KR19990037320A - 접촉 분해에 의해 탄화수소 공급 원료를 선택적으로 기화시키는방법 및 장치 - Google Patents

접촉 분해에 의해 탄화수소 공급 원료를 선택적으로 기화시키는방법 및 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR19990037320A
KR19990037320A KR1019980044476A KR19980044476A KR19990037320A KR 19990037320 A KR19990037320 A KR 19990037320A KR 1019980044476 A KR1019980044476 A KR 1019980044476A KR 19980044476 A KR19980044476 A KR 19980044476A KR 19990037320 A KR19990037320 A KR 19990037320A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
feedstock
catalyst
reactor
injected
injecting
Prior art date
Application number
KR1019980044476A
Other languages
English (en)
Inventor
마르크 페르싱
포조 마리아노 델
Original Assignee
르장드르 미셀
또딸 라피나지 디스뜨리뷔시옹 소시에떼아노님
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 르장드르 미셀, 또딸 라피나지 디스뜨리뷔시옹 소시에떼아노님 filed Critical 르장드르 미셀
Publication of KR19990037320A publication Critical patent/KR19990037320A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

본 발명은 주입 영역을 포함하는 튜브형 반응기(1)에서 유동층 촉매의 존재 하에 탄화수소를 접촉 분해하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 분해시키고자 하는 공급 원료의 대부분을 상기 공급 원료를 주입하기 위한 하나 이상의 주입 수단(3)에 의해서, 촉매 입자의 유동 방향에 대하여 역류식으로 주입 영역에 주입하며, 동시에 분해시키고자 하는 공급 원료의 대부분을 상기 공급 원료를 주입하기 위한 하나 이상의 주입 수단(2)에 의해서 촉매 입자의 유동 방향에 대하여 병류식으로 상기 영역에 주입한다.

Description

접촉 분해에 의해 탄화수소 공급 원료를 선택적으로 기화시키는 방법 및 장치
본 발명은 유동층 촉매의 존재 하에 탄화수소를 접촉 분해하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 분해 반응기에서 처리된 탄화수소 공급 원료의 우수한 기화와 동시에 우수한 전환을 달성할 수 있는 방법 및 장치를 제공하는 데 그 목적을 두고 있다.
알려진 바와 같이, 석유 산업 분야에서는, 무거운 탄화수소 공급 원료의 전환 방법, 즉, 분자량이 크고 비등점이 높은 탄화수소 분자를, 목적하는 용도에 맞도록 보다 낮은 온도 수준에서 비등할 수 있는 보다 작은 분자로 분열시키는 방법을 사용한다.
이러한 기술 분야에 있어서, 현재 시점에서 널리 알려진 방법은 유동층 접촉 분해 방법으로 명명되는 방법이다(영어로는, Fluid Catalytic Cracking, FCC 방법이라 줄여 부름). 이러한 유형의 방법에서는, 미세한 액체 입자로 분무된 탄화수소 공급 원료를 고온에서 희석된 유동층의 형태로, 즉, 그 이동을 확보하는 기체상 유체중의 현탁액 형태로 반응기 내에서 순환하는 분해 반응 촉매 입자와 접촉시킨다. 이 방법에서는 공급 원료를 기화시킨 후에 촉매의 활성 부위 상에서 탄화수소 분자를 분해시킨다. 목적하는 분자량에 도달하고, 이에 상응하여 비등점이 저하된 후에는, 얻어진 생성물을 촉매 입자로부터 분리시키고, 촉매 입자는 스트리핑(stripping)시켜서 비말 동반된 탄화수소를 회수하고, 이어서 형성된 코우크스의 연소 반응에 의해 재생시킨 후에, 최종적으로 분해시키고자 하는 공급 원료와 다시 접촉시킨다.
이용되는 반응기는 일반적으로 튜브형의 수직 반응기로서, 이 반응기에서는 촉매를 실질적으로 상승하는 흐름을 따라 이동시키거나(이 경우에 반응기는 "상승기"로 명명됨), 또는 실질적으로 하강하는 흐름을 따라 이동시킨다(이 경우에 반응기는 "하강기" 또는 "드로퍼(dropper)"로 명명됨).
접촉 분해 방법의 핵심 인자는 상기 공급 원료의 주입 영역에서, 재생된 고온의 촉매 입자와의 접촉에 의해 분해시키고자 하는 탄화수소 공급 원료가 기화되는 성질과 관련된 것임이 명백하다. 접촉 분해 반응은 기체 상태에서 수행하며, 공급 원료와 촉매 입자와의 혼합물의 온도는 상기 공급 원료의 완전하고 순간적인 기화를 가능하게 할 수 있을 정도의 온도이어야 한다. 따라서, 상기 혼합물의 온도는 공급 원료 내에 존재하는 비교적 무거운 탄화수소의 기화 온도보다 높거나 같아야 한다.
접촉 분해 반응의 최적 온도는, 공급 원료의 화학적 조성, 사용된 촉매의 유형 및 목적하는 전환 반응 생성물(가솔린 또는 가스유)의 특성에 좌우된다. 일반적으로, 그 온도는 450℃ 내지 550℃이다. 우수한 조건 하에 전환을 달성하기 위해서, 공급 원료는 상기 온도에서 완전히 기화될 수 있어야 한다. 이러한 제한 요건으로 말미암아 FCC 방법은 비교적 가벼운 공급 원료의 전환 반응에 적용되는 데 국한된다.
실제로, 무거운 공급 원료를 전환시키고자 할 경우에는 다음과 같은 중대한 문제점에 당면하게 된다. 무거운 공급 원료라 함은 비등점이 최적 반응 온도 이상인 탄화수소를 포함하는 공급 원료를 말한다. 구체적으로 고분자량 화합물이 농후하고 금속 함량이 큰 특성을 나타내는 잔류물, 특히 아스팔텐의 경우가 이에 해당한다. 이러한 잔류물은 특히 높은 온도에서 비등하며, 따라서 접촉 분해 반응의 최적 조건에서 기화시키기가 곤란하다. 따라서, 다음과 같은 2가지 대안이 가능하다.
- 반응기의 온도를 최적 반응 온도로 조정한다. 이 경우에는 혼합물의 온도가 무거운 탄화수소의 기화 온도 이하이므로 공급 원료를 부분적으로만 기화시킴으로써, 촉매 입자와 기화되지 않은 공급 원료의 액체 입자와의 충돌에 의해 촉매의 표면에서 코우크스의 부착을 일으킨다. 따라서, 공급 원료의 가벼운 생성물로의 전환율이 낮아지고, 액상 탄화수소는 전환되지 않으며, 코우크스가 과다하게 형성된 촉매는 부분적으로 불활성화된다.
- 공급 원료의 완전한 전환을 확보할 수 있도록, 반응기의 온도를 보다 높은 수준으로 조정한다. 이 경우에는, 반응 온도가 그 최적치에 비해 너무 높아서, 접촉 분해 반응에 유해한 열분해 현상을 증대시키고, 주입된 탄화수소의 과다 분해가 일어나서, 코우크스와 가치없는 매우 가벼운 탄화수소의 생성을 증가시키는 한편, 이에 비례하여 목적하는 중간 생성물의 생산량을 감소시킨다.
무거운 석유 공급 원료의 접촉 분해와 관련된 기술적인 문제점을 해소시키기 위해서, 몇 가지 해결 수단이 종래 연구된 바 있다.
-미국 특허 제4 332 674호(몰레옹, 딘 및 파이퍼)에서는, 촉매의 이중 재생 시스템에 의해 운반된 열에 의해서 혼합물의 온도를 증가시키는 방법을 제안하고 있으며, 이러한 유형의 방법에서는, 공급 원료를 효율적으로 정확하게 기화시키지만, 반응 온도가 너무 높아서 과다한 분해가 유발되며, 그 결과 목적 생성물의 수율과 선택성 면에서 불리해진다.
-유럽 특허 제0 208 609호에서, 본 출원인은 분해 반응기 내의 온도를 조절하기 위한 정확한 수단을 제안하고 있으며, 혼합물의 높은 온도 하에 공급 원료를 주입하여 순간적으로 기화시킨 직후에, 적절한 유량과 온도를 갖는 보조 냉각 유체를 주입함으로써 접촉 반응 온도를 최적치로 감소시킨다. 또한, 접촉 분해 반응은 혼합물의 온도와 무관하게 보다 완만한 조건 하에서 수행할 수 있다. 그러나, 사용된 기화 방법은 분해시키고자 하는 공급 원료 중에 존재하는 탄화수소의 부조화를 고려하지 않은 한도에서는 절대적으로 선택적인 것이 아니라는 단점을 나타낸다. 실제로, 혼합물의 온도가 공급 원료 중의 무거운 화합물을 기화시킬 수 있는 최적의 온도일 경우에, 그럼에도 불구하고 그 온도는 상기 공급 원료 중에 존재하는 비교적 가벼운 화합물에 대해서는 매우 높은 온도이고, 따라서 이러한 가벼운 화합물은 보조 냉각 유체의 주입 시점으로부터 공급 원료의 주입 시점까지 떨어진 시간 동안에 과다 분해될 위험이 있다.
- 마지막으로, 유럽 특허 제0 209 442호에서, 본 출원인은 촉매 입자의 흐름에 대해 역류로 주입된 미세한 액체 입자의 흐름 형태로 공급 원료를 주입하는 방법을 제안하고 있다. 이러한 주입 방법에 의하면, 공급 원료의 액체 입자를 우수하게 기화시킬 수 있는 반면에, 역류 주입 방식에 의하면 공급 원료를 반응기 내의 주입 온도에 근접한 온도인 재생된 고온 촉매의 일정한 온도를 갖는 흐름과 접촉시킬 수 없다. 이 경우에도 마찬가지로, 공급 원료 중에 존재하는 탄화수소의 다양성을 고려하지 않았기 때문에 기화 조건은 선택성이 없다. 이외에도, 촉매의 흐름에 대해 역류로 공급 원료를 주입할 경우 특히 접촉 분해 유닛의 작동과 관련하여 문제점을 수반한다. 즉, 역류 주입을 시작하는 특히 중요한 기간 동안에, 실제로 촉매의 순환 정지 또는 촉매 입자의 흐름의 전부 또는 일부의 순환 방향의 역전(즉, 재생기를 향한 촉매 입자의 반환)의 위험이 관찰되며, 이로 말미암아 도면에 도시된 경우에 있어서는, 유닛의 심각한 고장을 일으킬 수 있다.
따라서, 종래 기술에 의하면, 무거운 공급 원료의 접촉 분해의 문제점을 완전히 충족시킬 수 있는 방법을 제공할 수 없다. 따라서, 본 출원인은 당해 기술 분야에서 예의 연구를 거듭하였으며, 전술한 바와 같은 문제점을 치유할 수 있는 방법 및 장치를 발견하게 되었다.
도 1a는 도 2의 선 I-I을 따라서 취한 분해 반응기의 단면을 도시한 개요도이다.
도 1b, 도 1c 및 도 1d는 반응기에서 분해시키고자 하는 공급 원료에 대한 주입기의 다양한 형상을 도시한 개요도이다.
도 2는 실질적으로 상승 흐름을 갖는 반응기를 구비한 FCC 유닛의 경우에, 본 발명에 의한 접촉 분해 방법의 한 실시 양태를 도시한 개요도이다.
도 3은 도 2의 분해 장치에서 분해시키기 이전에, 분해시키고자 하는 공급 원료의 1차 분류 단계를 도시한 개요도이다.
도 4는 실질적으로 하강 흐름을 갖는 반응기를 구비한 FCC 유닛의 경우에 본 발명에 의한 방법의 실시를 예시한 개요도이다.
따라서, 본 발명은 분해시키고자 하는 공급 원료의 주입 영역이 혼합된 주입 시스템을 포함하고, 상기 시스템은 촉매 입자의 흐름 방향에 대하여 공급 원료를 한편으로는 역류식으로, 다른 한편으로는 병류식으로 주입할 수 있는 주입기로 구성되는 접촉 분해 장치를 제안하게 되었다. 본 발명은 또한 상기 장치를 특히 유리하게 사용하는 방법에 관한 것이다.
그러므로, 본 발명은 분해시키고자 하는 공급 원료의 주입 영역을 포함하는 실질적으로 상승하는 흐름 또는 하강하는 흐름을 갖는 튜브형 반응기에서, 유동층 촉매의 존재 하에 탄화수소를 접촉 분해하는 방법을 제공한다. 이와 같은 본 발명의 방법은 분해시키고자 하는 공급 원료의 대부분을 촉매 입자의 흐름 방향에 대하여 역류식으로 상기 공급 원료를 주입하기 위한 하나 이상의 수단에 의해 분해 반응기의 주입 영역에 주입하고, 동시에 주입하고자 하는 공급 원료의 대부분을 촉매 입자의 흐름 방향에 대하여 병류식으로 상기 공급 원료를 주입하기 위한 하나 이상의 수단에 의해 상기 영역에 주입하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서, 병류 및 역류라 함은 접촉 분해 반응기의 길이를 따라 분해된 생성물과 촉매 입자의 전체적인 흐름 방향에 대한 것이다.
또한, 본 출원인은 본 발명에 의한 방법의 특히 유리한 작동 방식을 발견하였으며, 이러한 방식에 있어서는 역류로 주입된 공급 원료가 무거운 탄화수소를 포함하는 반면, 병류로 주입된 탄화수소는 통상 보다 가벼운 것이다.
상기 방법에 있어서, 무거운 탄화수소는 촉매의 흐름 방향에 대해 역류로 주입됨으로써, 그와 같은 주입 방식에 의해 제공된 개선된 기화 조건 하에 처리될 수 있다. 기화되기 쉬운 보다 가벼운 탄화수소에 있어서는, 그 탄화수소가 덜 극심한 조건 하에 주입되므로, 탄화수소의 과다한 분해의 위험을 제한할 수 있다. 또한, 분해시키고자 하는 공급 원료의 2가지 분류물을, 완전한 기화를 선택적으로 달성할 수 있는 최적 조건 하에 완전히 각각의 특성에 맞게 개질된 방식으로 주입한다. 결과적으로, 과다한 분해 또는 기화되지 않은 무거운 공급 원료 액체 입자의 존재에 의한 코우크스 형성 현상이 감소된다.
이외에도, 상기 방법은 분해 반응기 내에 존재하는 온도를 조절하는 근본적인 방법을 구성한다. 역류식으로 주입된 무거운 공급 원료의 기화를 확보할 수 있도록 주입 영역의 상류에서 촉매의 온도가 특히 높아야 하는 경우에, 분해 반응은 과다한 분해와 그로 인한 유해한 결과를 방지할 수 있도록 비교적 완만한 조건 하에 수행되어야 한다. 따라서 병류로 주입된 공급 원료의 온도를 적절한 방식으로 조정함으로써 반응 온도를 그 최적 온도로 감소시킬 수 있는 한편, 역류식으로 주입된 공급 원료보다 가벼운 상기 공급 원료는 이러한 높은 기화 온도가 필요하지 않다. 이와 같은 조절 방식에 의해서, 미국 특허 제4 332 674호에 기술된 것과 같은 장치를 사용할 경우에 관찰되는 코우크스 및 매우 가벼운 탄화수소의 과다한 생성 위험이 감소되고, 또한, 목적하는 중간 생성물(가솔린, 가스유)에 대한 전환율이 증가된다.
일반적으로, 본 발명에 의한 방법에 따르면, 공급 원료의 전환에 대해 우수한 선택성을 확보할 수 있다. 실제로, 무거운 탄화수소는 극심한 조건 하에 기화 단계 및 1차 열 분해 단계로 처리되는 반면에, 보다 가벼운 탄화수소는 그 특성에 맞게 개질된 완만한 기화 및 접촉 분해 조건 하에 처리된다. 이런 식으로 접촉 분해 시에 당면하는 주요한 문제점을 극복할 수 있다. 즉, 가벼운 분자의 과다 분해를 방지함과 동시에 무거운 분자의 유효한 분해를 확보할 수 있다. 본 발명의 방법은 예컨대 "맥시 가스유 진행(maxi-gasoil march)"의 경우와 같이, 무엇보다도 주어진 중간 유분에 대하여 접촉 분해 반응의 선택성을 조절하고자 하는 작동 방식에 특히 적합하기 때문이다.
이외에도, 본 발명의 방법에 의하면, 촉매의 과다한 코우크스 형성을 방지할 수 있으므로, 분해시키고자 하는 공급 원료의 우수한 전환율을 얻을 수 있다. 따라서, 촉매의 재생이 용이해지므로, 재생기(들) 내의 체류 시간이 감소하고, 촉매 및 접촉 분해 유닛에 대해 유해한 고온 지점이 출현하는 위험을 감소시킬 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 방법에 의하면, 공급 원료를 역류식으로 주입하는 접촉 분해 유닛의 작동과 관련된 문제점을 해소할 수 있다. 실제로, 본 발명의 방법에 의한 혼합 주입 시스템에 의하면, 초기에 특히 작동상 중요한 기간 동안에(유닛에 존재하는 압력 차가 상기 유닛이 생산 진행 상태로 안정하게 작동하는 경우에 관찰되는 것과 실질적으로 상이한 시간 동안에) 분해시키고자 하는 공급 원료를 촉매 층의 흐름 방향에 대하여 병류로 주입할 수 있다. 또한, 촉매의 순환이 잘 설정되어 있을 때, 필요한 병류 주입 유량을 감소시킴으로써, 분해시키고자 하는 공급 원료의 역류 주입을 점차적으로 또는 그렇지 않은 방식으로 개시할 수 있다.
또한, 본 발명은 실질적으로 상승 또는 하강하는 흐름을 가진 튜브형 반응기에서 유동층 촉매의 존재 하에 탄화수소 접촉 분해 유닛을 작동시키는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 유닛을 작동시킬 때 먼저 공급 원료를 촉매 층의 흐름 방향에 대하여 병류로 주입하고, 이어서 병류 주입 유량을 점차 감소시키면서 병류 주입을 유지시키는 동시에 촉매 층의 흐름 방향에 대해 공급 원료를 역류로 주입하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 방법에 의하면, 촉매의 순환을 잘 제어함으로써 공급 원료의 역류 주입과 관련된 성능에 유리한 영향을 미칠 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같은 방법을 수행할 수 있는 장치에 관한 것이다.
본 발명은 분해시키고자 하는 공급 원료를 주입하기 위한 수단을 구비하고, 실질적으로 상승 또는 하강하는 흐름을 갖는 튜브형 반응기에서 유동층 촉매의 존재 하에 탄화수소를 접촉 분해하는 장치를 제공하며, 이와 같은 본 발명의 장치는 상기 분해시키고자 하는 공급 원료를 주입하기 위한 수단이
- 촉매 입자의 흐름 방향에 대해 역류로 탄화수소를 주입하기 위한 하나 이상의 수단과,
- 촉매 입자의 흐름 방향에 대해 병류로 탄화수소를 주입하기 위한 하나 이상의 수단을 포함하며,
상기 수단들이 촉매 흐름 중에 탄화수소를 주입하고 혼합하기 위한 동일한 영역 내에 배치된 수단인 것을 특징으로 한다.
이와 같은 장치에 의하면, 접촉 분해 반응을 우수하게 제어할 수 있고, 특히 분해시키고자 하는 주어진 공급 원료에 대하여 주입기의 상류에서 역류인 무거운 부분과 병류인 가벼운 부분을 선택적으로 분류시킬 수 있다. 또한, 무거운 탄화수소만이 초기에 극심한 열분해 조건 하에 처리되는 반면, 가벼운 생성물은 보다 완만한 방식으로 분해된다. 또한 접촉 분해 반응의 특정한 유출물을 선택적으로 재순환시킬 수 있다. 즉, 잔류물 유형의 유출물은 역류식으로 재주입할 수 있는 반면에, 증류물 유형의 비교적 가벼운 잔류물은 병류식으로 재주입할 수 있다. 이외에도, 분해시키고자 하는 공급 원료의 전환을 보다 완전하고(상기 공급 원료를 다량 소모), 일층 선택적인(목적하는 중간 생성물에 대한 전환 지향) 방식으로 개선시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 장점을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
본 발명에 의한 방법에 있어서, 분해시키고자 하는 공급 원료는 분해 반응기 내에 촉매 입자의 흐름 방향에 대하여 역류식 및 병류식으로 동시에 주입된다.
유리하게는, 접촉 분해 반응기에서 2가지 유형의 탄화수소 공급 원료를 동시에 전환시키는데, 무거운 공급 원료는 촉매 입자의 흐름 방향에 대해 역류식으로 주입되는 반면, 가벼운 공급 원료는 상기 흐름 방향에 대해 병류식으로 주입된다.
본 발명의 특히 유리한 실시 양태에 의하면, 역류식으로 주입되는 공급 원료는 비등점이 혼합물의 온도보다 높거나 같은 화합물을 상당한 분율로 함유할 수 있다. 공급 원료는 비등점이 통상 700℃ 이상에 이르는 분류물을 함유하는 것이 바람직하고, 아스팔텐을 다량 함유할 수 있으며, 4% 또는 그 이상까지의 콘라드슨 탄소 함량을 나타낸다. 이러한 공급 원료는 구체적으로 무거운 증류물, 대기 증류 잔류물 및 진공 증류 잔류물을 들 수 있다. 경우에 따라 상기 공급 원료는, 예컨대 코발트/몰리브덴 유형의 촉매 존재 하의 가수소 처리와 같은 전처리를 받을 수 있다. 공급 원료의 주입을 용이하게 하기 위해서, 상기 공급 원료는 필요한 경우, 보다 가벼운 유분에 의해 희석될 수 있으며, 그러한 유분은 접촉 분해에서 유래한 중간 유분 자체를 포함할 수 있고, 상기 유분은 예를 들면 재순환 경유(light cycle oils, LCO) 또는 재순환 중유(heavy cycle oils, HCO)로서 재순환된다.
한편, 병류식으로 주입되는 공급 원료는 속성상 역류식으로 주입되는 공급 원료보다 가벼운 것이 바람직하다. 이러한 공급 원료는 비등점이 혼합물의 온도보다 낮거나 같은 화합물을 상당한 분율로 포함하는 것이 유리할 수 있다. 상기 공급 원료의 예로는 접촉 분해에 대하여 통상적인 공급 원료, 예컨대 진공 증류로부터 유래한 증류물 및/또는 가스유, 점도 강하법(viscoreduction)에 의해 얻은 증류물 및/또는 잔류물 및 경우에 따라서는 탈아스팔트화된 잔류물을 들 수 있다. 또한, 상기 공급 원료는 대기 증류로부터 유래한 가스유와 같은 보다 가벼운 유분일 수도 있다(정유소에서 상기 유형의 유분을 과잉 생산한 경우).
또한, 적절한 방식으로, 구체적으로 병류식 및 역류식으로 주입되는 탄화수소의 양을 분해 처리하고자 하는 공급 원료의 무거운 화합물의 총 함량에 대하여 변경시킴으로써, 주입되는 2가지 공급 원료의 양을 조정할 수 있다.
역류 및 병류식으로 주입되는 공급 원료는 완전히 상이한 원천으로부터 유래하거나, 이와는 달리 동일한 단일의 공급 원료 원천으로부터 유래한 것일 수 있다. 실제로, 분해시키고자 하는 주어진 공급 원료에 대하여, 공급 원료는 주입하기에 앞서, 바람직하게는 분해 반응기에 존재하는 혼합물의 온도에 대응하는 분해점 하에 1차 분류 단계로 처리되는 것이 유리할 수 있다. 이어서 무거운 분류물을 역류식으로 주입하는 한편, 가벼운 분류물은 병류식으로 주입한다. 결과적으로, 분해시키고자 하는 단일의 공급 원료를 사용할 경우와 마찬가지로, 본 발명의 장치는 상기 공급 원료의 분해 반응을 일층 우수한 방식으로 종래 기술의 방법에서 얻을 수 있는 것에 비해 향상된 전환율로 최적화시킬 수 있기 때문에 매우 유리하다.
본 발명에 의한 방법의 특히 유리한 변형예는, 접촉 분해로부터 얻은 유출물의 분류로부터 유래하여 회수된 가치가 적은 생성물의 전부 또는 일부를 적절한 방식으로 재순환시키는 것으로 구성된다. 또한, 역류식으로 주입된 공급 원료는 슬러리 유형의 재순환 잔류물을 단독으로 또는 새로운 공급 원료와의 혼합물로서 포함할 수 있다. 마찬가지로, 병류식으로 주입되는 공급 원료는 HCO 또는 LCO 유형의 재순환 분류물을 단독으로 또는 새로운 공급 원료와의 혼합물로서 포함할 수 있다.
상기 슬러리(접촉 분해 유출물의 분류로부터 얻은 잔류물)은 매우 무겁고 폴리방향족 화합물이 농후한 생성물로서, 상당한 분율의 촉매 입자(입자의 침식에서 유래하는 잔사)를 포함하고 일반적으로 기화시키기가 곤란한 것이다. 그러므로, 전환시키고자 하는 무거운 공급 원료로서 재순환시키는 것이 특히 적합하고, 이 경우에는 또한 촉매 입자의 순환에 미립자를 재주입할 수 있고 미립자가 유닛으로부터 배출되는 것을 방지할 수 있다는 장점도 제공된다.
각각 LCO와 HCO인 접촉 분해로부터 유래한 가스유와 증류물에 대해서, 이들 또한 황과 방향족 화합물이 농후하기 때문에 가치가 적은 생성물이며, 이들은 일반적으로 무거운 연료의 희석제로서 사용된다. 왜냐하면, 이들은 접촉 분해 유닛의 가솔린 생산 비율을 증가시킬 수 있으므로 재순환시키기에 적합하기 때문이다.
본 발명에 의한 장치는 탄화수소를 촉매 입자의 흐름 방향에 대해 역류식으로 주입할 수 있는 하나 이상의 주입기와, 탄화수소를 촉매 입자의 흐름 방향에 대해 병류식으로 주입할 수 있는 하나 이상의 주입기를 포함하는 것이 유리하다. 이러한 2가지 유형의 주입기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 접촉 분해 반응기에 액상 탄화수소 공급 원료를 주입할 수 있는 것으로 알려진 수단으로 구성될 수 있다.
2가지 주입 방식(즉, 역류 및 병류) 각각에 대하여, 주입기(들)은 반응기 영역 상에서 당해 공급 원료를 균일하게 분배시킬 수 있는 방식으로 배치된다. 각각의 주입 방식에 대하여, 환형으로 배치된, 즉, 튜브형 반응기의 동일한 단면의 원주를 따라 규칙적으로 간격을 두고 있는 2개 내지 10개의 주입기를 배치하는 것이 바람직하다. 병류식 주입기의 수에 대한 역류식 주입기의 수의 비율은 전환시키고자 하는 공급 원료의 잔류물의 평균 함량의 함수로서 결정될 수 있다.
병류식 주입기(들)은, 촉매 입자의 흐름 방향에 대하여 0도 내지 90도의 각도를 이루는 방향을 따라 탄화수소를 주입할 수 있는 주입기이다. 역류식으로 배향된 주입기(들)은 상기 흐름 방향에 대하여 95도 내지 170도의 각도를 이루는 방향을 따라 탄화수소를 주입할 수 있는 주입기이다.
적어도, 역류로 주입하기 위해서는 공급 원료를 직경이 200 미크론 이하, 바람직하게는 직경이 100 미크론 이하인 액체 입자로 분무할 수 있는 주입기를 사용하는 것이 중요하며, 이러한 공급 원료의 분무화는 본래 역류로 주입된 공급 원료가 무거운 것이어서 기화되기가 어려운 것이므로 반응기내에서 기화를 촉진시킬 수 있어야 한다. 따라서 필수적인 분무화 장치는 당업자에게 공지된 유형이어야 하는데, 예를 들면, 본 출원인의 명의로 출원된 유럽 특허 제0,312,428호에 기재되어 있는 것과 같은 유형의 주입기를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 의하면, 촉매 흐름내의 탄화수소 혼합물의 2 가지 유형의 주입기를 동일한 주입 영역내에 배치하여야 하며, 사실상, 반응기의 동일한 높이로 배치하거나, 상이하지만 충분히 근접하도록 배치되어야 한다.
2 가지 유형의 주입기가 동일한 높이로 배치되는 경우, 역류로 배향된 주입기 및 병류로 배향된 주입기로 구성되어 2 가지 유형의 주입기가 반응기의 원주에서 서로 교대하도록 환형으로 배치되는 것이 유리하다.
2 가지 유형의 주입기가 상이한 높이로 배치되는 경우, 상기와는 반대로 역류로 배향된 주입기(들) 및 병류로 배향된 주입기(들)로 구성된 연속하는 2 개의 주입 영역을 포함한다. 상기의 영역은 공급 원료 주입 영역내에서 반응기의 직경의 2배에 해당하는 최대의 거리로 이격되어 있다. 이와 같은 장치를 구성하기 위해서는, 다양한 변형이 가능하다. 특히, 병류로 배향된 주입기는 역류로 배향된 주입기의 상류 또는 하류에 배치될 수 있다. 2개의 영역이 환형으로 배치된 주입기로 구성되는 경우, 주입기로 이루어진 2 개의 환이 정확히 직렬식으로 배치될 수 있으나, 다른 주입기에 대해서 변위되는 것이 바람직하다.
탄화수소 주입 영역에 의해 반응기내에서 촉매 및 주입된 반응물 사이에서의 우수한 열 교환을 확보할 수 있으므로, 공급 원료의 순간적인 기화가 발생한다. 사실상, 이러한 주입 영역은 촉매 입자의 흐름이 희석된 유동층으로, 즉 바람직하게 15∼700 ㎏/㎥의 밀도로 촉매의 균질한 흐름 영역으로 통과하도록 반응기내에 배치된다. 흐름의 선형 속도는 0.01∼10 m/s인 것이 유리하다.
게다가, 이러한 주입 영역은 혼합물 챔버내에 포함될 수 있는데, 이는 이러한 배치가 "상승기(riser)" 또는 "하강기(downer)"의 반응기로, 주입된 탄화수소 및 촉매의 혼합물을 균질하고 적절하게 유출되도록 한다. "하강기" 반응기 경우의예로는, 본 출원인의 명의로 1996년 9월 18일자로 출원된 프랑스 특허 출원 제96 11369호에 기재된 것과 같은 혼합물 챔버가 있다.
일반적으로, 주입된 공급 원료의 온도는 0.7×105∼3.5×105㎩의 상대 압력하에서 70∼450℃이다. 역류로 주입된 공급 원료는 무거운 것이고 점착성이기 때문에, 상기 공급 원료의 온도는 미세한 액체 입자의 분무가 가능하도록 최적화시킨다. 병류로 주입된 공급 원료의 경우, 온도는 주입 영역의 하류에서의 반응 온도의 최적치를 강하시키도록 결정되는 것이 바람직하다. 따라서, 냉각된 반응 영역의 최종 온도는 예를 들면 500℃ 정도가 되나, 무거운 탄화수소의 이슬점보다 높아야 한다.
촉매 입자의 흐름은 분해시키고자 하는 공급 원료의 특성에 따라 600∼950℃인 것이 바람직한 온도로 반응 영역내에 주입된다.
본 발명의 범위내에서, 사용된 촉매의 유형 뿐 아니라, 다양한 흐름 및 촉매의 유동화 장치에 대해서는 상세하게 언급하지 않았는데, 이는 당업자에게 공지되어 있기 때문이다.
전술한 본 발명의 실시태양의 다양한 변형예는 첨부된 도면을 참조하여 이하에서 상세하게 설명하고자 한다. 이는 단지 본 발명을 예시하고자 하는 것이며, 이로써 본 발명의 특징을 제한하는 것은 아니며, 본 발명의 방법의 목적은 다양한 변형예에 의해 달성될 수 있다.
우선, 도 1a 내지 1d에서 유사 장치는 동일한 도면 부호로 나타낸다. 이들 도면은 본 발명에 의한 접촉 분해 장치 내의 주입 영역 배치의 한 예를 예시한다.
각각의 장치에는 병류로 배향된 주입기[주입기 (2)] 3 개 및 역류로 배향된 주입기[주입기 (3)] 3 개가 "상승기" 반응기의 벽면(1)상에 장착되어 있는 공급 원료 주입기 6개가 구비되어 있다. 이러한 주입기는 반응기 주위에서 교대로 배치되고, 병류 주입기(2)는 흰색으로, 역류 주입기는 검은색으로 나타냈다.
도 1a는 전술한 주입기를 나타내며, 도 1b, 1c 및 1d는 반응기의 벽면(1)상의 2 개지 유형의 주입기에 대한 다양한 배치가능한 예를 도식적으로 나타낸다. 화살표(F)는 촉매의 순환 방향을 나타낸다. 도 1b에서, 역류 주입기(3)는 병류 주입기(2)보다 약간 상류에 배치되어 있다. 도 1c에서, 2 가지 유형의 주입기는 동일한 높이로 배치되어 있다. 도 1d에서, 역류 주입기(3)는 병류 주입기의 하류에 배치되어 있다. 간략하게 나타내기 위해서, 2개의 주입기(각 유형의 것)만을 나타내며, 하나의 주입기가 다른 하나의 주입기의 위에 배치되어 있으나, 실제로는 환형으로 배치되어 서로에 대해 변위되도록 각각의 유형의 다수의 주입기를 포함하여 도 1a의 배치를 얻는다.
도 2는 실질적으로 상승하는 흐름으로 반응기에 장착된 유닛내에서 본 발명에 의한 접촉 분해 방법을 실시하는 한 예를 나타낸다. 이러한 유닛은 그 자체로 공지된 유형이다. 특히 이는 공급 원료가 상승되는 칼럼형 반응기(1)를 포함하며, 측정된 양으로 재생된 촉매 입자를 라인(32)에 의해 바닥으로 공급한다. 예를 들면 수증기와 같은 상승 기체는 라인(4)에 의한 확산기(5)에 의해 칼럼(1)으로 유입된다.
분해시키고자 하는 공급 원료는 주입 영역(6)의 영역 높이로 유입되며, 이 주입 영역은 역류로 배향된 주입기(3) 및 병류로 배향된 주입기(2)를 포함한다. 유닛의 작동시에는 병류 주입기(2)만이 작동한다. 지속적으로 작동함에 따라, 2 가지 유형의 주입기 중 하나 또는 다른 하나를 사용할 수 있으며, 동시에 2 가지를 사용하는 것이 바람직하다. 역류로 주입되는 공급 원료는 라인(23)에 의해 주입기(3)쪽으로 이송되며, 이때, 병류로 주입되는 가벼운 공급 원료는 라인(24)에 의해 주입기(2)로 유입된다.
분해시키고자 하는 공급 원료는 반응기(1)내로 주입되기 이전에, 도 3에 예시되어 있는 바와 같이 분류 칼럼내에서 1차 분류된다. 이러한 공급 원료는 라인(21)에 의해 칼럼(22)에 유입되며, 바람직하게는 칼럼(22)에서는 주입 영역(6)과 같은 높이의 반응기내에 존재하는 혼합물의 온도에 상응하는 분해점으로 2회 분류된다. 칼럼(22)의 상부에서 얻은 가벼운 분류물은 주입기(2)쪽으로 라인(24)에 의해 이송되어 촉매 흐름에 대해 병류로 주입될 수 있으며, 칼럼(22)의 하부에서 얻은 무거운 분류물은 주입기(3)쪽으로 라인(23)에 의해 이송되어 촉매 흐름에 대해 역류로 주입될 수 있다.
칼럼(1)은 이의 정점이 케이스(enclosure)(9)에 연결되어 있으며, 이는 예를 들면 동심원 형태로 배치되며, 이는 분해시키고자 하는 공급 원료의 분리 및 촉매의 탈활성화된 입자의 스트리핑을 실시한다. 처리된 공급 원료를 케이스내에 배치된 사이클론(10)내에서 분리하고, 컬럼(1)의 정점에는 분해된 공급 원료의 배출선(11)이 부착되어 있으며, 탈활성화된 촉매 입자는 케이스(9)의 바닥쪽으로 중력에 의해 이동된다. 라인(12)는 일반적으로 수증기인 스트리핑 유체를 케이스(9)의 하부에서 조절 배치된 유동화 기체의 주입기 또는 확산기(13)에 공급한다.
스트리핑 처리된 탈활성화 촉매 입자는 도관(15)의 매개에 의해 재생기(14)를 향해서 케이스(9)의 바닥으로 배출되며, 상기 도관(15)상에는 조절 밸브(16)이 부착되어 있다. 재생기(14)내에서, 촉매의 입자상에 배치된 코우크스는 이격 조절된 주입기 또는 확산기(18)에 공급하는 라인(17)에 의해 재생기의 바닥에서 주입된 공기의 도움으로 하소된다. 연소 기체에 의해 포획된 처리 촉매의 입자는 사이클론(19)에 의해 분리되며, 여기에서 연소 기체는 라인(20)에 의해 배출되며, 이때 촉매 입자는 재생기(14)의 바닥쪽으로 배출되며, 여기에서 촉매 입자는 조절 밸브(33)가 장착된 도관(32)에 의해 상승 반응기(1)에 공급되도록 재순환된다.
반응 유출물은 분류 칼럼(25)쪽으로 라인(11)에 의해 이송되며, 이는 증류에 의해
-라인(26)에 의해서는 정상의 온도 및 압력 조건하의 기체 생성물(C1-C4탄화수소),
-라인(27)에 의해서는 비등 간격이 200∼220℃까지 20℃씩 상승할 수 있는 정유 유분,
-라인(28)에 의해서는 비등 간격이 일반적으로 200∼220℃에서 320∼360℃까지 연장된 경유 또는 LCO 유형의 유분,
-마지막으로,라인(29)에 의해서는 상당량의 미분을 포함하고 일반적으로 비등 간격이 500℃ 이상까지 연장된 증류 잔류물 유분 또는 슬러리 유분
이 얻어지도록 분리할 수 있다.
유닛의 작동을 가능하게 하기 위해, 라인(29)에 의해 회수된 슬러리는 특히 주입기(3)에 역류로 주입된 공급 원료와 마찬가지로 부분적으로 또는 완전 회수될 수있다. 이는 라인(23)에 의해 유도되는 미가공 공급 원료의 무거운 분획에 첨가될 수 있다. 또한, 주입기(2)에 의해 병류로 주입되는 공급 원료를 부분적으로 또는 완전 재순환시키기 위해, 증류물 또는 HCO(증류 간격이 360℃에서 440℃까지 연장됨) 유형의 유분을 미리 추출시키는 것이 유리하다. 이러한 분류물은 라인(24)에 의해 미가공 공급 원료의 가벼운 분류물에 첨가된다.
통상적으로, 이와 같은 장치의 치수 및 작동상의 특징은 하기와 같다.
-상승 반응부(1)의 높이 : 5∼40 m,
-처리하고자 하는 공급 원료(들)의 상승 반응기(1)의 총 공급량 : 1일당 1×103∼20×103톤,
-상승 반응기로의 촉매의 공급량 : 분당 3∼50 톤,
-분해시키고자 하는 공급 원료(들)의 온도 : 70∼450℃,
-주입 영역의 하류에서의 상승 반응기내의 분해 온도 : 500∼600℃,
-상승 반응기 내에서의 공급 원료의 체류 시간 : 0.1∼10 초,
-촉매의 재생 온도 : 600∼950℃,
-재생기(9) 내에서의 촉매의 체류 시간 : 5∼20 분.
도 3은 실질적으로 하류 흐름으로 반응기에 부착된 FCC 유닛을 본 발명에 적용한 예를 예시한다.
제시된 장치는 조절 밸브(43)에 의해 유량이 조절되는 재생 입자를 케이스(42)에서 출발하여 상부로 공급하는 하강식 튜브형 반응기(41)를 포함하며, 이 케이스(42)와 반응기(41)는 동심원형으로 배치되어 있다. 조절 밸브의 아래에서, 라인(50)에 의해 공급된 무거운 탄화수소를 주입하기 위해 제공된 역류로 배향된 주입기(44) 및, 라인(51)에 의해 공급되는 가벼운 탄화수소를 주입하기 위해 제공된 병류로 배향된 주입기(45)를 포함하는 본 발명에 의한 장치에 분해시키고자 하는 공급 원료를 주입한다. 촉매 입자 및 탄화수소는 반응기(41)내의 상부에서 하부로 유동된다.
반응기의 하부에서, 사용된 촉매 입자는 하부에 확산기(47)가 부착되어 있으며 라인(48)에 의해 수증기를 공급하는 스트리핑 케이스(46)로 흘러 들어가게 된다.
또한, 스트리핑으로부터 생성되는 탄화수소 및 분해 생성물이 라인(49)으로 배출된 케이스(46)의 상부인 반응기(41)의 하부에서 분류 영역쪽으로 배출된다.
스트리핑된 촉매 입자는 상승 칼럼(52)쪽으로 경사진 도관(62)에 의해 케이스(46)의 외부에서 중력에 의해 배출되며, 이는 라인(55)에서 출발하여 칼럼(52)의 하부에서 확산 벡터 기체(54)의 도움으로 재생기(53)를 행해 상부쪽으로 이송된다.
칼럼(52)은 탄도형 분리기(56) 아래의 재생기(53)내에서 배출되며, 이는 촉매 입자 및 기체 벡터를 분리시킨다. 촉매 입자는 라인(57)에 의해 확산기(58)로 공급되는 공기 또는 산소 흐름의 도움으로 촉매의 표면에 배치된 코우크스의 연소에 의해 재생된다.
재생기(53)의 상부 부분에서, 연소로부터 생성된 기체는 사이클론(63)쪽으로 배출된다. 동반된 촉매 입자는 재생기쪽으로 도관(60)에 의해 재순환되며, 기체는 라인(61)에 의해 배출된다. 재생된 촉매 입자의 경우, 이는 케이스(42)의 방향으로 도관(59) 옆을 따라서 중력에 의해 재생기(53)의 하부로부터 배출된다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 이로써 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
진공하의 증류물(60 중량%) 및 대기 잔류물(40 중량%)의 혼합물로 구성된 무거운 석유 공급 원료는 하기와 같은 특징을 갖는다.
-15℃에서의 밀도 : 0.92
-50% 증류점 : 476℃
-100℃에서의 점도 : 9.3×10-6㎡/s
-콘라드슨 탄소 잔류물 : 2.10
-황 함량 : 1.32 중량%
-염기성 질소 함량 : 720 ppm
-니켈 함량 : 2.1 ppm
-바나듐 함량 : 1.8 ppm
"상승기" 반응기를 포함하는 접촉 분해 실험 유닛(도 2에 제시되어 있는 것과 같은 장치)내에서 탄화수소 공급 원료를 이용하여 3가지의 접촉 분해 시험을 실시하였다. 사용된 촉매는 제올라이트형의 통상적으로 시판하는 촉매이다.
제1 시험의 경우, 공급 원료 전량을 촉매의 유출 방향에 대해 병류로 주입한다.
제2 시험의 경우, 공급 원료 전량을 촉매의 유출 방향에 대해 역류로 주입한다.
제3 시험의 경우, 본 발명에 의한 방법을 응용하여 실시한다. 주입 이전에, 공급 원료는 420℃의 분해점으로 2 회 플래쉬 분류한다. 무거운 분류물을 촉매 흐름에 대해 역류로 주입하고, 가벼운 분류물을 병류로 주입한다. 역류 주입기 및 병류 주입기는 서로 동일하며 상승형 반응기내에서 동일한 높이로 배치된다.
제3 시험의 경우, 역류 주입기는 촉매 입자 흐름의 유출 방향에 대해 150°의 각도로 형성된 방향을 따라 공급 원료를 주입할 수 있으며, 병류 주입기는 촉매 입자 흐름의 유출 방향에 대해 30°의 각도로 형성된 방향을 따라 공급 원료를 주입할 수 있다. 이러한 주입기는 벤츄리형 외관을 갖는다.
이러한 시험의 작동 조건 및 얻은 결과는 하기 표 1에 제시한다.
제1 시험 제2 시험 제3 시험
역류 주입기 갯수 0 6 3
병류 주입기 갯수 6 0 3
상승형 반응기의 하부에서의 촉매 주입 온도 743 748 740
역류로 주입되는 공급 원료 주입 온도 - 320 325
병류로 주입되는 공급 원료 주입 온도 320 - 318
측정된 혼합물의 온도 582 571 565
반응 온도(주입 영역의 하류) 522 522 522
건조 기체의 수율(중량%) 3.22 3.15 2.80
GPL의 수율(중량%) 13.54 16.32 14.47
정유의 수율(중량%) 45.38 47.60 48.90
LCO의 수율(중량%) 18.00 17.50 18.52
슬러리의 수율(중량%) 15.64 10.71 8.19
코우크스의 수율(중량%) 4.22 4.72 4.12
표준 전환율 66.36 71.79 73.29
상기 표 1에는 본 발명에 의한 혼합 주입(제3 시험)으로 통상의 방법에 의해 얻은 것(제1 시험 및 제2 시험)보다 무거운 공급 원료의 전환의 경우, 우수한 결과를 얻을 수 있다는 것을 예시한다.
사실상, 제3 시험에서는 혼합물의 온도가 563℃인 이론적 수치에 더 근접해 있다. 이는 분해시키고자 하는 공급 원료에 더 적절한 기화 조건이라는 것을 나타낸다.
게다가, 상기 제시된 결과는 혼합 주입으로 얻은 생성물 수율의 경우, 현저한 진전이 있음을 나타낸다.
일반적으로, 주입 분석에 대한 표준 전환율의 상승은 역류 또는 병류로 완전 실시됨을 확인하였다.
게다가, 건조 기체의 총 생성율의 감소와 같은 코우크스 생성의 감소를 확인하였다. 선택적인 기화 조건에 의해, 공급 원료의 과도한 분해 및 촉매의 과도한 코우크스화를 방지하였다. 신규한 반응 조건은 더 나은 선택율의 전환으로 실시할 수 있다. 사실상, GPL, 특히 정유 및 LCO인 중간 생성물의 수율이 증가한 것을 확인하였다. 동시에, 슬러리의 수율이 상당히 감소하였는데, 이는 더구나 무거운 잔류물이 거의 중요하지 않으므로 부인할 수 없는 잇점이 된다.
제3 시험을 진공하의 증류물 형태의 통상의 접촉 분해 공급 원료를 사용하여 실시하며, 이는 하기와 같은 특징을 갖는다.
-밀도 : 0.911
-50% 증류점 : 417℃
-100℃에서의 점도 : 5.87×10-6㎡/s
-콘라드슨 탄소 잔류물 : 0.17
-황 함량 : 0.934 중량%
-질소 함량 : 390 ppm
-니켈 함량 : 1.1 ppm
-바나듐 함량 : 1.02 ppm
이러한 시험의 작동 조건 및 얻은 결과는 하기 표 2에 제시한다.
제1 시험 제2 시험 제3 시험
역류 주입기 갯수 0 6 3
병류 주입기 갯수 6 0 3
상승형 반응기의 하부에서의 촉매 주입 온도 738 738 738
역류로 주입되는 공급 원료 주입 온도 - 250 258
병류로 주입되는 공급 원료 주입 온도 250 - 248
혼합물의 온도 569 558 551
반응 온도(주입 영역의 하류) 530 530 530
건조 기체의 수율(중량%) 3.37 3.30 2.85
GPL의 수율(중량%) 17.24 18.05 18.85
정유의 수율(중량%) 48.09 48.32 49.27
LCO의 수율(중량%) 19.39 18.62 18.93
슬러리의 수율(중량%) 7.17 6.47 5.56
코우크스의 수율(중량%) 4.74 5.24 4.54
표준 전환율 73.44 74.91 75.51
제3 시험에서, 무거운 공급 원료를 사용하여 관찰된 특징적인 잇점은 혼합물의 온도가 적절하며, 표준 전환율이 증가하였으며, 건조 기체, 코우크스 및 특히 슬러리 등의 "부산물"의 총 생산량이 감소되었으며, 중간 생성물(GPL, 정유 및 LCO)의 전환에 대한 선택율이 우수함을 알 수 있다.
따라서, 통상의 접촉 분해 공급 원료의 경우, 본 발명에 의한 방법으로 현저하게 개선된 효과를 달성하였음을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 탄화수소가 과다하게 분해되거나 코우크스가 과다하게 형성되는 일 없이, 분해 반응기에서 처리된 탄화수소 공급 원료의 우수한 기화와 동시에 우수한 전환을 달성할 수 있는 접촉 분해 방법 및 장치가 제공된다.

Claims (20)

  1. 분해시키고자 하는 공급 원료의 주입 영역을 포함하는 실질적으로 상승하는 흐름을 갖는 튜브형 반응기(1) 또는 하강하는 흐름을 갖는 튜브형 반응기(41)에서, 유동층 촉매의 존재 하에 탄화수소를 접촉 분해하는 방법에 있어서,
    분해시키고자 하는 공급 원료의 대부분을 촉매 입자의 흐름 방향에 대하여 역류식으로 상기 공급 원료를 주입하기 위한 하나 이상의 수단(3,44)에 의해 분해 반응기의 주입 영역에 주입하고, 이와 동시에 주입하고자 하는 공급 원료의 대부분을 촉매 입자의 흐름 방향에 대하여 병류식으로 상기 공급 원료를 주입하기 위한 하나 이상의 수단(2,45)에 의해 상기 영역에 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 역류식으로 주입된 공급 원료가 무거운 탄화수소를 포함하며, 병류식으로 주입된 탄화수소는 속성상 보다 가벼운 것임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 역류식으로 주입된 공급 원료가 비등점이 혼합물의 온도보다 높거나 같은 화합물을 상당한 분율로 함유하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 역류식으로 주입된 공급 원료가 무거운 증류물, 대기 증류 잔류물 및 진공 증류 잔류물을 비롯하여, 비등점이 700℃ 이상에 이르는 분류물을 함유하고, 아스팔텐을 다량 함유할 수 있으며, 4% 또는 그 이상까지의 콘라드슨 탄소 함량을 나타내며, 상기 공급 원료는 경우에 따라 코발트/몰리브덴 유형의 촉매 존재 하의 가수소 처리와 같은 전처리를 받을 수 있고, 보다 가벼운 유분에 의해 희석될 수 있거나 희석되지 않는 것임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 병류식으로 주입된 공급 원료가 비등점이 혼합물의 온도보다 낮거나 같은 화합물을 상당한 분율로 함유하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 병류식으로 주입된 공급 원료가 진공 증류로부터 유래한 증류물 및/또는 가스유 및 점도 강하법에 의해 얻은 증류물 및/또는 가스유 및 대기 증류로부터 유래한 가스유 또는 탈아스팔트화된 잔류물 유형의 통상적인 접촉 분해 공급 원료와 같은 석유 유분을 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 분해시키고자 하는 공급 원료를, 바람직하게는 분해 반응기(1,41)에 존재하는 혼합물의 온도에 대응하는 분해점 하에 1차 분류 단계로 처리하여, 무거운 분류물을 역류식으로 주입하는 한편 가벼운 분류물은 병류식으로 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 역류식으로 주입되는 공급 원료가 슬러리 유형의 재순환 잔류물을 단독으로 또는 새로운 공급 원료와의 혼합물로서 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 병류식으로 주입되는 공급 원료가 HCO 또는 LCO 유형의 재순환 분류물을 단독으로 또는 새로운 공급 원료와의 혼합물로서 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  10. 분해시키고자 하는 공급 원료를 주입하기 위한 수단을 구비하고, 실질적으로 상승 또는 하강하는 흐름을 갖는 튜브형 반응기(1,41)에서 유동층 촉매의 존재 하에 탄화수소를 접촉 분해하는 장치에 있어서, 상기 분해시키고자 하는 공급 원료를 주입하기 위한 수단이
    - 촉매 입자의 흐름 방향에 대해 역류로 탄화수소를 주입하기 위한 하나 이상의 수단(3,44)과,
    - 촉매 입자의 흐름 방향에 대해 병류로 탄화수소를 주입하기 위한 하나 이상의 수단(2,45)을 포함하고,
    상기 수단들이 촉매 흐름 중에 탄화수소를 주입하고 혼합하기 위한 동일한 영역 내에 배치된 수단인 것을 특징으로 하는 장치.
  11. 제10항에 있어서, 각각의 주입 방식에 대하여, 튜브형 반응기(1,41)의 동일한 단면의 원주를 따라 규칙적으로 간격을 두고 있는 환형으로 배치된 2개 내지 10개의 주입기(2,45; 3,44)를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 병류식으로 배향된 주입기(들)(2,45)은, 촉매 입자의 흐름 방향에 대하여 0도 내지 90도의 각도를 이루는 방향을 따라 탄화수소를 주입할 수 있는 것인 한편, 역류식으로 배향된 주입기(들)(3,44)은 상기 흐름 방향에 대하여 95도 내지 170도의 각도를 이루는 방향을 따라 탄화수소를 주입할 수 있는 주입기인 것을 특징으로 하는 장치.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 2가지 유형의 주입기(2,45; 3,44)가 반응기(1,41)와 동일한 높이에 배치된 것임을 특징으로 하는 장치.
  14. 제13항에 있어서, 상기 병류식으로 배향된 주입기(2,45)와 역류식으로 배향된 주입기(3,44)가 반응기(1,41)의 원주에 교대식으로 배치된 것임을 특징으로 하는 장치.
  15. 제10항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 2가지 유형의 주입기(2,45; 3,44)가 반응기(1,41)의 상이한 높이에 배치되어, 연속하는 2개의 주입 구역을 구성하며, 상기 구역들은 상기 공급 원료의 주입 영역 내의 반응기의 평균 직경의 2배와 동일한 최대 거리로 이격되어 있음을 특징으로 하는 장치.
  16. 제15항에 있어서, 상기 2개의 구역이 환형으로 배치된 주입기로 구성되며, 상기 주입기로 이루어진 2개의 환이 바람직하게는 서로에 대하여 변위되는 것임을 특징으로 하는 장치.
  17. 제10항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 탄화수소의 주입 영역이, 상기 영역에 침투된 촉매 입자의 유량이 15 kg/m3내지 700 kg/m3이고 선형 속도가 0.01 m/s 내지 10 m/s가 될 수 있도록 반응기(1,41)에 배치된 것임을 특징으로 하는 장치.
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 역류 주입기(3,44)가 공급 원료를 직경 200 미크론 이하, 바람직하게는 직경 100 미크론 이하의 액체 입자로 분무할 수 있는 것임을 특징으로 하는 장치.
  19. 실질적으로 상승 또는 하강하는 흐름을 갖는 튜브형 반응기(1,41)에서 유동층 촉매의 존재 하에 탄화수소 접촉 분해 유닛을 작동시키는 방법에 있어서,
    상기 유닛을 작동시킬 때, 먼저 촉매 층의 흐름 방향에 대하여 병류식으로 공급 원료를 주입하고, 이어서 상기 병류식 주입을 그 유량을 점차적으로 감소시키면서 유지시키는 동시에 상기 흐름 방향에 대하여 역류식으로 공급 원료를 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법 및/또는 제10항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 기재된 장치를 "맥시 가스유 진행(maxi-gasoil march)" 유형의 작동 방식에 따라 사용하는 방법.
KR1019980044476A 1997-10-24 1998-10-23 접촉 분해에 의해 탄화수소 공급 원료를 선택적으로 기화시키는방법 및 장치 KR19990037320A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9713363 1997-10-24
FR9713363A FR2770225B1 (fr) 1997-10-24 1997-10-24 Procede et dispositif de vaporisation selective des charges d'hydrocarbures en craquage catalytique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19990037320A true KR19990037320A (ko) 1999-05-25

Family

ID=9512617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980044476A KR19990037320A (ko) 1997-10-24 1998-10-23 접촉 분해에 의해 탄화수소 공급 원료를 선택적으로 기화시키는방법 및 장치

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6126813A (ko)
EP (1) EP0911379A1 (ko)
JP (1) JPH11263984A (ko)
KR (1) KR19990037320A (ko)
AR (1) AR015192A1 (ko)
CA (1) CA2250342A1 (ko)
FR (1) FR2770225B1 (ko)
UY (1) UY25221A1 (ko)
ZA (1) ZA989706B (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6613290B1 (en) 2000-07-14 2003-09-02 Exxonmobil Research And Engineering Company System for fluidized catalytic cracking of hydrocarbon molecules
US7682501B2 (en) * 2004-12-23 2010-03-23 Abb Lummus Global, Inc. Processing of different feeds in a fluid catalytic cracking unit
BRPI0917998A2 (pt) * 2008-11-04 2015-11-17 Kior Inc processo de conversão de biomassa.
US8267068B1 (en) * 2009-06-01 2012-09-18 David Nicholson Low Method for improved fuel-air mixing by countercurrent fuel injection in an internal combustion engine
FR3024054B1 (fr) 2014-07-28 2020-07-10 Total Raffinage Chimie Injecteur en materiau ceramique pour unite de craquage catalytique fluide
EP4288194A1 (en) * 2021-02-05 2023-12-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Apparatus for mixing in catalytic cracker reactor

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4332674A (en) * 1980-07-15 1982-06-01 Dean Robert R Method and apparatus for cracking residual oils
FR2584732B1 (fr) * 1985-07-10 1988-08-19 Raffinage Cie Francaise Procede et dispositif pour le craquage catalytique de charges d'hydrocarbures, avec controle de la temperature de reaction
JPS624784A (ja) * 1985-07-16 1987-01-10 コンパニ−・フランセ−ズ・ド・ラフイナ−ジユ 炭化水素仕込物の接触クラツキングのための方法および装置の改良
FR2621322B3 (fr) * 1987-10-02 1989-12-29 Inst Francais Du Petrole Procede de vaporisation d'une charge liquide dans un procede de craquage catalytique en lit fluide
US5108583A (en) * 1988-08-08 1992-04-28 Mobil Oil Corporation FCC process using feed atomization nozzle
CA2008978A1 (en) * 1989-02-06 1990-08-06 Alan R. Goelzer Process for catalytic cracking of hydrocarbons
FR2669037A1 (fr) * 1990-11-08 1992-05-15 Total France Procede et dispositif d'homogeneisation, a l'interieur d'un reacteur tubulaire de craquage d'hydrocarbures a lit de particules solides fluidisees, du melange de ces particules et des vapeurs d'hydrocarbures a traiter.
US5318691A (en) * 1993-05-13 1994-06-07 Mobil Oil Corporation FCC riser cracking with vortex catalyst/oil mixing

Also Published As

Publication number Publication date
US6126813A (en) 2000-10-03
AR015192A1 (es) 2001-04-18
FR2770225A1 (fr) 1999-04-30
FR2770225B1 (fr) 2000-01-07
JPH11263984A (ja) 1999-09-28
ZA989706B (en) 1999-05-18
UY25221A1 (es) 1999-05-14
CA2250342A1 (fr) 1999-04-24
EP0911379A1 (fr) 1999-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4332674A (en) Method and apparatus for cracking residual oils
KR102115859B1 (ko) 경질 올레핀 또는 중간 유분을 최대화하기 위한 유동상 촉매 분해 공정 및 장치 그리고 경질 올레핀
US4331533A (en) Method and apparatus for cracking residual oils
US4336160A (en) Method and apparatus for cracking residual oils
KR101344182B1 (ko) 통합된 기체/고체 분리 시스템을 갖는 2개의 유동 반응구역을 구비한 신규한 반응기
US5009769A (en) Process for catalytic cracking of hydrocarbons
US5087349A (en) Process for selectively maximizing product production in fluidized catalytic cracking of hydrocarbons
US4601814A (en) Method and apparatus for cracking residual oils
US9719026B2 (en) Catalytic cracking process for the treatment of a fraction having a low conradson carbon residue
EP0369536B1 (en) Process for selectively maximizing product production in fluidized catalytic cracking of hydrocarbons
KR930011920B1 (ko) 탄화 수소물의 접촉 분해를 위한 과정 및 장치
US6776607B2 (en) Process for minimizing afterburn in a FCC regenerator
US20210207039A1 (en) Maximum olefins production utilizing multi-stage catalyst reaction and regeneration
US5538625A (en) Process and apparatus for the steam cracking of hydrocarbons in the fluidized phase
KR100493978B1 (ko) 탄화수소공급원료의유동층접촉분해방법및장치
US4875993A (en) Process and apparatus for the catalytic cracking of hydrocarbon charges
KR19990037320A (ko) 접촉 분해에 의해 탄화수소 공급 원료를 선택적으로 기화시키는방법 및 장치
EP0639218B1 (en) Catalytic cracking process
KR100251425B1 (ko) 2개의 연속하는 반응 영역에서의 접촉분해 방법 및 장치
JP2993734B2 (ja) 反応停止を伴う接触分解
RU2811274C1 (ru) Способ каталитического крекинга
CN114173919B (zh) 提升管反应器***
RU2818218C2 (ru) Система лифт-реактора
EP0232259B1 (en) Method and apparatus for cracking residual oils
JPS63183991A (ja) 炭火水素装入物の流動床接触分解法およびこの方法を実施する装置

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid