1중량%
실시예 Ⅱ-7
[제2 반응]
촉매로서 동 산화물/알루미늄 산화물 촉매(산화 동 60중량%, 산화 마그네슘 6중량%, 지지체로서의 산화 알루미늄 34중량%)를 채용한 외에는 실시예 Ⅱ-4와 동일하게 하여 제2 반응을 행하였다. 그리고, 촉매는 원통형으로 직경 3.5mm×높이 3.5mm의 치수였다.
반응 개시 후 5∼10시간의 반응조물의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 4-시클로헥산디메타놀 93.6중량%
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 1.4중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 3.0중량%
저비점물 1.9중량%
고비점물 0.1중량%
실시예 Ⅱ-8
반응기 튜브 길이의 영향을 다음으로 방법으로 평가했다. 즉, 실시예 Ⅱ-1과 동일 조건 하에서, 원료 등의 공급속도만을 2배로 하여 반응을 행하고, 회수한 반응생성물을 동일 조건 하에서 재차 공급하여 반응을 행하고, 튜브 길이 10m에 상당하는 반응을 행하였다.
[제1 반응]
테레프탈산 디메틸 50.0중량%
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 48.5중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.5중량%
4-메틸시클로헥산카르본산 메틸 1.0중량%
로 이루어지는 용액을 600L/시(F/V=3.0/시)의 속도로 공급하고, 다른 반응 조건을 실시예 Ⅱ-1과 동일하게 하여 5시간 반응하고, 얻어진 반응생성물을 재차 실시예 Ⅱ-1과 동일한 조건 하에, 600L/시로 공급하면서 반응했다(토털(total)의 F/V=1.5/시).
이 반응에 있어서의 반응 개시 후 2∼3시간의 반응생성물의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 97.5중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.4중량%
4-메틸시클로헥산카르본산 메틸 2.0중량%
테레프탈산 디메틸 0.1중량%
[제2 반응]
상기 반응생성물을 원료로 하고, 실시예 Ⅱ-1의 제2 반응과 동일한 조건에서, 원료 공급속도만 2배[378L/시(F/V=3.68/시)]의 송액속도로 하여 5시간 반응했다. 이 반응에서 얻어진 반응생성물을 재차 실시예 Ⅱ-1의 제2 반응과 동일한 조건 하에, 378L/시로 공급하면서 제2 반응을 실시했다.(토털의 F/V=1.84/시).
이 반응에 있어서의 반응 개시 후 2∼3시간의 반응생성물의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 4-시클로헥산디메타놀 97.6중량%
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 0.0중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.1중량%
저비점물 2.2중량%
고비점물 tr.
실시예 Ⅱ-9
[제1 반응]
원료인 테레프탈산 디메틸에 대신하여 이소프탈산 디메틸을 사용한 이외에는 모두 실시예 Ⅱ-2와 동일한 조건에서 핵수소 반응을 연속적으로 행하였다.
얻어진 생성물의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 3-시클로헥산디카르본산 디메틸 97.7중량%
3-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.8중량%
3-메틸시클로헥산카르본산 메틸 1.5중량%
이소프탈산 디메틸 0.0중량%
[제2 반응]
반응원료로서 상기 반응생성물을 사용한 이외에는 실시예 Ⅱ-2와 동일한 조건에서 에스테르 환원반응을 연속적으로 행하였다.
얻어진 반응생성물의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 3-시클로헥산디메타놀 97.3중량%
1, 3-시클로헥산디카르본산 디메틸 0.0중량%
3-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.1중량%
저비점물 2.6중량%
고비점물 tr.
실시예 Ⅱ-10
[제1 반응]
다음의 조성물을 원료로 하여, 반응기 튜브 내의 온도 차를 변경한 외에는 실시예 Ⅱ-1과 동일하게 하여 제1 반응을 행하였다.
테레프탈산 디메틸 50.0중량%
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 48.9중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.4중량%
4-메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.7중량%
즉, 반응기의 상부를 175∼180℃로, 중부를 136∼139℃로, 하부를 118∼125℃로 각각 제어했다. 이 때, 최대 온도 차는 60℃였다.
이 고정상 연속반응에서, 반응 개시 후 5∼10시간 동안에 얻어진 반응조액의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 86.0중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 1.2중량%
4-메틸시클로헥산카르본산 메틸 7.2중량%
테레프탈산 디메틸 5.6중량%
[제2 반응]
상기 반응조액을 원료로 한 외는 실시예 Ⅱ-1과 동일하게 반응했다. 이 고정상 연속 에스테르기의 수소화 반응에서, 반응 개시 후 5∼10시간 동안에 얻어진 반응생성물의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 4-시클로헥산디메타놀 84.7중량%
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 0.0중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.1중량%
저비점물 15.2중량%
고비점물 tr.
실시예 Ⅱ-11
[제1 반응]
공급 원료 중의 테레프탈산 디메틸 농도를 20중량%로 저하시킨 외는 실시예 Ⅱ-1과 동일하게 하여 제1 반응을 행하였다. 즉, 반응기 상부로부터
테레프탈산 디메틸 20.0중량%
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 78.2중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.5중량%
4-메틸시클로헥산카르본산 메틸 1.3중량%
로 이루어지는 용액을 750L/시(F/V=1.5/시)의 속도로 수소가스 207N㎥/시(반응 조건 하에서의 공탑선속도=5㎝/초)와 함께 공급하고, 80kgf/㎠의 조건 하에서 핵수소화 반응을 연속적으로 행하였다. 튜브 내의 온도로서, 반응기 상부를 144∼146℃로, 반응기 중부를 143∼146℃로, 반응기 하부를 140∼145℃로 각각 제어했다. 이 때, 반응기 내 온도 차는 최대 6℃였다.
이 고정상 연속 핵수소화 반응에서, 반응 개시 후 5∼10시간 동안에 얻어진 반응조액의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 88.5중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 1.8중량%
4-메틸시클로헥산카르본산 메틸 2.1중량%
테레프탈산 디메틸 7.6중량%
[제2 반응]
상기 반응조액을 원료로 한 외는 실시예 Ⅱ-1과 동일하게 반응했다. 이 고정상 연속 에스테르기의 수소화 반응에서, 반응 개시 후 5∼10시간 동안에 얻어진 반응생성물의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 4-시클로헥산디메타놀 88.9중량%
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 0.0중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.1중량%
저비점물 11.0중량%
고비점물 tr.
실시예 Ⅱ-12
[제2 반응]
실시예 Ⅱ-4와 동일한 원료(실시예 Ⅱ-1의 제1 반응을 속행하여 얻은 반응조물)를 사용하여, 반응 압력을 170kgf/㎠로 한 외는 실시예 Ⅱ-2와 동일하게 하여 제2 반응을 행하였다.
반응 개시 후 5∼10시간의 반응조물의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 4-시클로헥산디메타놀 84.1중량%
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 0.0중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 9.2중량%
저비점물 2.2중량%
고비점물 4.5중량%
실시예 Ⅱ-13
[제2 반응]
실시예 Ⅱ-4와 동일한 원료를 사용하여, 수소가스의 공탑선속도만을 3㎝/초로 하고, 다른 반응 조건은 실시예 Ⅱ-2의 제2 반응과 동일한 조건으로 제2 반응을 행하였다.
반응 개시 후 5∼10시간의 반응조물의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 4-시클로헥산디메타놀 87.8중량%
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 1.0중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 5.8중량%
저비점물 2.2중량%
고비점물 3.2중량%
실시예 Ⅱ-14
[제1 반응]
실시예 Ⅱ-1의 제1 반응에 기재한 조건 하에서, 원료 등의 공급속도만을 4배로 하여 제1 반응을 행하고, 회수한 반응생성물을 동일 조건 하에서 3회 반복하여 공급하고, 튜브 길이 20m에 상당하는 반응을 행하였다. 즉,
테레프탈산 디메틸 50.0중량%
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 48.9중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.3중량%
4-메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.8중량%
로 이루어지는 용액을 1200L/시의 속도(F/V=6.0/시)로 공급하고, 다른 반응 조건은 실시예 Ⅱ-1과 동일하게 해서 약 5시간 반응하여 얻어진 반응생성물을 재차 실시예 Ⅱ-1과 동일 조건 하에. 1200L/시로 공급하고, 얻어진 반응생성물을 동일한 조건으로 재차 공급하는 반응 조작을 반복했다.
4회째의 반응(토털의 F/V=1.5/시)에 있어서의 반응 개시 후 2∼3시간의 반응생성물의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 89.4중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.8중량%
4-메틸시클로헥산카르본산 메틸 3.5중량%
테레프탈산 디메틸 6.3중량%
[제2 반응]
제2 반응도 제1 반응과 동일한 방법으로 튜브 길이 20m에 상당하는 반응을 행하였다. 즉, 실시예 Ⅱ-4와 동일한 원료를 사용하여, 실시예 Ⅱ-1의 제2 반응과 동일한 조건으로 원료의 공급속도만을 4배, 752L/시(F/V=7.35/시)로 하여 5시간 반응했다. 이 반응에서 얻어진 반응생성물을 재차 실시예 Ⅱ-1의 제2 반응과 동일한 조건 하에, 752L/시로 공급하여 반응해서, 얻어진 반응생성물을 동일한 조건으로 재차 공급하는 반응 조작을 3회 반복했다.
4회째의 반응(토털의 F/V=1.84/시)에 있어서의 반응 개시 후 2∼3시간의 반응생성물의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 4-시클로헥산디메타놀 84.8중량%
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 3.5중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 7.8중량%
저비점물 1.8중량%
고비점물 2.1중량%
비교예 Ⅱ-1
반응기로서, 열매에 의한 가열ㆍ냉각용 외통을 가지고 내경 159mm, 길이 2m의 내압 통형 반응기를 사용했다. 반응기 상부로부터 공급되는 원료 및 수소는 반응기 상부에 설치된 다공판을 통과하여, 촉매 충전 존으로 분산 공급된다.
[제1 반응]
이 반응기에 원통형(직경 3.2mm×높이 3.2mm)의 1.0중량% Ru/알루미나 지지 촉매를 35L 충전했다. 반응기 상부로부터
테레프탈산 디메틸 50.0중량%
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 48.5중량%
4-메틸시클로헥산카르본산 메틸 1.0중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.5중량%
로 이루어지는 용액을 105L/시(F/V=1.5/시)의 속도로 수소가스 182N㎥/시(반응 조건 하에서의 공탑선속도=5㎝/초)와 함께 공급하고, 80kgf/㎠의 조건 하에서 수소화 반응을 연속적으로 행하였다. 반응온도는 반응기 중앙부 내에 설치한 온도계에 의해 측정한 바, 144∼178℃였다.
이 고정상 연속 핵수소화 반응에서 반응 개시 후 3∼5시간 동안에 얻어진 반응조액의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 79.9중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 3.2중량%
4-메틸시클로헥산카르본산 메틸 7.5중량%
테레프탈산 디메틸 2.6중량%
기타 저비점 부생성물 6.8중량%
[제2 반응]
상기 제1 반응과 동일한 반응기에 바리움 및 망간을 함유하는 원통형(직경 3.5mm×높이 3.5mm)의 동-크로마이트 촉매(산화 동 47중량%, 산화 크롬 48중량%, 산화 바리움 2.5중량%, 산화 망간 2.5중량%)를 35L 충전하고, 실시예 Ⅱ-1과 동일한 조건으로 제2 반응용 촉매에 대하여 예비 활성화 처리를 행하였다. 예비 활성화 처리 후, 실시예 Ⅱ-4와 동일 조성의 원료를 반응기의 상부로부터 66L/시(F/V=1.84/시)의 송액속도로 압력 250kgf/㎠의 조건 하에, 반응기의 상부로부터 수소가스 1916N㎥/시(반응 조건 하의 공탑선속도=20㎝/초)와 함께 공급하여 에스테르기의 수소화 반응을 230∼245℃에서 연속적으로 행하였다.
반응 개시 후 5∼6시간 동안에 얻어진 반응생성물의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 4-시클로헥산디메타놀 75.7중량%
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 5.8중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 11.5중량%
저비점물 2.8중량%
고비점물 4.2중량%
본 발명의 실시형태 Ⅱ에 관한 제조방법을 사용함으로써, 간소화된 프로세스로, 반응기당의 생산성을 대폭 높이는 동시에 고품질의 시클로헥산디메타놀을 고수율로 공업적으로 생산할 수 있다.
다음에 실시형태 Ⅲ에 대해서의 실시예를 들었다.
(반응장치)
다음 실시예에서 사용한 반응기는 내경 30mm, 길이 3m, 내(內)용적 2100ml의 내압 용기이고, 열매에 의한 가열, 냉각으로 온도 제어 가능한 구조이다. 반응온도는 반응기 내에 설치한 다점식 온도계에 의해 측정했다.
(조성 분석)
각 실시예에서 사용한 원료 에스테르 및 반응생성물의 조성은 가스 크로마토그래피에 의해 측정했다.
실시예 Ⅲ-1
반응기에 바리움 및 망간을 함유하는 원주형(직경 3.5mm×높이 3.5mm)의 동-크로마이트 촉매(산화 동 46중량%, 산화 크롬 49중량%, 산화 바리움 2.4중량%, 산화 망간 2.6중량%)를 2.8kg 충전하고, 수소/질소 혼합가스 유통 하에, 상압 하에 150∼200℃의 온도 범위에서 수소 농도를 서서히 상승시키면서 촉매의 예비 활성화 처리를 행하였다.
이 예비 활성화 처리 후, 수소압력 200kgf/㎠의 조건 하에, 반응기의 상부로부터 수소가스 27N㎥/시(반응 조건 하에서의 공탑선속도=10㎝/초)와 함께, 순도 99.5%의 1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸(4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.5% 함유) 2.7kg/시 및 메타놀 270g/시(대(對) 원료 에스테르 10중량%)의 송액속도로 공급하여, 에스테르기의 수소화 반응을 연속적으로 행하였다.
반응온도는 반응기 상부가 236∼240℃, 반응기 중부가 239∼241℃, 반응기 하부는 237∼238℃로 제어했다. 이 고정상 연속 수소화 반응에 있어서, 반응 개시 후 5∼10시간 동안에 얻어진 반응생성물의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 4-시클로헥산디메타놀 95.2중량%
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 tr.
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.3중량%
저비점물 2.1중량%
고비점물 2.4중량%
실시예 Ⅲ-2
메타놀의 공급량을 810g/시(대 원료 에스테르 30중량%)의 송액속도로 공급한 외는 실시예 Ⅲ-1과 동일하게 하여, 에스테르기의 수소화 반응을 연속적으로 행하였다. 이 고정상 연속 수소화 반응에 있어서, 반응 개시 후 5∼10시간 동안에 얻어진 반응생성물의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 4-시클로헥산디메타놀 97.4중량%
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 0.0중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.1중량%
저비점물 1.5중량%
고비점물 1.0중량%
실시예 Ⅲ-3
반응온도를 반응기 상부가 228∼230℃, 반응기 중부가 229∼231℃, 반응기 하부가 227∼229℃로 되도록 제어한 외는 실시예 Ⅲ-2와 동일하게 하여, 에스테르기의 수소화 반응을 연속적으로 행하였다. 이 고정상 연속 수소화 반응에 있어서, 반응 개시 후 5∼10시간 동안에 얻어진 반응생성물의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 4-시클로헥산디메타놀 97.5중량%
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 0.0중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.4중량%
저비점물 0.9중량%
고비점물 1.2중량%
실시예 Ⅲ-4
메타놀의 공급량을 2160g/시(대 원료 에스테르 80중량%)의 송액속도로 공급한 외는 실시예 Ⅲ-1과 동일하게 하여, 에스테르기의 수소화 반응을 연속적으로 행하였다. 이 고정상 연속 수소화 반응에 있어서, 반응 개시 후 5∼10시간 동안에 얻어진 반응생성물의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 4-시클로헥산디메타놀 98.9중량%
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 0.0중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.1중량%
저비점물 0.7중량%
고비점물 0.3중량%
실시예 Ⅲ-5
메타놀의 공급량을 2700g/시(대 원료 에스테르 100중량%)의 송액속도로 공급한 외는 실시예 Ⅲ-1과 동일하게 하여, 에스테르기의 수소화 반응을 연속적으로 행하였다. 이 고정상 연속 수소화 반응에 있어서, 반응 개시 후 5∼10시간 동안에 얻어진 반응생성물의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 4-시클로헥산디메타놀 98.7중량%
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 0.0중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.2중량%
저비점물 0.7중량%
고비점물 0.4중량%
실시예 Ⅲ-6
메타놀을 공급하지 않은 외는 실시예 Ⅲ-1과 동일하게 하여, 에스테르기의 수소화 반응을 연속적으로 행하였다. 이 고정상 연속 수소화 반응에 있어서, 반응 개시 후 5∼10시간 동안에 얻어진 반응생성물의 조성을 다음에 나타냈다.
1, 4-시클로헥산디메타놀 86.2중량%
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸 0.5중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 2.2중량%
저비점물 5.1중량%
고비점물 6.0중량%
본 실시예 Ⅲ-6에서는 알콜을 사용하지 않았으므로, 1, 4-시클로헥산디메타놀의 수율이 실시예 Ⅲ-1∼Ⅲ-5에 비해 낮다.
실시형태 Ⅱ의 실시예 Ⅱ-1에서는 멀티튜브형의 반응기(직경 43mm, 길이 5m의 튜브 15개로 구성)를 사용하고 있으므로, 알콜을 사용하지 않아도 고수율을 달성할 수 있지만, 본 실시예 Ⅲ-6과 같이. 길이가 3m로 비교적 짧은 단탑식의 반응기를 사용하면, 반응기 내에서의 체류시간이 짧아지므로, 반응률이 저하하는 경향이 있다.
본 실시형태 Ⅲ에 관한 제조방법은 멀티튜브형의 반응기와 같은 복잡한 반응기를 사용하지 않고, 간소화된 설비로 저비점 화합물 및 고비점 화합물의 부수적인 생성이 억제된 방법이어서, 지환식 알콜, 그 중에서도 시클로헥산디메타놀의 수율이 높아, 공업적으로 매우 유리한 제조법이다.
다음에, 실시형태 Ⅳ에 대해서의 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다. 그리고, 매체의 물성은 다음의 방법에 의해 측정하여 평가했다.
염소 함유량(%) : 초산은 적정법(硝酸銀滴定法)에 의해 측정했다. 적정의 종점은 과잉 초산은을 크롬산 칼륨 지시약의 변색점(황색에서 미(微)적색)으로 판정한다.
분산도 ; 기체(氣體) 흡착법에 의해 측정했다.
표면 밀도(%) : X선 마이크로애널라이저(microanalyzer)(EPMA)에 의해 측정했다.
세공용적 : 수은 압입법에 의해 측정했다.
또, 다음의 각 실시예에서 사용한 촉매는 원주형의 0.5중량% 루테니움/알루미나 지지 촉매(높이 3.3mm×직경 3.2mm)였다.
실시예 Ⅳ-1
용량 1.57리터(내경 20mm, 높이 5m)로 상부, 중부 및 하부의 3개소에서 전열히터 또는 냉각팬으로 가열 또는 냉각할 수 있는 방식의 연속 고정상 반응장치에 표2 기재의 촉매 특성을 나타내는 원주형 0.5중량% 루테니움/알루미나 지지 촉매(길이 3.3mm×직경 3.2mm) 1.83kg을 충전했다.
이 장치에,
테레프탈산 디메틸(이하 「DMT」라고 약기함.) 50.0중량%
1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸(이하 「HDMT」라고
약기함.) 48.7중량%
4-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸(이하 「MOL」이
라고 약기함.) 0.3중량%
4-메틸시클로헥산카르본산 메틸(이하 「MME」라고 약기함.) 1.0중량%
로 이루어지는 원료용액을 3.7L/시(F/V=1.18/시)의 송액속도로 반응기의 상부로부터 수소가스 1.46N㎥/시(반응 조건 하의 공탑선속도=4㎝/초)와 함께 공급하여, 50kgf/㎠의 조건 하에서 핵수소화 반응을 연속적으로 행하였다.
반응온도는 반응기 상부가 144∼148℃, 반응기 중부가 143∼146℃, 반응기 하부는 140∼145℃였다. 이 고정상 연속 핵수소화 반응에서 10시간 후에 얻어진 반응조액의 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 측정했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 Ⅳ-2
표 2 기재의 촉매 특성을 나타내는 원주형 루테니움지지 성형촉매 1.85kg을 충전한 실시예 Ⅳ-1과 동일한 반응장치에 실시예 Ⅳ-1 기재의 원료용액을 2.7L/시(F/V=0.86/시)의 송액속도로 반응기의 상부로부터 수소가스 2.85N㎥/시(반응 조건 하의 공탑선속도=6㎝/초)와 함께 공급하여, 65kgf/㎠의 조건 하에서 핵수소화 반응을 연속적으로 행하였다.
반응온도는 반응기 상부가 152∼154℃, 반응기 중부가 145∼149℃, 반응기 하부는 143∼147℃였다. 이 고정상 연속 핵수소화 반응에서 10시간 후에 얻어진 반응조물의 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 측정했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다
실시예 Ⅳ-3
표 2 기재의 촉매 특성을 나타내는 원주형 루테니움지지 성형촉매 1.79kg을 사용한 이외는 실시예 Ⅳ-2와 동일하게 하여 핵수소화 반응을 행하였다. 반응온도는 반응기 상부가 151∼155℃, 반응기 중부가 145∼151℃, 반응기 하부는 143∼149℃였다. 이 고정상 연속 핵수소화 반응에서 10시간 후에 얻어진 반응조물의 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 측정했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다
실시예 Ⅳ-4
표 2 기재의 촉매 특성을 나타내는 원주형 루테니움지지 성형촉매 1.86kg을 사용한 이외는 실시예 Ⅳ-2와 동일하게 하여 핵수소화 반응을 행하였다. 반응온도는 반응기 상부가 152∼155℃, 반응기 중부가 146∼151℃, 반응기 하부는 144∼149℃였다. 이 고정상 연속 핵수소화 반응에서 10시간 후에 얻어진 반응조물의 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 측정했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다
실시예 Ⅳ-5
표 2 기재의 촉매 특성을 나타내는 원주형 루테니움지지 성형촉매 1.88kg을 사용한 이외는 실시예 Ⅳ-2와 동일하게 하여 핵수소화 반응을 행하였다. 반응온도는 반응기 상부가 152∼155℃, 반응기 중부가 146∼150℃, 반응기 하부는 144∼149℃였다. 이 고정상 연속 핵수소화 반응에서 10시간 후에 얻어진 반응조물의 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 측정했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다
비교예 Ⅳ-1
표 2 기재의 촉매 특성을 나타내는 원주형 루테니움지지 성형촉매 1.83kg을 사용한 이외는 실시예 Ⅳ-2에 나타낸 조건으로 핵수소화 반응을 행하였다. 반응온도는 반응기 상부가 152∼153℃, 반응기 중부가 146∼150℃, 반응기 하부는 144∼148℃였다. 이 고정상 연속 핵수소화 반응에서 10시간 후에 얻어진 반응조물의 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 측정했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다
실시예 Ⅳ-6
원주형 루테니움지지 성형촉매(염소 함유량 205ppm, 분산도 22%, 표면분포 90중량%, 세공용적 0.33cc/g) 1.76kg를 사용하여, 원료로 하고
이소프탈산 디메틸 50.0중량%
1, 3-시클로헥산디카르본산 디메틸 48.7중량%
3-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.5중량%
3-메틸시클로헥산카르본산 메틸 1.3중량%
로 이루어지는 용액을 사용한 이외는 실시예 Ⅳ-2와 동일하게 하여 핵수소화 반응을 행하였다. 반응온도는 반응기 상부가 150∼153℃, 반응기 중부가 146∼148℃, 반응기 하부는 144∼147℃였다. 이 고정상 연속 핵수소화 반응에서 10시간 후에 얻어진 반응조물의 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 측정했다. 얻어진 결과를 다음에 나타냈다
1, 3-시클로헥산디카르본산 디메틸 97.9중량%
3-히드록시메틸시클로헥산카르본산 메틸 0.7중량%
3-메틸시클로헥산카르본산 메틸 1.3중량%
이소프탈산 디메틸 0.1중량%
본 발명의 실시형태 Ⅳ는 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르의 생산에 있어서, 특수한 루테니움지지 성형촉매를 사용하여 간소화된 프로세스로, 생산성을 대폭 높이는 동시에 고품질의 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르를 고수율로 또한 안전하게 생산하는 공업적으로 우수한 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 이러한 방법에 의해 시클로헥산카르본산 디알킬 에스테르를 제조하면, 이를 원료로 하여 유리하게 목적으로 하는 시클로헥산디메타놀을 제조할 수 있다.

Claims (31)

  1. 일반식 (1)
    로 표현되는 시클로헥산디메타놀의 제조방법으로서, 일반식 (2)
    [식 중, R은 탄소수 1∼4의 알킬기(基)를 나타냄.]
    로 표현되는 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르를 고정상(床) 연속반응에 의해, 동(銅) 함유 성형(成型) 촉매의 존재 하에 반응온도 200∼280℃, 수소압력 185∼300kgf/㎠ 및 수소가스의 공급속도가 공탑선(空塔線)속도로 1∼40cm/초의 조건 하에서 수소화하는 공정을 포함하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 일반식 (1)의 시클로헥산디메타놀이 1, 4-시클로헥산디메타놀이고,
    일반식 (2)의 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르가 1, 4-시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르이고,
    동 함유 성형촉매가 동-크로마이트 성형촉매이고,
    반응온도가 225∼280℃인 시클로헥산디메타놀의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 1, 4-시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르가 1, 4-시클로헥산디카르본산 디메틸인 시클로헥산디메타놀의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응기로서 상기 동 함유 촉매를 충전한 멀티튜브형 내압(耐壓)반응기를 사용하고, 당해 반응용기의 상부로부터 수소와 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르를 연속적으로 공급하고, 기액혼상(氣液混相) 조건 하에서 수소화하여, 하부로부터 과잉의 수소와 반응생성물을 뽑아내는 것을 특징으로 하는 시클로헥산디메타놀의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르가 시클로헥산디카르본산 디메틸인 시클로헥산디메타놀의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 수소가 공탑선속도로 5∼30cm/초의 속도로 공급되는 시클로헥산디메타놀의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 멀티튜브형 내압반응기의 촉매상(床) 용적당에서 1시간당의 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르의 공급속도가, 1.1∼3.0/시(時)인 시클로헥산디메타놀의 제조방법
  8. 제4항에 있어서, 멀티튜브형 내압반응기의 각 튜브의 내경(內徑)이 2.5∼10cm이고, 튜브 길이가 3∼15m인 시클로헥산디메타놀의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 동 함유 성형촉매를 충전한 반응기의 상부로부터 수소, 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르 및 탄소수 1∼4의 지방족(脂肪族) 알콜을 연속적으로 공급하고, 기액혼상 조건 하에서 수소화하여, 하부로부터 과잉의 수소, 반응생성물 및 탄소수 1∼4의 지방족 알콜을 뽑아내는 것을 특징으로 하는 시클로헥산디메타놀의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 탄소수 1∼4의 지방족 알콜이 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르에 대하여 1∼100중량%의 양으로 반응기에 공급되는 시클로헥산디메타놀의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 탄소수 1∼4의 지방족 알콜이 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르에 대하여 1∼80중량%의 양으로 반응기에 공급되는 시클로헥산디메타놀의 제조방법.
  12. 일반식 (1)
    로 표현되는 시클로헥산디메타놀의 제조방법으로서,
    (a) 고정상 연속반응에 의해, 일반식 (3)
    [식 중, R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄.]
    로 표현되는 방향족(芳香族) 디카르본산 디알킬 에스테르를 루테니움지지(支持) 성형촉매의 존재 하에 핵(核)수소화하여, 일반식 (2)
    [식 중, R은 상기와 동일.]
    로 표현되는 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르를 얻는 공정, 및
    (b) 상기 공정 (a)에서 얻어진 일반식 (2)의 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르를 고정상 연속반응에 의해, 동 함유 성형촉매의 존재 하에 온도 200∼280℃, 수소압력 185∼300kgf/㎠ 및 수소가스의 공급속도가 공탑선속도로 1∼40㎝/초의 조건 하에서 수소화하는 공정을 포함하는 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 일반식 (1)의 시클로헥산디메타놀이 1, 4-시클로헥산디메타놀이고,
    일반식 (3)의 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르가 테레프탈산 디알킬 에스테르이고,
    일반식 (2)의 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르가 1, 4-시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르이고,
    동 함유 성형촉매가 동-크로마이트 성형촉매이고,
    반응온도가 225∼280℃인 시클로헥산디메타놀의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 테레프탈산 디알킬 에스테르가 테레프탈산 디메틸인 시클로헥산디메타놀의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, (a) 루테니움지지 성형촉매를 충전한 멀티튜브형 내압반응기의 상부로부터 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르와 수소를 연속적으로 공급하고, 기액혼상 조건 하에서 수소화하여, 이 반응기의 하부로부터 과잉의 수소에 상당하는 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르를 뽑아내는 공정, 및
    (b) 상기 공정 (a)에서 얻어진 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르와 수소를, 동 함유 성형촉매를 충전한 멀티튜브형 내압반응기의 상부로부터 연속적으로 공급하고, 기액혼상 조건 하에서 수소화하여, 이 반응기의 하부로부터 과잉의 수소와 생성된 시클로헥산디메타놀을 뽑아내는 공정을 포함하는 시클로헥산디메타놀의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 공정 (a)에서, 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르가 테레프탈산 디메틸, 이소프탈산 디메틸 또는 프탈산 디메틸인 시클로헥산디메타놀의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 공정 (a)에서, 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르가 그대로 공급되거나, 또는 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르를 주체로 하는 공정 (a)의 반응생성물과의 혼합물의 형태로 공급되고, 공정 (a)의 수소화가 반응온도 120∼180℃, 수소압력 30∼100kgf/㎠, 수소가스의 공급속도가 공탑선속도로 1∼15㎝/초의 조건 하에서 행해지는 시클로헥산디메타놀의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르가 상기 공정 (a)의 반응생성물과의 혼합물의 형태로 공급되고, 이 혼합물 중의 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르가 30중량% 이상의 농도인 시클로헥산디메타놀의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서, 공정 (b)에서, 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르가 그대로 공급되거나, 또는 시클로헥산디메타놀을 주체로서 함유하는 공정 (b)의 반응생성물과의 혼합물의 형태로 공급되고, 이 혼합물 중의 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르가 90중량% 이상의 농도이고, 공정 (b)의 수소화가 반응온도 200∼280℃, 수소압력 185∼300kgf/㎠, 수소가스의 공급속도가 공탑선속도로 5∼30㎝/초의 조건 하에서 행해지는 시클로헥산디메타놀의 제조방법.
  20. 제15항에 있어서, 공정 (b)에서 멀티튜브형 내압반응기의 촉매상의 단위 용적당에서 1시간당의 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르의 공급속도가 1.1∼3.0/시인 시클로헥산디메타놀의 제조방법.
  21. 제15항에 있어서, 멀티튜브형 반응기의 각 튜브의 내경이 2.5∼10cm이고, 튜브 길이가 3∼15m인 시클로헥산디메타놀의 제조방법.
  22. 제15항에 있어서, 공정 (a)에서, 수소화를 멀티튜브형 반응기 내의 온도차를 50℃ 이내로 제어하면서 행하는 시클로헥산디메타놀의 제조방법.
  23. 제15항에 있어서, 공정 (a)의 멀티튜브형 반응기가 외통(外筒) 및 이 외통에 수용된 복수의 튜브를 구비하고 있으며, 이 외통이 최소한 2 이상의 별개의 존(zone)으로 나누어져 있고, 이 존의 안을 열매(熱媒)가 순환하여 상기 튜브를 가열 또는 냉각해서, 반응기 내의 온도차가 50℃ 이하로 되도록, 각 열매가 독립하여 가열 또는 냉각되는 시클로헥산디메타놀의 제조방법.
  24. 제12항에 있어서, 공정 (b)에서, 동 함유 성형촉매를 충전한 반응기의 상부로부터 수소, 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르 및 탄소수 1∼4의 지방족 알콜을 연속적으로 공급하고, 기액혼상 조건 하에서 수소화하여, 하부로부터 과잉의 수소, 반응생성물 및 탄소수 1∼4의 지방족 알콜을 뽑아내는 시클로헥산디메타놀의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 공정 (b)에서, 탄소수 1∼4의 지방족 알콜이 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르에 대하여 1∼100중량%의 양으로 반응기에 공급되는 시클로헥산디메타놀의 제조방법.
  26. 제24항에 있어서, 공정 (b)에서, 탄소수 1∼4의 지방족 알콜이 시클로헥산디카르본산 디알킬 에스테르에 대하여 10∼80중량%의 양으로 반응기에 공급되는 시클로헥산디메타놀의 제조방법.
  27. 제12항에 있어서, 공정 (a)에서, 고정상 연속반응에 의한 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르의 수소화에 사용되는 루테니움지지 성형촉매가 500ppm 이하의 염소 함유량을 가지는 시클로헥산디메타놀의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서, 루테니움지지 성형촉매가 다음 중 최소한 1종의 성질,
    (ⅰ) 루테니움의 분산도가 15% 이상
    (ⅱ) 루테니움의 표면분포가 80중량% 이상
    (ⅲ) 세공(細孔)용적이 0.20cc/g 이상
    을 가지는 시클로헥산디메타놀의 제조방법.
  29. 제27항에 있어서, 루테니움지지 성형촉매가, 루테니움의 분산도가 15% 이상이고, 루테니움의 표면분포가 80중량% 이상이고, 또한 세공용적이 0.20cc/g 이상의 촉매인 시클로헥산디메타놀의 제조방법.
  30. 제27항에 있어서, 공정 (a)에서의 고정상 수소화 반응의 형태가 기액혼상 유하(流下) 방식인 시클로헥산디메타놀의 제조방법.
  31. 제27항에 있어서, 공정 (a)에서의 방향족 디카르본산 디알킬 에스테르가 테레프탈산 디메틸, 이소프탈산 디메틸 및/또는 프탈산 디메틸인 시클로헥산디메타놀의 제조방법.
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