KR19990022886A - 가스센서 및 그 제조방법 - Google Patents

가스센서 및 그 제조방법 Download PDF

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KR19990022886A
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가즈히사 하스미
겐타로 나가노
히데유키 호리우치
오사무 오카다
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이쿠다 마사키
가부시키가이샤 미쿠니
료오키 신이치로
오사카 가스 가부시키가이샤
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Abstract

p형 반도체로서 CuO를 사용한 가스센서에 있어서, 1중량%를 초과하는 Na2CO3를 CuO에 첨가함으로써, H2, NO, NO2, 혹은 SO2등의 가스에대한 감도를 최소한으로 하고 CO선택성을 높이고 CO2에 대한 감도도 얻는다. 텅스텐산 나트륨 또는 몰리브덴산 나트륨을 첨가함으로써, CO2감도가 CO에 대하여 상대적으로 저하하고 가스급탕기와 그밖의 연소기기로 부터 배출되는 배기가스중 CO가스를 선택적으로 검지하여 불완전 연소를 검지할 수 있다.

Description

가스센서 및 그 제조방법
대기중의 가스를 검출하는 센서로서, 종래부터 세라믹 반도체 물질을 사용한 것이 알려져 있다. 특히 본 발명자 등은 그때까지 n형 세라믹 반도체가 관계한 반응을 이용한 것 밖에 알려져 있지 않은 것에 대하여, p형 반도체 인 고순도의 CuO를 사용함으로써 가스검지가 가능하다는 것을 발견하고 이미 특허출원하였다. 이 출원을 이하「선출원」이라고 한다. 이 선출원은 특개평 6-258270호 공보에 공개되어 있다. 이 선출원에 표시된 가스센서는 소결체내에서 도전성에 기여하는 반도체 성분가운데, 99중량% 이상을 CuO로 하고, 첨가물의 양은 1중량%이하로 하고 있다. 그 선출원에서는 또 1중량% 이하의 첨가물로서 알칼리 금속화합물을 첨가함으로써, CO감도가 높아지는 것이 명백해 졌다.
그러나 고순도의 CuO에 알칼리 금속화합물을 첨가함으로써 CO감도가 높아지는 것이지만, 예컨대 동 농도의 H2에 대한 감도와 비교하면, 2배정도의 감도밖에 얻을 수 없었다. 또, 최근 지구온난화의 원인이 CO2가스와 관계가 있다고 하는 연구가 있으므로, CO2가스농도를 검지하는 가스센서의 필요성도 높아지고 있다.
한편, 배기가스중에서는 대기와 비교하여 산소분압이 변화하고, CO2농도 및 수증기 분압도 연소상태에 의하여 변화한다. 이와같은 조건에서는 단순히 CO에 대한 감도가 높다고 해서, 그대로 이용할 수 있는 것은 아니다. 예컨대, CuO에 Na2CO3를 첨가한 가스센서에서는 CO2에 대해서도 감도가 있으며 가스급탕기로부터 배출되는 CO2농도영역에서는 CO2에 대한 감도가 CO의 이상을 검지하고자 하는 레벨의 CO가스농도에 대한 감도에 가깝고, CO의 선택적 검출이 잘행해지지 않을때가 있다.
예컨대, 본원 발명자들은 CuO에 Na2CO3를 첨가한 가스센서를 시험제작하여 실험해 본바, CO2농도가 5.5%일때, 불완전 연소시에 발생하는 약 2000 내지 4000ppm의 CO에 대한 감도와 같은 정도의 감도가 측정되었다. 불완전 연소중의 배기가스중에는 CO2와 CO가 공존하고, 더욱이 정상연소시에도 CO2가 %오더로 발생하고 있는 것을 고려하면, 이와같은 CO2에 대한 감도가 큰 것은 CO의 선택적 검출에는 적합하지 않게 된다.
본 발명은 이와같은 과제를 해결하고, CO 및 CO2를 선택적으로 검출할 수가 있는 가스센서, 및 CO2감도를 CO감도에 대하여 상대적으로 저하시킨 가스센서, 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 기체중에 미량으로 포함되어 있는 가스의 검출에 이용한다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 제 1의 실시형태를 나타낸 도면이고, 도 1은 평면도, 도 2는 측면도, 도 3은 이면의 평면도이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 제 2의 실시형태를 나타낸 도면이고, 도 4는 평면도, 도 5는 단면도이다.
도 6 내지 도 9는 CuO에 텅스텐산 또는 몰리브덴산의 나트륨염을 첨가한 가스센서의 몇가지 이용형태를 나타낸 도면이다.
도 10은 가스에 대한 감도를 측정하기 위한 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 11은 측정결과의 일례를 참고를 위해 나타낸 도면이다.
도 12 내지 도 14는 측정에 사용한 가스센서를 나타낸 도면이고, 도 12는 비스듬한 방향에서 본 도면, 도 13은 측면도, 도 14는 한쪽의 전극측에서 본 도면이다.
도 15는 각종의 가스에 대한 감도비의 측정결과예를 나타낸 도면이다.
도 16은 Na2CO3의 첨가량에 대한 가스감도의 변화의 측정예를 나타낸 도면이다.
도 17은 원료로서 사용한 CuO의 비표면적에 의한 감도비의 변화를 나타낸 도면이다.
도 18은 원료 CuO의 비표면적과 감도의 관계를 나타낸 도면이다.
도 19은 CuO의 입계와 비표면적의 관계를 나타낸 도면이다.
도 20은 소성온도와 감도의 관계를 나타낸 도면이다.
도 21은 소성온도와 그에 따라 얻어지는 소성체의 밀도의 관계를 나타낸 도면이다.
도 22는 CuO에 Na2WO4·2H2O를 첨가하여 작성한 가스센서에 관한 피검가스에 대한 감도의 측정결과예를 나타낸 도면이다.
도 23 급탕기의 불완전연소 레벨을 모의한 가스조성에 있어서의 가스센서 양단의 전압변화의 측정결과예를 나타낸 도면이다.
도 24의 측정결과를 감도의 변화로서 나타낸 도면이다.
도 25는 강제송풍식의 가스급탕기에 의한 불완전 연소시의 센서출력 특성예를 나타낸 도면이다.
도 26은 CO농도에 대한 저항치의 변화를 나타낸 도면이다.
도 27은 H2농도에 대한 저항치의 변화를 나타낸 도면이다.
도 28은 수증기 농도에대한 저항치의 변화를 나타낸 도면이다.
도 29은 H2농도에 대한 저항치의 변화를 나타낸 도면이다.
도 30은 NO농도에 대한 저항치의 변화를 나타낸 도면이다.
도 31은 CO, H2, CH4, C3H8에 대한 감도의 측정결과를 나타낸 도면이다.
도 32는 피검가스에 대한 감도의 측정결과를 나타낸 도면이다.
도 33은 소성최고온도에 대한 가스감도의 변화의 측정결과를 나타낸 도면이다.
도 34는 소성온도에 대한 가스감도의 측정결과예를 나타낸 도면이다.
도 35는 Na2WO4첨가량에 대한 가스센서의 감도측정결과 예를 나타낸 도면이다.
도 36은 CuO에 Na2M0O4·2H2O를 첨가한 가스센서의 피검가스에 대한 저항치의변화의 측정결과예를 나타낸 도면이다.
도 37은 도 28의 가스센서의 구조를 바꾼 경우의 측정결과예를 나타낸 도면이다.
도 38은 Na2M0O4의 첨가량에 대한 감도의 변화의 측정결과예를 나타낸 도면이다.
본 발명의 제 1의 관점은 CO 및 CO2를 선택적으로 검출할 수 있는 가스센서이고, CuO를 주성분으로 하는 p형 반도체로부터 형성된 p형부재와, 이 p형부재에 접속되어 피검가스의 존재에 의한 전기적 특성의 변화를 일으키는 2개의 전극을 장비한 가스센서에 있어서 p형 반도체에 CuO에 대하여 1중량%를 초과하는 Na2CO3를 첨가물로 하여 포함하는 것을 특징으로 한다.
p형 반도체인 CuO에 Na 화합물을 첨가하는 것으로 CO가스 선택성이 높아지는 것에 관하여는 선출원에서 표시한대로이다. 단, 선출원의 시점에서는 CuO를 주성분으로 하는 p형 반도체에 전극을 장치한 구조로 가스검출이 가능한 것은 첨가물등의 다른 반도체 성분이 1중량% 이하의 고순도의 CuO를 사용했을때만이라고 생각되었다.
그러나 그후의 연구에 의하면, 첨가물의 양을 늘려도 가스검출이 가능한 것이 판명되었다. 더구나, 그와같이하여 1중량%를 초과하는 Na2CO3를 첨가함으로써, H2, NO, NO2혹은 SO2등의 가스에 대한 감도를 낮게 억제할 수 있고, CO의 선택성을 높일 수가 있었다. 또, CO2에 대해서도 감도를 얻을 수 있는 것이 판명되었다. 이와같은 특성은 Na2CO3의 첨가량을 40중량%로 증가시켜도 유지되었지만, 첨가량을 더욱 증가시킨 경우에는 소성체가 성형체로서의 형상을 유지하기 어려으므로, 센서로서 사용할 수는 없었다. 센서로서 사용에 견딜 수 있는 강도를 고려하면, Na2CO3의 첨가량은 20중량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 제 2관점은 이와같은 가스센서를 제조하는 방법이고, 분말 CuO에 소성후에 Na2CO3가 되는 Na화합물을 첨가하여 성형 및 소성함으로써 피검가스의 존재에 의하여 전기적 특성이 변화하는 부재를 형성하는 가스센서의 제조방법에 있어서, Na화합물의 첨가량을 CuO에 대하여 Na2CO3환산으로 1중량%를 초과하는 양으로하는 것을 특징으로 한다.
소성한 벌크를 그대로, 혹은 적절한 크기로 가공하여 가스센서로서 사용할 수 있지만, 막으로서 형성할 수도 있다. 즉, 분말 CuO와 소성후에 Na2CO3가 되는 Na화합물의 첨가물을 주 고형성분으로 하는 페이스트 상 물질을 제조하고, 그것을 기판에 인쇄하여 소성함으로써 가스센서를 얻을 수가 있다. 또, 이와같은 벌크를 분쇄한 것을 원재료로 하여 후막을 형성하여도 좋다.
원료인 분말 CuO는 그 1차 입자의 비표면적이 2㎡/g이상의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱이 20㎡/g이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 비표면적이 2㎡/g이상이라는 것은 입경으로 1㎛이하에 상당하고 비표면적이 20㎡/g이상이라는 것은 입경으로 0.25㎛이하에 상당한다. 본원 발명자들의 실험에 의하면, 비표면적이 2㎡/g 보다 작은 CuO를 사용한 경우에는 그후의 소성이 진행되지 않고, 얻어진 소성체도 간단히 깨지고 말았다. 때문에 이와같은 비표면적이 작은 CuO를 사용해도, 실용적인 가스센서는 얻을 수 없다고 생각된다.
소성시의 최고온도는 400℃이상인 것이 바람직하고, 860℃이하인 것이 바람직하다. 특히 500℃이상 700℃이하가 바람직하다. 본원 발명자들의 실험에 의하면 소성온도가 400℃ 보다 낮은 경우에는 소결이 진척되지 않고, 취급시에 간단히 깨지고 말았다. 또, 860℃를 초과하는 온도로 소성한 경우에는 양호한 특성은 얻을 수 없었다. 이것은 Na2CO3가 CO2를 상실하는 온도, 및 Na2CO3가 분해하는 온도와 관계가 있을지도 모른다(예컨대, 이와나미 서점발행「이화학사전」제 4판 제 761페이지 참조).
Na2CO3를 첨가하는 방법으로서 여러가지 방법이 고려되었는데, 예컨대, Na2CO3를 물에 용해하고, 그 용액에 CuO분을 분산시키고 건조시키는 것이 좋다. 또, NaHCO3를 첨가하여 소성과정에서 가열분해해도 좋다.
본 발명의 제 3의 관점은 CO2감도를 CO감도에 대하여 상대적으로 저하시킨 가스센서이고, CuO를 주성분으로 하고 Na화합물이 첨가된 p형 반도체로부터 형성된 p형부재와, 이 p형 부재에 접속되고 피검가스의 존재에 의한 전기적 특성의 변화를 일으키는 2개의 전극을 장비한 가스센서에 있어서, Na화합물은, 텅스텐산 및 몰리브덴산으로 이루워진 군에서 선택된 하나이상의 산의 나트륨염이 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명자들의 연구에 의하면, 텅스텐산 또는 몰리브덴산의 나트륨염을 첨가하면, CO2감도가 CO에 대하여 상대적으로 저하하였다. 이와같은 재료를 가스센서에이용함으로써, 가스급탕기 그밖의 연소기기로부터 배출되는 배기가스중의 CO가스를 선택적으로 검지하여 불완전 연소를 검지할 수가 있다.
Na화합물의 함유율은 텅스텐산의 나트륨염의 경우에는 CuO에 대하여 텅스텐 환산으로 0.5 내지 23중량%, 몰리브덴산의 나트륨염의 경우에는 몰리브덴 환산으로 0.4 내지 16중량%가 좋다.
본 발명의 제 4의 관점은 이와같은 가스센서를 제조하는 방법이고, CuO에 Na화합물을 첨가하여 성형 및 소성함으로써, 피검가스의 존재에 의하여 전기적 특성이 변화하는 부재를 형성하는 가스센서의 제조방법에 있어서, Na화합물로서, 소성에 의하여 텅스텐산의 나트륨염 또는 몰리브덴산의 나트륨염이 되는 물질을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본원 발명자들의 실험에 의하면, 첨가하는 물질로서 Na2WO4·2H2O 혹은 Na2M0O4·2H2O를 사용했을 경우, CuO 에 대하여 1 내지 40중량%의 첨가량으로 양호한 결과를 얻었다. 이 첨가량은 CuO에 대하여 텅스텐 환산으로 0.5 내지 23중량%, 몰리브덴환산으로 0.4 내지 16중량%에 상당한다. 첨가량이 이것을 초과한 경우에는 소성체가 고체로서의 형을 이루지 않고, 센서로서 사용할 수 없다. 특히 벌크로서 사용하는 경우에는 Na2WO4·2H2O 혹은 Na2M0O4·2H2O의 어느경우에도 첨가량을 20중량%로 하는 것으로, 소성체가 깨지는 일없이 용이하게 취급할 수가 있다.
이 경우에도, 소성시의 최고온도는 400℃이상인 것이 바람직하고, 860℃이하인 것이 바람직하다. 본원 발명자들의 실험에 의하면, 소성의 최고온도를 500℃이상으로 하면, 소성체가 깨짐없이 용이하게 취급할 수가 있다. 또 소성의 최고온도를 500℃이상 850℃이하로 하는 것으로 공존가스감도를 낮게 억제할 수가 있었다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 가스센서의 제 1의 실시형태를 나타낸다. 도 1은 평면도, 도 2는 측면도, 도 3은 이면의 평면도이다. 이 가스센서는 세라믹기판(14)상에 Au전극(12,13)을 형성하고, 이 Au 전극(12,13)에, 소성한 벌크의 p형부재 (11)를 접속시킨 구조를 갖는다. p형 부재(11)는 CuO를 주성분으로 하는 p형반도체에 의하여 형성되고, 2개의 Au전극(12,13)은 이 p형부재(11)에 접속되어 피검가스의 존재에 의한 전기적 특성의 변화를 일으킬 수가 있다. 세라믹 기판(14)의 이면에는 과열을 위하여 히터(15)가 설치되어, 이 히터(15)에 의하여 이 가스센서를 가열할 수가 있다. 동작시에는 Au전극(12,13)사이에 전압을 인가하고, 피검가스의 존재에 의한 Au전극(12,13)간의 전압 또는 전류 혹은 그 쌍방의 변화를 검출한다.
p형부재 (11)로서는 CuO에 대하여 1중량%를 초과하는 Na2CO3를 첨가물로 포함하는 p형반도체, 혹은 텅스텐산 및 몰리브덴산으로 이루워지는 군에서 선택된 하나 이상의 산의 나트륨염이 포함되는 p형 반도체를 사용한다.
Na2CO3를 첨가물로 포함하는 p형 반도체는 분말 CuO에 소성후 Na2CO3가 되는 Na화합물을 참가하고, 그것을 성형 및 소성함으로써 얻어진다. 원료가 되는 CuO로서는 1차입자의 비표면적이 2㎡/g이상, 바람직한 것은 20㎡/g이상이고, 1차입자의 입경이 1㎛이하인 것, 바람직한 것은 0.25㎛이하의 것을 사용한다. Na화합물의 첨가량으로서는 Na2CO3환산으로, CuO에 대하여 1중량%이상, 바람직한 것은 1중량%이상 40중량%이하, 더욱 바람직한 것은 1중량%이상 20중량%이하인 것이다. 소성시의 최고온도는 400℃이상으로 하고, 바람직한 것은 860℃이하, 더욱 바람직한 것은 500℃이상 700℃이하인 것이다. CuO원료분말의 형상 및 소성최고 온도를 적절하게 선택하는 것으로 벌크밀도가 제어되고, CO선택성을 높일 수가 있다.
텅스텐산 또는 몰리브덴산의 나트륨염을 첨가물로 포함하는 p형 반도체도 마찬가지로 소성에 의하여 그와 같은 첨가물을 얻을 수 있도록 Na화합물을 CuO에 혼합하여 성형 및 소성함으로써 얻을 수 있다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 가스센서의 제 2의 실시형태를 나타낸다 도 4는 평면도이고, 도 5는 단면도이다.
이 가스센서는 세라믹기판(24)상에 빗살형 전극(22,23)이 형성되고, 그위에 후막형성된 p형부재(21)를 장비한다. p형부재 21은, 분말 CuO와 소성후 Na2CO3가 되는 Na화합물 또는 소성후 텅스텐산 또는 몰리브덴산의 나트륨염이 되는 Na화합물의 첨가물을 주 고형성분으로 하는 페이스트상 물질을 빗살형 전극(22,23)에 접하도록 인쇄하고, 그 페이스트상 물질을 소성함으로써 형성된다. 도면에는 표시되어 있지 않지만, 제 1의 실시형태와 마찬가지로, 이 가스센서를 가열하기 위하여 세라믹 기판 24의 이면에 히터를 설치할 수 있다. 제 1의 실시형태와 동일하게 하여 소성된 벌크를 분쇄한 것을 원재료로 하여 후막을 형성해도 좋다. 또, 분말 CuO에 Na화합물을 혼합하여 유기용제에 분산시켜서 얻은 페이스트를 사용하여, 이것을 예컨대 스크린 인쇄등의 방법에 따라 인쇄하여 소성함으로써 후막을 형성해도 좋다.
도 6 내지 도 9는 CuO에 텅스텐산 또는 몰리브덴산의 나트륨염을 첨가한 가스센서의 이용형태를 나타낸다. CuO에 Na2CO3를 첨가한 가스센서는 CO 및 CO2를 선택적으로 검출할 수가 있고, 주로 대기중에서의 이용이 상정된다. 이에 대하여 텅스텐산 또는 몰리브덴산의 나트륨염을 첨가한 가스센서는 CO2감도가 CO감도에 대하여 상대적으로 낮고, 연소기기로부터 배출되는 배기가스중의 CO가스를 선택적으로 검지할 수가 있으므로, 각종의 연소기기의 내부 또는 배기계에 장치하여 이용할 수가 있다. 도 6은 옥내의 공기를 송풍기에 의하여 버너에 보내어 배기 가스를 옥외로 배출하는 강제송기식 연소기기, 제 7도는 옥내외의 공기를 거둬들여 연소한 배기가스를 송풍기에 의하여 옥외로 배출하는 강제배기식 연소기기, 도 8은 옥외의 공기를 거둬들여 옥내에서 연소하고 배기가스를 옥외로 배출하는 자연 급배기식 연소기기, 도 9는 옥외의 공기의 거둬들임 및 배기가스의 배출을 강제적으로 행하는 강제급 배기식 연소기기를 각각 나타낸다.
다음에 시험제작한 가스센서의 측정결과에 관하여 설명한다.
도 10은 가스에 대한 감도를 측정하기 위한 장치의 구성을 나타낸다. 이 측정장치에서는 피측정 가스센서(40)을 석영관(43)내에 배치하고, 이 석영관(43)에 전자밸브(41)및 질량유량계(42)를 경유하여 공기와 CO, H2등의 피검가스를 흘려보내고, 그 온도를 온도콘트롤러(44)에 의하여 제어하였다. 피측정가스센서(40)에의 인가전압 및 전류는 전압전류계(45)에 의하여 측정하고, 그 측정치는 퍼스날 컴퓨터(46)에 의하여 처리하고 외부기억장치(47)에 저장하였다. 전자밸브(41)는 공기에 추가하여 피검가스를 선택하여 석영관(43)으로 공급할 수 있는 구성으로 되어 있고, 콘트롤러(48)에서 릴레이(49)를 통하여 공급되는 제어신호에 의하여 동작한다. 퍼스날 컴퓨터(46)는 전압전류계(45)의 검출한 전류치를 입력하면, 적절한 시간이 경과한 시점에서, 가스절환을 위하여 제어신호를 콘트롤러(48)에 출력한다. 피측정 가스센서(40)의 동작온도는 230℃ 내지 260℃로하고, 피측정 가스센서(40)에 히터가 설치되 있는 경우에는 그 히터에 의하고, 히터가 설치되어 있지 않은 경우에는 석영관(43)의 외부에서 제어한다.
도 (11)은 전압전류계(45)에 의한 측정결과의 일례를 나타낸 도면이고, 선출원에 있어서 도 6에 나타낸 것과 같은 측정결과를 나타낸다. 이 예에서는 CuO에 Na2CO3를 0.5중량% 첨가한 벌크를 260℃로 보온하여 일정 전압을 인가하고, 피검가스로서 CO, H2및 프로판을 각각 4000ppm/에어 밸런스로 흘려보내고, 하나의 피검가스에 의한 전류변동이 관측되고나서 다시 전류가 안정한 후에 다음의 피검가스를 흘려보냈다. 이 전류변동이 클수록 피검가스에 대한 감도가 높아지게 된다.
단, 전류변동의 크기 비교에서는 동일가스센서에 있어서의 피검가스마다의 감도차를 표시할 수는 있지만, 다른 가스센서와의 비교는 할 수 없다. 그래서 본 명세서에서는 감도로서 대기중에서의 저항치 R0와 피검가스를 흘려보냈을때의 저항치 Rgas에서,
[(Rgas/R0)-1]×100
라고 정의되는 값, 또는 대기중 이외의 장소에서 사용되는 경우를 상정한 베이스가스중에서의 저항치 Rbase와 피검가스를 흘러보냈을 경우의 저항치 Rgas에서,
[(Rgas/Rbase)-1]×100
라고 정의되는 값을 사용한다.
또, 가스선택성을 표시하기 위하여, 각 피검가스에 대한 감도를 하나의 피검가스에 대한 감도로 규격화한 감도비를 사용한다. 이 감도비는 동일 가스센서에 대하여는 동일 전압에 대한 전류변동의 비에 일치한다.
[측정예 1]
1차 입자의 비표면적이 2.36㎡/g의 CuO에 Na2CO3를 10중량% 첨가하고, 대기 분위중에서 700℃ 30분의 소성을 행하여 얻어진 벌크에 전극을 장치하여 가스센서로 하였다. 도 12 내지 도 14는 이 가스센서의 구조를 나타낸다. 도 12는 비스듬한 방향에서 본 도면, 도 13은 측면도, 도 14는 한쪽의 전극측에서 본 도면이다. 이 가스센서는 소성한 벌크(31)가 전극(32,33)의 사이에 낀 구조를 갖는다. 전극(32,33)에는 각각 리이드 선(34,35)이 장치된다. 벌크(31)의 두께는 2.3mm, 측면적은 약 50㎟로 하였다.
도 15는 각종의 가스에 대한 감도비의 측정결과를 나타낸다. 이 측정에서는 전극(32,33)사이에, 0.1V를 인가하고, 4000ppm의 CO에 대하여 측정된 전류변화를「1」로하고, 각 피검가스에 대한 전류변화를 규격화하여 감도비를 구하였다. 피검가스로서는 CO외에 H2를 사용하고, 더욱이, 대기중에 포함되는 성분으로서, 가연가스의 대표인 CH4, 질소산화물로서 NO, NO2, 황산화물로서 SO2, 및 CO2를 사용하였다. 각 피검가스의 농도는 H2및 CH4에 관해서는 4000ppm, NO에 관해서는 50ppm, NO2에 관해서는 10ppm, SO2에 관해서는 5ppm, CO2에 관해서는 5.5%로 하였다. 베이스 가스는 대기이다. CO에 대한 H2의 감도비가 약 1/10이되고, CO에 대한 선택성이 크다는 것을 알 수 있다. 또, CO2에 대하여도 충분한 감도가 있는 것을 알 수 있다.
[측정예 2]
Na2CO3의 첨가량을 바꾸어 측정예 1과 동일한 가스센서를 작성하고, CO, H2, CH4에 대한 가스감도의 변화를 측정하였다. 이 측정의 결과를 도 16에 나타냈다. Na2CO3의 첨가량이 1중량%를 초과하면, CO에 대한 감도는 높아지고, 다른 가스에 대한 감도는 대단히 작아졌다.
[측정예 3]
비표면적이 다른 CuO를 원료로하여 측정예 1과 동일한 가스센서를 작성하고, 감도비의 변화를 측정하였다. 이 측정결과의 일례를 도 17에 나타냈다. 이 도면에서는 도 15에 나타낸 측정결과의 일부와, 1차 입자의 비표면적이 52㎡/g의 CuO를 원료로하여 동등의 조건에 의하여 소성한 벌크에 관하여 동등의 측정결과를 나타낸다. 첨가물 및 소성의 조건이 동일한 것이라도, 비표면적이 큰 CuO를 원료로 사용함으로써, H2와 NO 각각의 감도비가 저하하고 있는 것을 알 수 있다.
도 18은 원료 CuO의 비표면적과 감도의 관계를 나타낸다. 피검가스로서는 CO, H2, CH4, NO, NO2, SO2및 CO2를 각각 4000ppm, 4000ppm, 4000ppm, 50ppm, 10ppm, 5ppm,(5,5%)으로 사용하였다. 베이스 가스는 대기이다. 도면에 있어서, 좌단축은 CO 및 CO2에 대한 감도,우단축은 다른 공존하는 가스에 대한 감도를 나타낸다. 축의 스케일은 약 10배 상이하다. 원료가 되는 분말 CuO의 1차입자의 비표면적을 크게할 수록, CO 및 CO2이외의 가스의 감도가 저하하는 것을 알 수 있다. 특히 비표면적이 10 내지 20㎡/g이상이 되면, CO 및 CO2에 대한 감도가 증가하는 것에 대하여, H2등의 다른 가스에 대한 감도는 대폭적으로 저하되었다.
도 19는 CuO의 입경과 비표면적의 관계를 나타낸다. 비표면적이 2㎡/g 이상이라는 것은, 입계가 대개 1㎛이하라는 것에 상당한다.
[측정예 4]
여러 소성온도로 측정예 1과 마찬가지의 가스센서를 작성하고, 감도비의 변화를 측정하였다. 이 측정결과의 일례를 도 20에 나타냈다. 여기서는 1차 입자의 비표면적이 52㎡/g의 CuO에 Na2CO3를 10중량% 첨가하여 소성한 것을 사용하였다. 피검가스로는 CO, H2, CH4를 각각 4000ppm으로 사용하였다. 베이스가스는 대기이다. 도면에 있어서, 좌단축은 CO에 대한 감도, 우단축은 다른 공존하는 가스에 대한 감도를 나타낸다. 소성온도가 500℃ 내지 700℃일때에 CO에 대한 감도가 높고, H2에 대한 감도의 약 10배 이상이 된다. 그러나, 이 온도범위에서 벗어나면, CO에 대한 감도가 저하하고 만다.
도 21은 CuO에 Na2CO3를 10중량% 첨가한 경우에 있어서의 소성온도와 그에 따라 얻어지는 소성체의 밀도와의 관계를 나타낸다. 소성온도가 700℃이상이 되면, 밀도가 급격하게 상승하는 것을 알 수 있다.
[측정예 5]
CuO에 Na2WO4·2H2O를 8중량% 첨가하고, 최고 온도를 550℃로하여 소성한 벌크를 절단하여 전극에 장치하고, 도 1 내지 도 3에 나타낸 구조의 가스센서를 작성하였다. 세라믹 기판(14)로서는 알루미나 기판을 사용하였다.
도 22는 피검가스에 대한 감도의 측정결과를 나타낸다. 이 측정에서는 도 10에 나타낸 장치를 사용하여, 외부로 부터가 아니고 피측정 가스센서(40)의 이면에 설치된 히터에 의하여 가스센서를 가열하고 전극간에 2.5V를 인가하고, CO2농도 5%, 50℃ 대기압시의 포화수증기 분압의 수증기 가습상당의 분위기를 베이스 상태로 하고, 이 베이스 상태에서의 센서 저항치 Rbase와, 각각 피검가스를 흘려보냈을때의 센서저항치 Rgas와의 비를 측정하였다. 피검가스로서는 CO2, CO, H2, CH4, NO 및 NO2를 사용하고, CO2농도를 2.5 내지 10%의 범위에서 변화시킨 경우와, 5%의 CO2에 다른 피검가스를 가한 경우에 관하여 측정하였다. 각 피검가스의 농도는 CO에 관하여는 500, 1000, 1500, 2000 및 4000ppm, H2에 관하여는 500, 1000, 2000 및 4000ppm, CH4에 관하여는 2000ppm, NO에 관하여는 25, 50 및 100ppm, NO2에 관하여는 10,20 및 30ppm으로 단계적으로 변화시켰다. 이 측정결과에서, CO2에 대한 감도는 거의 없고, CO선택성이 대단히 높은 것을 알 수 있다.
[측정예 6]
측정예 5에서 사용한 가스센서에 관하여, 급탕기의 불완전 연소시에 있어서의 센서감도를 측정하기 위해, 그 레벨을 모의한 가스 조성에 있어서 감도특성을 측정하였다. 표 1에서는 가스조성을 나타내고, 도 23 및 도 24에서는 측정결과를 나타내었다. 도 23은 1kΩ의 참조저항 Rr와 상술한 가스센서를 직열로 접속하여 5V의 전압을 인가하고, CO농도의 변화에 대한 가스센서 양단의 전압의 변화를 측정한 결과이다. 또, 도 24는 이 측정결과를 CO농도의 변화에 대한 감도(저항변화의 비)의 변화로서 표시한 것이다. 전압변화의 측정에서는 불완전 연소영역(CO농도가 약 2000 내지 4000ppm)에 도달할때가지의 변화가 크고, 불완전 연소 그것의 검출에는 전압변화의 측정도 유효한 것임을 알 수 있다.
또, 실용적으로는 출력을 마이크로 프로세서 이외의 보다 보정된 것을 이용할 수가 있다.
모의가스상태 번호 NOppm NO2ppm SO2ppm CH4ppm CO2% O2% COppm H2ppm 수증기mmHg
정상연소 1 30 10 5 20 7 9.5 125 0 90
2 40 15 5 10 7 8 300 65 90
3 50 15 5 5 8 7 500 200 90
불완전연소 4 60 15 5 5 8 6.5 1000 500 90
5 60 15 5 5 8 6 1500 800 90
6 65 15 5 5 8.5 6 2000 1100 90
7 70 15 5 5 8.5 5 3000 2000 90
[측정예 7]
측정예 5,6에서 사용한 가스센서에 관하여, 도 6에 나타낸 강제 송풍식 가스급량기에 의한 불완전 연소시의 센서출력특성을 측정하였다. 이 결과를 도 25에 나타낸다. 종축은 대기를 송풍한 경우의 센서 저항치 Rbase에 대한 연소시의 저항치 Rgas의 비를 표시한다. 불완전연소는 CO농도로 2500pm정도에 상당한다. 도 25에서, 이 가스센서에 의하여 불완전 연소를 검지할 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 측정예 5,6의 측정결과(도 23,24)를 고려하면, 이 가스센서가 주로 CO가스를 검출하고 있는 것을 알 수 있다.
[측정예 8]
CuO에 Na2WO4·2H2O를 8중량% 첨가하고, 최고온도 600℃에서 소성하여 2mm×3mm×1mm의 벌크를 얻었다. 이 벌크를 그대로 사용하고, 2mm×3mm의 면을 전극에 장치하여, 도 1 내지 도 3에 나타낸 구조의 4개 가스센서를 작성하였다. 이 4개의 가스센서에 관하여, CO, H2, O2, 수증기 및 NO의 농도에 대한 저항치의 변화를 측정하였다. 이 결과를 도 26 내지 도 30에 나타낸다. 각 농도에 있어서의 측정치는 4개의 가스센서에 있어서 대개 같고, 도 26 내지 도 30에서는 그 측정치의 범위를 나타낸다.
도 26은 CO농도에 대한 저항치의 변화를 나타낸다. 이 측정에서는 베이스가스로서는 N2에 7.5%의 CO2, 7.5%의 O2및 50℃ 대기압시의 포화수증기 분압의 수증기 가습상당(수증기 12%)을 가한 분위기를 사용하고, 피검가스로서, CO농도 500ppm에서는 CO를 500ppm, H2를 250ppm 포함하는 가스, CO농도 1000ppm에서는 CO를 1000ppm, H2를 500ppm 포함하는 가스, CO농도 2000ppm에서는 CO를 2000ppm, H2를 1000ppm 포함하는 가스, CO 농도 3000ppm에서는 CO를 3000ppm, H2를 1500ppm 포함하는 가스를 각각 사용하였다.
도 27은 H2농도에 대한 저항치의 변화를 나타낸다. 이 측정에서는 N2에 7.5%의 CO2, 7.5%의 O2및 수증기 12%를 가한 베이스가스에 CO를 1000ppm가하고, H2농도를 200 내지 800ppm의 범위에서 변화시켰다. 도 28은 O2농도에 대한 저항치의 변화를 나타낸다. 이 측정에서는, N2에 7.5%의 CO2및 수증기 12%를 가한 베이스 가스에 CO를 1000ppm, H2를 500ppm 가하고, O2농도를 5 내지 10%의 범위에서 변화시켰다.
도 29은 수증기 농도에 대한 저항치의 변화를 나타낸다. 이 측정에서는 N2에 7.5%의 CO2및 7.5%의 O2를 가한 베이스가스에 CO를 1000ppm, H2를 500ppm가하고, 수증기를 10 내지 14%의 범위에서 변화시켰다.
도 30은 NO농도에 대한 저항치의 변화를 나타낸다. 이 측정에서는 N2에 7.5%의 CO2, 7.5%의 O2및 수증기 12%를 가한 베이스 가스에 CO를 1000ppm, H2를 500ppm가하고, NO농도를 0 내지 150ppm의 범위에서 변화시켰다.
이 측정결과에서, H2, O2, 수증기 및 NO의 각각의 농도에 대한 저항치의 변화에 대하여, CO농도에 대한 저항치의 변화가 크고, CO가스의 검출에 적합함을 알 수 있다.
[측정예 9]
CuO에 Na2WO4·2H2O를 10중량% 첨가하고, 최고온도 650℃에서 소성하였다. 얻어진 벌크를 절단하여 전극을 장치하고, 측정예 5와 동등한 구조의 가스센서로 하였다. 이 가스센서에 관하여, CO, H2, CH4, C3H8에 대한 감도를 측정하였다. 그 결과를 도 31에 나타낸다. 이 측정에서는 베이스 가스로서 건조한 대기에 25℃ 대기압시에 포화상당의 수증기를 가한 가스를 사용하여, 각 피검가스의 농도를 2000ppm으로하여 측정하였다. 도 31에 나타낸 측정결과에서, 이 가스센서가 CO가스에 대하여 큰 선택성을 갖게 되는 것을 알 수 있다.
[측정예 10]
CuO에 Na2WO4(무수물)를 5중량% 첨가한 페이스트를 빗살형의 전극상에 스크린 인쇄에 의하여 형성하고, 최고온도를 650℃로하여 소성하고, 도 4 및 도 5에 나타낸 구조의 후막 가스센서를 작성하였다. 세라믹 기판(24)으로서는 알루미나 기판을 사용하고, 이면에는 가열을 위해 히터를 설치하였다.
도 32는 피검가스에 대한 감도의 측정결과를 나타낸다. 이측정은 베이스가스로서 N2에 7.5%의 CO2, 7.5%의 O2및 수증기 12%를 가한 것을 사용하여, 피검가스로서 500, 1000, 2000, 3000 및 4000ppm의 CO, 500, 1000, 2000, 3000 및 4000ppm의 H2, 50ppm의 NO, 10ppm의 NO2를 사용하여, 측정예 5와 마찬가지로 행하였다. 이 측정결과에서, CO의 선택성이 대단히 높은 것을 알 수 있다.
[측정예 (11)]
CuO에 Na2WO4·2H2O를 8중량% 첨가하고, 여러 소성온도에서 소성하여, 측정예 1과 동등의 구조(도 12 내지 도 14참조)의 가스센서를 작성하고, 소성최고 온도에 대한 가스감도를 측정하였다. 이 측정결과를 도 33에 나타냈다. 베이스가스로서는 CO2, 농도 5%의 대기를 사용하고, 피검가스로서 4000ppm의 CO, 4000ppm의 H2, 50ppm의 NO를 사용하였다. 도면의 좌시축은 CO감도, 우측축은 H2감도 및 NO감도를 나타낸다. 소성최고 온도가 400℃이상에서 이미 충분히 높은 CO감도를 얻었고, 높은 벌크강도가 얻어지는 500℃를 초과하면 CO감도의 저하가 두드러진다. 또 소성최고 온도가 800℃이하에서는 H2감도에 의하여 높은 CO감도를 얻을 수 있다.
[측정예 12]
CuO에 Na2WO4(무수물)를 5중량% 첨가한 페이스트를 사용하고, 여러 소성온도에서 측정예 10과 동등의 구조의 후막 가스센서를 작성하고, 소성최고온도에 대한 가스감도의 변화를 측정하였다. 이 결과를 도 34에 나타내었다. 베이스 가스로서 N2에 7.5%의 CO2, 7.5%의 O2및 수증기 12%를 가한 것을 사용하여, 피검가스로서 3000ppm의 CO, 3000ppm의 H2, 50ppm의 NO, 10ppm의 NO2를 사용하였다. 이 측정결과에서, 소성온도 450℃ 이상에 있어서 이미 충분히 높은 CO감도를 얻었고, 550℃를 초과하면 CO감도의저하가 두드러 진다. 소성온도 700℃이하에서는 H2감도 보다 높은 CO감도가 얻어진다.
[측정예 13]
Na2WO4·2H2O의 첨가량을 변화시켜서 가스센서를 작성하고, 그 감도를 측정하였다. 소성최고 온도는 600℃로 하였다. 가스센서의 구조로서는 측정예 12와 동등의 것(도 12 내지 도 14참조)을 사용하였다. 도 35에 그 측정결과를 나타내었다. 베이스 가스로서 CO2, 농도 5%의 대기, 피검가스로서 4000ppm의 CO, 4000ppm의 H2, 50ppm의 NO를 사용하였다. 도면의 좌측축이 CO감도 및 H2감도, 우측축이 NO감도를 나타낸다. 이 도면에서 첨가량이 2중량% 이상일때의 CO감도가 현저하게 향상하고 있는 것을 알 수 있다.
[측정예 14]
CuO에 Na2MOO4·2H2O를 10중량% 첨가하고, 최고온도를 700℃에서 소성한 벌크를 전극에 장치하여 가스센서로 하고, 그 저항치를 측정하였다. 가스센서의 구조로서는 측정예 12와 동등의 것(도 12 내지 도 14참조)을 사용하였다. 도 36에 그 측정결과를 나타낸다. 베이스가스로서 CO2, 농도 5%의 대기, 피검가스로서 1000, 2000, 4000ppm의 CO, 2000, 4000ppm의 H2, 4000ppm의 CH4, 50ppm의 NO, 10ppm의 NO2를 사용하였다. 또, 측정의 최초에 대기만에 대한 측정도 행하고, CO2를 포함하는 경우와 포함하지 않는 경우의 저항치의 변화는 작았다. 이 가스센서는 H2감도가 CO감도에 가깝지만, 현실의 불완전 연소는 충분히 검지가능하다.
[측정예 15]
측정예 14와 동등의 조건으로 소성한 벌크에서 측정예 5와 동등의 구조(도 1 내지 도 3참조)의 가스센서를 작성하고, 그 저항치를 측정하였다. 도 37에 그 측정치를 나타낸다. 베이스가스를 대기로하고, 피검가스로서 4000ppm의 CO, 4000ppm의 H2, 4000ppm의 CH4및 5%의 CO2를 사용하였다.
[측정예 16]
Na2MOO4·2H2O의 첨가량을 변화시켜 가스센서를 시험제작하고, 감도의 변화를 측정하였다. 소성최고 온도는 600℃로 하고, 가스센서의 구조로서는 측정예 12와 동등의 것(도 12 내지 도 14참조)을 사용하였다. 도 38에 그 측정결과를 나타낸다. 베이스 가스로서 대기, 피검가스로서 4000ppm의 CO, 4000ppm의 H2및 5%의 CO2를 사용하였다. 이 측정결과에서, 첨가량이 1중량% 이상에서는 CO감도가 현저하게 향상되는 것을 알 수 있다.

Claims (22)

  1. CuO를 주성분으로 하는 p형 반도체로부터 형성된 p형부재와 이 p형부재에 접속되어 피검가스의 존재에 의한 전기적 특성의 변화를 일으키는 2개의 전극을 장비한 가스센서에 있어서, 상기 p형반도체는 CuO에 대하여 1중량%를 초과하는 Na2CO3를 첨가물로하여 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서.
  2. 제 1 항에 있어서, Na2CO3의 첨가량이 CuO에 대하여 40중량% 이하인 것을 특징으로 하는 가스센서.
  3. 제 1 항에 있어서, Na2CO3의 첨가량이 CuO에 대하여 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는 가스센서.
  4. 분말 CuO에 소성후에 Na2CO3가 되는 Na화합물을 첨가하여 성형 및 소성함으로써, 피검가스의 존재에 의하여 전기적 특성이 변화하는 부재를 형성하는 가스센서의 제조방법에 있어서, 상기 Na 화합물의 첨가량은 CuO에 대하여 Na2CO3환산으로 1중량%를 초과하는 양인 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 분말 CuO는 그 1차 입자의 비표면적이 2㎡/g이상인 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 분말 CuO는 그 1차 입자의 비표면적이 20㎡/g이상인 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 분말 CuO는 1차 입자의 입경이 1㎛이하인 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 분말 CuO는 그 1차 입자의 입경이 0.25㎛이하인 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  9. 제 4 항 내지 제 8항중 어느 한항에 있어서, 소성시의 최고 온도가 400℃이상인 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 소성시의 최고 온도가 860℃이하인 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 소성시의 최고 온도가 500℃이상 700℃이하인 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  12. CuO를 주성분으로 하고 Na 화합물이 첨가된 p형 반도체로부터 형성된 p형부재와, 이 p형부재에 접속되어 피검가스의 존재에 의한 전기적 특성의 변화를 일으키는 2개의 전극을 장비한 가스센서에 있어서, 상기 Na화합물은 텅스텐산 및 몰리브덴산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산의 나트륨염이 포함되는 것을 특징으로 하는 가스센서.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 Na 화합물로서 텅스텐산의 나트륨염을 CuO에 대하여 텅스텐 환산으로 0.5 내지 23중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 Na화합물로서 몰리브덴산의 나트륨염을 몰리브덴 환산으로 0.4 내지 16중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서.
  15. CuO에 Na화합물을 첨가하여 성형 및 소성함으로써, 피검가스의 존재에 의하여 전기적 특성이 변화하는 부재를 형성하는 가스센서의 제조방법에 있어서, 상기 Na화합물은 소성에 의하여 텅스텐산 및 몰리브덴산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산의 나트륨염이 되는 물질인 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 Na화합물로서 텅스텐산의 나트륨염을 CuO에 대하여 텅스텐 환산으로 0.5 내지 23중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, Na2WO4·2H2O를 CuO에 대하여 1 내지 40중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 Na화합물로서 몰리브덴산의 나트륨염을 몰리브덴 환산으로 0.4 내지 16중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서, Na2MOO4·2H2O를 CuO에 대하여 1 내지 40중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  20. 제 15 항 내지 제 19 항중 어느 한항에 있어서, 소성시의 최고온도가 400℃이상인 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 소성시의 최고온도가 860℃이하인 것을 특징으로 하는 가스센서 제조방법.
  22. 제 10 항에 있어서, 소성시의 최고온도가 500℃이상 850℃이하인 것을 특징으로 하는 가스센서 제조방법.
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