KR19990045145A

KR19990045145A - 방향족 폴리카보디이미드 및 이의 필름

Info

Publication number: KR19990045145A
Application number: KR1019980047926A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 후쿠오카; 마사히로 요시오카; 미치에 사카모토; 아마네 모치즈키
Original assignee: 야마모토 히데키; 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 1997-11-11
Filing date: 1998-11-10
Publication date: 1999-06-25
Also published as: JP3769908B2; JPH11140151A; EP0915109A1; US6001951A

Abstract

본 발명은 다음 화학식 1의 구조적 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리카보디이미드에 관한 것이다.

화학식 1

상기 화학식 1에서,

n은 2 내지 200의 정수이다.

Description

방향족 폴리카보디이미드 및 이의 필름

본 발명은 신규한 방향족 폴리카보디이미드에 관한 것이다. 본 발명의 방향족 폴리카보디이미드는 고 내열성과 같은 각종 특성이 탁월한 필름, 접착제 또는 성형품을 제공한다.

단량체로서 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 또는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)를 중합시켜 수득되는 몇가지 방향족 폴리카보디이미드가 통상적으로 공지되어 있다. 이러한 폴리카보디이미드는 이의 탁월한 내열성 때문에 난연성 필름 또는 내열성 접착제로서 사용한다.

400℃ 이상의 고온에 노출하는 경우에도 휘발성 기체 또는 분해된 단량체를 발생시키지 않는다는 점에서 폴리카보디이미드 필름은 내열성이지만, 저 방습성(low-moisture resistance)이거나 200℃ 이상의 온도에서 열적으로 처리하는 경우, 자립 특성(self-supporting property)을 손실하고 취성(brittleness)이 된다. 그 결과, 필름은 사실상 사용할 수 없다. 추가로, 중합체는 유기 용매에 대한 용해도가 낮고 가공성이 낮다.

도 1은 실시예 1에서 수득한 폴리카보디이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이고,

도 2는 실시예 2의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

통상적인 폴리카보디이미드의 이러한 단점을 해결하기 위하여 다양한 방향족 중합체에 대해 다각적으로 연구한 결과, 본 발명의 신규한 중합체를 제조할 수 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 신규한 방항족 폴리카보디이미드를 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 방향족 폴리카보디이미드는 다음 화학식 1의 구조적 반복 단위를 포함한다.

상기 화학식 1에서,

n은 2 내지 200의 정수이다.

이러한 중합체는 신규한 고분자량 화합물이고, 용해도가 탁월하고 내열성이 매우 높다. 당해 중합체는 또한 접착성, 저온 가공성 및 방습성이 탁월하다. 본 발명의 폴리카보디이미드와 관련하여, 다음 화학식 2의 방향족 디이소시아네이트가 공지되어 있다[참조: Polym. Int. (1991), 24, 77 및 J. Appl. Polym. Sci. (1990), 40, 1023].

그러나, 당해 문헌에서는, 폴리카보디이미드를 당해 화합물로부터 수득할 수 있다고 전체적으로 기재되어 있는 것은 아니다.

본 발명에 따른 폴리카보디이미드는 자체적으로 공지된 방법에 따라 인 촉매의 존재하에 단량체로서 다음 화학식 2의 디이소시아네이트를 중합시켜 수득할 수 있다.

화학식 2

위에서 기술한 디이소시아네이트 단량체는 단독으로 또는 당해 단량체의 특성이 손상되지 않는 양(약 30중량% 이하)의 다른 유기 디이소시아네이트, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트, o-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,2-비스[4-(4-이소시아네이토페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 또는 2,2-비스[4-(4-이소시아네이토페녹시)페닐]프로판과 공중합시켜 사용할 수 있다.

중합시 반응 온도는 바람직하게는 40 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 140℃이다. 반응 온도가 40℃ 미만이면, 반응 시간은 지나치게 연장된다. 따라서, 이러한 온도는 실질적이지는 않다. 온도가 150℃를 초과하면, 적합한 용매를 선택하는 것이 어렵다.

폴리카보디이미드의 합성시 디이소시아네이트 단량체의 농도는 5 내지 70중량%(이하, 간단히 %로 나타낸다), 바람직하게는 10 내지 60%이다. 농도가 5% 미만인 경우, 카보디이미드화는 진행될 수 없다. 다른 한편으로, 농도가 70%를 초과하는 경우, 반응을 조절하기 어려울 가능성이 있다.

폴리카보디이미드의 합성 및 폴리카보디이미드 용액의 제조에 사용되는 유기 용매는 통상적인 유기 용매일 수 있다. 유기 용매의 예는 할로겐화 탄화수소(예: 테트라클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄 및 클로로포름), 케톤 용매(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로헥산), 사이클릭 에테르 용매(예: 테트라하이드로푸란 및 디옥산), 및 방향족 탄화수소 용매(예: 톨루엔 및 크실렌)를 포함한다. 이들은 단독으로 사용되거나 이의 혼합물로 사용될 수 있다.

카보디이미드화에 사용되는 촉매로서, 공지된 인 촉매를 적합하게 사용할 수 있다. 이의 예는 포스포렌 옥사이드(예: 1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드 및 이의 3-포스포렌 단량체)를 포함한다.

중합 반응의 최종 단계, 중간 단계 또는 초기 단계중 어느 단계에서도, 또는 반응 전체적으로, 모노이소시아네이트를 반응 혼합물에 첨가하여 말단 캐핑(end-capping) 처리를 수행할 수 있다. 사용될 수 있는 모노이소시아네이트는 페닐 이소시아네이트, p-니트로페닐 이소시아네이트, p-톨릴 이소시아네이트, m-톨릴 이소시아네이트, p-포르밀페닐 이소시아네이트 또는 p-이소프로필페닐 이소시아네이트이다. 이렇게 수득된 폴리카보디이미드 용액은 저장 안정성이 탁월하다.

반응을 완료한 후, 반응 혼합물을 불량 용액(예: 메탄올, 에탄올, 헥산 또는 이소프로판올) 속에 부어서 폴리카보디이미드를 침전시킬 수 있으며, 이에 따라 비반응 단량체 또는 촉매를 제거할 수 있다. 폴리카보디이미드 용액은 다음 공정에 따라 제조할 수 있다: 침전된 폴리카보디이미드를 세척한 다음 소정의 공정에 따라 건조시킨 후, 건조시킨 중합체를 유기 용매에 다시 재용해시킨다. 이러한 공정을 수행함으로써, 폴리카보디이미드의 용액 안정성을 개선시킬 수 있다.

중합체 용액에 함유된 부산물은 적합한 흡수제에 흡수시켜 용액을 정제할 수 있다. 사용될 수 있는 흡수제의 예는 알루미나 겔, 실리카 겔, 활성탄, 제올라이트, 활성 산화마그네슘, 활성 보그사이트, 퓰러 토(Fuller's earth), 활성 점토, 분자 씨브 탄소 등이다. 이들은 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용할 수 있다.

본 발명의 카보디이미드의 분자량은 수 평균 분자량에 대하여, 900 내지 90,000, 바람직하게는 3,500 내지 18,000이다. 즉 화학식 1에서, n이 2 내지 200, 바람직하게는 8 내지 40의 정수이다. 폴리카보디이미드의 분자량이 너무 큰 경우, 상온에 정치시키는 경우에도 수분 내지 수시간 내에 겔화가 신속하게 발생할 수 있다. 이러한 현상은 실질적인 용도로 바람직하지 않다. 다른 한편으로, 분자량이 너무 작은 경우, 수득되는 필름은 바람직하지 않게도 신뢰도가 결여된다.

[필름 및 접착 시트의 제조]

본 발명의 폴리카보디이미드 필름(또는 시트)은 폴리카보디이미드 니스(varnish)를 통상적인 방법[예: 캐스팅(casting), 스핀 코팅(spin coating) 또는 롤 코팅(roll coating)]에 따른 적합한 두께를 갖는 필름으로 형성시킴으로써 수득할 수 있다. 당해 필름은 바람직하게는 통상적으로 용매를 제거하는데 필요한 온도에서 건조시킨다. 피복 온도는, 경화 반응을 현저히 진행시키지 않고 건조를 수행할 수 있도록, 예를 들면, 20 내지 350℃, 바람직하게는 50 내지 250℃이다. 건조 온도가 20℃ 미만인 경우, 용매는 수득한 필름 속에 잔존하여 필름의 신뢰성을 바람직하지 않게 감소시킨다. 다른 한편으로, 건조 온도가 350℃를 초과하는 경우, 필름의 열 경화는 바람직하지 않게 신속하게 진행할 수 있다.

본 발명의 폴리카보디이미드 조성물은 이의 작업성 및 내열성을 손상시키지 않는 양의 미세한 무기 충전제와 혼합할 수 있다. 추가로, 표면 평활성을 제공하기 위하여, 다양한 첨가제(예: 평활제, 균전재 및 탈포제)를 필요에 따라 첨가할 수 있다.

본 발명의 중합체를 성형시켜 수득한 필름 형태의 성형품은 내열성 접착 시트로서 사용할 수 있다. 필름 또는 접착 시트로 성형할 수 있는 시트의 두께는 일반적으로 1 내지 200㎛이다. 그러나, 이러한 두께는 이에 한정되지 않고 사용하려는 목적에 따라 임의로 선택할 수 있다. 시트의 형상 또는 크기는 또한 접착체(예: 납 프레임 또는 반도체 칩)에 따라 임의로 선택할 수 있다.

접착 시트의 제조시, 전도성을 제공하고, 열 전이 특성을 개선시키고, 탄성률을 조절하고, 특히, 높은 탄성을 달성하기 위하여, 예를 들면, 금속(예: 알루미늄, 구리, 은, 금, 니켈, 크롬, 납, 주석, 아연, 팔라듐 또는 땜납) 또는 이의 합금, 세라믹(예: 알루미나, 실리카, 마그네시아 또는 질화규소) 및 기타 탄소를 포함하는 다양한 무기 분말을 단독으로 또는 이의 혼합물로 혼합할 수 있다.

또다른 방법으로, 필름을 지지체에 형성시켜 접착 시트를 형성할 수 있다. 이러한 구조의 접착 시트를 제조하기 위하여, 니스를 지지체에 도포할 수 있다. 또다른 방법으로, 필름을 미리 형성한 다음, 프레스(press)에 의해 지지체에 적층시킨다.

사용될 수 있는 지지체는 금속 포일(foil) 및 단열 필름이다. 금속 포일의 예는 금속(예: 알루미늄, 구리, 은, 금, 니켈, 인듐, 크롬, 납, 주석, 아연 또는 팔라듐) 및 이의 합금을 포함한다. 단열 필름의 예는 내열성 또는 내약품성 필름(예: 폴리이미드, 폴리에스테르 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트)을 포함한다.

금속 포일 및 단열 필름은 단독으로 또는 2층 이상의 제품, 예를 들면, 금속 포일/단열 필름 적층물의 2층 지지체로 사용할 수 있다. 2층 지지체는, 예를 들면, 구리/폴리이미드 2층 지지체이다.

본 발명의 시트형 접착제는 열처리에 의하여 열경화시켜 강한 접착성을 수득하고 또한 저 흡습성의 경화 생성물을 형성한다. 열처리를 수행하기 위하여, 임의의 방법, 예를 들면, 히터, 초음파 또는 자외선을 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 접착 시트는 다양한 물질의 접착 처리에 바람직하다. 특히, 매우 확실하게 밀봉 처리할 필요가 있고, 따라서, 저 흡습성일 필요가 있는, 반도체 칩 및 납 프레임에 의해 나타내는 전기 및 전자 부품의 밀봉 처리에 바람직하다. 본 발명의 접착 시트는 다음과 같은 점에서 탁월하다: 이는 저 흡습성이고, 매우 유연성이어서 용이하게 취급할 수 있고, 반도체 소자에 대한 접착성이 우수하고, 저장 안정성이 바람직하다.

[사용 목적]

이렇게 생성된 폴리카보디이미드 수지는 또한 전기 및 전자 부품의 접착제로서 이의 내열성을 이용함으로써 사용할 수 있다.

[단량체]

폴리카보디이미드의 단량체의 제조방법을 하기에 설명한다.

본 발명의 폴리카보디이미드의 출발 물질인 디이소시아네이트 화합물, 즉 비스[4-(3-이소시아네이토페녹시)페닐]설폰 또는 비스[4-(4-이소시아네이토페녹시)페닐]설폰(위에서 기술한 화학식 2)은, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰 또는 자체적으로 공지된 방법에 따른 이의 전구체인 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰을 디이소시아네이트화시킴으로써 생성할 수 있다.

디아민 화합물의 디이소시아네이트화 방법은, 예를 들면, 포스겐, 디페닐 카보네이트 또는 카보닐 디이미다졸과 반응시키는 방법이다. 또다른 방법으로, 디아민 화합물을 할로겐화 알킬 포르메이트 또는 할로겐화 아릴 포르메이트를 사용하여 디카바메이트로 전환시킨 다음, 클로로실란 또는 카테콜 보란과 같은 활성화제의 존재하에서 디이소시아네이트화시킨다. 사용될 수 있는 또다른 방법은 디이소시아네이트의 전구체인 디카복실산(예: 비스[4-(3-카복시페녹시)페닐]설폰 또는 비스[4-(4-카복시페녹시)페닐]설폰)을 사용하여 커티어스 분해(Curtius decomposition)에 의해 이를 디이소시아네이트화시키는 방법이다.

이러한 제조방법 중에서, 디아민 화합물을 할로겐화 알킬 포르메이트 또는 할로겐화 아릴 포르메이트를 사용하여 디카바메이트로 전환시킨 다음, 활성화제로서 클로로실란의 존재하에 디이소시아네이트화시키는 방법[참조: G. Greber, et al., Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 17, No. 12, 941(1968)] 또는 활성화제로서 카테콜 보란을 사용하는 방법[참조: V. L. K. Valli. et al., Org. Chem., Vol. 60, 257 (1995)]이 수율 및 안전성의 관점에서 바람직하다.

(디카바메이트의 합성)

디카바메이트를 메틸클로로포르메이트, 에틸클로로포르메이트, 페닐클로로포르메이트 또는 p-니트로페닐클로로포르메이트를 상응하는 디아민 화합물과 반응시킴으로써 합성한다.

반응에 사용되는 용매는 디아민을 용해시킬 수 있는 한 어떠한 용매라도 가능하다. 용매의 예는 에테르 화합물(예: THF, 디옥산 및 디에틸 에테르); 방향족 탄화수소 화합물(예: 톨루엔, 크실렌 및 벤젠), 케톤 화합물(예: 아세톤 및 메틸 에틸 케톤) 및 에테르 화합물(예: 에틸 아세테이트)이다. 이들 용매는 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용할 수 있다.

반응 온도는 -40 내지 100℃, 바람직하게는 -20 내지 80℃이다. 반응 온도가 -40℃ 미만인 경우, 반응 시간이 너무 길어서 이러한 온도는 실질적이지 않다. 다른 한편으로, 온도가 100℃를 초과하는 경우, 형성된 디카바메이트가 분해될 수 있다.

반응에 의하여 형성된 염화수소를 포획하기 위한 염기는 사용되는 용매에 용해될 수 있고 반응을 억제하지 않는 한 어떠한 염기라도 가능하다. 사용되는 염기의 예는 트리에틸아민, 수산화나트륨, 피리딘 및 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]-7-운데센을 포함한다.

수득된 디카바메이트는 통상적인 방법(예: 재결정 또는 칼럼 크로마토그래피)에 의해 정제할 수 있다. 추가로, 증류를 필요에 따라 수행할 수 있다.

[디이소시아네이트화]

(a) 클로로실란을 사용한 디이소시아네이트화

클로로실란을 사용하여 위에서 기술한 디카바메이트를 디이소시아네이트로 전환시키기 위하여, 디이소시아네이트의 열분해를 활성화제로서 디카바메이트의 몰 양의 1.5 내지 4.6배, 바람직하게는 1.7 내지 3.0배의 양의 클로로실란을 사용하여 수행한다. 클로로실란의 양이 1.5배 미만인 경우, 반응은 불충분하게 진행할 수 있다. 다른 한편으로, 클로로실란의 양이 4.6배를 초과하는 경우, 중합이 과도하게 진행하여 분자량이 지나치게 증가할 수 있다. 추가로, 비반응 생성물을 제거하기 어려운 경우가 때때로 발생할 수 있다. 클로로실란의 예는 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란 및 테트라클로로실란을 포함한다. 취급시 경비 및 용이성의 관점에서, 트리메틸클로로실란이 바람직하다.

사용되는 용매는 디카바메이트가 용해되거나 현탁될 수 있는 한 어떠한 용매라도 가능하다. 용매의 예는 위에서 기술한 에테르 화합물, 방향족 화합물 및 할로겐화 화합물을 포함한다.

반응 온도는 0℃ 내지 사용된 용매의 비점이다. 반응에서 발생된 염화수소를 포획하기 위하여, 트리에틸아민과 같은 염기를 위와 같이 사용할 수 있다. 염기의 양은 디카바메이트의 몰 양의 1.5 내지 4.6배, 바람직하게는 1.7 내지 3.0배, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.0배이다. 염기의 양이 1.5배 미만인 경우, 반응은 불충분하게 진행할 수 있다. 다른 한편으로, 염기의 양이 4.6배를 초과하는 경우, 비반응 생성물을 제거하기 어려운 경우가 때때로 발생할 수 있다.

(b) 할로겐화 카테콜보란을 사용한 디이소시아네이트화

디카바메이트의 디이소시아네이트화에 대하여, 위에서 기술한 클로로실란 대신, 할로겐화 카테콜보란을 활성화제로서 사용하는 방법을 이용할 수 있다. 할로겐화 카테콜보란은 클로로카테콜보란 및 브로모카테콜보란을 포함한다. 이러한 반응에 사용하는 용매는 위에서 기술한 클로로실란을 사용한 디이소시아네이트화에 사용되는 용매와 동일한 용매일 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 -50 내지 80℃, 바람직하게는 -20 내지 70℃이다. 반응에서 발생된 염화수소를 포획하기 위한 염기는 위에서 기술한 염기와 동일한 염기이다.

반응의 완료 후, 용매를 제거하고, 이렇게 수득한 이소시아네이트 단량체를 통상적인 방법에 따라 정제할 수 있다.

위에서 기술한 디아민의 디카바메이트화, 디이소시아네이트화 및 카보디이미드화는 각각의 단계에서 분리하고 정제함으로써 단계적으로 진행시킬 수 있다는 것을 주목해야 한다. 또다른 방법으로, 이들 단계는 일련의 반응으로서 하나의 반응 용기에서 수행한다.

본 발명은 다음 실시예 및 비교 실시예를 참조하여 더욱 상세히 기술할 것이나, 본 발명을 이로 한정한다고 해석하지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 수득한 폴리카보디이미드의 특성을 다음과 같이 측정한다.

IR

IR은 FT/IR-230(제조원: Nippon Denshi K.K.)을 사용하여 측정한다.

열 가교결합 온도(Tc) 및 유리전이 온도(Tg)

Tc 및 Tg는 DSC-200(제조원: Seiko Denshi Kogyo K.K.)을 사용하여 측정한다. 삼량체화의 발열 피크는 열 가교결합 온도(Tc)로서 측정한다.

열 분해 초기 온도(Td)

Td는 TG/DTA300(제조원: Seiko Denshi Kogyo K.K.)을 사용하여 측정한다. 5% 중량 손실 온도는 Td로서 측정한다.

수 평균 분자량(Mn)

Mn은 HLC8120(제조원: Tosoh Corporation)을 기구로서 사용하고 GMHHR-H + GHRHR-H + G200HHR(제조원: Tosoh Corporation)을 칼럼으로서 사용하여 측정한다.

탄성률(E')

E'은 DMS210(제조원: Seiko Denshi Kogyo K.K.)을 사용하여 측정한다.

실시예 1

비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰의 폴리카보디이미드화:

비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰 10.1g(23.1mmol), THF 100ml 및 트리에틸아민 4.72g(46.2mmol)을 300ml 3구 플라스크 속에 장입시킨다. 페닐클로로포르메이트 7.24g(46.2mmol)을 적가 깔때기에 장입시키고 플라스크를 냉욕에서 0℃로 냉각시킨다. 페닐클로로포르메이트를 여기에 수초 동안 첨가하고, 온도를 실온으로 상승시키면서 생성된 혼합물을 밤새도록 교반한다. 트리에틸아민 6.10g(60.1mmol) 및 트리메틸클로로실란 6.51g(60.1mmol)을 플라스크에 첨가하고 생성된 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 반응 혼합물의 온도를 실온으로 냉각시키고 카보디이미드화 촉매, 즉, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드(0.222g, 1.16mmol)를 여기에 첨가한다. 생성된 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반한다. 혼합물을 정치시켜 실온으로 냉각시키고, 형성된 염을 여과시켜 제거한다. 추가로, n-헥산 1.0ℓ로 재침전시킨다. 수득된 침전물을 30℃에서 8시간 동안 감압하에 건조시켜 백색 분말 폴리카보디이미드 4.49g(10.2mmol)(44%)을 수득한다. 당해 폴리카보디이미드의 수 평균 분자량(Mn)은 2,900이다. 카보디이미드화를 IR 흡수 스펙트럼에 의해 확인한다(도 1 참조).

위에서 수득한 백색 분말은 유기 용매(예: THF, 사이클로헥사논 또는 클로로포름)에 가용성이다. 당해 백색 분말 0.6g을 사이클로헥사논 1.8g에 용해시킴으로써 수득되는 니스를 유리판에 캐스팅한 후, 90℃에서 10분 동안 건조시킨 다음, 250℃에서 10분 동안 건조시켜 필름을 수득한다. 생성된 필름을 300℃에서 20분 동안 건조시켜도, 필름은 여전히 유연성을 갖는다. 생성된 필름의 열 가교결합 온도, 열 분해 개시 온도 및 유리전이 온도를 측정한다. 결과는 각각 Tc = 400℃, Td = 440℃ 및 Tg = 210℃이다. 실온에서의 필름의 탄성률(E')은 3.2GPa이다. 위에서 수득한 백색 분말 2.0g을 톨루엔 8.0g에 용해시킴으로써 수득된 니스 20중량%는 실온에서 2개월 동안 안정하게 저장할 수 있다.

실시예 2

비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰의 폴리카보디이미드화:

비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰 10.0g(23.1mmol), THF 150ml 및 트리에틸아민 4.72g(46.2mmol)을 300ml 3구 플라스크 속에 장입시킨다. 페닐클로로포르메이트 7.24g(46.2mmol)을 적가 깔때기에 장입시키고 플라스크를 냉욕에서 0℃로 냉각시킨다. 페닐클로로포르메이트를 수초 동안 첨가한다. 온도를 실온으로 상승시키면서 생성된 혼합물을 밤새도록 교반한다. 트리에틸아민 6.61g(64.7mmol) 및 트리메틸클로로실란 7.03g(64.7mmol)을 플라스크에 첨가하고 생성된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반시킨 후, 3시간 동안 환류시킨다. 혼합물의 온도를 실온으로 냉각시키고 카보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드)를 첨가한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 환류시킨다. 생성된 혼합물을 실온으로 냉각시키고 형성된 염을 여과시켜 제거한다. n-헥산 1.0ℓ를 사용하여 재침전시킨다. 수득된 침전물을 30℃에서 8시간 동안 감압하에 건조시켜 백색 분말 폴리카보디이미드 7.34g(16.7mmol, 72%)을 수득한다. 당해 폴리카보디이미드의 수 평균 분자량(Mn)은 4,000이다. 카보디이미드화를 IR 흡수 스펙트럼에 의해 확인한다(도 2 참조).

위에서 수득한 백색 분말은 유기 용매(예: THF, 사이클로헥사논 또는 클로로포름)에 가용성이다. 당해 백색 분말 0.6g을 사이클로헥사논 1.8g에 용해시킴으로써 수득되는 니스를 유리판에 캐스팅한 후, 90℃에서 10분 동안 건조시킨 다음, 추가로 250℃에서 30분 동안 건조시켜 필름을 수득한다. 생성된 필름을 300℃에서 20분 동안 건조시켜도, 필름은 여전히 유연성을 갖는다. 생성된 필름의 열 가교결합 온도, 열 분해 개시 온도 및 유리전이 온도를 측정한다. 결과는 각각, Tc = 390℃, Td = 430℃ 및 Tg = 240℃이다. 실온에서의 필름의 탄성률(E')은 1.7GPa이다. 위에서 수득한 백색 분말 2.0g을 톨루엔 8.0g에 용해시킴으로써 수득된 니스 20중량%는 실온에서 2개월 동안 안정하게 저장할 수 있다.

비교 실시예 1

MDI 10g(40mmol)을 THF 50ml 중의 카보디이미드화 촉매(3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드) 60mg(0.31mmol)과 함께 60℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 생성된 반응 용액을 유리판에 캐스팅하여 필름을 형성시킨다. 필름의 열 가교결합 온도는 350℃이다. 필름을 250℃에서 1시간 동안 열처리하는 경우, 필름은 변색되고, 유연성 및 자립 특성을 손실한다. 생성된 용액의 침전에 의해 수득된 백색 분말 폴리카보디이미드는 유기 용매(예: THF, 사이클로헥사논, 톨루엔 및 아세톤)에 재용해되지 않는다.

실시예 3

실시예 1에서 생성된 니스를 구리 포일(두께 105㎛)에 피복시키고, 이를 200℃에서 10분 동안 건조시킴으로써 접착제 층 두께가 50㎛인 접착 시트를 수득한다. 수득된 접착 시트를 42 합금판에 접착하고 300℃에서 50kg/cm²의 압력하에 1초 동안 가압한다. 접착력의 측정 결과, 1,000kg/cm를 나타낸다. 당해 지지체의 땜납 내열성 시험 결과, 우수한 접착성을 나타낸다. 접착제 층의 Tg는 140℃이고, 탄성률(E')은 240℃에서 70MPa이고, 수 흡수율은 0.1%이고, 중량 손실은 0.2%이다.

실시예 4

실시예 2에서 생성된 니스를 구리 포일(두께 105㎛)에 피복시키고, 이를 150℃에서 30분 동안 건조시킴으로써 접착제 층 두께가 30㎛인 접착 시트를 수득한다. 수득된 접착 시트를 42 합금판에 접착하고 350℃에서 50kg/cm²의 압력하에 1초 동안 가압한다. 접착력의 측정 결과, 860kg/cm를 나타낸다. 당해 지지체의 땜납 내열성 시험 결과, 우수한 접착성을 나타낸다. 접착제 층의 Tg는 131℃이고, 탄성률(E')은 231℃에서 50MPa이고, 수 흡수율은 0.2%이고, 중량 손실은 3%이다.

본 발명의 폴리카보디이미드는 유기 용매에 대한 용해도가 높고 가공성이 높으며, 또한 내열성 및 방습성이 탁월하다. 그러므로, 이는 전기 부품의 제조시 땜납 공정에서 내열성 도료 재료로서 사용할 수 있다.

본 발명은 상세하게 이의 특정한 양태를 참조로 하여 기술되었으나, 이의 의도 및 범위로부터 벗어나지 않고 본원에서 다양하게 변화시키고 개질시킬 수 있다는 것은 당해 기술분야의 숙련가에게 명백할 것이다.

Claims

다음 화학식 1의 구조적 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리카보디이미드.

화학식 1

상기 화학식 1에서,

n은 2 내지 200의 정수이다.
유기 용매에 용해된 제1항에 따르는 방향족 폴리카보디이미드를 포함하는 폴리카보디이미드 용액.
제1항에 따르는 방향족 폴리카보디이미드를 포함하는 폴리카보디이미드 필름.