KR19990060691A - Method for preparing polyepoxide-amine compound containing glycidol group and cationic electrodeposition resin composition containing same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1급아민 또는 2급아민에 글리시돌을 반응시켜 얻어진 글리시돌 함유 폴리아민 화합물 단독 또는 상기 글리시돌 함유 폴리아민 화합물과 1급아민 또는 2급아민의 혼합물을 적어도 에폭사이드기를 1개이상 함유한 폴리에폭사이드와 반응시키는 폴리에폭사이드-아민 화합물의 제조방법 및 이 화합물과 차단된 디이소시아네이트 경화제가 함유된 양이온 전착수지 조성물에 관한 것이다. 상기 제조된 폴리에폭사이드-아민수지를 이용한 양이온 전착수지 조성물은 높은 쿨롱 효율과 수분산성, 저장안정성이 우수한 것을 특징으로 하며, 저장에 따른 도막외관의 불량 및 피복물의 물리적 성질의 결함이 없는 우수한 도막을 가질 수 있는 도료조성물을 제공한다.The present invention provides a glycidol-containing polyamine compound obtained by reacting glycidol with a primary amine or a secondary amine alone or a mixture of the glycidol-containing polyamine compound and a primary amine or a secondary amine with at least one epoxide group. The present invention relates to a method for producing a polyepoxide-amine compound which is reacted with a polyepoxide contained above and a cationic electrodeposition resin composition containing a diisocyanate curing agent blocked with this compound. The cationic electrodeposition resin composition using the prepared polyepoxide-amine resin is characterized by high coulombic efficiency, water dispersibility, and storage stability, and excellent in the appearance of coatings due to storage and defects of physical properties of the coating. Provided is a paint composition that can have a coating film.
Description
본 발명은 글리시돌 그룹을 함유하는 폴리에폭사이드-아민 화합물의 제조방법 및 이를 함유하는 양이온 전착수지 조성물에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 1급아민 또는 2급아민에 글리시돌을 반응시켜 얻어진 글리시돌 함유 폴리아민 화합물 단독 또는 상기 글리시돌 함유 폴리아민 화합물과 1급아민 또는 2급아민의 혼합물을 적어도 에폭사이드기를 1개이상 함유한 폴리에폭사이드와 반응시키는 폴리에폭사이드-아민 화합물의 제조방법 및 이 화합물과 차단된 디이소시아네이트 경화제가 함유된 양이온 전착수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a polyepoxide-amine compound containing a glycidol group and a cationic electrodeposition resin composition containing the same, more specifically, by reacting glycidol with a primary amine or a secondary amine. Polyepoxide-amine compound which makes the obtained glycidol containing polyamine compound single or the mixture of the said glycidol containing polyamine compound and a primary amine or a secondary amine react with the polyepoxide containing at least 1 or more epoxide group. And a cationic electrodeposition resin composition containing a diisocyanate curing agent blocked with this compound.
양이온 전착이란 수지에 양전하를 띌 수 있는 4차 암모늄 염이나 술포늄 염 등을 도입하여 이들이 전기장이 걸린 욕액내에서 음극 쪽으로 이동하고 이와 동시에, 물의 전기 분해에 의해 발생하는 히드록시 음이온에 의해 양전하를 띄던 수지가 다시 환원되면서 석출되고, 이들이 음극, 즉 피도체에 코팅되는 것이다. 이때, 도막이 두꺼워 지면서 전기장이 걸리게 되므로 도막 내부의 수분이나 이온들은 전기 삼투압에 의해 외부로 나오게 되는데 도막이 너무 두꺼워지면 도막에 큰 저항이 걸리게 되어 전기장이 감소하게 되므로 수지 이온을 이동시키는 힘이 줄어들 뿐만 아니라, 물의 전기분해에 의해 발생되는 히드록시기, 즉 고분자 양이온의 환원을 유발시킬 수 있는 환원제의 양이 감소하므로 도막의 형성이 어렵게 된다. 한편, 물의 전기 분해에 의해 음극에서 발생되는 수소 기체는 수지 내부에 그대로 남아 있을 경우 경화중에 도막외로 방출되며 도막에 작은 결함(핀홀)을 남기게 된다.Cationic electrodeposition introduces quaternary ammonium salts or sulfonium salts that can be positively charged into the resin, and they move toward the cathode in the bath where the electric field is applied.At the same time, positive charges are generated by hydroxy anions generated by electrolysis of water. Precipitating resins are precipitated as they are reduced again, and they are coated on the negative electrode, that is, the subject. At this time, the film becomes thick and the electric field is taken, so the moisture or ions inside the film come out by the electroosmotic pressure. If the film is too thick, the film is subjected to a large resistance and the electric field is reduced, thus reducing the force to move the resin ions. In addition, since the amount of the hydroxy group generated by the electrolysis of water, that is, the reducing agent that can cause the reduction of the polymer cation is reduced, it is difficult to form the coating film. On the other hand, if the hydrogen gas generated at the cathode by the electrolysis of water is left in the resin as it is released out of the coating during curing, leaving a small defect (pinhole) in the coating.
그 동안 양이온 전착에서 요구되는 다양한 기능성을 충족시키기 위해 여러 종류의 수지가 개발되어 왔지만, 근간이 되는 수지는 폴리에폭사이드에 아민기를 접목시켜 이온화시키는 것이다.Various resins have been developed to satisfy various functionalities required for cationic electrodeposition, but the underlying resin is to ionize polyamines by incorporating amine groups.
일반적으로, 폴리에폭사이드에 여러 종류의 유연한 폴리올 또는 디올을 변성시켜 도막의 외관과 여러 물성을 향상시키는 기술은 많은 연구가 있었으며, 아민기는 1급 아민과 2급 아민을 혼용하거나, 아민가가 높은 디케티민을 2차 아민과 섞어 폴리 에폭사이드에 반응성기로 사용하는 형태로 널리 사용되고 있다.In general, many studies have been conducted to improve the appearance and physical properties of coating films by modifying various types of flexible polyols or diols on polyepoxides, and the amine group may be mixed with a primary amine and a secondary amine, or may have a high amine value. It is widely used in the form of diketamine mixed with secondary amines and used as a reactive group in polyepoxides.
또한 디케티민은 수분산시에 해리되어 메틸이소부틸케톤이 생성된다. 이 메틸이소부틸케톤은 수지의 안정성을 떨어뜨릴 뿐만 아니라, 전착 욕액에 잔존하여 전착 코팅시에 파괴전압을 떨어뜨리는 또 하나의 요인으로 작용할 뿐만 아니라, 크레터링의 요인으로 작용하기도 한다.Diketamine is also dissociated upon water dispersion to form methyl isobutyl ketone. This methyl isobutyl ketone not only decreases the stability of the resin, but also acts as another factor in reducing the breakdown voltage during electrodeposition coating by remaining in the electrodeposition bath, and also acting as a factor of the cruttering.
따라서 본 발명은 1급아민 또는 2급아민에 글리시돌을 반응시켜 얻어진 폴리 아민 화합물을 적어도 에폭사이드기를 1개이상 함유한 에폭사이드에 일부 또는 전부 반응시켜 수분산성과 수지안정성을 크게 개선하였으며, 전착코팅후 얻어지는 도막이 완전히 건조후 외관이 크게 향상되었다.Therefore, in the present invention, the polyamine compound obtained by reacting glycidol with a primary amine or a secondary amine is partially or wholly reacted with an epoxide containing at least one epoxide group, thereby greatly improving water dispersibility and resin stability. The appearance after the electrodeposition coating was completely dried after the coating was completely improved.
일반적으로 양이온 전착수지의 주수지는 폴리에폭사이드에 아민을 도입하여 제조하는데 본발명은 폴리에폭사이드에 글리시돌 함유 폴리아민을 폴리에폭사이드 당량수에 대해 단독 또는 일부를 사용하여 제조하였으며, 글리시돌 함유 폴리아민을 폴리에폭사이드 당량수에 대해 일부 적용시 1급아민 또는 2급아민과 혼용적용할수 있다.In general, the main resin of the cationic electrodeposition resin is prepared by introducing an amine into the polyepoxide, and the present invention is prepared by using glycidol-containing polyamine in the polyepoxide alone or in part with respect to the polyepoxide equivalent number. In some applications, glycidol-containing polyamines may be used interchangeably with primary or secondary amines in polyepoxide equivalents.
본 발명은 1급아민 또는 2급아민에 글리시돌을 반응시켜 얻어진 글리시돌 함유 폴리아민 화합물 단독을 또는 상기 글리시돌 함유 폴리아민 화합물과 1급아민 또는 2급아민의 혼합물을 적어도 에폭사이드기를 1개이상 함유한 폴리에폭사이드와 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리에폭사이드-아민 화합물의 제조방법에 관한 것이다.The present invention provides a glycidol-containing polyamine compound obtained by reacting glycidol with a primary amine or a secondary amine alone, or a mixture of the glycidol-containing polyamine compound and a primary amine or a secondary amine, having at least one epoxide group. The present invention relates to a method for producing a polyepoxide-amine compound, which is reacted with at least two polyepoxides.
본 발명에서는 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 반응에 의한 폴리 에폭사이드가 적용되고 있으며, 우수한 안료분산력을 갖기 위해서는 이들 에폭사이드가 적어도 380 이상의 분자량을 가지며, 바람직하게는 380-2000사이의 분자량을 갖는 것이 좋다. 본 발명에서 적용되는 전형적인 폴리에폭사이드 화합물은 하기 화학식 2로 표시된다.In the present invention, polyepoxide by reaction of bisphenol A and epichlorohydrin is applied. In order to have excellent pigment dispersion, these epoxides have a molecular weight of at least 380 or more, and preferably have a molecular weight between 380-2000. It is good. Typical polyepoxide compounds applied in the present invention are represented by the following formula (2).
그리고, 상기에서 언급한 글리시돌 함유 폴리아민 화합물은 적어도 100이상의 분자량을 가지며, 바람직하기로는 100-3000이며, 글리시돌과 반응하는 아민은 다음과 같다.In addition, the above-mentioned glycidol-containing polyamine compound has a molecular weight of at least 100 or more, preferably 100-3000, and the amines reacting with glycidol are as follows.
알킬렌디아민, 폴리에테르디아민, 폴리에스테르디아민, 디메틸아미노프로필 아민, 디에틸아미노프로필아민, 2-(2-아미노에틸)에탄올, 이소프로판올아민,N-(2-아미노에틸)에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 모노에탄올아민, N,N-디메틸 디프로필렌트리아민, N4-아민(N,N-비스(3-아미노프로필)-에틸렌디아민, 메틸에탄올아민 등 다양하다.Alkylenediamine, polyetherdiamine, polyesterdiamine, dimethylaminopropyl amine, diethylaminopropylamine, 2- (2-aminoethyl) ethanol, isopropanolamine, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, 3-amino -1-propanol, monoethanolamine, N, N-dimethyl dipropylenetriamine, N4-amine (N, N-bis (3-aminopropyl) -ethylenediamine, methylethanolamine, and the like.
또한, 상기의 글리시돌 함유 폴리아민과 혼합적용할 수 있는 아민으로는 1급 혹은 2급아민이며, 통상 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, N-메틸에탄올아민, N,N-디에탄올아민, 디메틸프로필아민 중 하나 또는 둘이상이 사용될 수 있다.In addition, as an amine which can be mixed and mixed with said glycidol containing polyamine, it is a primary or secondary amine, and usually dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, N-methylethanolamine, N, N-diethanol One or more of amine, dimethylpropylamine can be used.
상기한 폴리에폭사이드와 글리시돌 변성 폴리아민의 반응온도는 일반적으로 30 - 200℃이며, 바람직하게는 50 - 200℃이다. 또한, 상기의 글리시돌 함유 폴리 아민 단독 적용과 상기의 아민을 혼용시에도 수분산성의 향상은 물론 전착코팅하여 도막을 얻어 경화시켰을 때 도막의 외관과 도막물성이 우수하였다.The reaction temperature of the polyepoxide and glycidol modified polyamine is generally 30 to 200 ° C, preferably 50 to 200 ° C. In addition, even when the above-mentioned application of glycidol-containing polyamine alone and the above-mentioned amine were mixed, the appearance and physical properties of the coating film were excellent when the coating film was obtained by curing the electrodeposited coating as well as improving the water dispersibility.
상기의 폴리아민에 사용되는 아민 종류와 글리시돌의 적용 당량수를 조절함으로써 폴리에폭사이드-아민 화합물의 주골격의 사슬 연장쇠로 사용하거나 말단에 도입되어 경화 그룹으로 적용할 수 있다. 예를 들면, 아민에 대한 글리시돌의 적용 당량수를 0.1 - 2.0의 비율로 반응시키는 것이 바람직하다.By adjusting the type of amine used in the polyamine and the equivalent number of glycidol, the polyamine may be used as a chain extension of the main skeleton of the polyepoxide-amine compound or introduced into the terminal to be applied as a curing group. For example, it is preferable to react the applied equivalent number of glycidol with respect to an amine in the ratio of 0.1-2.0.
한편, 전착코팅후 젖은 도막의 점착성과 건조시 적절히 도막의 흐름성을 제어하는 것은 대단히 중요하다. 그 도막의 흐름성을 적절히 조절하기 위해 수지의 유리전이온도를 제어해야 한다. 유리전이온도가 너무 낮으면 도막의 흐름성이 너무 심해 흐름 현상과 피도물의 모서리 부위에 방청성이 떨어지며, 유리전이온도가 너무 높게 되면 외관의 불량과 여러 물성저하를 가져오는 요인이 된다. 따라서, 이러한 수지의 유리전이온도를 적절히 제어하는 방법으로 폴리에폭사이드 수지를 유연한 폴리올로 사슬연장시키는 방법과 이 폴리에폭사이드 수지에 반응하는 아민 수지의 유리전이온도를 조절하는 방법이 있다 하겠다.On the other hand, it is very important to control the adhesion of the wet coating film and the flowability of the coating film properly when drying after electrodeposition coating. In order to appropriately control the flowability of the coating film, the glass transition temperature of the resin must be controlled. If the glass transition temperature is too low, the flowability of the coating film is so severe that the corrosion phenomenon of the flow phenomenon and the surface of the coating is inferior, and if the glass transition temperature is too high, it causes a defect in appearance and various physical properties. Therefore, as a method of properly controlling the glass transition temperature of such a resin, there are a method of chain extending a polyepoxide resin into a flexible polyol and a method of adjusting the glass transition temperature of an amine resin reacting with the polyepoxide resin. .
본 발명은 적용 아민수지의 특성에 따라 아민수지의 유리전이온도를 조절함으로서 최종 폴리에폭시-아민수지의 유리전이온도를 적절히 조절하여 도막의 외관과 도막 물성을 향상시킬 수 있다. 즉, 폴리에폭사이드 아민수지의 유리전이온도가 전착조의 온도보다 낮아야 건조시 적절한 흐름성을 부여할 수 있다. 전착조 온도보다 훨씬 높은 20 - 50℃의 유리전이온도의 폴리에폭사이드 아민수지는 적절한 유동을 주지 못하여 도막 외관이 거칠어진다.According to the present invention, the glass transition temperature of the final polyepoxy-amine resin may be appropriately adjusted by adjusting the glass transition temperature of the amine resin according to the properties of the applied amine resin to improve the appearance and coating properties of the coating film. That is, the glass transition temperature of the polyepoxide amine resin must be lower than the temperature of the electrodeposition bath to impart proper flowability during drying. The polyepoxide amine resin at a glass transition temperature of 20-50 ° C., which is much higher than the electrodeposition bath temperature, does not give adequate flow, resulting in a rough appearance of the coating.
또한 본발명의 폴리에폭시-아민 화합물의 분자량도 작업점도 및 전착도막의 물성에 많은 영향을 주기 때문에 적절한 범위를 가져야 한다. 바람직하게는 수평균 분자량 1000에서 5000까지의 범위를 갖는다.In addition, the molecular weight of the polyepoxy-amine compound of the present invention should have an appropriate range because it has a large effect on the working viscosity and the physical properties of the electrodeposition coating film. Preferably the number average molecular weight is in the range from 1000 to 5000.
통상 폴리에폭사이드와 아민의 반응은 폴리에폭사이드와 아민의 혼합에 의해서 일어나며, 용매가 없는 상태나 또는 선택적으로 용매를 사용할 수 있다. 이 반응은 발열 반응이어서 어느 정도의 냉각이 필요하고, 일반적으로 30℃에서 200℃ 사이의 온도유지가 필요하다.Usually, the reaction of the polyepoxide and the amine is caused by the mixing of the polyepoxide and the amine, and in the absence of a solvent, or optionally, a solvent may be used. This reaction is exothermic and requires some cooling and generally requires a temperature between 30 ° C and 200 ° C.
상기 에폭사이드-아민 화합물을 이용하여 최종 폴리에폭사이드-아민이 준비되면 양이온 전착수지 조성물을 합성하기 위해 경화제가 첨가되며, 이때 첨가되는 경화제의 양은 전술한 방법에 의해 제조된 글리시돌 그룹을 함유하는 폴리에폭사이드-아민 화합물에 폴리에폭사이드-아민 화합물 중량 기준으로 20 - 80 중량%의 양이 적당하다. 양이온 전착에 사용되는 경화제는 현재 차단된 이소시아네이트가 주류를 이루고 있는데, 이러한 차단된 이소시아네이트 경화제는 고온에서의 소부시에 차단되었던 관능기가 해리되어 이소시아네이트 작용기를 재생시키며, 이는 수지 골격내에 존재하는 여러 반응기와 반응하여 가교가 일어나게 된다. 따라서, 경화 온도는 주로 차단제가 해리되는 온도에 따라 결정되어지며, 이소시아네이트와 차단제의 선정이 원하는 경화조건에 맞는 경화제를 제조하는데 있어 핵심이라고 할 수 있다. 경화제 제조에 보통 사용되는 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트 등이 있다. 이러한 이소시아네이트는 다양한 차단제로 차단되어 폴리에폭사이드 수지와 함께 전착 수지를 구성하는데, 이때 사용되는 차단제로는 알콜, 페놀, 옥심, 락탐, N,N-디알킬 아미드, α-히드록시기 함유 카르복시산의 에스테르 등이다. 이러한 차단제의 적합한 선정은 미합중국 특허 제 3,959,106호에 기술되어 있다. 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 수분산수지 조성물은 경화제가 혼합된 수지로, 전착에 적용되기 위해 유기산으로 중화시켜 수지내 양이온 그룹을 도입하게 된다. 적절한 수분산물을 형성하기 위해서는 수지 그램당 0.01에서 1.0 밀리 당량의 염이 필요하다. 이때 친수성 그룹의 함량이 낮으면 수분산물의 안정성이 저하되며, 지나치게 많은 친수성 그룹은 수지가 너무 수용성이 되어 오히려 바람직하지 못하다. 이렇게 최종적으로 제조된 수분산물은 30 - 50%의 고형분을 함유하며, 수분산물의 입자 크기는 10 나노미터에서 1000 나노미터이며, 바람직하게는 50 나노미터에서 500 나노미터의 값을 가진다.When the final polyepoxide-amine is prepared using the epoxide-amine compound, a curing agent is added to synthesize the cationic electrodeposition resin composition, and the amount of the curing agent added is determined by the glycidol group prepared by the method described above. A suitable amount of 20 to 80% by weight based on the weight of the polyepoxide-amine compound is suitable for the containing polyepoxide-amine compound. Curing agents used in cationic electrodeposition are currently dominated by blocked isocyanates. These blocked isocyanate curing agents dissociate functional groups that were blocked at high temperatures in the firing at high temperatures to regenerate the isocyanate functional groups. Reaction causes crosslinking. Therefore, the curing temperature is mainly determined by the temperature at which the blocking agent is dissociated, and the selection of the isocyanate and the blocking agent can be said to be the key in preparing the curing agent suitable for the desired curing conditions. Isocyanates commonly used in the manufacture of hardeners include hexamethylene diisocyanate, 4-methyl-1,3-phenylene diisocyanate, methylenediphenyl diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dianisidine diisocyanate. Isocyanates and the like. These isocyanates are blocked with various blocking agents to form the electrodeposited resin together with the polyepoxide resin, wherein the blocking agents used are esters of alcohols, phenols, oximes, lactams, N, N-dialkyl amides, α-hydroxy group containing carboxylic acids And so on. Suitable selection of such blocking agents is described in US Pat. No. 3,959,106. The water-dispersible resin composition for achieving another object of the present invention is a resin mixed with a curing agent, it is neutralized with an organic acid to be applied to electrodeposition to introduce a cationic group in the resin. In order to form a suitable aqueous dispersion, 0.01 to 1.0 milliequivalents of salt per gram of resin are needed. At this time, if the content of the hydrophilic group is low, the stability of the water product is lowered, too much hydrophilic group is not preferable because the resin is too water-soluble. The finally produced aqueous dispersion contains 30-50% solids, and the particle size of the aqueous dispersion is from 10 nanometers to 1000 nanometers, preferably from 50 nanometers to 500 nanometers.
상기 방법으로 제조된 수분산물에는 안료 페이스트나 필요에 따라서 각종 첨가제들이 포함되기도 하는데, 예를 들면, 안료 페이스트는 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 크롬 옐로우 등과 같은 색을 띄는 안료 뿐만 아니라, 산화철, 활석, 산화납, 크롬산 스트론튬, 카본 블랙, 석탄 가루, 이산화 티탄, 황산 바륨 등 통상의 타입들이 사용될 수도 있다. 첨가제로는 계면 활성제, 수화제 또는 경화 촉매 등이 있다. 상기 언급된 첨가제들은 보통 수지 고형분 기준으로 0.01 내지 3 중량%의 양으로 분산액에 존재한다.The aqueous product prepared by the above method may include a pigment paste or various additives as necessary. For example, the pigment paste may not only have pigments having a color such as cadmium yellow, cadmium red, and chromium yellow, but also iron oxide, talc, and oxidation. Conventional types such as lead, strontium chromium, carbon black, coal powder, titanium dioxide and barium sulfate may be used. Additives include surfactants, wetting agents or curing catalysts. The additives mentioned above are usually present in the dispersion in amounts of 0.01 to 3% by weight, based on the resin solids.
수분산물에는 물 이외에도 응집(Coalescing)용매를 함유할 수 있다. 유용한 응집 용매는 탄화수소, 알콜, 에스테르, 에테르 및 케톤이며, 이들 중 알콜, 폴리올 및 케톤 등이 주로 사용된다. 예를 들면, 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소포론, 4-메톡시-펜탄논, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜의 모노에틸, 모노부틸 및 모노헥실 에테르 등을 포함한다. 응집 용매의 양은 수성 매질의 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.01 내지 25중량%이며 그 특성에 따라 사용할 수 있다.In addition to water, the aqueous product may contain a coalescing solvent. Useful flocculating solvents are hydrocarbons, alcohols, esters, ethers and ketones, of which alcohols, polyols and ketones and the like are mainly used. For example, isopropanol, butanol, 2-ethylhexanol, isophorone, 4-methoxy-pentanone, ethylene and propylene glycol, and monoethyl, monobutyl and monohexyl ethers of ethylene glycol, and the like. The amount of flocculant solvent is generally about 0.01 to 25% by weight based on the weight of the aqueous medium and can be used depending on its properties.
상기 언급된 수성 분산액이 전착에 사용될 때 도장할 표면을 음극으로 하여 수성 분산액은 전기전도성의 음극및 전기전도성의 양극과 접촉하도록 놓는다. 수성분산액과 접촉시킨 후 충분한 전압이 전극 사이에 주어질때 도장 조성물의 접착성 필름이 음극이 된다. 전착조건은 일반적으로 다른 타입의 도장물을 전착시키는 조건과 비슷하며, 사용되는 전압은 변할 수 있다. 예를 들면, 1 볼트 정도의 낮은 전압에서 수천 볼트 정도의 높은 전압일 수 있으나, 전형적으로는 50 내지 500 볼트이다. 전류밀도는 보통 0.05 내지 5암페어/m2이고, 이 양은 전착이 진행되어감에 따라 감소하는 경향이 있는데, 이는 전극 표면에 절연 필름이 형성되어 전류의 흐름을 방해하기 때문이다. 본 발명의 도장 조성물은 다양한 전기전도성 기재, 특히 강철, 알루미늄, 구리, 마그네슘 등과 같은 금속 및 전도성 탄소로 피복된 물질에 사용될 수 있다. 전착 도장을 한 다음에는 보통 약 10 내지 40분동안 100℃ 내지 200℃ 정도의 온도에서 열처리하여 경화시킨다.When the above-mentioned aqueous dispersion is used for electrodeposition, the surface to be painted is used as the cathode so that the aqueous dispersion is brought into contact with the electrically conductive cathode and the electrically conductive anode. The adhesive film of the coating composition becomes a cathode when a sufficient voltage is given between the electrodes after contact with the aqueous acid solution. Electrodeposition conditions are generally similar to those for depositing other types of coatings, and the voltage used may vary. For example, voltages as low as 1 volt can be as high as thousands of volts, but typically between 50 and 500 volts. The current density is usually 0.05 to 5 amps / m 2 , and this amount tends to decrease as the electrodeposition proceeds, since an insulating film is formed on the electrode surface to hinder the flow of current. The coating compositions of the present invention can be used on a variety of electrically conductive substrates, in particular metals such as steel, aluminum, copper, magnesium and the like and materials coated with conductive carbon. After the electrodeposition coating, it is usually cured by heat treatment at a temperature of about 100 ° C. to 200 ° C. for about 10 to 40 minutes.
하기 실시예들은 본 발명을 설명하는 것이나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.The following examples illustrate the invention, but the invention is not limited thereto.
제조예Production Example
본 발명에 사용된 글리시돌이 함유된 아민 화합물을 다음과 같이 제조하였다.The amine compound containing glycidol used in the present invention was prepared as follows.
A-1)A-1)
(주)1다이셀사의 제품으로, 분자량은 74임 Product of 1 Daicel Co., Ltd., molecular weight is 74
A-2)A-2)
2바스프사의 제품으로 분자량이 105 2 BASF's molecular weight 105
교반기, 온도계, 냉각기 및 H형 분리기가 설치된 1L 반응 용기내에 상기한 양의 아민을 사입하고 40℃로 승온한 후, 에폭시 화합물(글리시돌)을 1 - 3시간에 걸쳐 서서히 부가한다. 반응온도는 40 - 120℃이며, 바람직하게는 50 - 70℃이다. 약 2시간정도 유지한 후 에폭시 당량을 측정하여 30000 이상이면 상기의 용제를 부가하여 준비한다. 상기의 화합물을 이용하여 최종 폴리에폭사이드-아민 화합물을 제조하였으며 그 자세한 설명은 하기와 같다.The above-mentioned amount of amine is introduced into a 1 L reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and an H type separator, and the temperature is raised to 40 ° C., and then an epoxy compound (glycidol) is slowly added over 1 to 3 hours. Reaction temperature is 40-120 degreeC, Preferably it is 50-70 degreeC. After holding for about 2 hours, the epoxy equivalent is measured, and if it is 30000 or more, the above solvent is added to prepare. The final polyepoxide-amine compound was prepared using the above compound, and the detailed description thereof is as follows.
실시예 1)Example 1
B-1)B-1)
1은 고려화학 제품 분자량 960(Bisphenol A형 Epoxy 수지) 1 is Goryeo Chemicals Molecular Weight 960 (Bisphenol Type Epoxy Resin)
상기 N8010은 고려화학(주)의 제품으로 분자량 960(비스페놀 A형 에폭시 수지)N8010 is a product of Korea Chemical Co., Ltd., molecular weight 960 (bisphenol A epoxy resin)
1)과 4)를 사입하여 120℃에서 완전히 녹인 후 80℃로 냉각한다. 순차적으로 2), 3)을 사입하여 120℃로 승온유지하여 에폭시 당량이 30000 이상이면 냉각하여 준비한다.Insert 1) and 4) and dissolve completely at 120 ℃ and cool to 80 ℃. Subsequently, 2) and 3) are inserted, and the temperature is maintained at 120 ° C, and when the epoxy equivalent is 30000 or more, it is cooled and prepared.
실시예2)Example 2
B-2)B-2)
1)과 4)를 사입하여 120℃ 승온하여 완전히 녹인 후 100℃로 냉각하여 2), 3)을 부가하여 130℃로 승온유지한다. 약 2-4시간 유지 후 에폭시 당량이 30000 이상이면 냉각하여 준비한다.Insert 1) and 4), raise the temperature to 120 ° C, melt completely, cool to 100 ° C, and add 2) and 3) to maintain the temperature at 130 ° C. After holding for about 2-4 hours, the epoxy equivalent is more than 30000 and prepared by cooling.
실시예 3)Example 3
B-3)B-3)
국도(분자량 380 BPA형 Epoxy 수지)National route (molecular weight 380 BPA type epoxy resin)
상기 YD128은 국도화학(주)의 제품으로, 분자량 380(비스페놀 A형 에폭시 수지)YD128 is a product of Kukdo Chemical Co., Ltd., molecular weight 380 (bisphenol A type epoxy resin)
1), 4)를 사입하여 100℃ 승온하여 3)을 부가하여 180℃로 승온유지한다. 약 4 - 6 시간 유지후 에폭시 당량이 400 - 500이면 100℃로 냉각하여 4), 5)를 사입하고 120℃로 승온하여 약 2시간 유지후 에폭시 당량이 30000 이상이면 6)을 부가하여 준비한다.Insert 1) and 4), and heat up at 100 degreeC, add 3), and maintain it at 180 degreeC. After holding for about 4-6 hours, if the epoxy equivalent is 400-500, it is cooled to 100 ° C, and 4) and 5) are added, and the temperature is increased to 120 ° C. After holding for about 2 hours, the epoxy equivalent is more than 30000, 6) is added to prepare. .
상기의 실시예와 비교하기 위해서 비교예에서는 글리시돌 함유한 폴리아민을 제외시키고 1급, 2급아민을 사용하였다.In order to compare with the above Example, the primary and secondary amines were used in the comparative example except the polyamine containing glycidol.
비교예 1)Comparative Example 1)
C-1)C-1)
4에어프로덕트사의 제품명, 디에틸렌트리아민을 메틸이소부틸 케톤에 의해 서 차단된 디케티민으로서 메틸이소부틸케톤에 녹아있는 75 % 용액. 4 A product of Air Products, a 75% solution of diethylenetriamine dissolved in methylisobutylketone as diketamine, blocked by methylisobutyl ketone.
1)과 4)를 사입하여 120℃에서 완전히 녹인후 80℃로 냉각한다. 순차적으로 2), 3)을 사입하여 120℃로 승온유지하여 에폭시 당량이 30000 이상이면 냉각하여 준비한다.Insert 1) and 4) and dissolve completely at 120 ℃ and cool to 80 ℃. Subsequently, 2) and 3) are inserted, and the temperature is maintained at 120 ° C, and when the epoxy equivalent is 30000 or more, it is cooled and prepared.
비교예 2)Comparative example 2)
C-2)C-2)
4에어프로덕트사의 제품, 디에틸렌트리아민을 메틸이소부틸 케톤에 의해서 차단된 디케티민으로서 메틸이소부틸케톤에 녹아있는 75 % 용액 4 A product of Air Products, a 75% solution of diethylenetriamine dissolved in methyl isobutyl ketone as diketamine, blocked by methyl isobutyl ketone.
1), 4)를 사입하여 120℃ 승온하여 완전히 녹인후 100℃로 냉각하여 2), 3)을 부가하여 130℃로 승온유지한다. 약 2-4시간 유지후 에폭시 당량이 30000 이상이면 냉각하여 준비한다.Insert 1) and 4), raise the temperature to 120 ° C, melt completely, cool to 100 ° C, and add 2) and 3) to maintain the temperature at 130 ° C. After holding for about 2-4 hours, the epoxy equivalent is more than 30000 and cooled to prepare.
비교예 3)Comparative Example 3)
C-3)C-3)
4에어프로덕트사의 제품, 디에틸렌트리아민을 메틸이소부틸 케톤에 의해서 차단된 디케티민으로서 메틸이소부틸케톤에 녹아있는 75 % 용액 4 A product of Air Products, a 75% solution of diethylenetriamine dissolved in methyl isobutyl ketone as diketamine, blocked by methyl isobutyl ketone.
1), 2)를 사입하여 100℃ 승온하여 3)을 부가하여 180℃로 승온유지한다. 약 4 - 6 시간 유지후 에폭시 당량이 400 - 500이면 100℃로 냉각하여 4), 5)를 사입하고 120℃로 승온하여 약 2시간 유지후 에폭시 당량이 30000 이상이면 6)을 부가하여 준비한다.Insert 1) and 2), and heat up at 100 degreeC, add 3), and maintain it at 180 degreeC. After holding for about 4-6 hours, if the epoxy equivalent is 400-500, it is cooled to 100 ° C, and 4) and 5) are added, and the temperature is increased to 120 ° C. After holding for about 2 hours, the epoxy equivalent is more than 30000, 6) is added to prepare. .
D) 경화제D) curing agent
다음과 같은 방법으로 경화제를 제조하였다.The curing agent was prepared in the following manner.
32,4-톨루엔 디이소시아네이트/2,6-톨루엔 디이소시아네이트 = 8/2(중량비) 3 2,4-toluene diisocyanate / 2,6-toluene diisocyanate = 8/2 (weight ratio)
교반기, 온도계, 냉각기가 설치된 1L 반응 용기내에 상기한 양의 톨루엔 디이소시아네이트, 디부틸틴 디라우레이트, 메틸이소부틸케톤을 투입하고 80℃까지 승온한 후 2-부톡시 에탄올을 적하한다. 이 온도에서 2시간동안 유지 후 이소시아네이트 함량을 적정하고 이 값이 30%에 이르면 1,2,3-트리메틸올 프로판을 투입한다. 약 2 시간을 반응시킨 후 다시 이소시아네이트 함량을 적정하고 이 값이 0이 되면 반응을 종료하여, 차단된 이소시아네이트 경화제를 제조하였다.Toluene diisocyanate, dibutyl tin dilaurate and methyl isobutyl ketone are added to a 1 L reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooler, and the temperature is raised to 80 ° C, followed by dropwise 2-butoxy ethanol. After holding for 2 hours at this temperature, the isocyanate content is titrated and when this value reaches 30%, 1,2,3-trimethylol propane is added. After reacting for about 2 hours, the isocyanate content was again titrated, and when the value reached 0, the reaction was terminated to prepare a blocked isocyanate curing agent.
이렇게 하여 준비된 경화제와 전술한 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에폭사이드-아민수지를 투입한다. 이 혼합물을 다시 80 - 90℃에서 진공으로 용매를 제거한 후 개미산, 아세트산, 젖산등과 같은 산을 부가하고 탈 이온수를 서서히 사입하여 일반적인 방법으로 수분산하여 고형분비가 약 40%인 수분산수지가 제조되었다.In this way, the prepared hardening | curing agent and the polyepoxide amine resin manufactured by the above-mentioned Example and the comparative example are thrown in. After removing the solvent by vacuum at 80-90 ℃, the mixture was added with acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid, etc., and slowly deionized water was added to disperse water in the usual manner to prepare an aqueous dispersion resin having a solid content of about 40%. It became.
하기의 표 10은 수분산 전에 사입된 폴리 에폭사이드-아민 화합물의 중량부와 경화제의 중량부를 나타내었으며, 또한 수분산하여 이 수분산 수지를 전착 피도물에 전착 코팅하여 다음과 같은 결과를 얻었다.Table 10 below shows the parts by weight of the poly epoxide-amine compound and the parts by weight of the curing agent injected before the water dispersion, and was also water-disperse electrodeposited coating on the electrodeposited coating to obtain the following results.
참고Reference
저장성 시험: 25℃ ×3개월 저장후 침전이 전혀 생기지 않고 점도변화가 없는 경우를 ◎, 침전이 전혀 생기지 않고 점도변화가 초기 점도의 10% 미만인 경우를 ○, 침전이 미량 발생하고 초기점도의 11 - 50%인 경우를 △, 침전의 발생과 층분리, 점도변화를 수반할 경우를 ×라 함.Storage test: ◎ No precipitation and no change in viscosity after storage at 25 ℃ for 3 months. ○ No precipitation and no change in viscosity less than 10% of initial viscosity. △ 50% is the case of △, sedimentation, delamination, the case of viscosity change is called x.
쿨롱 효율: 각각의 적용물을 수분산시켜 그 수지를 탈이온수로 희석하여 고형분이 15%로 조절하여 28 ℃* 250Volt로 2분 전착하여 측정한 결과임.Coulomb efficiency: This is the result of electrodeposition by diluting each application, diluting the resin with deionized water, adjusting the solid content to 15%, and electrodeposition at 28 ° C * 250Volt for 2 minutes.
상기 표 10에서 나타난 바와 같이, 글리시돌과 폴리아민의 부가화합물을 적용한 폴리에폭사이드-아민 화합물을 이용한 양이온 전착수지가 쿨롱 효율과 저장성에서 우수한 것을 알 수 있으며, 그밖에 수분산성 및 전착특성도 우수하였다.As shown in Table 10, it can be seen that the cationic electrodeposition resin using the polyepoxide-amine compound to which the addition compound of glycidol and polyamine is excellent in coulombic efficiency and storage property, and also excellent in water dispersibility and electrodeposition characteristics. It was.
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