KR19990042028A - High strength, high hardness zirconium oxide-cerium oxide-manganese oxide sintered body - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고강도, 고경도의 ZrO2-CeO2-MnO계 소결체에 관한 것이며, 그 목적하는 바는 650-710MPa정도의 4점 곡강도 및 파괴인성이 12-10.8 MPa
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 안정화된 ZrO2를 메트릭스로 하는 복합소결체에 있어서, CeO2를 11-13mol%, ZrO2를 87-89mol%의 비율로 함유시키고, 여기에 1-1.6중량%의 MnO를 함유시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 고강도, 고경도의 ZrO2-CeO2-MnO계 소결체에 관한 것을 그 요지로 한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a composite sintered matrix having stabilized ZrO 2 as a matrix, wherein CeO 2 is contained in an amount of 11-13 mol% and ZrO 2 in an amount of 87-89 mol%, and 1-1.6 wt% The summary relates to a high strength, high hardness ZrO 2 -CeO 2 -MnO-based sintered body, which is obtained by containing MnO.
Description
본 발명은 고강도, 고인성의 내마모재료 및 엔지니어링 세라믹스로 사용되는 고인성 ZrO2-CeO2-MnO계 복합소결체에 관한 것이다.The present invention relates to a high toughness ZrO 2 -CeO 2 -MnO-based composite sintered body used as a high strength, high toughness wear resistant material and engineering ceramics.
일반적으로 ZrO2세라믹스는 상변태시 수반되는 부피팽창 때문에 이를 억제하기 위하여 안정화제로서 Y2O3와 혼합하여 사용된다. Y2O3에 의하여 정방정으로 안정화된 단일상 정방정 ZrO2다결정(TZP)은 비교적 제조가 간편하고 양호한 기계적 성질을 나타내므로 내마모재료 및 엔지니어링 세라믹스로 사용되어 왔다. Y2O3에 의해 안정화된 TZP(Y-TZP)의 경우 상온에서 600MPa-1000MPa의 높은 강도 및 파괴인성을 나타낸다(K.Tsukuma, K.Ueda, and M. Shimada. "Strength and Fracture Toughness of Isostatically Hot-Pressed Composites of and Y2O3-Partially-Stabilized ZrO2,J.Am. Ceram. Soc., 68(1)C4-C5(1985)).In general, ZrO 2 ceramics are used in admixture with Y 2 O 3 as a stabilizer to suppress this due to the volume expansion accompanying phase transformation. Single phase tetragonal ZrO 2 polycrystals (TZP) stabilized tetragonally by Y 2 O 3 have been used as wear resistant materials and engineering ceramics because they are relatively easy to manufacture and exhibit good mechanical properties. TZP (Y-TZP) stabilized by Y 2 O 3 exhibits high strength and fracture toughness of 600 MPa-1000 MPa at room temperature (K.Tsukuma, K.Ueda, and M. Shimada. "Strength and Fracture Toughness of Isostatically Hot-Pressed Composites of and Y 2 O 3 -Partially-Stabilized ZrO 2 , J. Am. Ceram. Soc., 68 (1) C4-C5 (1985)).
이러한 우수한 물성을 가지는 Y-TZP의 특성을 더욱더 향상시키기 위하여, Y-TZP에 각종의 발색원료를 첨가하여 광택이 우수한 컬러(Color) Y-TZP를 제조함으로써 이를 내마모성이 요구되는 장식용 부품등으로 사용하고 있다.In order to further improve the properties of Y-TZP having such excellent physical properties, various colorants are added to Y-TZP to produce color Y-TZP with excellent gloss, which is used as decorative parts requiring wear resistance. Doing.
특히, 일본의 특개소 59-105055호 및 특개소 59-22770호에서는 컬러 Y-TZP의 일종인 검은색 지르코니아를 제조하기 위해 Y-TZP분말에 발색원료로 발색원료로 크롬(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni) 등을 첨가하여 제조하지만, 이러한 발색제들은 Y-TZP의 미세구조를 변화시켜 Y-TZP의 강도 및 경도를 저하시키는 경향이 있다.Particularly, Japanese Patent Laid-Open Nos. 59-105055 and 59-22770 disclose chromium (Cr) and cobalt (coloring raw materials) as a coloring raw material for Y-TZP powder to produce black zirconia, a kind of color Y-TZP. Co), nickel (Ni) and the like is added, but these coloring agents tend to change the microstructure of the Y-TZP to lower the strength and hardness of the Y-TZP.
또한, 일본의 특개소 61-132573호에서는 티타늄(Ti)금속고 비정질로 구성된 피막을 소결된 Y-TZP에 도포하고, 비산화성 분위기로 900℃이상에서 열처리하는 방법을 제시하고 있지만, 이 또한 Y-TZP의 미세구조상에 미세기공을 형성시켜 가공시 상전이를 야기시켜 크랙(crack)을 발생시키는 단점이 있다.In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 61-132573 discloses a method of applying a titanium (Ti) metal high amorphous film to the sintered Y-TZP and heat-treating it at 900 ° C or above in a non-oxidizing atmosphere. There is a disadvantage in that cracks are generated by forming micropores on the microstructure of the TZP, causing phase transition during processing.
또한, 우리나라의 특허공보 공고번호 96-4398에서는 티타늄, 탄화물, 질화물, 또는 탄질화물의 미세분말을 억제하는 방안을 제시하고 있으나, 이 또한 비산화성 분위기에서의 열처리가 요구되므로 고가의 설비가 요구되어 경제성측면에서 문제가 있다.In addition, Korean Patent Publication No. 96-4398 proposes a method of suppressing fine powder of titanium, carbide, nitride, or carbonitride, but this also requires expensive equipment because heat treatment is required in a non-oxidizing atmosphere. There is a problem in terms of economics.
또한, Y2O3에 의해 안정화된 정방정 ZrO2를 메트릭스(matrix)로 하는 세라믹스에 있어, 안정화제인 Y2O3가 고가일 뿐만 아니라 200-300℃근방에서 유지되면 크랙킹(Cracking)을 수반하는 급격한 강도저하를 나타내어 사용이 제한되어 있다(T. Masaki, "Mechanical Properties of Y-PSZ After Ageing At Low Temperature, "Int J. High Technol. Ceram., 2, 85-98(1986)).In addition, in ceramics having tetragonal ZrO 2 stabilized by Y 2 O 3 as a matrix, not only is the stabilizer Y 2 O 3 expensive, but also cracking when it is maintained at around 200-300 ° C. The use is limited due to the rapid decrease in strength (T. Masaki, "Mechanical Properties of Y-PSZ After Aging At Low Temperature," Int J. High Technol. Ceram., 2, 85-98 (1986)).
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위해 연구와 실험을 거듭하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로, 본 발명은 650-710MPa정도의 4점 곡강도 및 파괴인성이 12-10.8 MPa
도 1은 12mol%의 CeO2를 함유한 정방정 ZrO290중량%와 Al2O310중량%로 구성되는 소결복합체의 주사현미경 사진1 is a scanning microscope photograph of a sintered composite composed of 90 wt% of tetragonal ZrO 2 and 10 wt% of Al 2 O 3 containing 12 mol% of CeO 2 ;
도 2는 12mol%의 CeO2를 함유한 정방정 ZrO288.5중량%와 10중량%의 Al2O3및 1.5중량%의 MnO로 구성되는 소결복합체의 주사현미경 사진2 is a scanning micrograph of a sintered composite composed of 88.5 wt% of tetragonal ZrO 2 containing 12 mol% CeO 2 , 10 wt% Al 2 O 3, and 1.5 wt% MnO;
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 안정화된 ZrO2를 매트릭스로 하는 복합소결체에 있어서, CeO2를 11-13mol%, ZrO2를 87-89mol%의 비율로 함유시키고, 여기에 1-1.6중량%의 MnO를 함유시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 고강도, 고경도의 ZrO2-CeO2-MnO계 소결체에 관한 것이다.In order to achieve the above object, the present invention provides a composite sintered matrix having stabilized ZrO 2 as a matrix, containing 11-13 mol% of CeO 2 and 87-89 mol% of ZrO 2 , wherein 1-1.6 wt% A high strength and high hardness ZrO 2 -CeO 2 -MnO-based sintered body obtained by containing MnO of the present invention.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 11-13mol%의 CeO2를 함유한 ZrO2가 중량%로 99.0-98.4% 함유되고, MnO가 1-1.6중량% 함유된 ZrO2-CeO2-MnO계 소결체에 관한 것이다.The present invention relates to a ZrO 2 -CeO 2 -MnO-based sintered compact containing 99.0-98.4% by weight of ZrO 2 containing 11-13 mol% of CeO 2 and 1-1.6% by weight of MnO.
상기 ZrO2에 대한 CeO2의 존재비가 mol%로 11-13% 범위로 구성되어야 하며, 보다 바람직하게는 결정립의 상안정도 및 미세구조가 매우 우수한 12%로 구성되는 것이다. 상기 CeO2성분은 ZrO2정방정 결정립의 상안정도 및 미세구조를 제어하는 성분으로, 그 존재비가 11% 미만일 경우 상안정도가 저하되고, 13%를 초과하면 ZrO2결정립이 정방정보다 입방정으로 존재하는 경향이 있어 강도 저하를 유발할 수 있다.To be composed of 11-13% of the ratio in mol% of CeO 2 present on the ZrO 2, it is more preferably configured sangan degree and the microstructure of the grains at a very high 12%. The CeO 2 component is a component that controls the phase stability and microstructure of ZrO 2 tetragonal crystal grains, and when the abundance ratio is less than 11%, the phase stability decreases. When the CeO 2 component exceeds 13%, ZrO 2 grains exist as cubic crystals. Tends to cause strength degradation.
본 발명에서는 상기 존재비로 CeO2를 함유한 정방정 ZrO2을 98.4-99.0%범위로 하여 매트릭스로 하고, 여기에 1-1.6중량%의 MnO를 함유시킨다.In the present invention, tetragonal ZrO 2 containing CeO 2 in the abundance ratio is in the range of 98.4-99.0%, and 1 to 1.6% by weight of MnO is contained therein.
ZrO2소결체에 MnO를 첨가시 MnO는 ZrO2정방정 결정내에 완전고용되고, 정방정 ZrO2-CeO2-MnO소결체를 흑색으로 변환시키는 역할을 한다. 이렇게 고용된 MnO는 ZrO2정방정 결정의 강도 및 경도를 향상시키는 효과가 있다. 한편, 그 첨가량이 1중량%이하에서는 결정성장억제 효과가 저조하여 강도 및 경도증가효과가 미미하고, 1.6%이상에서는 정방정 ZrO2결정립으로 부터 석출현상이 발생하여 2차상으로 존재함에 따라 미세구조내에 미세기공을 형성시키는 경향이 있다. 따라서, 본 발명에서는 MnO의 함량을 1-1.6중량%로 한정하는 것이 바람직하다.When MnO is added to the ZrO 2 sintered body, MnO is fully employed in the ZrO 2 tetragonal crystal and converts the tetragonal ZrO 2 -CeO 2 -MnO sintered body to black. MnO solute has the effect of improving the strength and hardness of the ZrO 2 tetragonal crystal. On the other hand, when the added amount is less than 1% by weight, the effect of inhibiting crystal growth is low, so that the effect of increasing strength and hardness is insignificant. At 1.6% or more, precipitation occurs from tetragonal ZrO 2 grains and is present in the secondary phase. There is a tendency to form micropores within. Therefore, in the present invention, it is preferable to limit the content of MnO to 1-1.6% by weight.
본 발명에서는 원하는 강도 및 경도를 얻기 위해, 소결체의 미세구조가 평균결정립 2μm이하인 정방정 ZrO2결정립으로 구성되는 ZrO2-CeO2-MnO계 소결체인 것이 바람직하다.In the present invention, in order to obtain the desired strength and hardness, it is preferable that the microstructure of the sintered compact is a ZrO 2 -CeO 2 -MnO-based sintered body composed of tetragonal ZrO 2 grains having an average grain size of 2 μm or less.
본 발명에서와 같은 성분조성으로 소결체를 제조시에는 산화분위기(공기 분위기)에서도 적용가능하다. 즉, 비산화성 분위기에서만 제조될 수 있었던 검정색 정방정 ZrO2소결체를 공기중에서 비교적 쉽게 제조할 수 있는 것이다.When producing a sintered body in the composition of the composition as in the present invention, it is also applicable in an oxidizing atmosphere (air atmosphere). That is, the black tetragonal ZrO 2 sintered body which could be produced only in a non-oxidizing atmosphere can be produced relatively easily in air.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
실시예Example
순도 99.9%를 가지는 CeO2및 순도 99.6%를 가지는 ZrO2분체들을 12mol:88mol의 비율로 칭량한 후, 하기 표1과 같은 양으로 MnO를 혼합한 다음, 볼밀(Ball Mill)을 이용하여 24시간 혼합, 분쇄하고, 건조, 하소하여 12mol%의 CeO2로 안정화된 정방정 ZrO2-CeO2-MnO혼합분체를 제작하였다. 이렇게 얻어진 혼합분체를 일축 및 정수압 성형하여 1550℃에서 2시간 동안 소결한 ZrO2-CeO2-MnO복합소결체에 대하여 4점곡강도, 경도(Microvicker's Hardness), 광택도, 색깔, 및 파괴인성을 측정하고 그 측정결과들을 하기 표1에 나타내었다.CeO 2 having a purity of 99.9% and ZrO 2 powder having a purity of 99.6% were weighed in a ratio of 12mol: 88mol, and then mixed with MnO in an amount as shown in Table 1, followed by a ball mill for 24 hours. A tetragonal ZrO 2 -CeO 2 -MnO mixed powder was prepared by mixing, pulverizing, drying and calcining to stabilize 12 mol% of CeO 2 . Four-point bending strength, microvicker's hardness, glossiness, color, and fracture toughness were measured on ZrO 2 -CeO 2 -MnO composite sintered compacts uniaxially and hydrostatically molded and sintered at 1550 ° C. for 2 hours. The measurement results are shown in Table 1 below.
상기 표1에 나타낸 바와 같이, 발명예(1-5)는 우수한 광택도와 검은색을 띠는 ZrO2-CeO2-MnO복합소결체가 얻어지고, 이 소결체는 650MPa이상의 강도를 가질 뿐만 아니라 10.8GPa이상의 높은 경도를 나타내는 것을 알 수 있었다.As shown in Table 1, Inventive Example (1-5) obtained ZrO 2 -CeO 2 -MnO composite sintered body having excellent glossiness and black color, and this sintered body not only had a strength of 650 MPa or more but also 10.8 GPa or more It turned out that it shows high hardness.
이에 반하여, MnO가 첨가되지 않은 비교예(1)의 경우 Ce-TZP고유의 색깔인 흰색을 나타낼 뿐 아니라 정방형 ZrO2결정크기가 1μm이상으로 커져서 낮은 강도 및 경도를 나타내었다. 또한, MnO의 첨가량이 1중량% 보다 낮은 비교예(2-3)의 경우 우수한 광택도와 검은색을 띠지만, 발명예(1-5) 대비 낮은 경도값을 나타내었다. 또한, MnO의 첨가량이 1.6중량% 보다 높은 비교예(4-5)의 경우 검은 얼룩을 지닌 소결체가 형성되고, 강도값이 저하되는 현상을 나타내었다.On the contrary, in Comparative Example (1) without MnO, not only white, which is a color of Ce-TZP, but also a square ZrO 2 crystal size was increased to 1 μm or more, indicating low strength and hardness. In addition, the comparative example (2-3) in which the addition amount of MnO is less than 1% by weight has excellent glossiness and black color, but shows a lower hardness value than the inventive example (1-5). In addition, in Comparative Example (4-5) in which the amount of MnO added was higher than 1.6% by weight, a sintered body having black spots was formed, and the strength value was lowered.
상술한 바와같이, 본 발명은 비산화성 분위기에서만 제조될 수 있었던 검정색 정방정 ZrO2소결체를 공기분위기에서 비교적 쉽게 제조할 수 있고, 가격이 비싼 Y2O3대신 CeO2를 이용하여 높은 강도와 경도를 가지는 검정색 정방정 지르코니아 소결체를 제공할 수 효과가 있다.As described above, the present invention is relatively easy to produce a black tetragonal ZrO 2 sintered body that could be produced only in a non-oxidizing atmosphere in the air atmosphere, using high strength and hardness using CeO 2 instead of expensive Y 2 O 3 It is effective to provide a black tetragonal zirconia sintered body having a.
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| KR1019970062728A KR19990042028A (en) | 1997-11-25 | 1997-11-25 | High strength, high hardness zirconium oxide-cerium oxide-manganese oxide sintered body |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200084959A (en) | 2019-01-03 | 2020-07-14 | 문영식 | Apparatus for measuring diameter |
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1997
- 1997-11-25 KR KR1019970062728A patent/KR19990042028A/en not_active Application Discontinuation
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