KR19990036264A - Catalyst, its use and preparation method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 0.1 ∼ 15 중량 % 의 백금 및/또는 팔라듐 및 산성 캐리어상에 지지된 악티늄계중 하나 이상의 금속을 2 ∼ 40 중량 % 함유하며, 상기 중량 % 가 캐리어 총량을 기준으로 금속을 양을 나타내는 촉매, 방향족 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료가 수소의 존재하에 상승된 온도 및 압력에서 촉매와 접촉하는 방법에 있어서의 촉매의 용도, 및 촉매 활성 금속을 캐리어에 혼합시킨 다음 건조 및 하소시키는 것으로 이루어진 상기 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention contains from 0.1 to 15% by weight of platinum and / or palladium and from 2 to 40% by weight of at least one of the actinium-based metals supported on the acidic carrier, wherein the weight% represents the amount of metal based on the total amount of the carrier. The use of the catalyst in the process of contacting the catalyst, a hydrocarbon feedstock containing an aromatic compound with the catalyst at elevated temperatures and pressures in the presence of hydrogen, and the above consisting of mixing the catalytically active metal into a carrier followed by drying and calcining It relates to a method for producing a catalyst.
Description
US-4,469,590 에서, 이중 방향족 탄화수소를 수소의 존재하 및 무기 황 화합물, 특히 황화수소의 부재하에서 임의 촉매와 수소화 상태에서 접촉시키는 방향족 탄화수소의 수소화 방법이 개시되어 있다. 사용된 촉매는 (i) VIII 군의 금속, 바람직하게는 팔라듐, 및 (ii) 비-제올라이트 무기 산화물, 바람직하게는 알루미나로 합성된, 텅스텐 옥시드, 니오븀 옥시드 및 그의 혼합물로 부터 선택된 전이 금속 산화물로 구성된 증기 처리된 지지체로 이루어진다. 증기 처리된 지지체는 탄탈 옥시드, 하프늄 옥시드, 크롬 옥시드, 티타늄 옥시드, 지르코늄 옥시드 및 그의 혼합물로 부터 선택된 금속 산화물을 또한 함유할 수 있다.In US Pat. No. 4,469,590, a process for the hydrogenation of aromatic hydrocarbons is disclosed in which the dual aromatic hydrocarbons are contacted in the hydrogenation state with any catalyst in the presence of hydrogen and in the absence of inorganic sulfur compounds, in particular hydrogen sulfide. The catalyst used is a transition metal selected from (i) metals of group VIII, preferably palladium, and (ii) non-zeolitic inorganic oxides, preferably alumina, tungsten oxide, niobium oxide and mixtures thereof It consists of a vaporized support composed of oxides. The vapor treated support may also contain a metal oxide selected from tantalum oxide, hafnium oxide, chromium oxide, titanium oxide, zirconium oxide and mixtures thereof.
EP-A-0,653,242 에서, 내화 산화물 지지체상에 백금 및/또는 팔라듐 및 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 함유하는 촉매가 개시되어 있다. 상기 촉매는 비교적 다량의 황 및/또는 질소의 존재하에서도 탄화수소유에 존재하는 방향족 화합물을 수소화시키는데 매우 효과적인 것으로 기재되어 있으며, 가수탈황화 및 가수탈질소화에서의 그의 성능 또한 양호하다. 촉매는 가스유를 가수처리하는데 특히 유용한 것으로 기재되어 있고, 그에 의해 또한 전형적인 가수처리 촉매로는 보다 어려운 단일-방향족 화합물이 효과적으로 수소화된다. EP-A-0,653,242 에서, 촉매는, 그들의 탁월한 수소화 활성 및 양호한 탈황화 및 탈질소화 활성으로 인해, 방향족 탄화수소 및 황- 및 질소-함유 화합물의 양을 감소시키기 위한 단일 단계 공정의 개발에 매우 유용할 수 있다. 방향족 탄화수소 및 황- 및 질소-함유 화합물의 양을 감소시키기 위한 통상적인 방법은, 즉, 2-단계 공정을 통해서인데, 제 1 단계에서는 주로 가수탈황화 및/또는 가수탈질소화가 발생하고 제 2 단계에서는 주로 여전히 잔존하는 방향족 화합물의 수소화가 일어난다. 통상적인 방향족 수소화 촉매가 비교적 낮은 황 및/또는 질소 내성을 가지므로 상기 2-단계 공정이 필요하고, 그러므로 그들은 상당량의 황- 및/또는 질소-함유 화합물의 존재하에서 불량한 수소화 활성을 나타낸다. 이는 특히 단일방향족 탄화수소의 포화에 이용된다.In EP-A-0,653,242 a catalyst containing platinum and / or palladium and molybdenum and / or tungsten on a refractory oxide support is disclosed. The catalysts have been described as very effective for hydrogenating aromatic compounds present in hydrocarbon oils in the presence of relatively large amounts of sulfur and / or nitrogen, and their performance in hydrodesulfurization and hydrodenitrification is also good. The catalyst is described as being particularly useful for hydrolyzing gas oils, whereby also mono-aromatic compounds, which are more difficult with typical hydrolysis catalysts, are effectively hydrogenated. In EP-A-0,653,242, catalysts would be very useful for the development of single-step processes for reducing the amount of aromatic hydrocarbons and sulfur- and nitrogen-containing compounds due to their excellent hydrogenation activity and good desulfurization and denitrification activity. Can be. Conventional methods for reducing the amount of aromatic hydrocarbons and sulfur- and nitrogen-containing compounds, ie, via a two-step process, in which the first stage mainly hydrodesulfurization and / or hydrodenitrification takes place and the second In the stage mainly hydrogenation of the still remaining aromatic compounds takes place. Since conventional aromatic hydrogenation catalysts have a relatively low sulfur and / or nitrogen resistance, these two-step processes are necessary and therefore they exhibit poor hydrogenation activity in the presence of significant amounts of sulfur- and / or nitrogen-containing compounds. It is especially used for saturation of monoaromatic hydrocarbons.
EP-A-0,653,242 에서의 발명과 같이, 본 발명은 상당량의 황- 및 질소-함유 화합물의 존재하에서도 탁월한 방향족 수소화 활성을 갖는 가수처리 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한 단일 단계에서 방향족 탄화수소, 황-함유 화합물 및 질소-함유 화합물의 함량을 효과적으로 감소시킬 수 있는 가수처리 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 더우기 EP-A-0,653,242 에 개시된 촉매의 수소화 활성 이상인 방향족 탄화수소에 대해 탁월한 수소화 활성을 나타내고 향상된 가수탈황화 및/또는 가수탈질소화 활성을 갖는 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 방법은 (단일)방향족 탄화수소, 황 및 질소에 대한 저함량 규격치에 일치하도록 증가된 포텐셜을 제공하는 것으로 이해된다.As with the invention in EP-A-0,653,242, the present invention aims to provide a hydrotreating catalyst having excellent aromatic hydrogenation activity even in the presence of significant amounts of sulfur- and nitrogen-containing compounds. The present invention also aims to provide a hydrotreating catalyst capable of effectively reducing the content of aromatic hydrocarbons, sulfur-containing compounds and nitrogen-containing compounds in a single step. The present invention furthermore aims to provide a catalyst which exhibits excellent hydrogenation activity for aromatic hydrocarbons that are above the hydrogenation activity of the catalysts disclosed in EP-A-0,653,242 and has improved hydrodesulfurization and / or hydrodenitrification activity. The process is understood to provide increased potential to match the low content specifications for (mono) aromatic hydrocarbons, sulfur and nitrogen.
본 발명은 신규한 촉매, 및 방향족 화합물을 함유하는 탄화수소유를 상기 촉매의 존재하에서 수소와 접촉시키는 가수전환 방법에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 신규한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel catalyst and its use in a hydroconversion process in which hydrocarbon oil containing an aromatic compound is contacted with hydrogen in the presence of the catalyst. The present invention also relates to a process for producing the novel catalyst.
가수처리 촉매는 당 분야에서 이미 공지되어 있다. 통상적인 가수처리 촉매는 내화 산화물 지지체상에 지지된 1 종 이상의 VIII 군 금속 성분 및/또는 1 종 이상의 VIB 군 금속 성분을 함유한다. VIII 군 금속 성분은 니켈 (Ni) 및/또는 코발트 (Co) 와 같은 비-귀금속을 기재로 하거나, 또는 백금 (Pt) 및/또는 팔라듐 (Pd) 과 같은 귀금속을 기재로 할 수 있다. 유용한 VIB 군 금속 성분은 몰리브덴 (Mo) 및 텅스텐 (W) 을 기재로 하는 것을 포함한다. 가장 보편적으로 이용되는 내화 산화물 지지체 재료는 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나와 같은 무기 산화물, 및 변성 제올라이트 Y 와 같은 알루미노실리케이트이다. 통상적인 가수처리 촉매의 구체적인 예는 NiMo/알루미나, CoMo/알루미나, NiW/실리카-알루미나, Pt/실리카-알루미나, PtPd/실리카-알루미나, Pt/변성 제올라이트 Y 및 PtPd/변성 제올라이트 Y 이다.Hydrotreating catalysts are already known in the art. Conventional hydrotreating catalysts contain one or more Group VIII metal components and / or one or more Group VIB metal components supported on a refractory oxide support. Group VIII metal components may be based on non-noble metals such as nickel (Ni) and / or cobalt (Co), or based on precious metals such as platinum (Pt) and / or palladium (Pd). Useful VIB group metal components include those based on molybdenum (Mo) and tungsten (W). The most commonly used refractory oxide support materials are inorganic oxides such as silica, alumina and silica-alumina, and aluminosilicates such as modified zeolite Y. Specific examples of conventional hydrotreating catalysts are NiMo / alumina, CoMo / alumina, NiW / silica-alumina, Pt / silica-alumina, PtPd / silica-alumina, Pt / modified zeolite Y and PtPd / modified zeolite Y.
가수처리 촉매는, 탄화수소유 주입물을 수소와 접촉시켜 방향족 화합물, 황 화합물 및/또는 질소 화합물 함량을 감소시키는 방법에 보통 사용된다. 전형적으로, 방향족 탄화수소 함량의 감소가 주요 목적인 가수처리 방법들은 수소화 방법을 참고로 하는 반면, 황 및/또는 질소 함량의 감소를 주된 목적으로 하는 방법들은 가수탈황화 및 가수탈질소화를 각각 참고로 한다. 최근의 환경 표준은 오일 생성물의 방향족 탄화수소 함량 및 황 및 질소 함량 모두가 매우 낮을 것을 요구하고, 방향족 탄화수소, 황 및 질소에 대한 규격치가 미래에는 더욱 더 엄격해질 것이 일반적으로 기대된다. 따라서, 탄화수소유 분획의 정제에 있어서, 충분히 수소화시키고, 충분히 가수탈황화시키며 충분히 가수탈질소화시키는 능력이 점차적으로 중요해질 것이다.Hydrotreating catalysts are commonly used in methods of contacting hydrocarbon oil feeds with hydrogen to reduce aromatic, sulfur and / or nitrogen compound content. Typically, hydrotreating methods for which the reduction of aromatic hydrocarbon content is the main purpose are referred to the hydrogenation process, while those whose main purpose is to reduce the sulfur and / or nitrogen content refer to hydrodesulfurization and hydrodenitrification, respectively. . Recent environmental standards require that both the aromatic hydrocarbon content and the sulfur and nitrogen content of the oil product are very low, and it is generally expected that the specifications for aromatic hydrocarbons, sulfur and nitrogen will become even more stringent in the future. Therefore, in the purification of hydrocarbon oil fractions, the ability to fully hydrogenate, sufficiently hydrodesulfide and sufficiently hydrodenitrify will become increasingly important.
따라서, 본 발명은 일차적으로 0.1 ∼ 15 중량 % 의 백금 및/또는 팔라듐 및 2 ∼ 40 중량 % 의, 산성 캐리어상에 지지된, 촉매 활성 금속으로서 악티늄계중 1 종 이상의 금속으로 이루어진 촉매에 관한 것으로, 상기 중량 퍼센트는 캐리어의 총량을 기준으로 금속의 양을 나타낸다.Accordingly, the present invention relates primarily to a catalyst consisting of at least one metal of the actinium system as a catalytically active metal supported on 0.1 to 15% by weight of platinum and / or palladium and 2 to 40% by weight of an acidic carrier. The weight percentages refer to amounts of metals based on the total amount of carriers.
악티늄계는 원자번호가 89 (악티늄, Ac) 에서 103 (로렌슘, Lr) 범위인 주기율표의 원소를 나타낸다. 상기 원소는 또한 때때로 악티늄족 원소를 나타낸다. 본 발명의 목적을 위해서, 악티늄족 원소의 풍부한 형태, 예를 들어, 방사성 동위원소는 통상적으로 사용되지 않는다. 촉매 활성 금속, 예를 들어, 백금 및/또는 팔라듐 및 악티늄계 금속 성분은, 산화물, 황화물 또는 상기 형태의 2 이상의 혼합물로써 원소형태로 존재할 수 있다. 이후 상세하게 서술되는 바와 같이, 본 발명의 촉매를 제조하기 위해 사용되는 적합한 제조 방법은 공기중에서 하소의 최종 단계를 포함하는데, 이는 촉매 활성 금속이 적어도 부분적으로 그의 산화물로 전환되도록 한다. 대체적으로 상기 최종 하소 단계는 실질적으로 모든 촉매 활성 금속이 그들의 산화물로 전환되도록 할 것이다. 촉매가 황-함유 주입물과 이후 접촉한다면, 이어서 상기 산화물중 적어도 일부분이 황화될 것이므로 해당 황화물로 전환된다 ("현장 (in situ) 황화"). 매우 우수한 촉매 성능이 상기 상태에서 관찰되었으므로 촉매 활성 금속이 촉매중에 적어도 부분적으로 황화물로서 존재하는 것은 본 발명의 바람직한 구현예로 간주된다. 따라서, 촉매는 또한 주입물과 접촉하기 전에 개별적인 예비 황화 처리될 수 있다. 금속 산화물의 황화 정도는 온도 및 수소, 황화수소, 물 및/또는 산소의 부분압과 같은 적절한 파라미터에 의해 조절될 수 있다. 금속 산화물이 해당 황화물로 완전히 전환될 수 있으나, 촉매 활성 금속의 산화물과 황화물 사이의 평형 상태가 적절하게 형성될 것이므로, 촉매 활성 금속은 산화물 및 황화물 모두로써 존재한다.Actinides represent elements of the periodic table with atomic numbers in the range of 89 (actinium, Ac) to 103 (lawrenium, Lr). The element also sometimes represents an actinium group element. For the purposes of the present invention, rich forms of actinium elements, such as radioisotopes, are not commonly used. Catalytically active metals such as platinum and / or palladium and actinium-based metal components may be present in elemental form as oxides, sulfides or mixtures of two or more of the foregoing forms. As will be described in detail below, suitable manufacturing methods used to prepare the catalysts of the present invention include the final step of calcination in air, which allows the catalytically active metal to be at least partially converted to its oxide. In general, the final calcination step will allow substantially all catalytically active metals to be converted to their oxides. If the catalyst is subsequently contacted with a sulfur-containing feed, then at least a portion of the oxide will then be sulfided and converted to the corresponding sulfide (“in situ sulfidation”). Since very good catalyst performance has been observed in this state, the presence of catalytically active metals at least partially as sulfides in the catalyst is considered a preferred embodiment of the present invention. Thus, the catalyst can also be subjected to individual presulfurization prior to contacting the feed. The degree of sulfidation of the metal oxide can be controlled by appropriate parameters such as temperature and partial pressures of hydrogen, hydrogen sulfide, water and / or oxygen. The metal oxide can be completely converted to the sulfide, but since the equilibrium between the oxide and the sulfide of the catalytically active metal will be properly formed, the catalytically active metal is present as both oxides and sulfides.
하기에서 보다 상세하게 기술되는 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매는 다양한 가수전환 공정에서 적합하게 사용될 수 있다. 촉매는 경유, 열적으로 및/또는 촉매적으로 분해된 증류액 (경순환유 및 분해 순환유와 같은) 및 상기 중 2 이상의 혼합물의 가수처리에 있어서 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 상기 오일은 대체적으로 비교적 다량의 방향족 화합물, 황-함유 화합물 및 질소-함유 화합물을 함유한다. 상기 화합물의 양은 환경적 조절의 측면에 있어서 대체적으로 감소되어야 한다. 방향족 화합물 감소는 또한 자동차 경유의 경우에 있어서의 세탄수, 제트 연료에 있어서의 발연점 및 윤활유 분획의 경우에 있어서의 색채 및 안정성과 같은, 임의 기계적인 질의 규격치에 도달하기 위해 적절할 수 있다. 경유, 열적으로 및/또는 촉매적으로 분해된 증류액 및 상기중 2 이상의 혼합물의 가수처리에 있어서 본 발명에 따른 촉매를 사용하는 경우, 예를 들어, 자동차 경유 규격치에 적합하도록 요구되는 감소가 단일 단계에서 달성될 수 있다. 본 발명의 촉매는 상당량의 황화수소와 같은 황 함유 화합물 및 질소 함유 화합물의 존재하에서도 최종 생성물중 단일-방향족 탄화수소의 양을 감소시키는데 특히 유효하다는 것이 밝혀졌다.As will be described in more detail below, the catalysts according to the invention can be suitably used in various hydroconversion processes. Catalysts have been found to be particularly useful for hydrotreating light oil, thermally and / or catalytically cracked distillates (such as light cycle oils and cracked cycle oils) and mixtures of two or more of the above. The oils generally contain relatively large amounts of aromatics, sulfur-containing compounds and nitrogen-containing compounds. The amount of the compound should generally be reduced in terms of environmental control. Aromatic compound reduction may also be appropriate to reach specifications of any mechanical quality, such as cetane water in the case of automotive diesel, smoke point in jet fuel and color and stability in the case of lubricating oil fractions. When using the catalyst according to the invention in the hydrotreating of diesel fuel, thermally and / or catalytically decomposed distillates and mixtures of two or more of them, for example, the reduction required to comply with automotive diesel specifications is a single Can be achieved in stages. The catalyst of the present invention has been found to be particularly effective in reducing the amount of mono-aromatic hydrocarbons in the final product even in the presence of significant amounts of sulfur containing compounds such as hydrogen sulfide and nitrogen containing compounds.
본 발명에 따른 촉매는 촉매 활성 금속으로서 0.1 ∼ 15 중량 % 의 백금 및/또는 팔라듐 및 2 ∼ 40 중량 % 의 악티늄계중 하나 이상의 금속을 함유한다. 더 적은 양의 촉매 활성 금속이 이용된다면, 촉매의 활성은 더 낮아져 상업적인 잇점이 없게 될것으로 밝혀졌다. 한편, 촉매 활성 금속의 양이 나타낸 상한선 보다 높다면, 촉매 활성이 더 증가되는 것은 여분량의 금속의 비용을 보증하지 못한다. 이는 특히 백금 및 팔라듐에 이용된다. 3 ∼ 10 중량 % 의 백금 및/또는 팔라듐 및 5 ∼ 30 중량 % 의 악티늄계중 하나 이상의 금속을 함유하는 촉매로 우수한 결과가 수득될 수 있다.The catalyst according to the invention contains, as catalytically active metal, at least one metal of 0.1 to 15% by weight of platinum and / or palladium and 2 to 40% by weight of actinium-based. If less catalytically active metals are used, the activity of the catalysts has been found to be lower so that there is no commercial advantage. On the other hand, if the amount of catalytically active metal is higher than the upper limit indicated, further increase in catalytic activity does not guarantee the cost of the extra amount of metal. It is especially used for platinum and palladium. Excellent results can be obtained with catalysts containing from 3 to 10% by weight of platinum and / or palladium and from 5 to 30% by weight of at least one metal.
이미 상기에서 나타낸 바와 같이, 악티늄계는 원소번호 89 (악티늄) 내지 103 (로렌슘) 인 주기율표의 원소를 의미한다. 적합하게는, 본 발명에 따른 촉매는 악티늄계중 한 금속을 함유하고 바람직한 후보는 토륨 및 우라늄이다. 상기 중, 우라늄이 가장 바람직하다. 신규한 금속 성분에 대해서는, 팔라듐만을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 가장 바람직한 촉매는 촉매 활성 금속으로서 팔라듐 및 우라늄을 함유하는 촉매이다.As already indicated above, the actinium system means an element of the periodic table having element numbers 89 (actinium) to 103 (lawrenium). Suitably, the catalyst according to the invention contains one metal of the actinium-based and preferred candidates are thorium and uranium. Among the above, uranium is most preferred. It is preferable to use only palladium about a novel metal component. Thus, the most preferred catalyst is a catalyst containing palladium and uranium as catalytically active metals.
촉매 활성 금속을 지지하기 위해 사용되는 캐리어는 산성 캐리어이다. 산성 캐리어는 당 분야에서 공지되어 있다. 그러므로, 본 발명의 목적을 위해서 적합한 캐리어의 예로는 알루미노실리케이트 또는 실리코알루미노포스페이트 제올라이트, 무정형 실리카-알루미나, 알루미나, 불소화 알루미나 또는 상기중 2 이상의 혼합물로 이루어진 산성 캐리어가 포함된다. 사용되는 산성 캐리어의 형태는 촉매의 목적하는 용도에 크게 의존하는 것으로 이해될 것이다. 대부분의 용도로는, 그러나, 캐리어가 제올라이트로 이루어지는 것이 바람직하다. 적합한 제올라이트의 예는 SAPO-11, SAPO-31 및 SAPO-41 과 같은 실리코-알루미노포스페이트 및 페리어라이트, ZSM-5, ZSM-23, SSZ-32, 모르데나이트, 베타 제올라이트 및 파우자사이트 및 합성 제올라이트 Y 와 같은 파우자사이트 형태의 제올라이트와 같은 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 실리코알루미노포스페이트의 사용은, 예를 들어, 가수전환 단계를 포함하는 윤활 염기 오일을 생성하는 방법에 있어서 본 발명의 촉매를 사용하는 경우에 고려될 수 있다. 일반적으로, 그러나, 알루미노실리케이트 제올라이트의 사용이 바람직하다. 특히 바람직한 알루미노실리케이트 제올라이트는 제올라이트 Y 이고, 이는 대체적으로, 예를 들어, 탈알루미늄산화와 같이 변성 형태로 사용된다. 특히 본 발명에 따른 촉매를 방향족 탄화수소 및 황- 및 질소-함유 화합물의 함량을 감소시키기 위한 가수처리 촉매로서 사용하는 경우, 변성 제올라이트 Y 로 이루어진 산성 캐리어의 사용이 매우 바람직하다. 특히 유용한 변성 제올라이트 Y 는 24.60 Å 이하, 바람직하게는 24.20 ∼ 24.45 Å 및 더욱 바람직하게는 24.20 ∼ 24.35 Å 크기의 단위 셀을 갖고 SiO2/Al2O3몰비가 10 ∼ 150, 바람직하게는 15 ∼ 110 및 보다 바람직하게는 30 ∼ 90 의 범위인 것이다. 상기 캐리어는 당 분야에서 공지되어 있고, 그 예는, 예를 들어, EP-A-0,247,678; EP-A-0,303,332 및 EP-A-0,512,652 에 기재되어 있다. EP-A-0,519,573 에 기재된 바와 같이, 증가된 알칼리 금속 - 대개 나트륨 - 함량을 갖는 변성 제올라이트 Y 가 또한 적합하게 이용될 수 있다.The carrier used to support the catalytically active metal is an acidic carrier. Acidic carriers are known in the art. Thus, examples of suitable carriers for the purposes of the present invention include acidic carriers consisting of aluminosilicates or silicoaluminophosphate zeolites, amorphous silica-aluminas, aluminas, fluorinated aluminas or mixtures of two or more thereof. It will be understood that the type of acidic carrier used will depend greatly on the desired use of the catalyst. For most applications, however, it is preferred that the carrier consists of zeolite. Examples of suitable zeolites include silico-aluminophosphates and ferrilites, such as SAPO-11, SAPO-31 and SAPO-41, ZSM-5, ZSM-23, SSZ-32, mordenite, beta zeolite and pauzasite And aluminosilicate zeolites such as pausiteite-type zeolites such as synthetic zeolite Y. The use of silicoaluminophosphate may be considered when using the catalyst of the invention, for example, in a process for producing a lubricating base oil comprising a hydroconversion step. In general, however, the use of aluminosilicate zeolites is preferred. Particularly preferred aluminosilicate zeolites are zeolites Y, which are generally used in modified form, for example dealumination. Especially when the catalyst according to the invention is used as a hydrotreating catalyst for reducing the content of aromatic hydrocarbons and sulfur- and nitrogen-containing compounds, the use of an acidic carrier consisting of modified zeolite Y is very preferred. Particularly useful modified zeolites Y have a unit cell of 24.60 mm 3 or less, preferably 24.20 to 24.45 mm 3 and more preferably 24.20 to 24.35 mm 3 and have a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 10 to 150, preferably 15 to 110 and More preferably, it is the range of 30-90. Such carriers are known in the art, for example EP-A-0,247,678; EP-A-0,303,332 and EP-A-0,512,652. As described in EP-A-0,519,573, modified zeolite Y having an increased alkali metal-usually sodium-content may also be suitably used.
임의의 상기 언급된 캐리어 재료와 더불어, 캐리어는 또한 결합제 물질을 함유할 수 있다. 촉매 캐리어중 결합제의 사용은 당 분야에서 이미 공지되어 있고, 적합한 결합제로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 보리아, 지르코니아 및 티타니아와 같은 무기 산화물, 및 점토가 포함된다. 상기중, 실리카 및 알루미나의 사용은 본 발명의 목적을 위해서 바람직하므로, 알루미나의 사용이 가장 바람직하다. 존재한다면, 캐리어중 결합제 함량은 캐리어 총량을 기준으로 5 ∼ 95 중량 % 로 다양할 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 캐리어는 10 ∼ 60 중량 % 의 결합제를 함유한다. 10 ∼ 40 중량 % 의 결합제 함량이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.In addition to any of the aforementioned carrier materials, the carrier may also contain a binder material. The use of binders in catalyst carriers is already known in the art and suitable binders include inorganic oxides such as silica, alumina, silica-alumina, boria, zirconia and titania, and clays. Among the above, the use of silica and alumina is preferable for the purpose of the present invention, so the use of alumina is most preferred. If present, the binder content in the carrier may vary from 5 to 95 weight percent based on the total amount of carrier. In a preferred embodiment, the carrier contains 10 to 60% by weight binder. A binder content of 10-40% by weight has been found to be particularly advantageous.
본 발명에 따른 촉매는 다양한 가수전환 공정에 사용될 수 있고, 이중 방향족 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료를 수소의 존재하에 상승된 온도 및 압력에서 촉매와 접촉시킨다. 상기 방법의 구체적인 예는 하이드로크래킹, 윤활유 제조 (하이드로크래킹/가수이성질화) 및 가수처리이다.The catalyst according to the invention can be used in a variety of hydroconversion processes and the hydrocarbon feedstock containing the biaromatic compounds is contacted with the catalyst at elevated temperatures and pressures in the presence of hydrogen. Specific examples of such methods are hydrocracking, lubricating oil preparation (hydrocracking / hydroisomerization) and hydrolysis.
따라서, 본 발명은 또한 방향족 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료를 수소의 존재하에 상승된 온도 및 압력에서 촉매와 접촉시키는 방법에 있어서 상기 기재된 촉매의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 촉매가 방향족 화합물의 수소화 뿐 아니라 황 및/또는 질소 화합물의 제거에 활성이 있으므로, 방향족 화합물과 더불어 황 및/또는 질소 함유 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료가 특히 적합하다.Accordingly, the present invention also relates to the use of the catalyst described above in a method of contacting a hydrocarbon feedstock containing an aromatic compound with the catalyst at elevated temperatures and pressures in the presence of hydrogen. Since the catalyst of the present invention is active in the removal of sulfur and / or nitrogen compounds as well as hydrogenation of aromatic compounds, hydrocarbon feedstocks containing sulfur and / or nitrogen containing compounds in addition to aromatic compounds are particularly suitable.
촉매가 하이드로크래킹 공정에 이용된다면, 캐리어는 대체적으로 결합제로서 실리카 및/또는 알루미나와 함께 무정형 실리카-알루미나 또는 알루미노실리케이트 제올라이트중 어느 하나를 함유할 것이다. 바람직하게 사용되는 캐리어는 제올라이트 Y 및 알루미나를 함유한다. 하이드로크래킹 공정은 전형적으로 수소의 존재하에 100 ∼ 500 ℃ 에서 비등하는 탄화수소 공급원료를 300 ∼ 500 ℃ 의 온도 및 300 바 미만의 수소 부분압에서 적합한 촉매와 접촉시키는 것으로 이루어진다. 본 발명에 따른 촉매는, 그의 탁월한 가수처리능으로 인해, 2 단계 하이드로크래킹 공정중 제 1 단계 촉매로서 특히 유용하다.If a catalyst is used in the hydrocracking process, the carrier will generally contain either amorphous silica-alumina or aluminosilicate zeolite with silica and / or alumina as binder. Preferably the carrier used contains zeolite Y and alumina. The hydrocracking process typically consists of contacting a hydrocarbon feedstock boiling at 100-500 ° C. in the presence of hydrogen with a suitable catalyst at a temperature of 300-500 ° C. and a hydrogen partial pressure of less than 300 bar. The catalyst according to the invention is particularly useful as the first stage catalyst in a two stage hydrocracking process due to its excellent hydrotreating ability.
윤활 염기 오일 제조 방법에 있어서, 하나 이상의 가수전환 단계로는 공급원료로 부터 황 및/또는 질소 함유 오염물의 제거 및/또는 방향족 화합물의 수소화 및/또는 직쇄 및 부분적 측쇄 탄화수소의 측쇄 탄화수소로의 가수이성질화 및/또는 왁스성 분자 (대체적으로 장쇄의 파라핀성 분자 또는 상기 형태의 꼬리를 함유하는 분자) 의 더 작은 분자로의 하이드로크래킹이 포함될 수 있다. 상기 윤활 염기 오일 제조 공정에 있어서의 적용을 위해서, 본 발명의 촉매는 바람직하게는 무정형 실리카-알루미나, 불소화 알루미나 또는 결합제로서 실리카 및/또는 알루미나를 갖는 제올라이트를 함유하는 캐리어를 함유할 것이다. 가수처리 반응이 우선적으로 발생되도록 하고자 한다면, 변성 제올라이트 Y 를 함유하는 캐리어의 사용이 바람직하다. 왁스성 분자의 크래킹 및/또는 가수이성질화가 주로 관찰된다면, 바람직한 캐리어는 불소화 알루미나, 무정형 실리카-알루미나 또는, 페리어라이트, ZSM-5, ZSM-23, SSZ-32 및 SAPO-11 과 같은 제올라이트를 함유한다. 윤활 염기 오일 제조 공정에 있어서 가수전환 단계는 전형적으로 수소의 존재하에 200 ∼ 450 ℃ 의 온도 및 200 바 미만의 압력에서 적합한 촉매와 접촉시키는 것으로 이루어진다. 본 발명에 따른 촉매가 사용될 수 있는 윤활 염기 오일 제조 공정의 예는 GB-A-1,546,504 및 EP-A-0,178,710 에 개시되어 있다.In the process for preparing lubricating base oils, at least one hydroconversion step includes the removal of sulfur and / or nitrogen containing contaminants from the feedstock and / or the hydrogenation of aromatic compounds and / or the hydroisomerization of straight and partially branched hydrocarbons to side chain hydrocarbons. Hydrocracking of nitrifying and / or waxy molecules (usually long-chain paraffinic molecules or molecules containing tails of this type) into smaller molecules may be included. For application in the lubricating base oil preparation process, the catalyst of the invention will preferably contain an amorphous silica-alumina, a fluorinated alumina or a carrier containing a zeolite having silica and / or alumina as binder. If the hydrolysis reaction is to take place preferentially, the use of a carrier containing modified zeolite Y is preferred. If cracking and / or hydroisomerization of the waxy molecules is mainly observed, preferred carriers are fluorinated alumina, amorphous silica-alumina or zeolites such as ferrierite, ZSM-5, ZSM-23, SSZ-32 and SAPO-11. It contains. The hydroconversion step in the lubricating base oil preparation process typically consists of contacting with a suitable catalyst at a temperature of 200-450 ° C. and a pressure of less than 200 bar in the presence of hydrogen. Examples of lubricating base oil preparation processes in which the catalyst according to the invention can be used are disclosed in GB-A-1,546,504 and EP-A-0,178,710.
본 발명에 따른 촉매는 가수처리 공정에 사용하기에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 적합한 가수처리 작동 조건은 200 ∼ 450 ℃, 바람직하게는 210 ∼ 350 ℃ 의 범위인 온도, 및 10 ∼ 200 바, 바람직하게는 25 ∼ 100 바의 범위인 압력이다. 적합한 가수처리 방법의 예는 유럽 특허 출원 0,553,920 및 0,611,816 에 기재되어 있다. 상기 가수처리 공정을 위해 적합한 공급원료는 경유, 라이트 경유, 열적으로 및/또는 촉매적으로 분해된 증류액 (경 순환유 및 분해된 순환유) 및 상기중 2 이상의 혼합물이다. 모든 상기 공급원료는 150 ∼ 450 ℃ 에서 비등하는 탄화수소를 70 중량 % 이상 함유한다. 상기 가수처리 촉매에 사용되는 경우, 캐리어가 상기 나타낸 바와 같은 양의 결합제를 함유하는 것이 바람직하다. 가수처리의 경우에 캐리어중 바람직한 산성 물질은 알루미노실리케이트 제올라이트, 가장 바람직하게는 변형된 제올라이트 Y 이다. 본 발명의 촉매가 탁월한 가수처리 활성을 나타내고 상당량의 황- 및 질소-함유 화합물의 존재하에서도 단일-방향족 탄화수소를 수소화시키는데 특히 유효하다는 것이 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 촉매는 또한 이-방향족 탄화수소 및 고방향족 탄화수소 (3+방향족 탄화수소) 의 수소화에 매우 유효하다.The catalyst according to the invention has been found to be particularly suitable for use in hydrotreating processes. Suitable hydrolysis operating conditions are temperatures in the range of 200 to 450 ° C., preferably 210 to 350 ° C., and pressures in the range of 10 to 200 bar, preferably 25 to 100 bar. Examples of suitable hydrotreating methods are described in European patent applications 0,553,920 and 0,611,816. Suitable feedstocks for the hydrolysis process are light oil, light light oil, thermally and / or catalytically decomposed distillates (light cycle oil and cracked cycle oil) and mixtures of two or more of them. All of these feedstocks contain at least 70% by weight of hydrocarbons boiling at 150-450 ° C. When used in the hydrolysis catalyst, it is preferred that the carrier contains the amount of binder as indicated above. Preferred acidic substances in the carrier in the case of hydrolysis are aluminosilicate zeolites, most preferably modified zeolites Y. It has been found that the catalyst of the present invention exhibits excellent hydrolytic activity and is particularly effective for hydrogenating mono-aromatic hydrocarbons in the presence of significant amounts of sulfur- and nitrogen-containing compounds. In addition, the catalysts of the present invention are also very effective for the hydrogenation of di-aromatic hydrocarbons and highly aromatic hydrocarbons (3+ aromatic hydrocarbons).
본 발명은 또한 상기 기재된 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 방법은, 적합하게는 함침 또는 이온-교환 방법에 의해서, 촉매 활성 금속을 내화 산화물 캐리어에 혼합시킨 다음, 건조 및 하소시키고 경우에 따라 예비 황화시키는 것으로 이루어진다. 특히 우수한 촉매 활성을 갖는 촉매를 수득하기 위해서, 상기 방법은 하기 단계들에 의해서 수행될 수 있다 :The invention also relates to a process for the preparation of the catalysts described above, wherein the process is carried out by mixing the catalytically active metal into the refractory oxide carrier, followed by drying and calcining and optionally preliminary sulfation, preferably by impregnation or ion-exchange methods. It consists of. In order to obtain a catalyst with particularly good catalytic activity, the process can be carried out by the following steps:
(a) 캐리어를 악티늄계 금속의 화합물을 하나 이상 함유하는 용액 및 백금 및/또는 팔라듐 화합물을 함유하는 용액으로 함침시키고; 및(a) impregnating the carrier with a solution containing at least one compound of actinium-based metal and a solution containing platinum and / or palladium compounds; And
(b) 상기 침투된 캐리어는 250 ∼ 650 ℃ 의 범위인 온도에서 건조 및 하소시킨다.(b) The infiltrated carrier is dried and calcined at a temperature in the range of 250 to 650 ° C.
캐리어를 함침시키는 바람직한 방법은 같은 부피의 함침 용액으로 캐리어의 처리를 포함하는, 소위 구멍 부피 함침으로, 이에 의해 상기 부피의 함침 용액은 캐리어의 구멍 부피와 실질적으로 같다. 상기 방법에 있어서, 함침 용액으로 충분히 사용된다. 본 발명의 목적을 위해서, 상기 함침 방법은 생성된 촉매가 특히 양호한 성능을 나타내기에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 함침 단계 (a) 는 모든 금속 성분을 함유하는 함침 용액을 사용하여 수행될 수 있고, 또는 2 개의 별개의 함침 단계들로 수행될 수 있는데, 한 단계는 백금 및/또는 팔라듐으로 함침시키는 것이고, 한 단계는 가능하게는 중간 건조 및/또는 하소 단계와 함께, 악티늄족 원소롤 함침시키는 단계이다.A preferred method of impregnating the carrier is the so-called pore volume impregnation, comprising treatment of the carrier with an equal volume of impregnation solution, whereby the volume impregnation solution is substantially equal to the pore volume of the carrier. In this method, it is sufficiently used as an impregnation solution. For the purposes of the present invention, it has been found that the impregnation process is particularly suitable for the resulting catalysts to exhibit particularly good performance. The impregnation step (a) can be carried out using an impregnation solution containing all metal components, or can be carried out in two separate impregnation steps, one step being impregnation with platinum and / or palladium, The step is a step of impregnating the actinium elemental element, possibly with an intermediate drying and / or calcination step.
본 발명에 따른 촉매를 제조하기 위한 함침 용액에 사용될 수 있는 금속 화합물은 당 분야에서 공지되어 있다. 전형적인 악티노족 원소 화합물은, 클로라이드, 술페이트, 니트레이트 및 아세테이트와 같은 수중에 용해가능한 그의 염이다. 우라늄의 경우에는, 우라닐 니트레이트, 우라늄 술페이트, 암모늄 디우라네이트, 우라닐 클로라이드 및 우라늄 아세테이트가 통상적으로 수-기재 함침 용액중에 적용될 수 있다. 더불어, 알콜 및/또는 탄화수소 용매중에 용해가능한 우라늄염은 상기 용매를 기재로 하는 함침 용액에 사용될 수 있다. 상기 연관에 있어서 적합한 우라늄염의 예는 우라닐 아세틸아세토네이트이다. 함침 용액에 사용하기 위한 전형적인 팔라듐 화합물은 테트라클로로팔라듐산 (H2PdCl4), 팔라듐 니트레이트, 팔라듐 (II) 클로라이드 및 그의 아민 착물이다. H2PdCl4의 사용이 바람직하다. 함침 용액에 사용하기 위한 전형적인 백금 화합물은, 경우에 따라 염산의 존재하에서, 헥사클로로백금산, 백금 아민 히드록시드 및 적절한 백금 아민 착물이다.Metal compounds that can be used in the impregnation solution for preparing the catalysts according to the invention are known in the art. Typical actino group element compounds are salts thereof that are soluble in water such as chlorides, sulfates, nitrates and acetates. In the case of uranium, uranil nitrate, uranium sulphate, ammonium diuranate, uranil chloride and uranium acetate may typically be applied in the water-based impregnation solution. In addition, uranium salts soluble in alcohol and / or hydrocarbon solvents can be used in the impregnation solution based on the solvent. An example of a suitable uranium salt in this association is uranyl acetylacetonate. Typical palladium compounds for use in the impregnation solution are tetrachloropalladium acid (H 2 PdCl 4 ), palladium nitrate, palladium (II) chloride and amine complexes thereof. Preference is given to the use of H 2 PdCl 4 . Typical platinum compounds for use in the impregnation solution are hexachloroplatinic acid, platinum amine hydroxide and suitable platinum amine complexes, optionally in the presence of hydrochloric acid.
최종 단계에서 촉매를 공기중 하소시키는 것은 촉매 제조에 있어서 통상적인 것이고, 이에 의해 금속은 그의 산화물 형태로 된다. 금속을 적어도 부분적으로 그의 황화물로 전환시키기 위해서, 촉매를 최종 하소 단계 후 및 공급원료와 접촉시키기 전에 예비황화시킬 수 있다. 적합한 예비 황화 방법은 예를 들어, EP-A-0,181,254 에서와 같이, 당 분야에서 공지되어있다. 따라서, 본 발명의 구현예에 있어서, 촉매를 제조하는 방법은 (c) 건조 및 하소된 촉매를 예비황화 처리시키는 단계를 더 포함한다.Calcination of the catalyst in air at the final stage is customary in catalyst production, whereby the metal is in its oxide form. To convert the metal at least partially into its sulfide, the catalyst may be presulfurized after the final calcination step and before contacting the feedstock. Suitable preliminary sulfiding methods are known in the art, for example in EP-A-0,181,254. Thus, in an embodiment of the present invention, the process for preparing a catalyst further comprises (c) presulfurizing the dried and calcined catalyst.
상기 언급된 예비 황화 방법 대신에, 예비 황화는 예를 들어, 하소된 촉매를 황-함유 탄화수소 공급원료와 접촉시키는, 현장 예비 황화를 통해 수행될 수 있다. 대부분의 경우에 있어서, 즉, 가수전환 방법으로의 탄화수소 주입은 상당량의 황-함유 화합물을 함유하고, 그렇지 않으면, 예비황화 목적을 위해서 디-삼차 노닐 폴리술피드와 같은 황-함유 화합물로 첨가될 수 있고, 그러므로 하소된 촉매에 존재하는 금속 산화물은 상기 탄화수소 공급원료에 접촉되는 경우 해당 황화물로 적어도 부분적으로 전환될 수 있다. 적절하게는, 상기 접촉은 실제 가수전환 작용 조건 보다 덜 엄격한 조건에서 수행된다. 예를 들어, 현장 예비황화는 주위 온도에서 150 ∼ 250 ℃ 의 온도로 점차 증가되는 온도에서 수행될 수 있다. 촉매는 10 ∼ 20 시간 동안 상기 온도에서 유지된다. 이어서, 온도를 실제 가수전환 방법을 위한 작동 온도로 점차 상승시킨다. 일반적으로, 현장 예비황화는, 탄화수소 공급원료가 0.5 중량 % 이상의 황 함량을 갖는다면 수행될 수 있고, 상기 중량 % 는 공급원료의 총량에 대한 원소성 황의 양을 나타낸다. 촉매의 현장 예비황화는 방법-효율 및 경제적인 이유로 유리할 수 있다.Instead of the above mentioned preliminary sulfiding process, preliminary sulfidation can be carried out via, for example, in situ preliminary sulfiding, in which the calcined catalyst is contacted with a sulfur-containing hydrocarbon feedstock. In most cases, that is, the hydrocarbon injection into the hydroconversion process contains a significant amount of sulfur-containing compounds, which would otherwise be added to sulfur-containing compounds such as di-tertiary nonyl polysulfide for presulfurization purposes. And therefore the metal oxide present in the calcined catalyst can be at least partially converted to the sulfide when contacted with the hydrocarbon feedstock. Suitably, the contact is carried out under conditions that are less stringent than the actual hydroconversion action conditions. For example, in situ presulfurization can be carried out at a temperature which gradually increases from ambient temperature to a temperature of 150 to 250 ° C. The catalyst is maintained at this temperature for 10-20 hours. The temperature is then gradually raised to the operating temperature for the actual hydroconversion process. Generally, in situ presulfurization can be carried out if the hydrocarbon feedstock has a sulfur content of at least 0.5% by weight, wherein the weight% indicates the amount of elemental sulfur relative to the total amount of the feedstock. On-site presulfurization of the catalyst can be advantageous for method-efficiency and economic reasons.
본 발명에 따른 촉매는 대개 탄화수소 전환 방법에서 사용중 천천히 불활성화될 것이다. 촉매의 활성이 너무 낮아지면, 촉매는 재생될 수 있다. 촉매의 재생을 위한 적합한 방법은 당 분야에서 공지되어 있다. 그러나, 어떠한 경우에 있어서, 촉매는 재생되지 않을 것이다. 그러한 경우에 있어서, 촉매 활성 금속이 대체적으로 촉매의 처리 전에 회수될 것이다. 상기 금속의 회수는 공지된 방법을 통해 수행될 수 있다. 소모된 촉매로 부터 촉매 활성 금속을 회수하는 전형적인 방법은 반응기로 부터 불활성화된 촉매를 제거하고, 촉매를 세척하여 탄화수소를 제거하고, 코크스를 발화 제거한 다음 백금 및/또는 플라티늄 및 악티늄족 원소를 회수하는 것으로 이루어진다.The catalyst according to the invention will usually be slowly deactivated during use in hydrocarbon conversion processes. If the activity of the catalyst becomes too low, the catalyst can be regenerated. Suitable methods for the regeneration of the catalyst are known in the art. In some cases, however, the catalyst will not be regenerated. In such a case, the catalytically active metal will generally be recovered before treatment of the catalyst. The recovery of the metal can be carried out through known methods. A typical method for recovering catalytically active metals from spent catalyst is to remove the deactivated catalyst from the reactor, wash the catalyst to remove hydrocarbons, ignite coke and recover platinum and / or platinum and actinium elements. It consists of doing
본 발명은 상기 특정 구현예에 국한되지 않고 하기 실시예에 의해서 서술된다.The present invention is not limited to the above specific embodiments but is illustrated by the following examples.
실시예 1Example 1
80 중량 % 의 탈알루미늄화 제올라이트 Y (단위 셀 크기 24.25 Å 및 실리카/알루미나 몰비 80) 및 20 중량 % 의 알루미나 결합제로 구성된 산성 캐리어가 사용된다. 상기 캐리어는 수성 우라닐 니트레이트 (UO2(NO3)2.6H2O) 용액으로 함침시켜 20 중량 % 의 U3O8(17.0 중량 % 의 U 에 해당) 에 도달한다. 부분적으로 제조된 촉매를 이어서 400 ℃ 에서 2 시간 동안 건조 및 하소시키고, 이후 H2PdCl4수용액으로의 함침은 5 중량 % 의 PdO 함량 (4.3 중량 % 의 Pd 에 해당) 에 도달되도록 한다. 최종적으로, 완전한 촉매를 공기중 350 ℃ 에서 2 시간 동안 건조 및 하소시킨다.An acidic carrier consisting of 80% by weight of dealuminated zeolite Y (unit cell size 24.25 mm 3 and silica / alumina molar ratio 80) and 20% by weight of alumina binder is used. The carrier reaches the aqueous uranyl nitrate (UO 2 (NO 3) 2 .6H 2 O) was impregnated with a solution (corresponding to 17.0% by weight of U) of the U 3 O 8 20% by weight. The partially prepared catalyst is then dried and calcined at 400 ° C. for 2 hours, after which the impregnation with aqueous H 2 PdCl 4 solution reaches 5% by weight of PdO content (corresponding to 4.3% by weight of Pd). Finally, the complete catalyst is dried and calcined at 350 ° C. for 2 hours in air.
실시예 2Example 2
실시예 1 에서 수득된 촉매는 EP-A- 0,181,254 에 개시된 방법에 따라서 예비황화된다. 상기 방법은 n-헵탄으로 희석된 디-삼차 노닐 폴리술피드로 함침시킨 다음, 대기압하 질소하에서 150 ℃ 으로 2 시간 동안 건조시키는 것을 포함한다. 예비황화된 촉매를 이어서 25 중량 % 경순환유 및 75 중량 % 의 직류 경유의 배합물로 구성된 탄화수소 주입물과 접촉시킨다. 공급원료 특성을 표 1 에 나타낸다 (B.P. 은 비등점을 의미한다).The catalyst obtained in Example 1 is presulfurized according to the method disclosed in EP-A-0,181,254. The method comprises impregnation with di-tertiary nonyl polysulfide diluted with n-heptane and then drying at 150 ° C. for 2 hours under nitrogen under atmospheric pressure. The presulfurized catalyst is then contacted with a hydrocarbon injection consisting of a blend of 25 wt% light cycle oil and 75 wt% direct current diesel oil. Feedstock characteristics are shown in Table 1 (B.P. means boiling point).
작동 조건은 전체 압력이 50 바이고, 중량 시간 공간 속도 (WHSV) 가 1.0 kg/l/h 이고, 500 Nl/kg 의 기체 속도 및 360 ℃ 의 작동 온도이다.The operating conditions are a total pressure of 50 vigo, a weight time space velocity (WHSV) of 1.0 kg / l / h, a gas velocity of 500 Nl / kg and an operating temperature of 360 ° C.
생성물 특징 및 전환 수준을 표 1 에 나타낸다. 전환율 (%) 은 방향족을 일련의 반응 경로를 통해 수소화시키는 것을 전제로 하여 계산되는데, 예를 들어, 3+ 방향족 탄화수소를 2 방향족 탄화수소로, 2 방향족 탄화수소를 단일 방향족 탄화수소로 및 단일 방향족 탄화수소를 나프텐산으로 전환시킨다. 따라서, 생성물에서 발견되는 단일 방향족은 3 가지 원료로 부터 나올 수 있다 : (i) 주입물에 이미 존재하는 비전화된 단일 방향족 탄화수소로 부터, (ii) 주입물에 본래 존재하는 전환된 2 방향족 탄화수소로 부터 및 (iii) 주입물에 존재하는 전환된 3+ 방향족 탄화수소로 부터 유래하는 전환된 2 방향족 탄화수소로 부터 나올 수 있다.Product characteristics and conversion levels are shown in Table 1. The% conversion is calculated on the premise of hydrogenation of the aromatics through a series of reaction pathways, e.g., 3+ aromatic hydrocarbons to diaromatic hydrocarbons, diaromatic hydrocarbons to monoaromatic hydrocarbons and naphtha aromatic hydrocarbons. Convert to tenic acid. Thus, the monoaromatics found in the product can come from three sources: (i) from non-ignified monoaromatic hydrocarbons already present in the injection, and (ii) converted diaromatic hydrocarbons originally present in the injection. And from (iii) converted diaromatic hydrocarbons derived from the converted 3+ aromatic hydrocarbons present in the feed.
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