KR19990036349A - 단일 보일러에서 열 및 시멘트 클링커를 생산하는 방법, 그의 생산품, 사용된 장치 및 그의 용도 - Google Patents

단일 보일러에서 열 및 시멘트 클링커를 생산하는 방법, 그의 생산품, 사용된 장치 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단일 장치에서 증기력 및 급속 연소 시멘트 클링커/급속 연소 변형된 석탄재를 동시에 생산하는 방법, 이러한 방법에 의해 제조된 급속 연소 시멘트 클링커/급속 연소 변형된 석탄재 및 이들을 활성 물질로 사용하여 제조된 시멘트 제품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 공정을 합체화는데 적합한 장치에 관한 것이다. 본 발명의 공정은 급속 연소 및 급속 냉각의 기술적 특징을 가지며, 양질의 시멘트를 생산하는데 활성 물질로서 직접 사용될 수 있는 급속 연소 시멘트 클링커/급속 연소 변형된 석탄재에 우수한 수경 시멘트적 활성을 부여한다.

Description

단일 보일러에서 열 및 시멘트 클링커를 생산하는 방법, 그의 생산품, 사용된 장치 및 그의 용도
시멘트는 건설 산업의 세가지 기본 원료중의 하나이며, 많은 양이 널리 사용되고 있다. 가장 일반적으로 사용되는 것은 포틀랜드류의 시멘트이며, GB 175-92는 중국 국가 표준으로서 언급된다.
시멘트 클링커를 제조하는데 주요한 원료는 석회암, 점토 및 철 분말이며, 사용 연료는 주로 석탄이다. 시멘트 클링커의 활성 성분은 주로, 광물화제(mineralizing agent)가 첨가되어 보통 1450 ℃ 또는 1300 ℃에서 형성될 수 있는 칼슘 실리케이트로 구성된 광물 조성물이다. 시멘트 생산에 있어서 주요 과정은 어떤 공정이나 화로(kiln)가 사용되었는지에 상관없이 "2회 분쇄 및 1회 연소", 즉 원료 혼합 및 분쇄; 클링커 연소; 및 시멘트 분쇄의 세가지 기본 방법으로 요약된다. 제 1도는 개선된 화로외에서의(out-of-kiln) 분해전 건식 공정에 대한 회전 화로의 기술적인 순서도이며, 여기에서 가장 중요한 장치는 클링커 연소 회전 화로이다. 클링커 연소법에서, 연료 및 원료는 각각 화로에 공급되며; 석탄분은 클링커가 배출되는 화로 끝부분의 버너를 통해 연소 화로에 도입되는데, 1600 내지 1700 ℃ 이하의 고온 불꽃을 갖는 중국 붓머리 형태와 같은 불꽃이 중앙부에 형성되고, 열은 화로가 회전함에 따라 대류와 방사에 의해 원료에 전달되어 원료가 덩어리로 되며, 회전 화로에서 충진율(filling rate)은 약 12 내지 14% 이다. 그러나, 이러한 열 전달에는 다음과 같은 두가지 주요 문제가 발생한다: 그중 한 가지는 개선된 화로외에서의 분해전 회전 화로 건식 공정의 열효율이 약 50% 이하임에도, 회전 화로의 열효율이 일반적으로 단지 약 22% 로 낮다는 것이다; 다른 한 가지는 원료가 덩어리로 되기 때문에 열전달이 균등하게 되지 않아 원료를 화로에 유입시켜 클링커를 형성하고 냉각하는데 긴 시간이 든다(일반적으로 약 1.5 내지 2 시간이 필요하며, 화로외에서의 분해 화로도 또한 40 분 내지 1 시간을 필요로 한다)는 것이다. 이러한 기술의 특징은 "느린 연소 및 느린 냉각"으로 요약될 수 있고; 추가로 클링커는 또한 과다 연소된다. 매우 높은 연소 온도, 불균등한 연소 및 과다 연소가 발생하게 되면 시멘트적인 광물 활성에 불리한 영향을 미치며, 궁극적으로는 시멘트 클링커의 성능에 영향을 준다. 열 전달이 좋지않기 때문에 그의 제품 질에 불리한 영향을 미치는 불균등한 열전달 및 고에너지 소모와 같은 상술한 단점 이외에도, 시멘트 생산은 또한 막대한 양의 광물 자원을 소비하고, 토지도 많이 차지하며, 원료 운송에 상당한 양의 비용이 들고, 토지, 수자원, 대기 등의 환경을 오염시키는 것과 같은 다른 문제도 초래한다.
석탄분-연소 보일러 시스템은 증기력을 생산하기 위해 널리 사용되는 장치이며, 생산된 고온 및 고압 증기는 예를 들어 전기력 발생 또는 그밖의 다른 목적에 이용될 수 있다. 그의 주요 장치 순서도를 도 2에 나타내었다. 도 2로부터 석탄분 연소 보일러 시스템은 주로 다음과 같은 하부(sub) 시스템으로 구성됨을 알 수 있다: 생석탄 혼합 시스템(1, 2, 3 포함), 석탄 분쇄 시스템(4, 5, 6 포함), 석탄분 콘베이와 연소 및 열 공급 시스템(7, 8, 9, 10 포함), 및 부산물 처리 시스템(11, 12, 13 포함). 이들중에서, 주요 장치는 석탄분-연소 보일러(9)이다. 석탄분은 버너에 의해 퍼니스 챔버에 도입된 후, 고분산 및 유동 현탁액 형태로 되며; 퍼니스 연소 구역에서 1300 내지 1600 ℃ 범위의 고온 가스 플로우(gas flow)와 접촉하여 이에 의해 가열됨으로써 석탄분이 연소되어 열을 방출하고; 보일러에서 생산된 고온 및 고압 증기는 직접 터빈 및/또는 다른 동력 또는 열 기관 장치를 운전하는데 사용될 수 있다. 퍼니스 챔버의 고온 구역에서 석탄분 또는 그의 재(ash) 물질의 체류 시간은 일반적으로 약 2 내지 6초이며, 가능한 가장 높게는 8 초에 이른다. 형성된 석탄재는 약 1200 ℃ 온도의 연도 가스와 함께 퍼니스 챔버를 빠져 나와 분진(dust)을 함유하는 연도 가스 도관에 유입되고, 보일러의 증기, 공급수 및 취입 에어와 간접 열 교환을 하게 되며, 이 과정중에 형성된 석탄재는 균등하게 급속 냉각된 후, 전기 제진기(11)로 보내져 여기에서 회수된다. 한편, 소량의 슬랙(slag)은 퍼니스 바닥에 떨어져 물로 퀀칭(quench)된 후, 모아져 배출된다. 이 방법의 특징, 즉 퍼니스에서 빠른 연소 및 열 방출, 및 석탄재 및 슬랙의 급형성 및 급속 냉각은 "급속 연소 및 급속 냉각"으로 요약될 수 있다; 회수된 석탄재는 통상 특별히 만들어진 재 피트(pit)(13)에 수력으로 전달되고/되거나 저장 탱크에 공기에 의해 전달되고; 석탄재의 제거후, 소량의 석탄재 분진 및 약간의 SO2를 함유하는 배기 가스는 대기로 방출된다.
이러한 석탄분-연소 보일러 시스템은 상당한 열-전달 영역 및 큰 열전달 계수를 가지며, 따라서 그의 열 효율은 90% 또는 그 이상일 수 있다. 그러나, 이러한 석탄분-연소 보일러를 운전하게 되면 두가지 심각한 문제가 발생하게 된다: 그 하나는 다량의 부산물인 석탄재가 심각한 오염을 일으킨다는 것이다. 예를 들어 850 mw 화력 발전소가 매년 20 밀리온 RMB 또는 그 이상을 소비할 것이며, 재 축적 피트를 설립하거나 확장하는데 많은 땅을 차지할 것이고, 석탄재를 운송하는데 동력 및 물이 상당량 소비될 것이며, 석탄재가 재 축적 피트로 부터 빗물과 함께 흘러 나오거나 바람에 의해 부유하기 때문에 환경을 오염시킬것이라는 것이다; 다른 하나는 굴뚝으로 배출된 배기 가스가 다량의 SO2를 포함하고, 비산회 잔사가 공기와 섞여 대기를 또한 오염시킬 수 있다는 것이다.
오래전부터 석탄분-연소 보일러로부터 회수된 폐기 재 및 슬랙을 용이하게 처리 및 사용하기 위하여 많은 방법이 연구되고 개발되었다. 그중에서, 중요한 한가지는 폐기 재 및 슬랙을 혼합물, 즉 필러로서 사용하여 석탄재 시멘트를 제조하는 것이지만, 석탄재의 첨가량이 일반적으로 20 내지 40%(GB 1344-92 에 언급되어 있다)로 제한됨으로써 그의 사용 비율 및 가치는 높지 않다; 또한, 석탄재를 증기력 발전소로부터 시멘트 공장으로 운송하는데 막대한 양의 운송비가 필요하다. 석탄재의 첨가량이 40% 를 넘을 수 없는 주요 이유중의 하나는 석탄재가 Si 가 풍부하고 Ca 가 부족한 화학 조성을 갖는 포졸란의 일종이며, 약간의 잠재적 수경 시멘트적인 활성을 갖는 것으로 판명되었기 때문이다. 이러한 잠재 활성을 개발하기 위하여 많은 방법이 시도되었으나, 이들 방법은 주로 처리전 퍼니스에서 나오는 즉시 사용(ready) 석탄재에 관한 것이었으며, 그의 잠재 활성이 매우 제한적이어서 개발될 수 있는 그의 활성 또한 매우 제한적이고, 시멘트 클링커의 우수한 수경 시멘트적인 활성에 결코 필적할 수 없다는 주요 문제를 갖고 있으며, 이 문제는 실질적으로 해결되지 않았다.
예를 들어 문헌 "석탄재의 수경 활성을 개선시키기 위한 기술에 대한 시험 및 연구(Test and Research on coal ash hydraulic activity-improving techniques)"[≪China Building materials≫, May, 1995]는 석탄재를 활성화시키는 방법을 기술하고 있는데, 즉 이 방법은 석탄재의 형성후 냉재(cool ash)에 활성화제를 첨가한 후, 변형을 위하여 650 내지 800 ℃의 온도에서 하소를 수행하는 것이다. 그러나 이 방법은 여전히 석탄재의 잠재적 활성을 활성화시키기에는 제한적이며, 그렇게 활성화된 석탄재는 여전히 석탄재 시멘트를 제조하기 위해 주요 시멘트적인 물질로서 사용할 수 없으며, 따라서 그의 사용 비율 및 가치를 올리는데는 실패했다.
최근, 석탄분에 석회암분을 첨가한 후, 석탄분-연소 보일러에서 연소시켜 석탄재를 변형시키는 방법이 개발되었다(참조: Development of high calcium content coal ash and its use for cement production and saving clinker", ≪Chinese Building Material Sciences and Technology≫, No5, 1993). 그러나, 석회암이 CaO 및 CO2로 분해되어 흡열반응으로 되기 때문에 보일러 퍼니스 챔버내의 많은 양의 열을 흡수하여 보일러의 정상적인 연소 및 증기력 생산에 영향을 미치거나, 심지어 보다 나쁘게는 퍼니스 챔버의 불이 꺼지는 사고가 발생할 수도 있다. 따라서, 석회암의 첨가량은 매우 제한적이다. 당 선행 기술에 따라 수득된 소위 "고칼슘 함량(석탄재의 총 중량을 기준으로 하여 CaO 중량%로 표시된다) 석탄재"에서 최대 Ca 함량은 일반적으로 약 20% 이며, 이렇게 변형된 석탄재의 활성은 다소 높아졌을지라도 이는 여전히 주로 β-디칼슘 실리케이트(β-C2S) 및 γ-디칼슘 실리케이트(γ-C2S)를 함유하는 CrFe 재와 함께 사용되어 325# 이하의 저등급 석조 시멘트를 제조한다(참조: CN. 9110608.4). 따라서, 그의 사용 범위는 협소하며, 본질적으로 석탄재를 전량 고가치있게 사용하려는 요구를 만족하는 데에는 실패하였다. 석탄재를 사용하는데 있어서 또 다른 난점은 석탄재중의 잔류 탄소의 불리한 효과(통상 열작 감량(loss on ignition)으로 언급된다)가 생성된 석탄재 시멘트 제품의 품질 및 성능을 떨어뜨린다는 것이다. 석탄재중의 잔류 탄소는 다공성이고, 매우 강력한 물 흡착력을 갖기 때문에, 잔류 탄소의 존재는 재에 대한 물 필요량을 증가시키고, 석탄재 응집 강도를 떨어뜨리며, 따라서 수득한 생성물의 항침투성 및 항동결성이 감소된다; 동시에 잔류 탄소는 생성물의 표면에 소수성 막을 형성하여 활성 물질의 수화 반응을 방해함으로써 석탄재의 응집물을 분산시키고 파괴하는 효과를 나타낸다; 추가로, 잔류 탄소의 존재는 또한 보일러의 열 효율 및 석탄의 열 유용율을 떨어뜨린다.
선행 기술에 따르면, 증기력 발전소 및 시멘트 공장은 상이한 산업 범주에 속하며, 각각이 조작되고 관리되며, 이들은 각각 그들 고유의 문제를 갖는다.
본 발명은 단일 장치에서 증기력 및 시멘트 클링커를 동시에 생산하는 방법, 이러한 방법에 맞도록 특별히 설계된 석탄분-연소 보일러 시스템을 주된 구성요소로 포함하는 장치, 이러한 방법에 의해 수득될 수 있는 시멘트 클링커 및 이 시멘트 클링커의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 훠니스(furnace)에서 석탄분이 연소되는 동안 증기력 및 급속 연소 변형된 석탄재를 동시에 생산하는 방법, 이러한 방법에 의해 수득될 수 있는 급속 연소 변형된 석탄재, 이러한 방법을 수행하기 위한 기존 석탄분-연소 보일러 시스템을 주된 구성요소로 포함하는 장치, 시멘트 클링커로서 이러한 변형된 석탄재를 사용하는 방법 및 급속 연소 변형된 석탄재를 생산하는데 있어서 기존 석탄분-연소 보일러 시스템을 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 석탄분 연소 보일러의 연도 가스를 탈황화시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 이후 도면을 참조로 하여 설명된다.
도 1은 화로외에서의 분해전 건식 공정 회전 화로에 대한 기술적 순서도를 나타낸다.
도 2는 석탄분-연소 보일러 시스템에 대한 기술적 순서도를 나타낸다.
도 3은 단일 장치에서 증기력 및 급속 연소 시멘트 클링커의 동시 생산 및, 임의로 급속 연소 시멘트 클링커로부터 급속 연소 시멘트를 제조하기 위해 본 발명에 따라 구체적으로 설계된 장치의 기술적 순서도를 나타낸다.
도 4는 증기력 및 급속 연소 변형된 석탄재의 동시 생산 및, 임의로 급속 연소 변형된 석탄재를 포틀랜드 급속 연소 변형된 석탄재 시멘트로 만들기 위한 기존의 통상적인 석탄분-연소 보일러 시스템을 사용한 본 발명에 따른 장치의 기술적 순서도를 나타낸다.
도 5는 변형되지 않은 석탄재 샘플(샘플은 Jilin 화력 발전소의 No.2 석탄분 연소 보일러 시스템으로 부터 얻은 것이다)의 X-선 회절 분광사진(XRD)을 나타낸다.
도 6은 석회암, 광물화제, 결정핵 및 초기 강화제를 석탄에 첨가하여 본 발명의 비교 실시예에 따라 변형된 후 수득된 석탄재의 XRD를 나타낸다.
도 7은 실질적으로 CaO 형태의 칼슘이 풍부한 물질만을 함유하는 AMC 를 첨가함으로써 본 발명의 구체예에 따라 급속 연소 변형된 석탄재의 XRD를 나타낸다.
도 8은 도 6의 것과 동일한 샘플에 대한 편광 현미경 사진에 의한 물리적 상 분석도를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 바람직한 구체예에 따라 수득된 급속 연소 클링커에 대한 편광 현미경 사진에 의한 물리적 상 분석도를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에 따라 수득된 급속 연소 변형된 석탄재에 대한 편광 현미경 사진에 의한 물리적 상 분석도를 나타낸다.
본 발명은 이후 실시예에 의해 더욱 상세히 설명된다. 이들 실시예는 단지 설명할 목적으로만 사용되며, 어떤 의미로든 특허청구범위로 규정된 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것은 아니다. 당 기술자는 본 발명을 변형 또는 개량시킬 수 있지만, 이러한 모든 변형 및 개량은 본 발명의 청구범위의 보호 범위에 드는 것이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 퍼센트는 모두 다른 특별한 지시가 없는한 중량%이다.
실시예
실시예 1
본 발명의 구체예는 증기력 및 시멘트 클링커를 동시에 생산하는 공정의 구체예를 포함한다. 이 공정은 본 발명에 따라 새로이 설계된 장치내에서 수행되며, 그 순서도는 도 3에 나타내었다. 장치중 퍼니스 챔버의 온도는 1300 내지 1700 ℃이고, 혼합된 석탄 혼합물의 퍼니스 챔버내 체류 시간은 6 초이상이며, 사용된 AMC 는 CaO 함량이 약 92%인 시판 석회를 함유한다. 석탄중 비연소 물질에 대한 화학 분석 결과를 표 (3)에 나타내었다(0-시험 샘플).
도 3에 나타낸 바와 같이, 생석탄은 예비 균질화 야적장으로 부터 생석탄 사일로로 운송되고, 벨트 콘베이어에 의해 정밀제어된 투입 물질 호퍼(hopper) 로 운반되며, 투입후 AMC 사일로로부터 나오는 AMC 와 결합된다. 그후, 혼합된 석탄 혼합물은 콘베이어에 의해 볼 혼합 분쇄 기계로 보내져 분말로 분쇄되고, 조 분말 분리기로 분리되는데, 이때 조 분말은 볼 분쇄 기계로 보내져 추가로 분쇄되고, 미소 분말은 사이클론 분리기에 투입되어 분리되며, ㎠ 당 4,900 개의 구멍을 갖는 체로 걸렀을 때 15% 미만의 잔류물이 남도록 분리된 미소 분말은 혼합된 석탄분 사일로로 보내지고, 미세 혼합된 석탄 혼합물 분말은 벨트 콘베이어에 의해 혼합된 석탄분 공급기로 운반된 후, 1차 공기 취입에 의해 연소 장치의 퍼니스 챔버로 취입되고, 생성된 고온 및 고압 증기는 전기력 발생 장치와 같은 증기력 사용자에 보내져 형성된 대부분의 급속 연소 시멘트 클링커는 연도 가스와 함께 퍼니스 챔버를 빠져 나와 1 내지 5 초이내에 약 1200 ℃ 에서 200 ℃의 온도로 냉각된 후, 전기 제진기에 의해 수집된다; 퍼니스 슬랙 형태의 급속 연소 시멘트 클링커의 나머지 부분은 퀀칭에 의해 급속 냉각되고, 수집후, 퍼니스 슬랙 및 비산회를 포함하는 급속 연소 시멘트 클링커는 시멘트 클링커 사일로로 보내진다. 수득한 급속 연소 시멘트 클링커의 화학적 분석 결과는 표 (3)(1-시험 샘플)에 나타내었다. 급속 연소 시멘트 클링커를 5%의 석고와 혼합한 후, 시멘트 볼 분쇄 기계로 혼합 분쇄하여 급속 연소 시멘트로 제조한다. 수득한 급속 연소 시멘트(1#시험 샘플)의 성능 시험 결과를 표 (4)에 나타내었다.
실시예 2
AMC 의 혼합양을 변화시킨 것외에 모든 실험 조건은 실시예 1에 기재된 것과 동일하다. 수득한 급속 연소 시멘트 클링커(2-시험 샘플)의 화학적 분석 결과를 표 (3)에 나타내었다. 급속 연소 시멘트 클링커에 5% 석고를 첨가하고, 이 혼합물을 분쇄하여 시멘트(2#시험 샘플)로 만들어 성능 시험을 수행한 후, 그 결과를 표 (4)에 나타내었다.
실시예 3
AMC 의 혼합양을 변화시킨 것이외에 모든 실험 조건은 실시예 1에 기재된 것과 동일하다. 수득한 급속 연소 시멘트 클링커(3-시험 샘플)의 화학적 분석 결과를 표 (3)에 나타내었다. 급속 연소 시멘트 클링커에 5% 석고를 첨가하고, 이 혼합물을 분쇄하여 시멘트(3#시험 샘플)로 만들어 성능 시험을 수행한 후, 그 결과를 표 (4)에 나타내었다.
실시예 4
AMC 가 0.3%의 형석, 2.0%의 결정핵(525#포틀랜드 시멘트 클링커, 이후 실시예에서 사용된 결정핵은 모두 이 클링커이다) 및 1.2%의 중정석(모두 시멘트 클링커의 총 중량에 기초하며, 이후에도 동일하다)를 추가로 함유하는 것을 제외하고 모든 실험 조건은 실시예 1에 기재된 것과 동일하다. 수득한 급속 연소 시멘트 클링커(4-시험 샘플)의 화학 조성 분석 결과를 표 (3)에 나타내었다. 수득한 클링커에 5% 석고를 첨가하고, 혼합물을 혼합 분쇄하여 급속 연소 시멘트(4#시험 샘플)로 만들어 성능 시험을 한 후, 그 결과를 표 (4)에 나타내었다.
실시예 5
AMC 가 석회이외에 0.6%의 형석, 4.3%의 결정핵 및 0.8%의 중정석를 추가로 함유하는 것을 제외하고 모든 실험 조건은 실시예 2에 기재된 것과 동일하다. 수득한 시멘트 클링커(5-시험 샘플)의 화학 조성 분석 결과를 표 (3)에 나타내었다. 수득한 클링커에 5% 석고를 첨가하고, 혼합물을 혼합 분쇄하여 급속 연소 시멘트(5#시험 샘플)로 만들어 성능 시험을 한 후, 그 결과를 표 (4)에 나타내었다.
실시예 6
AMC 가 0.9%의 형석, 5.7%의 결정핵 및 0.5%의 중정석를 추가로 함유하는 것을 제외하고 모든 실험 조건은 실시예 3에 기재된 것과 동일하다. 수득한 시멘트 클링커(6-시험 샘플)의 화학 조성 분석 결과를 표 (3)에 나타내었다. 수득한 클링커에 5% 석고를 첨가하고, 혼합물을 혼합 분쇄하여 시멘트(6#시험 샘플)로 만들어 성능 시험을 한 후, 그 결과를 표 (4)에 나타내었다.
표 (3) 및 표 (4)에 기재된 1#, 2#및 3#샘플의 시험 결과로부터, 석회만을 함유하는 적당량의 AMC 를 생석탄과 혼합함으로써 실질적으로 급속 연소 시멘트 클링커가 제조될 수 있음을 알 수 있다. 시멘트 클링커중의 CaO 함량이 증가됨과 동시에 수득한 급속 연소 시멘트 클링커의 성능도 또한 향상되었다; CaO 함량은 같지만 AMC 가 특정양의 형석, 결정핵과 초기 강화제 및 완화제를 추가로 함유하는 경우에, 생성된 급속 연소 시멘트 클링커의 성능은 이들 첨가제를 첨가하지 않은 클링커보다 좋으며, 이는 특히 CaO 함량이 높은 경우에 더욱 확실하다. 본 발명자들은 실시예 1 및 4의 급속 연소 시멘트 클링커가 약 45%만의 CaO 를 함유하지만, 이것으로 제조된 급속 연소 시멘트의 성능은 425#에 이르며, 이것은 일반적인 포틀랜드 시멘트에 대한 국제 표준을 만족하는 것임을 밝혀냈다. 그러나, 425#등급에 도달하는 시멘트를 생산하기 위해 일반적인 포틀랜드 시멘트 클링커의 CaO 함량은 60% 이상이어야 하는 것으로 공지되어 있고, 이것은 본 발명의 "급속 연소 및 급속 냉각" 기술에 의해 급속 연소 시멘트 클링커에 새로운 물리-화학적 특징 및 높은 수경 시멘트적 활성이 부여될 수 있기 때문인 것이다.
실시예 7 (비교 실시예 1)
본 실시예는 석회암을 선행 기술에 따라 석탄분에 혼합하여 석탄재를 변형시키는 방법을 포함한다. 변형은 USSR에서 제조된 Tn-230-2 형태의 기존 석탄분-연소 보일러를 개량하여 만든 장치를 사용하여 수행한다. 석탄분 물질의 화학적 조성을 표 (5)에 나타내었다(10-시험 샘플). 혼합된 석회암은 시판되는 것이며, 그의 CaO 함량은 52% 이다. 도 4에 대해, 석회암은 볼 분쇄 기계(15)에 보내져 ㎠ 당 4,900 개의 구멍을 갖는 체로 걸렀을 때 6% 미만의 잔류물이 남는 분말로 예비 분쇄되고, 이어서 분말이 투입된 후 콘베이어(3)에 보내져 생석탄 예비 균질화 야적장(1)으로부터 운반된 생석탄과 만나 혼합된 석탄 혼합물을 형성한다. 혼합된 석탄 혼합물은 다시 분말 분쇄 기계(4)로 보내져 추가로 분쇄되고; 조 분말 분리기(5) 및 사이클론 분리기(6)에 의해 분리된 후, ㎠ 당 4,900 개의 구멍을 갖는 체로 걸렀을 때 15% 미만의 잔류물이 남는 미세 분말은 모아져 석탄분 저장 빈(7)로 보내진다. 혼합된 석탄분 혼합물은 석탄분 공급기(8)를 경유하여 1차 공기 취입에 의해 퍼니스 챔버로 취입되어 1300 내지 1500 ℃의 퍼니스 챔버 온도에서 연소된다. 보일러에 의해 생성된 고온 및 고압 증기는 전기력 발생 장치(10)와 같은 증기력 사용자에 보내지고, 퍼니스 챔버로부터 방출된 석탄재는 급속 냉각된 후, 전기 제진기에 의해 수집된다. 그에 대한 화학적 분석 결과를 표 (5)(11-시험 샘플)에 나타내었다. 이 변형된 석탄재는 5% 석고와 혼합된 후, 시멘트 분말 분쇄 기계로 보내져 볼 분쇄되고, 시멘트로 제조되며, 그의 성능 결과를 표 (6)(11 시험 샘플)에 나타내었다. 변형된 석탄재를 5% 석고와 혼합한 후, 시멘트 분말 분쇄 기계로 보내 볼 분쇄하고 시멘트로 만든 후, 그의 성능 결과를 표 (6)(11#시험 샘플)에 나타내었다.
CaCO3분해는 상당량의 열 에너지를 흡수하기 때문에, 그의 첨가량은 다량일 수 없거나, 보일러의 정상 연소 및 증기력 공급에 불리한 영향을 미칠 수 있거나, 심지어 불이 꺼지는 사고가 발생할 수 있다. 표 (5)로부터 변형된 석탄재의 CaO 함량은 단지 16.52%로, 이는 일반적으로 60%를 넘는 보통 포틀랜드 시멘트 클링커의 CaO 함량과 상당히 차이남을 알 수 있다. 석탄재에 5% 석고를 첨가한 후, 볼 분쇄 기계에서 분쇄시켜 제조한 시멘트는 성능이 불량하고, 275#달성하는 것에 실패하였고, 따라서 이 시멘트는 별 사용 가치가 없다.
실시예 8 (비교 실시예 2)
석회암이외에 0.43%의 형석, 5%의 결정핵 및 0.45%의 중정석를 석탄에 혼합하는 것을 제외하고 모든 실험 조건은 실시예 7에 기재된 것과 동일하며, 수득한 석탄재에 대한 화학적 분석 결과를 표 (5)(12-시험 샘플)에 나타내었다. 분말 샘플에 대한 X-선 회절 분석도(도 6)는 이 석탄재가 실리케이트 광물상의 특징적 회절 피크가 매우 약한 반면, SiO2및 CaO의 특징적 피크는 뚜렷함을 나타낸다. 이 석탄재 샘플에 대한 편광 현미경 물리적 상 분석도(도 8)는 아마도 SiO2및 CaO 인 것으로 예상되는 소량의 결정화 입자들이 존재함을 나타낸다. 이 석탄재 및 5% 석고를 사용하여 제조된 시멘트의 성능을 표 (6)(12#시험 샘플)에 나타내었다.
표 (5) 및 표 (6)의 11#및 12#샘플에 대한 실험 데이터로부터, 석회암을 첨가하고 광물화제(형석), 결정핵 및 초기 강화제 및 완화제(중정석)는 첨가하지 않고 수득한 석탄재의 수경 시멘트적 활성은 유의적으로 변형되지 않았고, 이것을 활성 물질로서 사용하여 제조한 시멘트는 275#에 도달하는데 실패하였으며, 따라서 별 사용 가치가 없다.
실시예 9
석회암 대신 본 발명의 AMC 를 석탄에 혼합한 것을 제외하고 모든 실험 조건은 실시예 7에 기재된 것과 동일하다. 이 AMC 는 입수가능한 석회만을 함유하며, 그의 CaO 함량은 약 92% 이다. 실험 결과는 석회만을 함유하는 AMC 와 혼합된 석탄 혼합물이 매우 잘 연소되며, 퍼니스 챔버가 그의 연소동안 종래의 것보다 훨씬 밝음을 나타낸다. 따라서 AMC는 다량으로 첨가될 수 있다. 수득한 급속 연소 변형된 석탄재의 화학적 분석 결과는 표 (5)(13-시험 샘플)에 나타내었다. 샘플에 대한 X-선 회절 분석도(도 7)는 β-C2S 및 결정화된 트리칼슘 실리케이트 고체 용액 54CaO·16SiO2·Al2O3·MgO와 같은 포틀랜드 시멘트 클링커의 전형적인 광물상의 특징적 피크가 뚜렷이 존재함을 나타낸다. 이 급속 연소 변형된 석탄재에 5% 석고를 첨가하고, 미소 분말로 분쇄하여 시멘트를 제조하고, 이 시멘트의 성능을 표 (6)(13-1#시험 샘플)에 나타내었다. 525#등급의 포틀랜드 시멘트 클링커 10%를 추가로 첨가하고 미소 분말로 분쇄하여 제조한 시멘트(13-2#시험 샘플)의 성능을 표 (6)에 나타내었다. 표 (5) 및 표 (6)으로부터, CaCO3를 대체하기 위하여 AMC 를 사용하게 되면, 급속 연소 변형된 석탄재의 CaO 함량이 대단히 증가될 수 있으며, 이 경우 44.36%에 이르게 되고, 변형된 석탄재의 수경 시멘트적 활성이 또한 상당히 상승된다. 이를 유일한 시멘트적 활성 성분으로 사용하여 제조한 시멘트는 425#에 이르는 강도 등급(13-1#-시험 샘플)을 갖는다. 10%의 통상적인 클링커를 첨가한 후 수득한 시멘트(13-2#시험 샘플)의 등급은 425#이상이다.
실시예 10
이 실험은 AMC 의 혼합양을 변화시킨 것외에 실시예 9와 동일하게 수행한다. 수득한 급속 연소 변형된 석탄재(14-시험 샘플)의 화학적 분석 결과를 표 (5)에 나타내었다. 급속 연소 변형된 석탄재에 5% 석고를 첨가하여 제조한 시멘트(14#시험 샘플)의 성능을 표 (6)에 나타내었다.
실시예 11
이 실험은 AMC 의 혼합양을 변화시킨 것외에 실시예 9와 동일하게 수행한다. 수득한 급속 연소 변형된 석탄재(15-시험 샘플)의 화학적 분석 결과를 표 (5)에 나타내었다. 급속 연소 변형된 석탄재에 5% 석고를 첨가하여 제조한 시멘트(15#시험 샘플)의 성능을 표 (6)에 나타내었다.
실시예 12
이 실험은 혼합된 AMC가 석회이외에 0.3%의 광물화제(형석), 2.0%의 결정핵, 1.2%의 초기 강화제 및 완화제(중정석)를 추가로 함유하는 것을 제외하고 실시예 10과 동일하게 수행한다. 수득한 급속 연소 변형된 석탄재(16-시험 샘플)의 화학적 분석 결과를 표 (5)에 나타내었다. 급속 연소 변형된 석탄재에 5% 석고를 첨가한 후, 미소 분쇄시켜 제조한 시멘트(16#시험 샘플)의 성능을 표 (6)에 나타내었다. 표 (6)으로부터 급속 연소 변형된 석탄재의 CaO 함량은 33.12%이며, 이러한 방법으로 제조된 시멘트 생성물의 강도 등급은 325#이상임을 알 수 있다.
실시예 13
이 실험은 혼합된 AMC가 0.6%의 형석, 4.3%의 결정핵 및 0.8%의 중정석를 추가로 함유하는 것을 제외하고 실시예 9와 동일하게 수행한다. 수득한 급속 연소 변형된 석탄재(17-시험 샘플)의 화학적 분석 결과를 표 (5)에 나타내었다. 급속 연소 변형된 석탄재에 5% 석고를 첨가한 후, 미소 분쇄시켜 제조한 시멘트(17#시험 샘플)의 성능을 표 (6)에 나타내었다. 표 (6)으로부터 시멘트의 성능은 525#등급의 포틀랜드 석탄재 시멘트의 성능에 필적함을 알 수 있다.
실시예 14
이 실험은 혼합된 AMC가 0.9%의 형석, 5.7%의 결정핵 및 0.5%의 중정석를 추가로 함유하는 것을 제외하고 실시예 11과 동일하게 수행한다. 수득한 급속 연소 변형된 석탄재(18-시험 샘플)의 화학적 분석 결과를 표 (5)에 나타내었다. 급속 연소 변형된 석탄재에 5% 석고를 첨가한 후, 미소 분쇄시켜 제조한 시멘트(18#시험 샘플)의 성능을 표 (6)에 나타내었다. 표 (6)으로부터 시멘트의 성능은 525#등급의 포틀랜드 석탄재 시멘트의 성능에 필적함을 알 수 있다.
실시예 15
본 실시예는 석탄분 연소 보일러의 배출물에 대한 AMC의 탈황 효과에 대한 실험에 대한 것이다. 이 실험은 석회 첨가량을 변화시킨 것을 제외하고 실시예 9와 동일한 조건하에서 수행하였다. 수득한 급속 연소 변형된 석탄재는 표 (7)에 나타나 있는 바와 같이, 23.7중량%의 CaO 함량을 갖는다. 두 시험의 평균 결과는 연도 가스중 SO2의 방출량이 38.9%의 비율로 낮아짐을 나타낸다.
또 다른 실험을 실시예 12의 조건하에서 수행하였으며, AMC첨가로 인해 연도 가스중 SO2의 방출량은 46.8%의 비율로 낮아졌다. 이들 결과는 본 발명의 탈황 공정이 석탄분 연소 보일러의 연도 가스에 대해 상당한 탈황 효과를 가짐을 나타낸다.
시험샘플 SiO2(%) Al2O3(%) FeO3(%) CaO(%) MgO(%) 열작감량(%) 기타(%) 합계
0 63.2 18.0 8.3 1.5 1.6 4.9 2.5 100
1 34.6 9.85 4.54 46.07 0.88 2.68 1.38 100
2 44.93 12.85 5.94 30.13 1.14 2.97 2.04 100
3 23.20 6.57 3.03 63.50 0.54 2.21 0.95 100
4 34.80 9.92 4.57 45.83 0.88 2.50 1.48 100
5 43.34 12.28 5.61 32.71 1.09 2.82 2.15 100
6 23.51 6.67 3.09 63.12 0.60 1.82 1.19 100
시험 샘플 초기경화(시.분) 최종경화(시.분) 견고성 휨방지강도(MPa) 압축강도(MPa) 강도등급*
3일 7일 28일 3일 7일 28일
1# 2:12 3:20 적격 4.1 5.0 7.0 22.3 29.4 44.2 425
2# 3:35 4:41 적격 2.7 3.6 6.1 13.4 17.3 35.4 325
3# 1:53 2:49 적격 5.1 6.0 7.6 25.4 36.7 53.4 525
4# 2:20 3:41 적격 4.2 5.3 7.2 23.4 31.2 46.9 425
5# 3:19 4:32 적격 2.9 3.8 6.4 13.7 19.6 37.1 325
6# 1:30 2:41 적격 5.3 6.5 7.8 27.6 38.1 54.5 525
시험샘플 SiO2(%) Al2O3(%) FeO3(%) CaO(%) MgO(%) 열작감량(%) 기타(%) 합계
10 68.32 20.65 2.51 1.20 2.96 2.80 1.56 100
11 57.43 17.20 2.01 16.52 2.50 3.02 1.32 100
12 54.94 16.50 1.95 20.12 2.01 3.22 1.26 100
13 38.27 11.56 1.41 44.36 1.64 1.58 1.18 100
14 46.63 14.07 1.75 32.56 2.02 1.91 1.06 100
15 26.73 8.01 0.91 60.92 1.17 1.11 1.15 100
16 46.02 13.89 1.72 33.12 2.00 1.89 1.36 100
17 32.54 9.73 1.13 52.51 1.43 1.35 1.31 100
18 26.25 7.97 1.00 61.40 1.16 1.09 1.13 100
시험 샘플 초기경화(시.분) 최종경화(시.분) 견고성 휨방지강도(MPa) 압축강도(MPa) 강도등급*
3일 7일 28일 3일 7일 28일
11# 7:44 9:50 적격 - 2.0 4.5 - 6.7 16.5 -275
12# 5:58 7:23 적격 - 2.1 4.7 - 8.00 20.3 -275
13-1# 4:55 5:55 적격 3.0 4.5 7.0 14.4 21.4 40.6 425
13-2# 1:48 2:58 적격 3.8 4.9 7.3 17.6 25.0 44.8 +425
14# 3:47 4:53 적격 2.5 3.5 6.1 13.2 17.2 37.3 +325
15# 3:07 4:12 적격 4.3 5.5 7.5 19.3 29.2 46.6 +425
16# 3:30 4:45 적격 3.1 3.8 6.3 15.3 19.4 39.8 +325
17# 2:38 3:53 적격 4.6 5.6 7.0 22.2 33.0 52.9 525
18# 2:15 3:41 적격 4.9 5.8 7.4 22.7 34.0 53.2 +525
* 포틀랜드 석탄재 시멘트 표준에 따라 시험.
- 는 등급수 이하, + 는 등급수 이상을 나타낸다.
AMC 블렌딩전 AMC 블렌딩후 AMC 블렌딩후 SO2방출의 감소율
석탄재중 CaO함량(중량%) 표준화된 습윤연도가스량(N㎥/hr) SO2방출농도(㎎/N㎥) SO2방출량(㎏/h) 석탄재중 CaO함량(중량%) 표준화된 습윤연도가스량(N㎥/hr) SO2방출농도(㎎/N㎥) SO2방출량(㎏/h)
1.2 322974.5 217.8 70.4 23.7 317067.7 155.8 49.4
322964.3 229.7 74.2 310789.1 125.6 39.0
평균 322969.4 223.7 72.3 313928.4 140.7 44.2 38.9
1.2 322974.5 217.8 70.4 33.1 313947.4 135.9 42.66
322964.3 229.7 74.2 307730.9 111.5 34.31
평균 322969.4 223.7 72.3 310839.3 123.7 38.49 46.8
느린 연소/느린 냉각, 불량한 열 전달 및 제품 품질의 문제와 같은 특성을 나타내는 시멘트 클링커 생산의 기존 기술에 있어서 기존 지식에 기초하여, 본 발명자들은 오래전부터 시멘트 클링커 생산에 있어서 새로운 기술을 개발하기 위하여 상기 문제를 해결하는데 전념하였다. 각종 퍼니스 및 화로의 연소 특성에 대해 오랫동안 조사 및 연구하고, 석탄분의 "급속 연소" 및 석탄재의 "급속 냉각" 특성을 갖는 석탄분-연소 보일러 시스템의 열적 공학 조건을 밝혀냄에 따라, 본 발명자들은 이러한 석탄분-연소 보일러 시스템의 유용한 열적 공학 조건을 사용하여 시멘트 클링커를 생산하려는 구상을 하기에 이르렀다. 이러한 구상을 구체화하기 위하여는 세가지 주요 문제들을 해결할 필요가 있다. 첫째, 바람직한 시멘트 클링커의 요구를 만족하도록 석탄분-연소 보일러로부터 수득한 석탄재의 화학적 조성을 조정하여야 한다; 둘째, 석탄의 연소중에 석탄 물질이 광물화 반응을 하여 우수한 수경 시멘트적 활성을 갖는 상당량의 광물 조성이 형성되도록 해야 한다; 셋째, 석탄재 물질의 광물화 반응이 퍼니스 챔버로부터 어떠한 열 에너지도 소비하지 않아 퍼니스 챔버가 고온 조건을 유지하고 보일러의 증기-공급능을 유지하도록 하여야 한다.
상기와 같은 세가지 문제들을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 보일러 퍼니스 챔버에서 석탄분의 연소 과정 및 석탄재의 물리-화학적 성질에 관해 심오한 연구를 실시하고, 중국내에서 석탄재의 중요한 화학적 성분이 네 개의 산화물, 즉 SiO2, Al2O3, Fe2O3및 CaO 임을 밝혀냈는데, 이는 시멘트 클링커의 주요 화학적 성분(그의 산화물 형태에 대해 언급)과 동일한 것이다. 중국내 석탄재 및 시멘트 클링커 둘다의 화학적 성분 및 그의 함량을 각각 하기 표 (1)에 나타내었다.
시멘트 클링커 및 석탄재(비산회)의 화학적 성분 함량(중량%)
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 R2O C
석탄재 (비산회) 33.9-59.7 16.5-35.4 1.5-15.4 0.8-10.4 0.7-1.8 0-1.1 0.7-3.3 1.0-23.5
시멘트 클링커 20-40 4-7 3-3.5 62-68 <5 <1.3
표 1로부터, 석탄재와 시멘트 클링커 둘 모두가 동일한 종류의 산화물을 함유하지만 그의 성분 함량 범위가 다소 상이하고, 석탄재중의 CaO 함량이 시멘트 클링커의 것보다 현저히 낮은 주된 차이를 가지며, 낮은 Ca 함량 때문에 석탄재가 시멘트 클링커에 함유된 디칼슘 실리케이트(C2S), 트리칼슘 실리케이트(C3S), 트리칼슘 알루미네이트(C3A) 및 테트라 칼슘 페러스 알루미네이트(C4AF) 등과 같은 광물상을 전혀 함유하지 않거나 거의 함유하지 않고 그에 수경 시멘트적 능력이 부여됨을 알 수 있다. 상기 언급된 특징에 비추어 볼 때, 본 발명자들은 생석탄에 함유된 석탄재 물질의 함량 및 화학 조성에 기초하고, 시멘트 클링커의 화학 조성을 달성하기 위한 필요조건에 따라 석탄을 실질적으로 CaO 형태인 주로 칼슘이 풍부한 물질, 및 임의로 광물화제, 결정핵, 초기 강화제 및 완화제(loosener)와 같은 특정의 다른 첨가제를 함유하는 혼합물(이후 "AMC" 로 언급)과 혼합함으로써 바람직한 시멘트 클링커의 화학 조성, 주로 칼슘 함량을 만족하는 화학 조성, 주로 칼슘 함량의 연소 잔류물을 만들 수 있음을 알아냈다. 본 발명자들은 또한 광물화제가 첨가되는 경우 시멘트 클링커의 연소 및 형성 온도는 약 1450 ℃ 또는 1300 ℃이지만, 석탄분-연소 보일러의 퍼니스 챔버중 고온 구역의 온도가 1300 내지 1700 ℃ 범위인 것이 시멘트 클링커의 연소 및 형성에 필요한 온도 조건을 만족할 수 있고, 상기 혼합된 석탄 혼합물은 퍼니스 챔버중, 고온에서 연소될 때 대량의 시멘트적인 광물상을 형성할 수 있음을 알아냈다. 본 발명자들은 또한 선행 기술, 특히 문헌[Development of high calcium content coal ash and its use for cement production and saving clinker, ≪Chinese Building Material Science And Technology≫, No.5, 1993]로 부터 공지된 선행 방법이 석회암을 첨가하여 석탄재를 효과적으로 변형시키는 것에 실패하고, 우수한 수경 시멘트적 활성을 부여하지 못한 원인에 대해 예의 연구하고, 상기 선행 기술 방법에서 첨가된 석회암 CaCO3가 퍼니스 챔버에서 CaO 및 CO2로 분해되는 동안 챔버로 부터 상당량의 열을 흡수하며, 따라서 퍼니스 챔버의 고온 조건에 불리하게 작용하고, 보일러의 증기력 공급능을 감소시킴으로써 CaCO3의 첨가량이 매우 제한적일 수 밖에 없으며 최종적으로 이러한 방법에 의해 수득한 석탄재중의 CaO 함량이 20%를 넘는 것에 실패하였고, 이는 시멘트 클링커의 칼슘 함량을 훨씬 못미치는 것임을 밝혀냈으며; 본 발명자들은 또한 퍼니스 챔버의 고온 구역에서 석탄분의 체류 시간이 총 2 초인 반면, CaCO3가 CaO 및 CO2로 분해되기 위해서는 실질적으로 2 초이상의 시간을 필요로 하고, 따라서 형성된 CaO 는 챔버내에서 다른 화학 성분과 광물화 반응을 하기에 충분한 시간을 갖지 못하며, 이러한 방법에 의해 수득된 석탄재는 결코 상당량의 시멘트적인 광물상을 함유하지 않으며, 여전히 낮은 시멘트적 활성을 갖는 석탄재로 남아 있음을 밝혀냈다. 따라서, 수득한 석탄재는 고급 포틀랜드 석탄재를 제조하기에 충분히 변형되지 않았고, 고급 시멘트를 생산하는데 시멘트 클링커로서 직접적으로 사용될 수 없다.
상술된 지식에 기초하여, 본 발명자들은 석회암이 첨가된 선행 기술의 방법에 존재하는 상기 언급된 두가지 문제점이 AMC 를 석탄과 혼합하면 완전히 극복될 수 있음을 밝혀냈다. 즉, 선행 기술과는 반대로 CaO 와 석탄재 물질간의 광물화 반응이 발열 반응이어서 이 반응이 퍼니스 챔버의 온도를 상승시키고 연소를 향상시키는데 유리하고, 증기력 공급을 유지하거나 심지어는 상승시키는데 유리하며, 따라서 AMC 첨가량은 크게 증가될 수 있고, 결과적으로 혼합된 석탄 혼합물의 연소후 잔류물중의 CaO 함량이 20 내지 70%에 이를 수 있기 때문에 퍼니스내 석회암 분해로 인한 열 흡수의 문제가 존재하지 않고; 또한, 주로 칼슘이 풍부한 물질, 실질적으로 CaO 형태의 물질을 함유하는 AMC 를 혼합시키는데 이 CaO 가 퍼니스 챔버에서 석탄분 연소중에 석탄재와 광물화 반응을 하고 수경 시멘트적 활성을 갖는 광물화 물질을 형성하기에 충분한 시간을 갖기 때문에 CaCO3분해에 대한 시간 소비의 문제가 존재하지 않는다.
본 발명자들은 또한 그밖에도 AMC 가 석탄과 함께 충분히 그리고 미소하게 혼합 분쇄되면 이들 미소 분쇄된 분말이 퍼니스 챔버에 주입되어 연소될때 이들 두 종류의 분말이 상호 긴밀히 접촉할 것이다(이들은 발열 연료일 뿐만 아니라 그 자체로서 연소동안 광물화 반응을 위한 반응물이다); 퍼니스내에서 현탁되어 고 연소 속도로 연소될 뿐만 아니라 균등한 직접-접촉 열-전달 및 대량 전달 (masstransfer)을 수행할 수 있으며, 연소열 방출 및 광물화 반응이 거의 동시에 일어나서 빨리 종결됨을 알아냈다. SiO2, Al2O3, Fe2O3와 같은 석탄재 물질중의 산화물은 카올린(Al2O3·2SiO2·2H2O) 형태로 존재하며, 그의 열-흡수 탈가수분해 및 분해는 AMC에 함유된 칼슘-함유 물질과의 발열 광물화 반응과 동시에 일어나게 되어 석탄재 물질이 분해됨으로써 새로이 생성된 산화물과 AMC 간에 고온 연소가 일어날 수 있도록 하고, 수경 시멘트적 활성을 갖는 C2S, C3S, C3A 및 C4AF 등과 같은 광물상이 신속히 형성될 수 있도록 한다. 광물화 반응동안의 열 방출 및 분해동안의 총 분해 열 흡수에 대한 열수지(thermal balance)로 부터 내릴 수 있는 예상 결과는 전체적으로 열 방출이 열 흡수보다 크고, 이는 또한 보일러의 증기력 공급능 및 퍼니스 챔버의 유리한 고온 조건을 만족시키는 것임을 나타낸다. 퍼니스 챔버로 부터 배출된 후, 연소 잔류물은 급냉되고, 광물화 반응중에 형성된 미소결정은 이와 같은 빠른 냉각 과정동안에 스스로 자랄만큼 충분한 시간을 갖지 못하며, 이들중 일부는 큰 자유 에너지 및 많은 구조적 결함을 갖는 비트로클래스틱(vitroclastic) 미소결정 중간체 상이기 때문에 잔류물의 수경 시멘트적 활성을 더욱 강화하여 실질적으로 우수한 수경 시멘트적 활성을 갖는 시멘트 클링커로 만들어 질수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 단일 장치에서 증기력 및 시멘트 클링커를 동시에 생산하는 신규한 방법을 제공하는데 있다. 이러한 방법에 따라, 석탄분 연소에 의한 증기력 공급 및 시멘트 클링커 생산의 두 경로가 석탄분-연소 보일러 시스템을 주된 구성요소로 포함하는 단일 장치에서 결합되어 보일러 시스템의 석탄 소비 증가없이 동시에 수행된다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 방법에 따라 수득될 수 있는 신규한 유형의 시멘트 클링커를 제공하는 것이다. 두가지가 기본적으로 동일한 화학 조성을 갖는다는 전제하에, 선행 기술에 의해 제조된 종래의 시멘트 클링커와 구별되는 가장 중요한 차이는 본 발명의 시멘트 클링커가 신규한 "급속 연소 및 급냉" 기술을 사용하여 수득될 수 있으며, 종래의 것보다 더 높은 수경 시멘트적 활성을 갖는다는 것이다. 본 발명의 시멘트 클링커를 종래의 시멘트 클링커와 차별화시키기 위하여 본 발명의 시멘트 클링커는 이후 "급속 연소 시멘트 클링커"로 언급된다.
본 발명의 그밖의 다른 목적은 급속 연소 시멘트 클링커로 만들어진 시멘트를 제공하는 것이다. 급속 연소 시멘트 클링커는 유일한 시멘트적 활성 물질로서 또는 주된 부분으로서 소량의 종래 시멘트 클링커와 혼합된 상태로 사용되어 그밖의 다른 통상적인 시멘트 첨가제, 예를 들어 석고와 배합·분쇄되어 시멘트로 만들어 질 수 있다. 본 발명의 급속 연소 시멘트 클링커 단독으로 또는 주로 이것으로 제조된 시멘트 제품의 독특한 특성을 반영하기 위하여, 이 시멘트는 이후 "급속 연소" 시멘트로 언급된다.
본 발명의 추가의 목적은 증기력 및 급속 연소 시멘트 클링커를 동시에 생산하고, 임의로 급속 연소 시멘트 클링커로 부터 급속 연소 시멘트를 제조하기 위한 장치 세트를 제공하는 것이다.
본 발명의 그외의 또 다른 목적은 보일러 퍼니스에서 석탄분의 연소동안 동시에 증기력을 생산하고 석탄분을 직접 변형시키는 방법을 제공하는 것이다. 이러한 방법에 따라, AMC를 생석탄에 첨가함으로써 석탄 소비를 늘리지 않고 증기력을 공급할 수 있으면서 우수한 수경 시멘트적 활성을 갖는 급속 연소 변형된 석탄재가 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 방법에 따라 수득될 수 있는 급속 연소 변형된 석탄재를 제공하는데 있다. 이 급속 연소 변형된 석탄재는 우수한 수경 시멘트적 활성을 가지며 우수한 성능을 갖는 포틀랜드 급속 연소 변형된 석탄재 시멘트를 제조하기 위해 유일한 시멘트적 활성 물질로서 또는 소량의 종래 시멘트 클링커와 함께 주요 활성 물질로서 사용될 수 있다. 따라서, 이 급속 연소 변형된 석탄재는 사실상 급속 연소 시멘트 클링커이다.
본 발명의 그외 또 다른 목적은 상기 급속 연소 변형된 석탄재를 사용하여 제조된 새로운 종류의 시멘트를 제공하는 것이다. 급속 연소 변형된 석탄재는 유일한 시멘트적 활성 물질로서 또는 소량의 종래 시멘트 클링커와 함께 주요 활성 물질로서 사용될 수 있고, 또 다른 특정의 통상적인 시멘트 첨가제와 혼합된 후, 분쇄되어 포틀랜드 급속 연소 변형된 석탄재 시멘트로 만들어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 급속 연소 변형된 석탄재를 제조하는데 석탄분-연소 보일러 시스템을 사용하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 증기력 및 급속 연소 변형된 석탄재를 동시에 생산하고, 임의로 급속 연소 변형된 석탄재를 포틀랜드 급속 연소 변형된 석탄재 시멘트로 만드는 본 발명의 방법을 실현할 수 있는 장치를 제공하는 것이다. 증기력 및 급속 연소 변형된 석탄재 포틀랜드 시멘트를 동시에 생산하기 위한 본 발명의 장치를 만드는데 기존의 통상적인 석탄분-연소 보일러 시스템이 사용될 수 있으며, 여기에 단지 AMC 예비 분쇄 및 혼합 시스템 한 세트가 석탄 분쇄 기계의 전방부에 연결되고, 석탄재 시멘트 제품용 원료 혼합, 분쇄, 포장 및/또는 저장 시스템 한 세트가 급속 연소 변형된 석탄재 회수부 뒷부분에 연결된다.
본 발명의 또 다른 목적은 석탄에 함유된 황을 석탄재에 결합시키고, 석탄분-연소 보일러의 연도 가스로 부터 SO2를 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 이후 설명에서, 용어 "시멘트 클링커"는 넓은 의미로 GB 175-92와 일치하는 수경 강도를 갖는 모든 실리케이트 수경 시멘트적 물질을 의미한다. 이러한 정의에 따라, 급속 연소 시멘트 클링커 및 급속 연소 변형된 석탄재를 포함한 본 발명의 방법에 따라 제조된 생산물은 모두 "시멘트 클링커"에 속한다.
용어 "석탄재 물질"은 석탄의 연소후 잔류 재 및 슬랙에 남아 있는 생석탄에 함유된 성분들을 의미한다.
용어 "석탄재"는 비산회 및 슬랙을 포함한 연소후의 석탄 잔류물을 의미한다.
AMC 는 주로 실질적으로 CaO 형태의 칼슘이 풍부한 물질(이것은 오직 CaO 또는 시판 석회일 수 있거나 또는 소량의 CaCO3를 함유할 수 있는데, CaCO3가 CaO 및 CO2로 분해됨으로써 흡수되는 열은 광물화 반응으로부터 방출되는 열의 잉여분 보다 작다)을 함유한다. 또한, AMC 와 석탄재 물질간의 반응에 의해 퍼니스에서 시멘트적인 광물상의 직접적인 형성을 향상시키기 위하여 AMC 는 임의로 광물화제 0 내지 2% 및/또는 결정핵 0 내지 7% 및/또는 초기 강화제 및 완화제 0 내지 2% 를 추가로 함유할 수 있다. 광물화제는 주로 광물화 반응을 촉진시키는데 사용되며, 이것은 형석과 같은 통상적인 시멘트 클링커를 생산하는데 사용되는 광물화제이면 어느 것이나 가능하다. 결정핵을 첨가하여 광물 결정 상의 형성을 촉진함으로써 결정 그레인을 빨리 형성시킬 수 있으며, 결정핵은 미소 결정 그레인 형태의 광물 결정상-함유 포틀랜드 시멘트 클링커 또는 그밖의 다른 물질일 수 있다. 초기 강화제 및 완화제를 첨가하는 목적은 급속 연소 시멘트 클링커/급속 연소 변형된 석탄재의 초기 수경 시멘트적 강도를 증대시키고, 퍼니스 챔버의 열-전도 구역상에 재 슬랙의 코우크스와 같은 응집물을 감소시키거나 없애기 위한 것이며, 이러한 초기 강화제 및 완화제는 중정석과 같은 통상적인 시멘트 생산에 일반적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 가능할 수 있다. 상기 광물화제, 결정핵, 초기 강화제 및 완화제의 함량은 모두 급속 연소 시멘트 클링커 또는 급속 연소 변형된 석탄재의 총 중량을 기준으로 하여 계산되었다.
상술한 바와 같이, 석탄분-연소 보일러로부터 형성된 표준 석탄재는 다음과 같은 두가지 성질면에서 시멘트 클링커와 다르다: 그 하나는 "실리콘이 풍부하고, 칼슘이 부족하다"는 것이며, 다른 하나는 그의 각종 성분들이 근본적으로 수경 시멘트적인 활성을 갖는 실리케이트 광물 결정상을 거의 함유하지 않는 산화물 형태로 존재한다는 것이다. 이러한 석탄재 물질을 사용하고 이들을 시멘트 클링커 성분으로 전환시키기 위하여, 연소 잔류 물질의 화학 조성은, 기술적 견지에서 볼 때, 시멘트 클링커의 화학적(원소) 조성의 요구조건을 충족시켜 퍼니스내에서 연소동안 석탄재 물질에 대한 직접적인 광물화 반응의 진행을 위한 기본적인 물질 조건을 제공해야 한다. 본 발명은 특정양의 AMC 를 석탄과 혼합하여 혼합된 석탄 혼합물을 수득함으로써 상기 목적을 달성하였다. AMC 의 구체적인 혼합량은 석탄재 물질 함량, 특히 칼슘 함량과 같은 석탄의 화학적 분석 결과에 따라 달라진다. 혼합된 석탄 혼합물의 연소후 수득된 급속 연소 시멘트 클링커의 화학적 원소 조성은 칼슘 함량에 대해 CaO 중량% 로서 표시되는 바람직한 시멘트 클링커의 원소 조성에 대한 요구조건을 만족해야 하며, 급속 연소 시멘트 클링커는 일반적으로 20 내지 70%, 바람직하게는 30 내지 65%, 및 가장 바람직하게는 45 내지 65%의 산화칼슘을 함유한다.
석탄재 물질을 이용하고 이들을 급속 연소 시멘트 클링커로 전환시키기 위하여, 혼합된 석탄 혼합물의 잔류 물질중의 각종 주요 원소 및 그의 함량을 석탄-혼합에 의해 시멘트 클링커의 요구 조건을 만족하도록 만드는 것 이외에, 기술적 견지에서 볼 때 물리-화학적 반응에 대해 가능한 한 유리한 조건이 제공되어 혼합된 석탄의 잔류 물질 성분들이 퍼니스에서 빨리 물리-화학적 반응을 하여 상당량의 상기 언급된 시멘트적 광물상을 형성하여야 한다. 첫째, 혼합된 석탄 혼합물을 분말로 완전 분쇄하거나, AMC 를 분말로 예비 분쇄한 후, 석탄과 혼합 분쇄함으로써 균질하게 혼합하여 AMC 분말을 석탄분과 밀접하게 접촉시킨다. 분쇄된 분말의 미세도(fineness)는 일반적으로 ㎠ 당 4,900 개의 구멍(opening)을 갖는 체로 걸렀을 때 30% 미만, 바람직하게는 15% 미만 및 가장 바람직하게는 6% 미만의 잔류물이 남는 수준이어야 한다. 둘째, 석탄과 AMC 사이가 서로 충분한 미세도를 가지면서 밀접하게 접촉되어 있는 혼합된 석탄분의 연소 및 광물화 반응을 위하여 충분히 높은 온도 조건이 제공되어야 한다. 이를 달성하기 위하여, 혼합된 석탄분을 석탄분-연소 보일러의 퍼니스 챔버에 주입하고, 1300 ℃이상, 바람직하게는 1350 내지 1700 ℃ 및 가장 바람직하게는 1400 내지 1550 ℃의 고온 구역에서 완전 연소시킨다. 용어 "완전 연소"는 수득한 급속 연소 시멘트 클링커의 열작 감량이 3% 미만임을 의미한다. 혼합된 석탄미분을 완전 연소시키고 광물화 반응을 촉진시키기 위하여, 제 1 및 제 2 송풍기로부터의 공기플로우 및/또는 유량을 조정하여 퍼니스내 연소를 향상시키고, 온도를 상승시키고, 고온 구역을 확장(예를 들어 고온 구역을 1350 내지 1700 ℃에 도달하도록 만들 수 있다)시키는 것과 같은 특정의 다른 수단이 선택될 수 있으며, 그것에 덧붙여 AMC 성분은 퍼니스 챔버의 고온 조건을 실질적으로 만족하고 향상시키도록 석탄분 물질과 발열 광물화 반응을 해야 한다. 추가로, 퍼니스 챔버를 적절히 설계하여 연소후의 혼합된 미소 석탄분 또는 그의 잔류물이 고온 구역에서 충분한 체류 시간을 갖도록 만드는데, 평균 체류 시간은 일반적으로 2 초 이상, 바람직하게는 4 초 및 가장 바람직하게는 6 초 이상이어야 한다. 이러한 물리-화학적 반응 조건에 의해 AMC 와 석탄분 물질은 광물화 반응을 신속하게 수행할 수 있고, 포틀랜드 시멘트 클링커의 시멘트적 광물상이 상당량 형성될 수 있으며, 본 발명의 급속 연소 시멘트 클링커에 우수한 수경 시멘트적 활성이 부여된다. 연소된 후, 급속 연소 시멘트 클링커는 미소 분말 또는 용융 슬랙 형태로 퍼니스 챔버를 빠져나오게 되고, 그의 온도는 1 내지 5 초 이내에 약 1200 ℃에서 200 ℃ 이하로 급격히 떨어진다; 이러한 급냉 과정에서, 미소결정 형태의 성분들은 그의 결정이 더 자라도록 하기에 충분한 시간을 갖지 못하며, 따라서 그들의 상당 부분이 큰 자유 에너지 및 많은 구조적 결함을 갖는 비트로클래스틱 미소결정 중간체 상인 것으로 나타났기 때문에 본 발명의 급속 연소 시멘트 클링커의 수경 시멘트적 활성을 더욱 강화시킨다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 특별히 설계된 장치에서 수행할 수 있다. 도 3은 증기력 및 급속 연소 시멘트 클링커의 동시 생산 및, 이어서 임의로 급속 연소 시멘트 클링커로부터 급속 연소 시멘트를 제조하기 위한 장치 한 세트의 순서도이다.
도 3에 관해, 석탄 품질의 안정성을 확실하게 하기 위하여 생석탄을 예비 균질화 야적장(piling field)에서 예비 균질화시킨 후, 측정하여 생석탄 사일로(1)를 통해 정밀제어된 투입 및 혼합 장치(2)를 거쳐 콘베이어(3)에 공급한다; AMC 는 그의 원료 야적장(14)으로부터 AMC 원료 빈(15)로 전달되고, 측정후, 정밀제어된 투입 및 혼합 장치(16)를 거쳐 콘베이어(3)에 공급되고, AMC 는 콘베이어(3)에서 생석탄과 혼합되어 혼합된 석탄 혼합물을 형성하고, 혼합된 석탄 혼합물은 혼합 분쇄 기계(4) 및 조 분말 분리기(5)에 투입되어 필요한 미세도를 갖도록 분쇄되고; 그후 분쇄된 석탄분은 사이클론 분리기(6)에 투입되고, 혼합된 석탄분 사일로(7)를 경유하여 혼합된 석탄분 공급기(8)로 보내지고, 1차 공기 취입에 의해 석탄분-연소 보일러(9)의 퍼니스 챔버에 전달되어 연소 및 반응되고; 보일러로부터 생산된 증기는 전기력 발생 장치와 같은 증기력 사용자(10)에 전달되어 연도 가스에 함유된 분진의 대부분이 전기 제진기(11)에 의해 수집되고, 배기 가스는 공기로 배출되며, 이 동안에 슬랙 및 비산회 형태로 수집된 급속 연소 시멘트 클링커 물질은 함께 급속 연소 시멘트 클링커 사일로(12)에 전달되고; 이 시멘트 클링커는 직접 시판될 수 있을 뿐만 아니라 임의적으로 점선으로 표시된 연결 시스템에 유입되어 가공 시멘트 제품으로 제조되어 시판된다. 점선내의 시스템은 첨가제 및 석고빈(17), 정밀제어된 투입 및 혼합 장치(18), 시멘트 분쇄 기계(19), 시멘트 사일로(20), 시멘트 벌크 사일로(21) 및 판매장, 시멘트 백-포장 기계(22), 가공 시멘트 창고(23) 및 가공 시멘트 판매장을 포함한다.
도 3 및 도 2를 비교하여 보면, 도 3의 순서도에 나타난 장치의 대부분은 근본적으로 도 2에 나타난 기존의 석탄분 연소 보일러 시스템의 것과 동일하며, 두 장치는 생석탄 혼합, 분쇄 및 전달 시스템; 석탄분-연소 보일러 및 전기력 발생 장치와 같은 연결된 증기력 사용자, 생성물 또는 재 및 슬랙 회수 시스템 및 후처리 시스템을 포함한다. 그러나, 본 발명에 따른 장치는 추가로 AMC 축적물 저장, 혼합 및 투입 시스템, 생석탄 예비 균질화 야적장, 및 장치의 후면부에 추가된 급속 연소 시멘트 클링커 사일로를 포함하며, 또한 임의로 연결된 급속 연소 시멘트 혼합, 분쇄, 포장 및 저장 시스템을 포함할 수 있다. 또한, 석탄-분쇄 기계의 처리능은 AMC 의 증가된 분쇄량에 의해 상승된 요구조건을 만족하도록 증대될 필요가 있다; 한편, 강철 분쇄 볼 크기 분포는 본 발명에 따른 분말 미세도상의 요구조건을 만족하도록 적절히 조정될 필요가 있다; 그리고, 필요에 따라 퍼니스 챔버 크기 및 구조 파라미터들은 퍼니스 챔버의 1300 ℃이상의 고온 구역에서 미소 분말의 체류 시간이 2 초이상, 바람직하게는 4 초이상 및 가장 바람직하게는 6 초이상이 되도록 결정될 필요가 있다. 이렇게 특별히 설계된 장치의 한가지 중요한 장점은 이 장치 설계에서는 고품질의 급속 연소 시멘트 클링커를 제조하기 위한 요구조건이 충분히 숙고되어 본 발명에 따라 증기력 및 시멘트 클링커를 동시에 생산하기 위한 최적의 기술-경제적 이점이 용이하게 성취될 수 있다는 것이다. 또한, 기존의 석탄분-연소 보일러 시스템의 설계, 구성 및 작동에 있어서의 경험을 십분 발휘함으로써 본 발명에 따른 장치의 신뢰성이 보장된다.
본 발명의 방법은 또한 바람직하게는 기존의 석탄분-연소 보일러 시스템에 약간의 추가 및 변형을 행하여 형성된 한 세트의 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 도 4는 증기력 및 급속 연소 변형된 석탄재의 동시 생산 및, 임의로 급속 연소 변형된 석탄재를 포틀랜드 급속 연소 변형된 석탄재 시멘트로 만드는 방법을 바람직하게 합체화시킬 수 있는 장치의 순서도이다. 본 발명은 이 경우에 석탄재 물질을, 사실상 표준 증기력능은 유지하면서 우수한 수경 시멘트적 활성을 갖는 급속 연소 시멘트 클링커인 급속 연소 변형된 석탄재로 변화시키고자 한다. 도 4와 도 3을 비교하여 보면, 두 개의 순서도에 나타난 장치 요소 및 그의 위치가 거의 동일하며, 단지 예외로 기존의 석탄-분쇄 기계를 충분히 활용하고 동시에 AMC에 대한 증가된 분쇄 요구조건을 충족하기 위하여 기존의 장치에 한 세트의 AMC 예비 분쇄 기계를 추가 설치하여 AMC 를 분말로 예비 분쇄시킨 후, 생석탄과 혼합하고, 혼합된 석탄 혼합물을 분말로 혼합 분쇄시킴을 알 수 있다. 지면을 줄이기 위하여, 각종 장비 또는 장치 및 원료 플로우는 여기에서 일단 기술하지 않는다. 도 4와 도 2를 비교하여 보면, 한 세트의 AMC 축적 및 저장, 예비 분쇄, 저장뿐 아니라 측정 및 공급 시스템이 기존의 석탄분-연소 시스템에 추가 연결되어 본 발명에 따른 장치를 구성하고 있음을 알 수 있다; 필요에 따라, 석탄 품질의 안정성을 확실하게 하기 위하여 생석탄 예비 균질화 야적장이 생석탄 사일로의 앞부분에 추가된다; 기존의 석탄분-연소 보일러의 다른 요소는 그대로 유지하면서 재 및 슬랙 회수부 뒤쪽의 원 석탄재 전달 및 재-축적 시스템을 제거하고, 급속 연소 변형된 석탄재 사일로 시스템으로 대체한 후, 임의로 원료 혼합, 분쇄, 시멘트 저장 및 포장된 시멘트 제품 저장 요소로 구성된 급속 연소 변형된 석탄재 시멘트 시스템을 장착한다. 기존의 보일러 시스템을 개량하여 형성된 이러한 장치의 중요한 장점은 기존의 보일러 시스템을 충분히 활용할 수 있어서 단지 소액 투자만을 하면 되거나, 심지어 석탄재 운송 및 과거에 매년 소비되었던 재 축적 피트 확장에 필요한 비용을 줄일수 있어서 석탄 소비의 증가없이 증기력 생산능을 유지할 수 있다는 전제하에, 기존 보일러 시스템을 충분히 개량할 수 있게 되었고, 증기력 및 급속 연소 변형된 석탄재를 동시에 생산하는 목적 및 임의로 급속 연소 변형된 석탄재를 본 발명에 따른 급속 연소 변형된 석탄재 시멘트로 만드는 공정을 성취할 수 있다는 것이다. 이 장치의 또 다른 장점은 기존의 석탄분-연소 보일러 시스템에 대해 숙련된 조작상의 경험이 전적으로 참고될 수 있고, 전체의 장치가 우수한 신뢰성으로 작동될 수 있다는 것이다.
증기력 및 급속 연소 시멘트 클링커/급속 연소 변형된 석탄재를 생산하는 본 발명의 방법은 실질적으로 시멘트 클링커 제조에 대한 선행 기술의 느린 연소 및 느린 냉각 기술과 구별되는 새로운 기술적 특징, 즉 급속 연소 및 급냉 특징을 갖기 때문에, 이 새로운 일부 물리-화학적 특징으로 인해 본 발명의 급속 연소 시멘트 클링커/급속 연소 변형된 석탄재가 수득될 수 있다. 수개의 대표적인 샘플에 대한 X-선회절 분석 및 편광 현미경 물리적 상 분석에 의해 수득된 결과는 본 발명에 따른 급속 연소 시멘트 클링커/급속 연소 변형된 석탄재가 주목할만한 실리케이트 광물상 XRD 특징을 가지며; 그중에서도 특히 주요 부분이 C2S 임을 나타낸다. 시멘트의 기계적인 시험으로부터 얻은 결과는 단독 또는 주요 활성 물질로서 급속 연소 시멘트 클링커/급속 연소 변형된 석탄재를 사용하여 제조된 시멘트의 초기 및 후속 강도가 모두 높다는 것을 나타낸다. 이것은 수득된 시멘트가 한편으로는 포틀랜드 시멘트 클링커계이고 다른 한편으로는 중정석 시멘트의 신규 특징을 가짐을 나타낸다.
첨가된 AMC 는 석탄재 물질과 발열 광물화 반응을 하기 때문에 퍼니스 챔버에서 연소를 촉진하는데 유용하고, 또한 본 발명에 따른 혼합된 석탄 혼합물은 완전 혼합 분쇄되었기 때문에 형성된 혼합 석탄분의 미세도는 석탄의 완전 연소에 더욱 유용하다; 이들 두 요인은 급속 연소 시멘트 클링커/급속 연소 변형된 석탄재중의 잔류 탄소를 감소시키는데 바람직하고, 이로 인해 잔류 탄소가 제품 품질에 불리한 영향을 미치는 요인이 제거될 뿐만 아니라 석탄 소비량이 감소되고, 에너지가 절감된다.
본 발명의 급속 연소 시멘트 클링커/급속 연소 변형된 석탄재는 우수한 수경 시멘트적 활성을 가지며, 이들을 단독으로 또는 주요 시멘트적 활성 물질로서 사용하여 제조한 시멘트 제품은 예를 들어 그의 함량이 시멘트 제품의 총 중량을 기준으로 하여 65 내지 95%이고, 이것은 GB 175-92 또는 GB 1344-92의 조건을 만족하는 범위이며, 그의 강도 등급은 일반적으로 325#이상, 더욱 좋게는 425#이상 및 더더욱 좋게는 525#이상이다.
본 발명의 방법은 또한 석탄에 함유된 황을 재 및 슬랙과 결합시켜 석탄분-연소 보일러의 연도 가스로부터 SO2를 제거하는데 사용될 수 있다. 주로, 실질적으로 CaO 형태의 칼슘이 풍부한 물질, 및 임의로 상술된 광물화제, 결정핵 및 초기 강화제 및 완화제를 함유하는 AMC 를 석탄과 혼합한다; AMC 의 혼합양은 생성된 재 및 슬랙이 20 내지 70% 범위(석탄재의 총 중량을 기준으로 하며, 이후 동일하다)의 CaO 를 함유하도록 선택된다; 이 혼합된 석탄 혼합물을 균질하게 혼합하고, ㎠ 당 4,900 개의 구멍을 갖는 체로 걸렀을 때 30% 미만, 바람직하게는 15% 미만 및 더욱 바람직하게는 6% 미만의 잔류물이 남도록 미세하게 분쇄시킨다; 그후, 혼합된 석탄 혼합물 분말을 보일러의 퍼니스 챔버에 주입하여 고온 구역에서 완전 연소될 수 있도록 만드는데, 이 고온 구역에서는 황이 칼슘, 및 황산칼륨(CaSO4), 데하이드로칼슘 설포알루미노실리케이트(4CaO·3Al2O·CaSO4) 및 칼슘 플루오로-설포실리케이트(3Ca2SiO4·3CaSO4·CaF2) 등과 같은 시멘트적 광물 물질을 형성하는 그밖의 다른 성분들과 쉽게 반응하기 때문에 과거에 연도 가스와 함께 대기중으로 방출된 SO2형태의 황을 본 발명에서는 재 및 슬랙에 투입하여 무해하고 유익한 시멘트적 물질로 전환시켜 SO2에 의한 오염을 없앴거나 상당히 감소시켰다.
본 발명의 한 비교 실시예에서, 석회암을 석탄에 첨가하여 제조된 선행 기술에 따른 석탄분 연소 보일러의 석탄재에 대해 변형 시험을 수행하였다.
공지된 방법에 따라 수득된 변형된 석탄재에 대한 화학적 조성 분석 결과는 그의 CaO 함량이 20% 이하임을 나타내고, 이렇게 변형된 석탄재를 사용하여 제조된 시멘트에 대해 수행한 강도 시험의 결과는 이것이 변형된 석탄재 시멘트를 제조하기 위해 단독으로 또는 주요 활성 성분으로서는 사용될 수 없으며, 단지 혼합 물질로서만 사용될 수 있음을 나타낸다.
본 발명의 다른 비교 실시예에서는, 석회암이외에 상술된 광물화제, 결정핵 및 초기 강화제 및 완화제를 첨가하고, 주로 석회암을 함유하는 변형제가 석탄재를 변형시키는 효과에 대한 시험을 추가로 실시하였다. X-선 회절 및 편광 현미경 사진에 의한 물리적 상 분석 결과는 이러한 방법에 의해 수득한 생성물이 포틀랜드 시멘트 클링커의 전형적인 광물상에 해당하는 X-선 회절 분석 피크가 매우 약하고, 아주 약간의 실리케이트 광물 결정상을 가짐을 나타낸다. 상기 방법에 의해 수득한 변형된 석탄재를 사용하여 제조된 시멘트에 대한 강도 시험 결과는 이 변형된 석탄재가 여전히 변형된 석탄재 시멘트를 제조하기 위해 단독으로 또는 주요 활성 성분으로서는 사용될 수 없으며, 단지 혼합 물질로서만 사용될 수 있음을 나타낸다. 이와 같은 모든 결과를 종합해 볼 때, 이 방법에 의해서는 상당한 변형 효과를 기대할 수 없음을 알 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 실질적으로 CaO 형태의 칼슘이 풍부한 물질만을 함유하는 AMC 를 생석탄에 혼합하였는데, 본 발명에 따라 수득된 급속 연소 변형된 석탄재 샘플은 시멘트적인 광물 물질의 전형적인 X-선 회절 특성을 나타내며, 이러한 급속 연소 변형된 석탄재를 유일한 시멘트적 활성 성분으로 사용하여 수득한 포틀랜드 급속 연소 변형된 석탄재 시멘트는 325#이상의 강도 등급을 나타내었고, 다른 성능도 또한 우수하였다.
본 발명의 한 바람직한 구체예에서, 주로, 실질적으로 CaO 형태의 칼슘이 풍부한 물질, 및 광물화제, 결정핵 및 초기 강화제 및 완화제를 함유하는 AMC 를 기존의 석탄분-연소 보일러에 사용된 석탄과 혼합한다. 본 발명에 따라 수득한 급속 연소 변형된 석탄재에 대한 편광 현미경 사진 분석도는 상당량의 실리케이트 광물 결정상 및 상당량의 비트로클래스틱 미소결정 중간체 상을 나타낸다; 변형된 포틀랜드 석탄재 시멘트의 강도 등급은 일반적으로 425#및 바람직하게는 525#일 수 있으며, 다른 성능도 우수하였다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, 주로, 실질적으로 CaO 형태의 칼슘이 풍부한 물질, 및 광물화제, 결정핵 및 초기 강화제 및 완화제를 함유하는 AMC 를 본 발명에 따른 증기력 및 급속 연소 시멘트 클링커 둘다를 생산하도록 새로이 설계된 장치에 사용된 석탄과 혼합한다. 수득한 급속 연소 시멘트 클링커를 유일한 시멘트적인 활성 물질로서 사용하여 급속 연소 시멘트를 제조하였는데, 그의 강도 등급은 일반적으로 425#및 바람직하게는 525#이상일 수 있으며, 다른 성능도 또한 우수하였다.
본 발명의 다른 구체예에서, 본 발명에 따른 연도 가스로부터 SO2의 제거 효과를 또한 시험하였는데, 시험 결과는 SO2제거가 우수함을 나타낸다.
본 발명은 많은 뛰어난 장점을 갖는다.
본 발명의 첫 번째 뛰어난 장점은 본 발명이 전통적인 시멘트 클링커 생산 기술에 혁신을 가져왔고, "급속 연소 및 급속 냉각" 시멘트 클링커 생산 기술을 창조하였다는 것이다. 본 발명의 급속 연소 시멘트 클링커/급속 연소 변형된 석탄재에 대한 X-선 회절 분석에 의해 얻어진 결과는 본 발명의 급속 연소 시멘트 클링커/급속 연소 변형된 석탄재가 전형적인 실리케이트 광물상의 특징적인 XRD 피크를 나타낸다는 것이다; 이들 상중에서 C2S 함량은 C3S 의 것보다 높은데, 이는 수득된 생성물이 중정석 시멘트의 뛰어난 특징을 가짐을 나타낸다; 기계적인 시험 결과는 활성 성분으로서 본 발명의 급속 연소 시멘트 클링커/급속 연소 변형된 석탄재를 사용하여 제조된 시멘트가 중정석 시멘트에 공통적인 후속 강도가 높을 뿐 아니라 초기 강도가 우수함을 나타낸다. 이는 본 발명이 산업적 규모로 신규한 유형의 중정석 시멘트를 제조하는 공정을 제공함을 나타낸다.
본 발명의 두 번째 뛰어난 장점은 석탄분-연소 보일러를 주된 구성요소로 포함하는 장치에서 증기력 및 급속 연소 시멘트 클링커/급속 연소 변형된 석탄재의 동시 생산이 실현된다는 것인데, 여기에서는 CaO 와 석탄재 물질간의 광물화 반응의 유리한 발열 특징이 완전히 사용되어 석탄 소비의 증가없이 단지 한 세트의 장치에서도 증기력 및 급속 연소 시멘트 클링커/급속 연소 변형된 석탄재의 동시 생산이 가능하다. 이 기술은 석탄재 물질의 완전한 사용을 가능하게 하여 이들을 고가의 급속 연소 시멘트 클링커/급속 연소 변형된 석탄재로 변형시켰는데, 이는 제작, 작동 및 투입비를 절감하고, 동일한 시멘트 생산성과 함께 종래 시멘트 작업에 드는 물질 및 에너지 소비의 대부분을 절감하여 매우 높은 기술-경제적 이익을 달성한 것과 마찬가지의 효과를 갖는다.
본 발명의 세 번째 장점은 뛰어난 환경 보호 이점이 있다는 것이다. 먼저, 석탄재 오염이 제거된다. 석탄분-연소 보일러 시스템은 더 이상 폐기 석탄재를 방출하지 않으며, 이로 인해 재 축적 피트 제작 또는 확장에 드는 비용 및 토지를 절감하고, 석탄재를 재 축적 피트로 운송하는 동력 소비를 절감할 수 있을뿐만 아니라, 또한 더욱 중요하게는 바람 및 빗물에 의해 대기 및 이웃 국가로 유입되는 수년간 축적된 석탄재에 의해 발생되는 보다 더 심각한 환경 오염을 제거할 수 있다. 두 번째로 대기 환경의 오염이 상당히 감소된다; 석탄속에 함유된 원소 형태 및 황-함유 화합물 형태의 황이 CaSO4를 형성할 수 있고, 또한 광물화 반응 과정중에 4CaO·3Al2O·CaSO4및 3Ca2SiO4·3CaSO4·CaF2를 추가로 형성할 수 있고, 이들 모든 광물은 초기 강한 활성을 갖는 시멘트적 물질이어서 결과적으로 한편으로는 제품 품질이 올라가고, 다른 한편으로는 SO2형태로 배기 가스와 함께 대기로 방출되는 황의 양이 상당히 감소된다; 또한, 보일러로부터 방출되는 것은 급속 연소 시멘트 클링커/급속 변형된 석탄재인데, 이들은 실제로 선행 기술의 석탄재와 다르고, 전기 제진기로 쉽게 모아지기 때문에 그의 분진-회수 효율은 기존 실혐 결과(표 (2) 참조)에 따라 자동적으로 1.9% 상승될 수 있다.
항목일련순서번호 변형전 변형후
유입비산회양(㎏/시) 배출비산회양(㎏/시) 분진제거효율 (%) 비산회방출농도㎎/N㎥ 유입비산회 양(㎏/시) 배출비산회 양(㎏/시) 분진제거효율(%) 비산회 방출농도㎎/N㎥
1 7815.4 429.8 94.5 1395.0 15815.3 456.5 97.1 1530.4 분진제거 효율이 1.9% 까지 상승
2 9728.2 437.8 95.5 1513.4 11826.4 402.2 96.6 1288.3
3 11641 558.8 95.2 1931.7 13762.5 427.3 96.9 1369.7 방출농도가 13.49% 까지감소
평균 9728.2 475.5 95.1 1613.4 13801.4 428.7 96.9 1395.8
주: Jilin 지방 전기 산업 관리국내 환경 모니터 센터의 추적 시험 결과에 기초하 여 Jilin 화력 발전소의 No.2 보일러에 대해 시험.
대기 보호를 위해, 특히 산성비 억제를 위해 대기중으로 유입되는 분진 및 SO2배출량을 현저히 감소시키는 것이 바람직하다. 셋째, 채광에 의한 환경 손상, 영토 차지 및 시멘트 작업시의 오염 문제가 없어진다.
본 발명의 네 번째 뛰어난 장점은 기타 포괄적 장점, 예를 들어 상당한 원료 운송비 및 시멘트 생산을 위한 석탄양을 절감할 수 있으며, 절감된 전기력 및 석탄은 그밖의 다른 생산 분야 및 인간의 일상생활을 위해 사용될 수 있다는 것이다.

Claims (50)

  1. 실질적으로 CaO 형태의 칼슘이 풍부한 물질을 주로 함유하는 혼합물(이후 AMC 로 언급된다)을 생석탄과 혼합한 후(여기에서, AMC의 혼합량은 생석탄중의 석탄재 물질의 함량 및 그의 화학 조성에 기초하여, 혼합된 석탄 혼합물의 연소후 수득된 포틀랜드 시멘트 클링커(이후 "급속 연소 시멘트 클링커"로 언급)중의 CaO 중량%로 표시되는 Ca 함량이 20 내지 70%(급속 연소 시멘트 클링커의 총 중량을 기준으로 하고, 이후 동일)가 되도록 결정된다); 이 혼합된 석탄 혼합물을 균일하게 혼합하고, ㎠ 당 4,900 개의 구멍(opening)을 갖는 체로 걸렀을 때 30% 미만의 잔류물이 남는 미세도의 분말이 되도록 미세하게 분쇄시킨 다음, 수득한 분말을 퍼니스 챔버에 주입하여 1300 ℃이상의 고온 구역에서 연소되도록 함과 동시에 AMC와 석탄재 물질이 광물화 반응을 일으키도록 하여 급속 연소 시멘트 클링커를 형성시킴을 특징으로 하여, 고온 및 고압 증기가 생산되어 증기력 사용자(user)에 전달되는 석탄분-연소 보일러 시스템을 주된 구성요소로 포함하는 단일 장치에서 증기력 및 새로운 종류의 급속 연소 시멘트 클링커 둘다를 동시에 생산하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 급속 연소 시멘트 클링커가 퍼니스 챔버 내부에서 혼합된 석탄 혼합물 분말의 고온 연소중에 광물화 반응에 의해 형성된 다음, 퍼니스 챔버로부터 배출된 후 1 내지 5초 이내에 1200℃ 에서 200 ℃로 급속 냉각됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, AMC의 혼합량이 수득된 급속 연소 시멘트 클링커중의 CaO 함량이 30 내지 65% 범위가 되도록 결정됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, AMC의 혼합량이 수득된 급속 연소 시멘트 클링커중의 CaO 함량이 45 내지 65% 범위가 되도록 결정됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항중의 어느 한 항에 있어서, AMC가 석회임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항중의 어느 한 항에 있어서, AMC가 형석과 같은 광물화제 0 내지 2%를 추가로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 5항중의 어느 한 항에 있어서, AMC가 미소 결정 그레인 형태의 통상적인 포틀랜드 시멘트 클링커와 같은 결정핵 0 내지 7%를 추가로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 5항중의 어느 한 항에 있어서, AMC가 중정석과 같은 초기 강화제 및 완화제 0 내지 2%를 추가로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 5항중의 어느 한 항에 있어서, AMC가 형석과 같은 광물화제 0 내지 2%, 미소 결정 그레인 형태의 통상적인 포틀랜드 시멘트 클링커와 같은 결정핵 0 내지 7% 및 중정석과 같은 초기 강화제 및 완화제 0 내지 2%를 추가로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항중의 어느 한 항에 있어서, 혼합된 석탄 혼합물이 분말로 혼합 분쇄된 후, 분말의 미세도가 ㎠ 당 4,900 개의 구멍을 갖는 체로 걸렀을 때 15% 미만의 잔류물이 남는 것임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항중의 어느 한 항에 있어서, 혼합된 석탄 혼합물이 분말로 혼합 분쇄된 후, 분말의 미세도가 ㎠ 당 4,900 개의 구멍을 갖는 체로 걸렀을 때 6% 미만의 잔류물이 남는 것임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항중의 어느 한 항에 있어서, 퍼니스 챔버의 고온 구역의 온도가 1350 내지 1700 ℃ 범위임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항중의 어느 한 항에 있어서, 퍼니스 챔버의 고온 구역의 온도가 1450 내지 1550 ℃ 범위임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11항 내지 제 13항중의 어느 한 항에 있어서, 퍼니스 챔버의 고온 구역에서의 혼합된 석탄 혼합물 분말의 체류 시간이 2초 이상임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항중의 어느 한 항에 있어서, 퍼니스 챔버의 고온 구역에서의 혼합된 석탄 혼합물 분말의 체류 시간이 4초 이상임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항 내지 제 15항중의 어느 한 항에 있어서, 퍼니스 챔버의 고온 구역에서의 혼합된 석탄 혼합물 분말의 체류 시간이 6초 이상임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1항 내지 제 16항중의 어느 한 항에 있어서, 석탄분-연소 보일러의 퍼니스가 석탄분 연소 퍼니스 및 사이클론 퍼니스를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1항 내지 제 17항중의 어느 한 항에 있어서, 증기력 사용자가 화력 발전소를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1항 내지 제 18항중의 어느 한 항에서 청구한 방법에 따라 수득될 수 있음을 특징으로 하는 급속 연소 시멘트 클링커.
  20. 제 19항의 급속 연소 시멘트 클링커를 유일한 시멘트적 활성 물질로서 사용하고 이를 석고와 같은 통상적인 시멘트 보조제 물질과 함께 혼합 분쇄함으로써 제조됨을 특징으로 하는 급속 연소 시멘트.
  21. 65 내지 90 중량%(시멘트의 총 중량 기준, 이후 동일)의 제 19항에 따른 시멘트 클링커를 주요 시멘트적 활성 물질로서 사용하고, 이를 5 내지 30%의 소량의 통상적인 포틀랜드 시멘트 클링커 및 약 5%의 석고와 같은 통상적인 시멘트 보조제와 혼합한 후, 이 혼합물을 분말로 혼합 분쇄함으로써 제조됨을 특징으로 하는 급속 연소 시멘트.
  22. 생석탄 예비 균질화 야적장(13), 생석탄 사일로(1), 정밀제어된 투입 및 혼합 장치(2), AMC 원료 야적장(14), AMC 원료 빈(15), AMC 원료를 위한 정밀제어된 투입 및 혼합 장치(16), 콘베이어(3), 혼합된 석탄분 분쇄 기계(4), 조 분말 분리기(5), 사이클론 분리기(6), 혼합된 석탄분 사일로(7), 혼합된 석탄분 공급기(8), 석탄분-연소 보일러(9), 증기력 사용자(10), 전기 제진기(11), 급속 연소 시멘트 클링커 사일로(12), 및 급속 연소 시멘트 클링커를 급속 연소 시멘트로 변환시키기 위해 임의로 연결된 장치; 즉, 혼합물 및 석고빈(17), 정밀제어된 투입 및 혼합 장치(18), 시멘트 분말 분쇄 기계(19), 시멘트 사일로(20), 벌크 시멘트 사일로(21), 시멘트 백-포장 기계(22) 및 가공 시멘트 창고(23)를 포함하는(도 3 참조), 증기력 및 급속 연소 시멘트 클링커를 동시에 생산하고, 임의로 급속 연소 시멘트 클링커를 급속 연소 시멘트로 변환시키기 위한 장치.
  23. 실질적으로 CaO 형태의 칼슘이 풍부한 물질을 주로 함유하는 AMC를 석탄과 혼합한 후(여기에서, AMC는 미리 분말로 분쇄될 수 있으며, AMC의 혼합량은 석탄재 물질의 함량 및 그의 화학 조성에 기초하여, 혼합된 석탄 혼합물의 연소후 수득된 급속 연소 변형된 석탄재중의 CaO 중량%로 표시되는 Ca 함량이 20 내지 70%(급속 연소 변형된 석탄재의 총 중량을 기준으로 하고, 이후 동일)가 되도록 결정된다); 이 혼합된 석탄 혼합물을 균일하게 혼합하고, ㎠ 당 4,900 개의 구멍을 갖는 체로 걸렀을 때 30% 미만의 잔류물이 남는 미세도의 분말이 되도록 미세하게 분쇄시킨 다음, 수득한 분말을 퍼니스 챔버에 주입하여 1300 ℃이상의 고온 구역에서 연소되도록 함과 동시에 AMC와 석탄재 물질이 광물화 반응을 일으키도록 하여 급속 연소 변형된 석탄재를 형성시킴을 특징으로 하여, 기존의 석탄분 연소 보일러 시스템을 주된 구성요소로 포함하고, 생산된 고온 및 고압 증기가 증기력 사용자에 전달되는 단일 장치에서 증기력 및 급속 연소 변형된 석탄재 둘다를 동시에 생산하는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 급속 연소 변형된 석탄재가 퍼니스 챔버 내부에서 혼합된 석탄 혼합물 분말의 고온 연소중에 광물화 반응에 의해 형성된 다음, 퍼니스 챔버로부터 배출된 후 1 내지 5초 이내에 1200℃ 에서 200 ℃로 급속 냉각됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 23항 또는 제 24항에 있어서, AMC의 혼합량이 수득된 급속 연소 변형된 석탄재중의 CaO 함량이 30 내지 65% 범위가 되도록 결정됨을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 23항 또는 제 24항에 있어서, AMC의 혼합량이 수득된 급속 연소 변형된 석탄재중의 CaO 함량이 45 내지 65% 범위가 되도록 결정됨을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 23항 내지 제 26항중의 어느 한 항에 있어서, AMC가 석회임을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 23항 내지 제 27항중의 어느 한 항에 있어서, AMC가 형석과 같은 광물화제 0 내지 2%를 추가로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 23항 내지 제 27항중의 어느 한 항에 있어서, AMC가 미소 결정 그레인 형태의 통상적인 포틀랜드 시멘트 클링커와 같은 결정핵을 0 내지 7% 추가로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 23항 내지 제 27항중의 어느 한 항에 있어서, AMC가 중정석과 같은 초기 강화제 및 완화제를 0 내지 2% 추가로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 23항 내지 제 27항중의 어느 한 항에 있어서, AMC가 형석과 같은 광물화제 0 내지 2%, 미소 결정 그레인 형태의 통상적인 포틀랜드 시멘트 클링커와 같은 결정핵 0 내지 7% 및 중정석과 같은 초기 강화제 및 완화제 0 내지 2%를 추가로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 23항 내지 제 31항중의 어느 한 항에 있어서, 혼합된 석탄 혼합물이 분말로 분쇄된 후, 분말의 미세도가 ㎠ 당 4,900 개의 구멍을 갖는 체로 걸렀을 때 15% 미만의 잔류물이 남는 것임을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 23항 내지 제 32항중의 어느 한 항에 있어서, 혼합된 석탄 혼합물이 분말로 분쇄된 후, 분말의 미세도가 ㎠ 당 4,900 개의 구멍을 갖는 체로 걸렀을 때 6% 미만의 잔류물이 남는 것임을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 23항 내지 제 33항중의 어느 한 항에 있어서, 퍼니스 챔버의 고온 구역의 온도가 1350 내지 1700 ℃ 범위임을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 23항 내지 제 34항중의 어느 한 항에 있어서, 퍼니스 챔버의 고온 구역의 온도가 1450 내지 1550 ℃ 범위임을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 23항 내지 제 35항중의 어느 한 항에 있어서, 퍼니스 챔버의 고온 구역에서의 혼합된 석탄 혼합물 분말의 체류 시간이 2초 이상임을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 23항 내지 제 26항중의 어느 한 항에 있어서, 퍼니스 챔버의 고온 구역에서의 혼합된 석탄 혼합물 분말의 체류 시간이 4초 이상임을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 23항 내지 제 37항중의 어느 한 항에 있어서, 퍼니스 챔버의 고온 구역에서의 혼합된 석탄 혼합물 분말의 체류 시간이 6초 이상임을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 23항 내지 제 38항중의 어느 한 항에 있어서, 석탄분-연소 보일러 시스템내의 퍼니스가 석탄분 연소 퍼니스 또는 사이클론 퍼니스임을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 23항 내지 제 39항중의 어느 한 항에 있어서, 증기력 사용자가 화력 발전 소를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 23항 내지 제 40항중의 어느 한 항에서 청구한 방법에 따라 수득될 수 있음을 특징으로 하는 급속 연소 변형된 석탄재.
  42. 제 41항의 급속 연소 변형된 석탄재를 유일한 시멘트적 활성 물질로서 사용하고 이를 석고와 같은 통상적인 시멘트 보조제와 함께 혼합 분쇄함으로써 제조됨을 특징으로 하는 급속 연소 변형된 석탄재 시멘트.
  43. 65 내지 90 중량%(시멘트의 총 중량 기준, 이후 동일) 혼합량의 제 42항에 따른 급속 연소 변형된 석탄재를 주요 시멘트적 활성 물질로서 사용하고, 이를 5 내지 30%의 소량의 통상적인 포틀랜드 시멘트 클링커 및 약 5%의 석고와 같은 통상적인 시멘트 보조제와 혼합한 후, 이 혼합물을 분말로 혼합 분쇄함으로써 제조됨을 특징으로 하는 급속 연소 변형된 석탄재 시멘트.
  44. 생석탄 사일로 또는 예비 균질화 야적장(1), 정밀제어된 투입 및 혼합 장치(2), 콘베이어(3), AMC 원료 빈(13), 정밀제어된 투입 및 혼합 장치(14), AMC 분쇄 기계(15), AMC(분말) 저장 빈(16), 정밀제어된 투입 및 혼합 장치(17), 혼합된 석탄 혼합물 분쇄 기계(4), 조 분말 분리기(5), 사이클론 분리기(6), 혼합된 석탄분 사일로(7), 혼합된 석탄 혼합물 분말 공급기(8), 석탄분-연소 보일러(9), 전기력 발생 장치와 같은 증기력 사용자(10), 전기 제진기(11), 급속 연소 변형된 석탄재 사일로(12) 및 급속 연소 변형된 석탄재를 급속 연소 변형된 석탄재 시멘트로 변환시키기 위해 임의로 연결된 장치; 즉, 혼합물 및 석고(18), 정밀제어된 투입 및 혼합 장치(19), 시멘트 분말 분쇄 기계(20), 시멘트 사일로(21), 벌크 시멘트 사일로(22), 시멘트 포장(23) 및 가공 시멘트 창고(24)를 포함하는(도 4 참조), 증기력 및 급속 연소 변형된 석탄재를 동시에 생산하고, 임의로 급속 연소 변형된 석탄재를 급속 연소 변형된 석탄재 시멘트로 제조하기 위한 장치.
  45. 증기력 및 급속 연소 변형된 석탄재를 동시 생산하기 위한 기존의 석탄분 연소 보일러 시스템의 용도.
  46. AMC를 석탄과 혼합한 후(여기에서, AMC는 실질적으로 CaO 형태의 칼슘이 풍부한 물질을 주로 함유하고, AMC의 혼합량은 혼합된 석탄 혼합물의 연소후 수득된 석탄재중의 CaO 중량%로 표시되는 Ca 함량이 20 내지 70%(석탄재의 총 중량을 기준으로 하고, 이후 동일)가 되도록 결정된다); 이 혼합된 석탄 혼합물을 균일하게 혼합하고, ㎠ 당 4,900 개의 구멍을 갖는 체로 걸렀을 때 30% 미만의 잔류물이 남는 미세도의 분말이 되도록 미세하게 분쇄시킨 다음, 혼합된 석탄 혼합물 분말을 보일러의 퍼니스 챔버에 주입하여 고온 구역에서 완전 연소되도록 함과 동시에 광물화 반응이 일어나도록 하여 석탄에 함유된 황을 석탄재에 결합시키고 무해한 형태로 회수함을 특징으로 하여, 석탄분 연소 보일러 시스템의 연도 가스를 탈황화시키는 방법.
  47. 제 46항에 있어서, AMC가 석회임을 특징으로 하는 방법.
  48. 제 46항 또는 제 47항에 있어서, AMC가 형석과 같은 광물화제 0 내지 2%, 미소 결정 그레인 형태의 통상적인 포틀랜드 시멘트 클링커와 같은 결정핵 0 내지 7% 및 중정석과 같은 완화제 0 내지 2%를 추가로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  49. 제 46항 내지 제 48항중의 어느 한 항에 있어서, 분쇄된 석탄 혼합물 분말의 미세도가 ㎠ 당 4,900 개의 구멍을 갖는 체로 걸렀을 때 15% 미만의 잔류물이 남는 것임을 특징으로 하는 방법.
  50. 제 46항 내지 제 49항중의 어느 한 항에 있어서, 분쇄된 석탄 혼합물 분말의 미세도가 ㎠ 당 4,900 개의 구멍을 갖는 체로 걸렀을 때 6% 미만의 잔류물이 남는 것임을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1092692A1 (en) * 1999-09-16 2001-04-18 "Patelhold" Patentverwertungs-&amp; Elektro-Holding AG Method of producing cement clinker and electricity
WO2001072656A1 (en) * 2000-03-27 2001-10-04 Alstom (Switzerland) Ltd Method of increasing the clinker output of an existing cement plant and of producing steam
US6755905B2 (en) 2002-02-15 2004-06-29 Lafarge Canada Inc. Use of high carbon coal ash
CN1232465C (zh) * 2002-12-24 2005-12-21 清华大学 凝石二元化湿水泥及其用途
US20040231566A1 (en) * 2003-05-20 2004-11-25 Cemex Inc. Process for Fly Ash Beneficiation
US20060032408A1 (en) * 2004-08-12 2006-02-16 Strabala William M Method of making pozzolands and cementitious materials from coal combustion by-products
US7998268B2 (en) * 2005-06-29 2011-08-16 Ecologic Tech Company, Inc. Method to produce durable non-vitrified fly ash bricks and blocks
JP2007330929A (ja) * 2006-06-16 2007-12-27 Chugoku Electric Power Co Inc:The 土木建築材料の製造方法
WO2008151877A1 (en) * 2007-06-12 2008-12-18 Flsmidth A/S Method and plant for the simultaneous production of electricity and cement clinker
CN101314742B (zh) * 2008-06-25 2012-12-12 中科院科技服务有限公司 多元掺烧剂的使用方法
CA2646171A1 (en) 2008-12-10 2010-06-10 Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minist Of Natural Resources Canada High pressure direct contact oxy-fired steam generator
AT508506B8 (de) * 2009-07-03 2012-09-15 Novak Denes Dipl Ing Zement und verfahren zur herstellung von zement
US8961684B2 (en) 2009-09-24 2015-02-24 Ash Improvement Technology Inc. Production of coal combustion products for use in cementitious materials
US9365451B2 (en) 2009-09-24 2016-06-14 Ash Improvement Technology Inc. Cement additives produced by combustion of coal with clay and slag
CN102574742B (zh) * 2009-09-24 2016-06-29 灰烬技术改良股份有限公司 由烃燃料和强度增强金属氧化物的燃烧产物制备水泥添加剂
IN2012DN05922A (ko) * 2009-12-16 2015-09-18 Tensorcrete Llc
WO2011103371A2 (en) * 2010-02-17 2011-08-25 Roman Cement, Llc Modification of pozzolanic chemistry at production plant
US20110269079A1 (en) * 2010-04-28 2011-11-03 Enviromental Energy Services, Inc. Process for operating a utility boiler and methods therefor
JP5191010B2 (ja) * 2010-08-20 2013-04-24 三菱マテリアル株式会社 セメントクリンカーの製造方法
CN104472971A (zh) * 2014-11-30 2015-04-01 重庆市天星寨粉葛食品有限公司 粉类蒸煮进料装置
EP3250661A4 (en) * 2015-01-30 2018-09-12 SCB International Holdings, LLC Cement kiln fuel treatment
US10981831B2 (en) 2017-09-21 2021-04-20 Crown Products & Services, Inc. Dry mix and concrete composition containing bed ash and related methods

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2745657A (en) * 1952-11-19 1956-05-15 Ford Motor Co Process of burning solid fuel to produce slag suitable for portland cement
BR7703955A (pt) * 1977-06-16 1978-02-14 Serrama Sa Substituicao parcial de oleo combustivel por carvao mineral ou vegetal bruto no processo de fabricacao de cimento por via seca
US4174974A (en) * 1978-04-14 1979-11-20 Standard Oil Company (Indiana) Process for converting coal ash slag into portland cement
GB1556788A (en) * 1978-05-23 1979-11-28 Smidth & Co As F L Manufacture of cementitious material
US4256504A (en) * 1979-10-16 1981-03-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Fly ash-based cement
US4474010A (en) * 1980-02-15 1984-10-02 Sumitomo Semento Kabushiki Kaisha Method of recovering exhaust gas from boiler in electrical power generating device using combustible material as fuel and apparatus for performing such method
US4387654A (en) * 1980-05-05 1983-06-14 Coen Company, Inc. Method for firing a rotary kiln with pulverized solid fuel
DE3020896A1 (de) * 1980-06-02 1981-12-17 Licencia Találmányokat Ertékesítö Vállalat, Budapest Verfahren zur herstellung von calciumsilikat- und/oder calciumaluminathaltigen, gegebenenfalls pulverfoermigen, klinkermaterialien
US4508573A (en) * 1981-12-02 1985-04-02 Texas Industries, Inc. Co-production of cementitious products
US4396432A (en) * 1982-01-11 1983-08-02 University Of Illinois Foundation Process for converting coal to gaseous fuel with production of Portland cement as a by-product
US4600438A (en) * 1983-03-09 1986-07-15 Texas Industries, Inc. Co-production of cementitious products
US4555392A (en) * 1984-10-17 1985-11-26 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Portland cement for SO2 control in coal-fired power plants
CN1007890B (zh) * 1985-04-01 1990-05-09 中国科学院环境化学研究所 型煤供热同时生产水泥熟料
US4780291A (en) * 1987-01-29 1988-10-25 Tas, Inc. Process for removing sulfur gases from a combustion gas
CN1024461C (zh) * 1989-06-08 1994-05-11 中国建筑材料科学研究院水泥科学研究所 沸腾锅炉供热、发电、烧水泥的生产工艺
CN1051717A (zh) * 1989-11-16 1991-05-29 清华大学 一种用燃煤固硫渣制作固硫渣水泥的方法
CN1029470C (zh) * 1990-10-06 1995-08-09 武汉工业大学 用煤矸石供热发电同时生产早强水泥工艺
CN1023557C (zh) * 1990-10-13 1994-01-19 中国建筑材料科学研究院 添加晶种生产水泥的方法
CN1028984C (zh) 1991-01-16 1995-06-21 中国建筑材料科学研究院水泥科学研究所 流化床锅炉煅烧泥灰岩生产砌筑水泥的方法
CN1076182A (zh) * 1992-03-06 1993-09-15 绵阳市经济科技咨询服务中心 燃煤锅炉生产水泥的技术
CN1079772A (zh) * 1993-06-25 1993-12-22 中国科学院生态环境研究中心 一种燃煤固硫添加剂及用固硫煤渣烧制水泥熟料的方法

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Publication number Publication date
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EP0847966A1 (en) 1998-06-17
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WO1997007071A1 (fr) 1997-02-27

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