KR19990012609A - Manufacturing Method of High Softening Point Optical Isotropic Pitch - Google Patents
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Abstract
본 발명은 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 석탄계 콜타르/콜타르핏치 및 방향족 유기화합물 등의 물질을 탄소원으로 하여 산물질과 반응시켜 범용 탄소섬유, 활성탄소섬유, 탄소-탄소복합체, 리튬이온 2차전지 음극활물질용 탄소재 등의 전구체로 사용이 가능한 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법에 관한 것이다.The present invention is a general carbon fiber, activated carbon fiber, carbon-carbon by reacting materials such as petroleum-based heavy oil / heavy oil, coal-based coal tar / coal tar pitch and aromatic organic compounds with a carbon source The present invention relates to a method for producing a high softening point optical isotropic pitch that can be used as a precursor of a carbon composite material and a carbon material for a lithium ion secondary battery negative electrode active material.
본 발명에 따른 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법은, 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 예를 들어, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 또는 안트라센 등과 같은 방향족 탄화수소의 단물질, 또는 예를 들어, 콜타르 또는 콜타르핏치 등과 같은 석탄계 잔사 등의 탄소원에 할로겐화합물을 가하여 반응시키는 할로겐처리단계;와 상기 할로겐처리단계에서 수득된 반응생성물을 산물질과 혼합하고, 가열처리하는 산처리단계;로 이루어진다.The method for producing a high softening point optical isotropic pitch according to the present invention is a petroleum heavy oil / heavy oil, for example, a single substance of an aromatic hydrocarbon such as naphthalene, methylnaphthalene or anthracene, or an example. For example, a halogen treatment step of reacting by adding a halogen compound to a carbon source, such as coal-based residues such as coal tar or coal tar pitch; and an acid treatment step of mixing the reaction product obtained in the halogen treatment step with an acid material and heat treatment; Is done.
따라서, 방향족화도가 60% 이하인 석유계 中질유 및 방향족 탄화수소 단물질을 포함한 대부분의 석탄계 잔사 및 석유계 中/重질유 그리고 방향족 탄화수소를 탄소원으로 이용하여, 고연화점 광학적 등방성 핏치를 비교적 단시간에 고수율로 제조할 수 있는 효과가 있다.Therefore, most coal residues, including petroleum heavy oil and aromatic hydrocarbon short materials having an aromatic degree of 60% or less, and petroleum heavy oil and aromatic hydrocarbons as carbon sources, have a high yield of high softening point optical isotropic pitch in a relatively short time. It can be produced by the effect.
Description
본 발명은 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 석탄계 콜타르/콜타르핏치 및 방향족 유기화합물 등의 물질을 탄소원으로 하여 범용 탄소섬유, 활성탄소섬유, 탄소-탄소복합체, 리튬이온 2차전지 음극활물질용 탄소재 등의 전구체로 사용이 가능한 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a high softening point optical isotropic pitch, and more particularly, materials such as petroleum heavy oil / heavy oil, coal coal tar / coal pitch and aromatic organic compounds as carbon sources. The present invention relates to a method for producing a high softening point optically isotropic pitch that can be used as a precursor for general purpose carbon fibers, activated carbon fibers, carbon-carbon composites, and carbon materials for lithium ion secondary battery negative electrode active materials.
탄소재 등의 제조시 전구체로 사용되는 고연화점 광학적 등방성 또는 이방성 핏치는 탄화하여 탄소재를 제조할 경우, 탄화수율이 높고, 수득된 탄소재의 기계적 및/또는 전기적 물성이 양호하다는 장점이 있다.The high softening point optical isotropic or anisotropic pitch used as a precursor in the manufacture of carbon materials has the advantage of high carbonization yield and good mechanical and / or electrical properties of the carbon materials obtained when carbonizing to produce carbon materials.
석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 방향족 탄화수소의 단물질(예를 들면, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 또는 안트라센), 석탄계 잔사(예를 들면, 콜타르 또는 콜타르핏치) 등을 출발물질로 하여 제조하는 연화점 150℃ 이상의 고연화점 핏치는 일반적으로 범용 탄소섬유, 활성탄소섬유, 탄소-탄소복합체, 리튬이온 2차전지 음극활물질용 탄소재 등의 전구체(前驅體 ; Precursor)로 널리 사용되고 있다. 상기 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 방향족 탄화수소의 단물질(예를 들면, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 또는 안트라센), 석탄계 잔사(예를 들면, 콜타르 또는 콜타르핏치) 등을 액상 열처리하여 제조되는 고연화점 핏치를 전구체로 사용하여 탄소섬유 및 탄소질 입자 등을 제조하기 위하여는 방사 및 입자제조 등의 부형(賦形)과정에서 성형한 후, 고온 열처리(탄화)하여 탄소질의 최종제품을 수득하는 방법을 사용하여 왔다. 그러나, 핏치 등으로 부형하여 만든 섬유 및 입자 등은 고온의 열처리를 직접 행할 경우, 용융되어 형태가 파괴되므로 일반적으로 산화 등의 불융화처리를 필수적으로 선행하여야만 탄화시 형태를 유지할 수 있는 문제점이 있었다. 불융화처리는 산화성 가스 분위기(예를 들면, 공기, 이산화탄소 또는 일산화질소) 또는 산화성 액체 분위기(질산수용액 또는 염산수용액) 중에서 핏치로 제조한 섬유 및 입자를 장시간 처리하는 것으로 이루어지며, 대개의 경우, 경제적, 환경적인 면을 고려하여 공기 분위기 중에서 100 내지 350℃의 온도를 유지하면서 1분 내지 수십일의 시간 동안 산화열처리를 수행하는 것으로 이루어지고 있다. 일반적으로 연화점 150℃ 이하의 핏치를 전구체로 사용하여 제조한 섬유 및 입자 등은 이러한 불융화처리에서 장시간의 열처리를 수행하여야 하기 때문에 에너지의 소모가 심하고, 탄화시의 탄화수율을 저하시키며, 수득되는 탄소재의 기계적 물성이 저하됨은 물론 생산비가 상승되는 등의 문제점이 있었다.Starting materials include petroleum heavy oil / heavy oil, mono-aromatic hydrocarbons (e.g. naphthalene, methylnaphthalene or anthracene), coal residues (e.g. coal tar or coal tar pitch) In general, the softening point pitch of 150 ° C. or higher is widely used as a precursor for general purpose carbon fibers, activated carbon fibers, carbon-carbon composites, and carbon materials for lithium ion secondary battery negative electrode active materials. . The petroleum-based heavy oil / heavy oil, a single substance of aromatic hydrocarbons (e.g., naphthalene, methylnaphthalene or anthracene), coal residues (e.g., coal tar or coal tar pitch), etc. In order to manufacture carbon fiber and carbonaceous particles using the high softening point pitch prepared by heat treatment as precursors, the carbonaceous end is formed by high temperature heat treatment (carbonization) after shaping in the shaping process such as spinning and particle manufacturing. The method of obtaining the product has been used. However, fibers and particles made by pitching, etc., are melted and destroyed when directly subjected to high temperature heat treatment. Therefore, there is a problem in that the shape can be maintained only when carbonization is inevitably preceded by an incompatibility treatment such as oxidation. . Incompatibility treatment consists of long-term treatment of fibers and particles made from pitches in an oxidizing gas atmosphere (eg air, carbon dioxide or nitrogen monoxide) or an oxidizing liquid atmosphere (aqueous nitric acid solution or aqueous hydrochloric acid solution). In consideration of economical and environmental aspects, the oxidation heat treatment is performed for 1 minute to several tens of days while maintaining a temperature of 100 to 350 ° C. in an air atmosphere. In general, fibers and particles prepared by using pitches with a softening point of 150 ° C. or lower as precursors require excessive heat treatment in such incompatibility treatments, resulting in high energy consumption, lowering the carbonization yield during carbonization, and The mechanical properties of the carbon material was deteriorated, as well as the production cost was increased.
일반적으로 탄소재의 전구체로 사용되는 물질은 셀룰로즈 성분을 다량으로 함유하고 있는 목질(예를 들면 대나무), 레이온 및 산화열처리에 의하여 사다리형 축합물의 형성이 가능한 아크릴사(Polyacrylonitrile ; PAN) 및 콜타르 또는 콜타르 핏치, 석유계 중질유 등을 탄소원으로 하여 제조한 고연화점 광학적 등방성 또는 이방성 핏치를 얻을 수 있으며, 이들 중 고연화점 광학적 등방성 핏치는 주로 석탄계 및 석유계 잔사 또는 中/重질유를 불활성가스의 분위기에서 열처리하는 방법, 공기를 불어 넣으면서 열처리하는 방법, 질산을 첨가하여 열처리하는 방법, 니트로화합물 등의 반응첨가물 또는 염화알루미늄 등 촉매를 가하여 열처리하는 방법 및 할로겐화합물(예를 들면, 염소(Cl2), 티오닐클로라이드(SOCl2), 설푸릴클로라이드(SO2Cl2), 브롬(Br2) 및 요오드(I2))을 첨가하여 열처리하는 방법 등을 들 수 있다. 그러나, 상기한 바와 같은 열처리에 의하여 연화점이 150℃ 이상인 균질한 광학적 등방성 핏치를 얻기 위하여는, 급격한 라디칼 연쇄반응을 억제하기 위하여 300 내지 450℃의 비교적 저온에서 장시간 열처리하여야 하여야만 하는 문제점이 있었으며, 그럼에도 불구하고 콜타르의 경우에서는 탄소원의 20 내지 40 중량%, 석유계 中/重질유에서는 0 내지 25 중량% 정도의 낮은 수율로 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하는 문제점이 있었다. 또한, 수득되는 핏치가 균질하게 용해되지 못하고, 높은 방향족화도에 의해 용매에 대한 가용성이 매우 낮은 단점을 지니고 있다.In general, materials used as precursors of carbon materials include wood (for example, bamboo) containing a large amount of cellulose components, acrylic yarns (Polyacrylonitrile (PAN) and coal tar, which can form ladder-like condensates by rayon and oxidative heat treatment) or High softening point optical isotropic or anisotropic pitches prepared using coal tar pitch, petroleum heavy oil, etc. as carbon sources can be obtained. Among them, high softening point optical isotropic pitches are mainly coal-based and petroleum residues or medium / heavy oil in an inert gas atmosphere. Heat treatment method, heat treatment by blowing air, heat treatment by adding nitric acid, reaction additives such as nitro compounds or heat treatment by adding a catalyst such as aluminum chloride and halogen compounds (for example, chlorine (Cl 2 ), Thionylchloride (SOCl 2 ), sulfurylchloride (SO 2 Cl 2 ), bromine (Br 2 ) and urine Eau (I 2)) of the like can be given by way of heat treatment added. However, in order to obtain a homogeneous optical isotropic pitch having a softening point of 150 ° C. or more by the heat treatment as described above, there has been a problem that a long time heat treatment must be performed at a relatively low temperature of 300 to 450 ° C. in order to suppress a radical radical reaction. Nevertheless, in the case of coal tar, a high softening point optical isotropic pitch was obtained at a low yield of about 20 to 40% by weight of carbon source and about 0 to 25% by weight of petroleum medium / heavy oil. In addition, the pitch obtained does not dissolve homogeneously, and has a disadvantage in that the solubility in the solvent is very low due to the high degree of aromatization.
콜타르 및 콜타르 핏치를 출발원료로 하여 프리카본(예를 들면, 일차 퀴놀린 불용분(Primary Quinoline Insolubles)등)을 제거한 콜타르 및 콜타르 핏치에 질산을 첨가하여 열처리하는 방법은 소수성의 핏치에 수용성 산을 사용하여 반응시키므로써 반응이 균일하지 못하며, 격렬한 반응시 반응제어가 곤란하여 쉽게 반응생성물이 고화되거나, 생성된 핏치가 불균질하여 용매 및 열에 균질하게 용해 또는 용융가능한 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하기 어려운 단점이 있었다.Coal tar and coal tar pitch are treated as a starting material by removing nitric acid from coal tar and coal tar pitch from which free carbon (for example, primary quinolin insolubles, etc.) has been removed. It is difficult to obtain a high softening point optical isotropic pitch that can be dissolved or melted homogeneously in solvent and heat because the reaction product is easily solidified or the generated pitch is inhomogeneous due to difficulty in controlling the reaction during violent reaction. There was a downside.
석유계 중질유 및 석탄계 잔사 등에 니트로화합물을 첨가하여 열처리함으로써 연화점을 높이는 방법은 고가의 니트로화합물의 첨가에 따른 생산비의 상승 및 니트로화합물과 출발원료의 반응시 니트로화합물의 균질한 분산의 어려움 등으로 인하여 수득된 핏치가 불균질하게 되는 문제점이 있었다. 또한, 염화알루미늄을 첨가하여 촉매열처리하는 방법은 반응 종료 후, 수득된 핏치로부터 촉매로 사용된 염화알루미늄의 제거가 곤란하다는 문제점이 있었으며, 이 경우, 수득된 핏치를 탄화하여 탄소재를 제조할 경우, 핏치내에 잔류하는 염화알루미늄 등이 불순물로 작용하게 되고, 이로 인해 최종적으로 수득되는 탄소재의 기계적 물성이 저하되는 문제점을 가지고 있다. 특히, 석탄계 중질유에 니트로화합물을 1 내지 10 중량% 첨가하고, 온도 150 내지 400℃에서 1 내지 120분간 처리하여 개질처리물을 수득하고, 이 개질처리물을 단환의 방향족 탄화수소 용제에 용해시켜 석출되는 불용분을 제거하고, 수득된 용액에서 용제를 회수하여 가용성분을 수득하고, 이 가용성분을 가열처리하는 것을 포함하는 제조방법은 수율이 낮고, 제조공정이 복잡하며, 그에 따라 막대한 설비를 필요로 하는 문제점이 있었다.The method of increasing the softening point by adding heat treatment by adding nitro compounds to petroleum heavy oil and coal residues is due to the increase of production cost due to the addition of expensive nitro compounds and the difficulty of homogeneous dispersion of nitro compounds during reaction between nitro compounds and starting materials. There was a problem that the pitch obtained was inhomogeneous. In addition, the method of catalytic heat treatment by adding aluminum chloride has a problem that it is difficult to remove the aluminum chloride used as a catalyst from the pitch obtained after the reaction is completed, in this case, when the carbon material is produced by carbonizing the pitch obtained , Aluminum chloride and the like remaining in the pitch act as an impurity, resulting in a decrease in mechanical properties of the carbon material finally obtained. In particular, 1 to 10% by weight of a nitro compound is added to coal-based heavy oil, and the mixture is treated at a temperature of 150 to 400 ° C. for 1 to 120 minutes to obtain a reformed product, which is dissolved in a monocyclic aromatic hydrocarbon solvent to precipitate. The manufacturing method including removing insoluble content, recovering the solvent from the obtained solution to obtain a soluble content, and heat treating the soluble content has low yield, complicated manufacturing process, and thus requires enormous equipment. There was a problem.
또한, 이러한 고연화점 광학적 등방성 또는 이방성 핏치 전구체는 탄소원이 되는 석탄계 및 석유계 중질유 등은 양이 풍부하고, 탄소원으로부터 핏치 전구체를 제조하는 수율이 비교적 높은 것이 장점으로 알려져 있으나, 탄소원인 석탄계 및 석유계 중질유 중 일부 종류는 상기 종래의 기술로 전구체인 고연화점 광학적 등방성 핏치를 제조할 경우, 열처리과정에서 거의 모든 성분들이 휘발하여 전구체 핏치를 경제적으로 제조할 수 없게 되는 문제점을 가진 것도 존재하여 산업적으로 사용할 수 없는 경우도 있었다.In addition, the high softening point optical isotropic or anisotropic pitch precursor is known to have abundant amounts of coal-based and petroleum-based heavy oils, which are carbon sources, and relatively high yields of producing pitch precursors from carbon sources. Some kinds of heavy oils have a problem in that when the high softening point optical isotropic pitch, which is a precursor, is manufactured by the conventional technology, almost all components are volatilized during the heat treatment process, thereby making it impossible to manufacture the precursor pitch economically. I could not.
할로겐화합물을 첨가하여 고연화점 광학적 등방성 핏치를 제조하는 방법은 석탄계 잔사인 콜타르, 콜타르 핏치, 석유계FCC-DO 등을 출발원료로 하여 제조할 경우에는 반응생성물의 수율이 출발원료에 대하여 50 중량% 이상으로 연화점 150℃ 이상의 균질한 핏치가 얻어지나, 석유계 中질유(예를 들면, fa(방향족화도)가 60% 이하인 C10+ 유분 등), 이환족 나프탈렌 유도체인 메틸나프탈렌 등을 출발원료로 할 경우에는 장시간 같은 조건하에서 열처리하여도 생성물의 수율이 30 중량% 미만으로 되는 문제점이 있었다.The method of manufacturing a high softening point optical isotropic pitch by adding a halogen compound is 50% by weight of the reaction product when the coal residue, coal tar, coal tar pitch, petroleum FCC-DO, etc. is prepared as a starting material. When the homogeneous pitch of softening point 150 degreeC or more is obtained as above, but the starting material is petroleum heavy oil (for example, C10 + oil whose fa (aromatic degree) is 60% or less), methylnaphthalene etc. which are bicyclic naphthalene derivatives, etc. There is a problem that the yield of the product is less than 30% by weight even after heat treatment under the same conditions for a long time.
상기한 바와 같은 이유로 최근에는 석탄계 콜타르, 콜타르 핏치, 석유계 重질유는 물론 석유계 中질유 및 증류분 또는 증류잔사(예를 들면 fa가 60% 이하인 C10+ 유분 및 진공증류 잔류물), 이환족 나프탈렌 유도체인 메틸나프탈렌 등까지도 출발원료로 하여 고수율로 열 및 용매에 균질하게 용융 또는 용해가능하며, 산화 불융화성이 우수한 고연화점의 핏치를 제조하고자는 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.For the reasons mentioned above, recently, coal-based coal tar, coal tar pitch, petroleum heavy oil, as well as petroleum heavy oil and distillate or distillation residues (for example, C10 + oil and vacuum distillation residue with a fa value of 60% or less), bicyclic naphthalene Even derivatives such as methylnaphthalene, which is a starting material, can be melted or dissolved homogeneously in heat and solvent in a high yield, and there is an active research to prepare a pitch of high softening point excellent in oxidation incompatibility.
또한 고기능성 탄소재인 탄소섬유, 핏치계 활성탄소섬유, 리튬이온 2차전지 음극활물질용 탄소재 등을 제조하기 위하여는 전구체인 고연화점 광학적 등방성 핏치가 열 또는 용매에 대한 용융 또는 용해과정에서 균일하며 단일상의 것이 요구되며, 나아가서 고순도의 전구체 핏치가 요구되므로, 연화점, 피리딘 가용분, 퀴놀린 가용분 등의 제어인자를 임의로 제어하며, 더욱이 금속 등의 불순물을 함유하지 않는 증류분 또는 방향족 탄화수소 단물질(예를 들면 메틸나프탈렌 등)을 이용하여 고수율로 고연화점 광학적 등방성 핏치를 제조하는 연구가 역시 활발하게 진행되고 있으며, 종래의 기술로는 석탄계 잔사 및 석유계 중질유와 같은 복잡한 혼합물을 출발원료로 하여 고연화점의 핏치를 제조할 경우, 수득된 핏치의 탄소재 제조 등의 응용단계에서 과도한 열분해 및 축합반응이 일어나기 쉽고, 이로 인해 가스 및 불용물질이 생성되어 소정의 탄소재를 제조할 수 없거나 물성이 극히 나쁜 탄소재를 수득할 수 밖에 없는 문제점이 빈발하였다. 따라서, 연화점, 피리딘 가용분, 퀴놀린 가용분 등의 제어인자를 조절하여 전구체 핏치의 응용단계에서 산화에 의한 불융화 등에 적합한 고연화점 광학적 등방성 핏치를 제조하는 새로운 방법을 개발할 필요성이 있었다.In addition, in order to manufacture carbon fibers, pitch-based activated carbon fibers, and carbon materials for lithium ion secondary battery anode active materials, the high softening point optical isotropic pitch, which is a precursor, is uniform during melting or dissolving in heat or solvent. Since a single phase is required, and a precursor pitch of high purity is required, a control factor such as a softening point, a pyridine soluble component, a quinoline soluble component, etc. is arbitrarily controlled, and further, a distilled component or an aromatic hydrocarbon single substance containing no impurities such as metals ( For example, researches to produce high softening point optical isotropic pitches at high yield using methylnaphthalene, etc., have also been actively conducted. Conventional techniques are based on complex mixtures such as coal residues and petroleum heavy oils as starting materials. The pitch of high softening point In the case of production, excessive thermal decomposition and condensation reactions are liable to occur in the application stages such as the production of the carbon material of the obtained pitch, and as a result, gases and insoluble materials are generated, and thus, carbon materials that cannot be produced or have extremely poor physical properties are produced. Problems that can only be obtained were frequent. Therefore, there is a need to develop a new method for producing a high softening point optical isotropic pitch suitable for incompatibility by oxidation in the application stage of the precursor pitch by adjusting control factors such as softening point, pyridine soluble powder and quinoline soluble powder.
본 발명의 목적은, 연화점, 피리딘 가용분, 퀴놀린 가용분 등의 제어인자를 조절하여 전구체 핏치의 응용단계에서 산화에 의한 불융화 등에 적합한 고연화점 광학적 등방성 핏치를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a high softening point optical isotropic pitch suitable for incompatibility by oxidation in the application step of the precursor pitch by adjusting control factors such as softening point, pyridine soluble powder, quinoline soluble powder and the like.
본 발명의 다른 목적은, 일반적인 방향족 탄화수소 전반에 적용이 가능하며, 특히 석탄계 잔사인 콜타르, 콜타르의 정제 잔사인 콜타르 핏치, 석유계 中/重질유 및 증류분 또는 방향족 탄화수소 단물질(예를 들면, 메틸나프탈렌 등) 등을 출발원료로 하여 고연화점 광학적 등방성 핏치를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is applicable to general aromatic hydrocarbons in general, in particular coal coal residues, coal tar pitch, refined residues of coal tar, petroleum medium / heavy oil, and distillate or aromatic hydrocarbon single substances (e.g., The present invention provides a method for producing a high softening point optical isotropic pitch using methylnaphthalene or the like) as a starting material.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법은, 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 예를 들어, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 또는 안트라센 등과 같은 방향족 탄화수소의 단물질, 또는 예를 들어, 콜타르 또는 콜타르핏치 등과 같은 석탄계 잔사 등의 탄소원에 할로겐화합물을 가하여 반응시키는 할로겐처리단계;와 상기 할로겐처리단계에서 수득된 반응생성물을 산물질과 혼합하고, 가열처리하는 산처리단계;로 이루어진다.Method for producing a high softening point optical isotropic pitch according to the present invention for achieving the above object is, petroleum heavy oil / heavy oil, for example, aromatic hydrocarbons such as naphthalene, methylnaphthalene or anthracene A halogen treatment step of adding a halogen compound to a carbon material such as coal tar or coal tar residues such as coal tar or coal tar pitch, and reacting the reaction product obtained in the halogen treatment step with a product, followed by heat treatment. It consists of an acid treatment step.
상기 탄소원이 석유계 中질유의 C10+ 유분 또는 메틸나프탈렌이 될 수 있다.The carbon source may be C10 + fraction of petroleum heavy oil or methylnaphthalene.
상기 할로겐처리단계에서 할로겐화합물은 염소(Cl2), 티오닐클로라이드(SOCl2), 설푸릴클로라이드(SO2Cl2), 브롬(Br2), 요오드(I2) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.In the halogen treatment step, the halogen compound is chlorine (Cl 2 ), thionyl chloride (SOCl 2 ), sulfyl chloride (SO 2 Cl 2 ), bromine (Br 2 ), iodine (I 2 ) or a mixture of two or more thereof. One selected from the group consisting of can be used.
상기 할로겐처리단계에서 상기 할로겐화합물이 상기 탄소원의 10 내지 110 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 양으로 혼합될 수 있다.In the halogen treatment step, the halogen compound may be mixed in an amount of 10 to 110% by weight, preferably 10 to 20% by weight of the carbon source.
상기 할로겐처리단계에서 상기 할로겐화합물과 상기 탄소원의 혼합물은 160 내지 220℃, 바람직하게는 190 내지 210℃의 온도범위 이내에서 가열될 수 있다.In the halogen treatment step, the mixture of the halogen compound and the carbon source may be heated within a temperature range of 160 to 220 ° C, preferably 190 to 210 ° C.
상기 할로겐처리단계에서 상기 할로겐화합물과 상기 탄소원의 혼합물은 5분 내지 15시간, 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 가열될 수 있다.In the halogen treatment step, the mixture of the halogen compound and the carbon source may be heated for 5 minutes to 15 hours, preferably 1 to 3 hours.
상기 산처리단계에서 상기 산물질은 염산, 질산, 황산, 인산, 과염소산, 불산, 초산, 파라톨루엔술폰산, 옥살산 또는 이들의 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.In the acid treatment step, the acid material may be selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, hydrofluoric acid, acetic acid, paratoluenesulfonic acid, oxalic acid, or a mixture of two or more thereof.
상기 산처리단계에서 상기 산물질은 상기 탄소원의 10 내지 100 중량%의 양으로 혼합될 수 있다.In the acid treatment step, the acid material may be mixed in an amount of 10 to 100% by weight of the carbon source.
상기 산처리단계에서 상기 할로겐처리단계의 반응생성물과 상기 산물질의 혼합물은 200 내지 400℃, 바람직하게는 260 내지 350℃의 온도범위 이내에서 가열될 수 있다.In the acid treatment step, the mixture of the reaction product and the acid material of the halogen treatment step may be heated within a temperature range of 200 to 400 ℃, preferably 260 to 350 ℃.
상기 산처리단계에서 상기 할로겐처리단계의 반응생성물과 상기 산물질의 혼합물은 5분 내지 15시간, 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 가열될 수 있다.In the acid treatment step, the reaction product of the halogen treatment step and the mixture of the acid material may be heated for 5 minutes to 15 hours, preferably 1 to 3 hours.
또한, 상기 할로겐처리단계에서 개질된 반응생성물은 상기 산처리단계 이전에 60 내지 70℃의 온도로 냉각될 수 있다.In addition, the reaction product modified in the halogen treatment step may be cooled to a temperature of 60 to 70 ℃ before the acid treatment step.
더욱이, 본 발명에 따른 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법은, 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 예를 들어, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 또는 안트라센 등과 같은 방향족 탄화수소의 단물질, 또는 예를 들어, 콜타르 또는 콜타르핏치 등과 같은 석탄계 잔사 등의 탄소원에 산물질을 혼합하고, 가열처리하는 산처리단계;와 상기 산처리단계에서 수득된 반응생성물을 할로겐화합물과 혼합하여 반응시키는 할로겐처리단계;로 이루어진다.Furthermore, the method for producing the high softening point optical isotropic pitch according to the present invention is a petroleum heavy oil / heavy oil, for example, a single substance of an aromatic hydrocarbon such as naphthalene, methylnaphthalene or anthracene, Or, for example, an acid treatment step of mixing an acid material with a carbon source such as coal tar or coal tar pitch, and heat treatment; and a halogen treatment for reacting the reaction product obtained in the acid treatment step by mixing with a halogen compound. It consists of;
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples.
본 발명에 따른 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법은, 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 예를 들어, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 또는 안트라센 등과 같은 방향족 탄화수소의 단물질, 또는 예를 들어, 콜타르 또는 콜타르핏치 등과 같은 석탄계 잔사 등의 탄소원에 할로겐화합물을 가하여 반응시키는 할로겐처리단계;와 상기 할로겐처리단계에서 수득된 반응생성물을 산물질과 혼합하고, 가열처리하는 산처리단계;로 이루어짐을 특징으로 한다.The method for producing a high softening point optical isotropic pitch according to the present invention is a petroleum heavy oil / heavy oil, for example, a single substance of an aromatic hydrocarbon such as naphthalene, methylnaphthalene or anthracene, or an example. For example, a halogen treatment step of reacting by adding a halogen compound to a carbon source, such as coal-based residues such as coal tar or coal tar pitch; and an acid treatment step of mixing the reaction product obtained in the halogen treatment step with an acid material and heat treatment; Characterized in that made.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 할로겐처리 및 산처리에 의하여 특정의 반응기를 일정의 조건에서 반응시키면 제조과정에서 액정(메조페이스)의 생성이 억제된 실질적으로 메조페이스를 함유하지 않은 광학적 등방성 핏치를 단시간에 고수율로, 그리고 연화점을 임의로 설정하여 제조할 수 있다는 실험적 사실에 기초한 것으로 이해될 수 있다.When the specific reactor is reacted under certain conditions by the halogen treatment and the acid treatment according to the present invention as described above, an optically isotropic pitch containing substantially no mesophase in which formation of liquid crystal (mesoface) is suppressed in the manufacturing process is performed. It can be understood that it is based on the experimental fact that it can be produced in high yield in a short time and by setting the softening point arbitrarily.
상기에서 탄소원으로서는 특히 석유계 中질유의 C10+ 유분 또는 메틸나프탈렌이 될 수 있으며, 이들은 종래의 제조기술로는 거의 대부분이 휘발되어 핏치로의 수율이 극히 낮은 것들로서, 본 발명에서는 이러한 휘발성이 높은 탄화수소들도 본 발명에 따라 할로겐처리 및 산처리에 의하여 탄소원들로 사용하여 높은 수율로 간단하게 고연화점 광학적 등방성 핏치로 제조할 수 있는 점에 특징이 있다. 특히, 석유계 中질유의 C10+ 유분은 열중량분석(TGA ; Thermal Gravity Analysis) 결과 200℃에서 대부분 휘발되는 물질이며, 원소분석결과는 탄소 89.05, 수소 8.90, 질소 1.93, 황 0.12이며, 방향화도(fa)가 51.4%인 물질로서 종래의 제조기술로는 수율 30% 미만으로서, 핏치로의 제조가 불가능한 것으로 알려진 것이다.The carbon source may be, in particular, C10 + fraction of petroleum-based heavy oil or methylnaphthalene, which are almost all volatilized in the conventional manufacturing technique, and extremely low in pitch. Also, according to the present invention, it is characterized in that it can be produced in a high softening point optically isotropic pitch with high yield by using as carbon source by halogen treatment and acid treatment. In particular, the C10 + fraction of petroleum-based heavy oils is mostly volatilized at 200 ° C as a result of thermal gravimetric analysis (TGA), and elemental analysis results are 89.05 carbon, 8.90 hydrogen, 1.93 nitrogen, and 0.12 sulfur. A material having a fa) of 51.4% is known to have a yield of less than 30% using a conventional manufacturing technique, and thus it is impossible to manufacture a pitch.
상기 할로겐처리단계에서 할로겐화합물은 염소(Cl2), 티오닐클로라이드(SOCl2), 설푸릴클로라이드(SO2Cl2), 브롬(Br2), 요오드(I2) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있으며, 이들은 단지 예시적으로 열거한 것들로서 이들 이외의 적절한 할로겐화합물들도 사용될 수 있음은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 갖는 자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다.In the halogen treatment step, the halogen compound is chlorine (Cl 2 ), thionyl chloride (SOCl 2 ), sulfyl chloride (SO 2 Cl 2 ), bromine (Br 2 ), iodine (I 2 ) or a mixture of two or more thereof. It may be readily understood by those skilled in the art that one selected from the group consisting of these may be used, and that these are only exemplified and suitable halogen compounds other than these may also be used.
상기 할로겐처리단계에서 상기 할로겐화합물이 상기 탄소원의 10 내지 110 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 양으로 혼합될 수 있으며, 상기 할로겐화합물과 상기 탄소원의 혼합물은 160 내지 220℃, 바람직하게는 190 내지 210℃의 온도범위 이내에서 5분 내지 15시간, 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 가열될 수 있다.In the halogen treatment step, the halogen compound may be mixed in an amount of 10 to 110% by weight, preferably 10 to 20% by weight of the carbon source, and the mixture of the halogen compound and the carbon source is 160 to 220 ° C, preferably May be heated for 5 minutes to 15 hours, preferably 1 to 3 hours within the temperature range of 190 to 210 ℃.
이 할로겐화단계는 상기한 바와 같은 종래의 기술에서와 같이 할로겐화합물을 첨가하여 가열반응시키는 것만으로 핏치를 수득하고자 하는 경우, 탄소원인 석유계 中질유를 목적한 핏치로 제조하기 위하여는 과량의 할로겐화합물을 필요로 할 뿐만 아니라, 수율도 30 중량% 미만으로 낮게 수득되는 문제점이 있는 것이다. 상기 할로겐화합물이 10 중량% 미만으로 사용되는 경우, 할로겐화합물의 첨가에 의한 촉매효과가 미약하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 110 중량%를 초과하는 경우, 퀴놀린 불용분이 증가하는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 열처리온도가 160℃ 미만인 경우, 또는 처리시간이 1시간 미만인 경우, 반응이 충분히 진행되지 않고, 처리온도가 220℃를 초과하는 경우, 반응이 지나치게 진행되어 과도한 축중합이 일어나는 문제점이 있을 수 있다.This halogenation step is carried out by adding a halogen compound as described in the prior art as described above. In addition to the need, the yield is also a problem that is obtained as low as less than 30% by weight. When the halogen compound is used in less than 10% by weight, there may be a problem that the catalytic effect due to the addition of the halogen compound is weak, and when it exceeds 110% by weight, there may be a problem that the quinoline insoluble content increases. In addition, when the heat treatment temperature is less than 160 ℃, or when the treatment time is less than 1 hour, the reaction does not proceed sufficiently, if the treatment temperature exceeds 220 ℃, there may be a problem that the reaction proceeds excessively and excessive condensation polymerization occurs have.
이렇게 할로겐처리되어 개질된 반응생성물은 계속해서 수행되는 상기 산처리단계에서 산물질과 혼합되어 열처리되며, 여기에서 사용될 수 있는 상기 산물질은 염산, 질산, 황산, 인산, 과염소산, 불산, 초산, 파라톨루엔술폰산, 옥살산 또는 이들의 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 산물질이 사용되며, 상기 산물질은 상기 탄소원의 10 내지 100 중량%의 양으로 혼합될 수 있다. 상기 산물질이 10 중량% 미만으로 혼합되는 경우, 산물질의 혼합에 의한 효과가 너무 작게 나타나는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 100 중량%를 초과하는 경우, 역시 부반응을 일으키는 등의 문제점이 있을 수 있다.The halogenated and reformed reaction product is then mixed with and heat treated with an acid product in the acid treatment step, which is subsequently carried out, wherein the acid material which can be used is hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, hydrofluoric acid, acetic acid, para Acid products selected from the group consisting of toluenesulfonic acid, oxalic acid or mixtures of two or more thereof are used, which may be mixed in an amount of 10 to 100% by weight of the carbon source. When the acid is mixed in less than 10% by weight, there may be a problem that the effect of the mixing of the product is too small, if the content is more than 100% by weight, there may also be a problem such as causing side reactions.
상기 산처리단계에서 상기 할로겐처리단계의 반응생성물과 상기 산물질의 혼합물은 200 내지 400℃, 바람직하게는 260 내지 350℃의 온도범위 이내에서 5분 내지 15시간, 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 가열될 수 있으며, 여기에서 가열온도가 200℃ 미만인 경우, 또는 가열시간이 1시간 미만인 경우, 반응이 충분히 진행되지 않게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 가열온도가 400℃를 초과하거나, 또는 3시간 이상인 경우에는 역시 과도한 축중합이 일어나거나 저반응물질의 지나친 증발로 인하여 핏치의 수율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.In the acid treatment step, the reaction product of the halogen treatment step and the mixture of the acid material are heated for 5 minutes to 15 hours, preferably 1 to 3 hours within a temperature range of 200 to 400 ° C, preferably 260 to 350 ° C. If the heating temperature is less than 200 ℃, or if the heating time is less than 1 hour, there may be a problem that the reaction does not proceed sufficiently, on the contrary, the heating temperature exceeds 400 ℃, or more than 3 hours In this case, too, there may be a problem in that the yield of pitch is lowered due to excessive condensation polymerization or excessive evaporation of the low reactant.
또한, 상기 할로겐처리단계에서 개질된 반응생성물은 상기 산처리단계 이전에 60 내지 70℃의 온도로 냉각될 수 있다.In addition, the reaction product modified in the halogen treatment step may be cooled to a temperature of 60 to 70 ℃ before the acid treatment step.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples of the present invention will be described.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.The following examples are intended to illustrate the invention and should not be understood as limiting the scope of the invention.
실시예1Example 1
하기 표1에 나타낸 석유계 中질유(표1의 1번) 100g을 교반기와 환류냉각기를 설치한 플라스크에 넣고, 160 내지 170℃로 유지, 교반하면서 1시간에 걸쳐 상기 중질유에 대하여 110 중량%의 브롬(Br2; 99 중량%, 일본국 순정제약사 시약1급)을 점적하였다. 이후, 반응온도 200℃에서 환류시키면서 2시간 반응시칸 후, 가열을 중지하고, 냉각하여 온도를 60 내지 70℃로 유지시켰다. 온도가 일정하게 유지된 후, 중질유 대비 40 중량%의 질산을 1시간 동안 점적하였다. 점적 완료 후, 온도를 80 내지 90℃로 유지시키면서 2시간 반응시키고, 경질유분을 제거하면서 온도를 190 내지 200℃로 유지시키면서 2시간 더 반응시키고, 다시 승온하여 300 내지 320℃를 유지하면서 2시간 더 반응시킨 후, 불활성가스를 불어넣으면서 1시간 동안 경질유분을 제거하고, 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치(연화점 225℃, 수율 97.9%)를 수득하였다. 이 핏치의 물성을 표2에 나타내었다.100 g of petroleum heavy oil (No. 1 in Table 1) shown in Table 1 was placed in a flask equipped with a stirrer and a reflux cooler, and maintained at 160 to 170 ° C. for 110 hours with respect to the heavy oil. Bromine (Br 2 ; 99 wt.%, Japan Pharmaceutical Co., Ltd. reagent grade 1) was added dropwise. Then, after reacting for 2 hours while refluxing at a reaction temperature of 200 ° C., heating was stopped and cooled to maintain the temperature at 60 to 70 ° C. After the temperature was kept constant, 40% by weight of nitric acid relative to heavy oil was added dropwise for 1 hour. After the completion of the drop, the reaction was carried out for 2 hours while maintaining the temperature at 80 to 90 ℃, the reaction was further carried out for 2 hours while maintaining the temperature at 190 to 200 ℃ while removing the light oil, the temperature was again raised to maintain 300 to 320 ℃ 2 hours After further reacting, the hard oil was removed for 1 hour while blowing inert gas to obtain the desired high softening point optical isotropic pitch (softening point 225 ° C, yield 97.9%). The physical properties of this pitch are shown in Table 2.
실시예2Example 2
하기 표1에 나타낸 석유계 中질유 400g을 반응초압이 상압이고, 반응종압이 154기압인 고압반응기에서 430℃로 유지시키면서 16시간 동안 열처리하여 개질시킨 개질 중질유(수율 96%)(표1의 2번) 100g을 교반기와 환류냉각기를 설치한 플라스크에 넣고, 160 내지 170℃로 유지, 교반하면서 1시간에 걸쳐 상기 중질유에 대하여 110 중량%의 브롬을 점적하였다. 이후, 반응온도 190 내지 200℃ 유지시키면서 2시간 반응시칸 후, 가열을 중지하고, 냉각하여 온도를 60 내지 70℃로 유지시켰다. 온도가 일정하게 유지된 후, 중질유 대비 40 중량%의 질산을 1시간 동안 점적하였다. 점적 완료 후, 온도를 80 내지 90℃로 유지시키면서 2시간 반응시키고, 경질유분을 제거하면서 온도를 190 내지 200℃로 유지시키면서 2시간 더 반응시키고, 다시 승온하여 300 내지 320℃를 유지하면서 2시간 더 반응시킨 후, 불활성가스를 불어넣으면서 1시간 동안 경질유분을 제거하고, 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치(연화점 235℃, 수율 98%)를 수득하였다. 이 핏치의 물성을 표2에 나타내었다.Modified heavy oil (yield 96%) of 400 g of petroleum-based heavy oil shown in Table 1 was heat-treated and reformed for 16 hours while maintaining the reaction pressure at 430 ° C in a high pressure reactor having an atmospheric pressure of 154 atm. 100g) was placed in a flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and 110 wt% bromine was added dropwise to the heavy oil over 1 hour while maintaining and stirring at 160 to 170 ° C. Thereafter, the reaction was carried out for 2 hours while maintaining the reaction temperature of 190 to 200 ℃, the heating was stopped and cooled to maintain the temperature at 60 to 70 ℃. After the temperature was kept constant, 40% by weight of nitric acid relative to heavy oil was added dropwise for 1 hour. After the completion of the drop, the reaction was carried out for 2 hours while maintaining the temperature at 80 to 90 ℃, the reaction was further carried out for 2 hours while maintaining the temperature at 190 to 200 ℃ while removing the light oil, the temperature was again raised to maintain 300 to 320 ℃ 2 hours After further reacting, the hard oil was removed for 1 hour while blowing inert gas to obtain the desired high softening point optical isotropic pitch (softening point 235 ° C., yield 98%). The physical properties of this pitch are shown in Table 2.
실시예3Example 3
하기 표1에 나타낸 석유계 中질유(표1의 1번) 142g을 교반기와 환류냉각기를 설치한 플라스크에 넣고, 환류, 냉각, 교반하면서 온도를 60 내지 70℃로 유지, 교반하면서 1시간에 걸쳐 상기 중질유에 대하여 40 중량%의 질산을 1시간 동안 점적하였다. 점적완료 후, 온도를 80 내지 90℃로 유지시키면서 2시간 동안 반응시키고, 이후 온도를 160 내지 170℃로 유지시키면서 중질유 대비 20 중량%의 브롬을 1시간 동안 서서히 점적하고, 점적이 완료되면, 경질유분을 제거하면서 온도를 190 내지 200℃로 유지하면서 2시간 더 반응시키고, 다시 승온하여 300 내지 320℃를 유지하면서 2시간 더 반응시킨 후, 불활성가스를 불어넣으면서 1시간 동안 경질유분을 제거하고, 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치(연화점 252℃, 수율 64.4%)를 수득하였다. 이 핏치의 물성을 표2에 나타내었다.142 g of petroleum-based heavy oil (No. 1 in Table 1) shown in Table 1 below was placed in a flask equipped with a stirrer and a reflux cooler, and maintained at 60 to 70 ° C. while refluxing, cooling, and stirring over 1 hour while stirring. 40 wt% nitric acid was added dropwise for 1 hour to the heavy oil. After the completion of the drop, the reaction was carried out for 2 hours while maintaining the temperature at 80 to 90 ℃, then slowly dropping 20% by weight of bromine compared to heavy oil for 1 hour while maintaining the temperature at 160 to 170 ℃, light oil is complete 2 minutes while maintaining the temperature at 190 to 200 ℃ while removing the minutes, the reaction was further heated for 2 hours while maintaining a temperature of 300 to 320 ℃ again, after removing the light oil for 1 hour while blowing inert gas, The desired high softening point optical isotropic pitch (softening point 252 ° C., yield 64.4%) was obtained. The physical properties of this pitch are shown in Table 2.
실시예4Example 4
하기 표1에 나타낸 석유계 中질유(표1의 1번) 142g을 교반기와 환류냉각기를 설치한 플라스크에 넣고, 환류, 냉각, 교반하면서 온도를 160 내지 170℃로 유지, 교반하면서 1시간에 걸쳐 상기 중질유에 대하여 20 중량%의 브롬을 1시간 동안 점적하였다. 점적완료 후, 온도를 190 내지 200℃로 유지시키면서 2시간 동안 반응시키고, 이후 가열을 중지하고, 냉각하여 온도를 60 내지 70℃로 유지시켰다. 온도가 일정하게 유지되면 중질유 대비 40 중량%의 질산을 1시간 동안 서서히 점적하고, 점적이 완료되면, 온도를 80 내지 90℃로 유지시키면서 2시간 더 반응시키고, 경질유분을 제거하면서 온도를 190 내지 200℃로 유지하면서 2시간 더 반응시키고, 다시 승온하여 300 내지 320℃를 유지하면서 2시간 더 반응시킨 후, 불활성가스를 불어넣으면서 1시간 동안 경질유분을 제거하고, 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치(연화점 222℃, 수율 68.7%)를 수득하였다. 이 핏치의 물성을 표2에 나타내었다.142 g of petroleum-based heavy oil shown in Table 1 (in Table 1) was placed in a flask equipped with a stirrer and a reflux cooler, and maintained at a temperature of 160 to 170 DEG C while refluxing, cooling, and stirring, and stirring for 1 hour. 20% by weight of bromine was added dropwise for 1 hour to the heavy oil. After completion of the drop, the reaction was carried out for 2 hours while maintaining the temperature at 190 to 200 ℃, and then the heating was stopped and cooled to maintain the temperature at 60 to 70 ℃. When the temperature is kept constant, 40% by weight of nitric acid compared to heavy oil is slowly added dropwise for 1 hour, and when the drop is completed, the reaction is further continued for 2 hours while maintaining the temperature at 80 to 90 ° C., and the temperature is 190 to 90 ° C. while removing light oil. The reaction was further maintained for 2 hours while maintaining the temperature at 200 ° C., the reaction was further heated for 2 hours while maintaining the temperature of 300 to 320 ° C., and then the hard oil was removed for 1 hour while blowing inert gas, and the desired high softening point optical isotropic pitch ( Softening point 222 ° C., yield 68.7%). The physical properties of this pitch are shown in Table 2.
실시예5Example 5
하기 표1의 석유계 중질유(표1의 1번) 142g, 중질유 대비 10 중량%의 브롬, 중질유 대비 20 중량%의 질산을 가지고, 상기 실시예4와 동일한 방법으로 반응시켜 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치(연화점 218℃, 수율 43.7%)를 수득하였다. 이 핏치의 물성을 표2에 나타내었다.Table 1, 142 g of petroleum-based heavy oil (No. 1 in Table 1), 10 wt% bromine compared to heavy oil, 20 wt% nitric acid compared to heavy oil, and reacted in the same manner as in Example 4, the desired high softening point optical isotropic Pitch (softening point 218 ° C., yield 43.7%) was obtained. The physical properties of this pitch are shown in Table 2.
실시예6Example 6
하기 표1의 석유계 중질유(표1의 1번) 142g, 중질유 대비 10 중량%의 브롬, 중질유 대비 40 중량%의 질산을 가지고, 상기 실시예4와 동일한 방법으로 반응시켜 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치(연화점 277℃, 수율 37.4%)를 수득하였다. 이 핏치의 물성을 표2에 나타내었다.Table 1, 142 g of petroleum-based heavy oil (No. 1 in Table 1), 10 wt% bromine compared to heavy oil, 40 wt% nitric acid compared to heavy oil, and reacted in the same manner as in Example 4, the desired high softening point optical isotropic Pitch (softening point 277 ° C., yield 37.4%) was obtained. The physical properties of this pitch are shown in Table 2.
실시예7Example 7
하기 표1의 석유계 중질유(표1의 1번) 142g, 중질유 대비 10 중량%의 브롬, 중질유 대비 20 중량%의 질산을 가지고, 상기 실시예4와 동일한 방법으로 반응을 시작하여 최종반응온도를 270 내지 300℃로 유지, 반응시켜 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치(연화점 267℃, 수율 42.1%)를 수득하였다. 이 핏치의 물성을 표2에 나타내었다.To 142g of petroleum-based heavy oil (Table 1 No. 1), 10% by weight of bromine, 20% by weight of nitric acid than heavy oil, the reaction was started in the same manner as in Example 4, the final reaction temperature It was maintained and reacted at 270-300 degreeC, and the desired high softening point optical isotropic pitch (softening point 267 degreeC, yield 42.1%) was obtained. The physical properties of this pitch are shown in Table 2.
실시예8Example 8
하기 표1의 석유계 중질유(표1의 1번) 142g, 중질유 대비 20 중량%의 브롬, 중질유 대비 40 중량%의 질산을 가지고, 상기 실시예4와 동일한 방법으로 반응을 시작하여 최종반응온도를 270 내지 300℃로 유지, 반응시켜 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치(연화점 220℃, 수율 65%)를 수득하였다. 이 핏치의 물성을 표2에 나타내었다.To 142g of petroleum-based heavy oil (Table 1 No. 1), 20% by weight of bromine, 40% by weight of nitric acid compared to heavy oil, the reaction was started in the same manner as in Example 4, the final reaction temperature It was maintained and reacted at 270-300 degreeC, and the desired high softening point optical isotropic pitch (softening point 220 degreeC, yield 65%) was obtained. The physical properties of this pitch are shown in Table 2.
실시예9Example 9
하기 표1의 석유계 중질유(표1의 1번) 142g, 중질유 대비 10 중량%의 브롬, 중질유 대비 40 중량%의 질산을 가지고, 상기 실시예4와 동일한 방법으로 반응시켜 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치(연화점 277℃, 수율 37.4%)를 수득하였다. 이 핏치의 물성을 표2에 나타내었다.Table 1, 142 g of petroleum-based heavy oil (No. 1 in Table 1), 10 wt% bromine compared to heavy oil, 40 wt% nitric acid compared to heavy oil, and reacted in the same manner as in Example 4, the desired high softening point optical isotropic Pitch (softening point 277 ° C., yield 37.4%) was obtained. The physical properties of this pitch are shown in Table 2.
실시예10Example 10
하기 표1의 석탄계 잔사인 콜타르(표1의 3번) 100g, 콜타르 대비 10 중량%의 브롬, 콜타르 대비 20 중량%의 질산을 가지고, 상기 실시예4와 동일한 방법으로 반응을 시작하여 최종반응온도를 230 내지 250℃로 유지하면서 2시간 열처리하여 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치(연화점 242℃, 수율 87%)를 수득하였다. 이 핏치의 물성을 표2에 나타내었다.The coal-based residue of coal tar (Table 3, Table 1) 100g, 10 wt% bromine relative to coal tar, 20 wt% nitric acid compared to coal tar, the reaction was started in the same manner as in Example 4, the final reaction temperature Heat treatment for 2 hours while maintaining at 230 to 250 ℃ to obtain the desired high softening point optical isotropic pitch (softening point 242 ℃, 87% yield). The physical properties of this pitch are shown in Table 2.
실시예11Example 11
하기 표1의 석탄계 잔사인 콜타르 핏치(표1의 4번) 100g, 콜타르 핏치 대비 10 중량%의 브롬, 콜타르 핏치 대비 20 중량%의 질산을 가지고, 상기 실시예4와 동일한 방법으로 반응을 시작하여 최종반응온도를 230 내지 250℃로 유지하면서 2시간 열처리하여 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치(연화점 254℃, 수율 92%)를 수득하였다. 이 핏치의 물성을 표2에 나타내었다.The coal tar residue of Table 1, 100g of coal tar pitch (No. 4 in Table 1), 10 wt% bromine relative to the coal tar pitch, 20 wt% nitric acid relative to the coal tar pitch, and the reaction was started in the same manner as in Example 4. Heat treatment was performed for 2 hours while maintaining the final reaction temperature at 230 to 250 ° C. to obtain the desired high softening point optical isotropic pitch (softening point 254 ° C., yield 92%). The physical properties of this pitch are shown in Table 2.
실시예12Example 12
하기 표1의 석유계 중질유인 진공 잔류물(표1의 5번) 100g, 중질유 대비 10 중량%의 브롬, 중질유 대비 20 중량%의 질산을 가지고, 상기 실시예4와 동일한 방법으로 반응을 시작하여 최종반응온도를 300 내지 320℃로 유지하면서 2시간 열처리하여 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치(연화점 225℃, 수율 62%)를 수득하였다. 이 핏치의 물성을 표2에 나타내었다.In Table 1 below, 100 g of a vacuum residue (No. 5 in Table 1), which is a petroleum-based heavy oil, 10 wt% bromine, 20 wt% nitric acid, and the like of heavy oil, the reaction was started in the same manner as in Example 4. Heat treatment was performed for 2 hours while maintaining the final reaction temperature at 300 to 320 ° C. to obtain the desired high softening point optical isotropic pitch (softening point 225 ° C., yield 62%). The physical properties of this pitch are shown in Table 2.
실시예13Example 13
하기 표1의 석유계 중질유인 FCC-Decant Oil(표1의 6번) 100g, 중질유 대비 10 중량%의 브롬, 중질유 대비 20 중량%의 질산을 가지고, 상기 실시예4와 동일한 방법으로 반응을 시작하여 최종반응온도를 300 내지 320℃로 유지하면서 2시간 열처리하여 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치(연화점 235℃, 수율 76.5%)를 수득하였다. 이 핏치의 물성을 표2에 나타내었다.Table 1 below is a petroleum-based heavy oil FCC-Decant Oil (No. 6 in Table 1) 100g, 10% by weight of bromine, 20% by weight of nitric acid compared to heavy oil, the reaction was started in the same manner as in Example 4 2 hours while maintaining the final reaction temperature at 300 to 320 ℃ to obtain the desired high softening point optical isotropic pitch (softening point 235 ℃, yield 76.5%). The physical properties of this pitch are shown in Table 2.
실시예14Example 14
하기 표1의 석유계 중질유(표1의 1번) 142g, 중질유 대비 20 중량%의 브롬, 중질유 대비 110 중량%의 파라톨루엔술폰산을 가지고, 상기 실시예4와 동일한 방법으로 반응을 시작하여 최종반응온도를 270 내지 300℃로 유지, 반응시켜 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치(연화점 220℃, 수율 76%)를 수득하였다. 이 핏치의 물성을 표2에 나타내었다.Table 1 shows petroleum-based heavy oil (No. 1 in Table 1), 142 g of heavy oil, 20% by weight of bromine, and 110% by weight of paratoluenesulfonic acid in heavy oil. The temperature was maintained at 270 to 300 DEG C and reacted to obtain the desired high softening point optical isotropic pitch (softening point 220 DEG C, yield 76%). The physical properties of this pitch are shown in Table 2.
실시예15Example 15
메틸나프탈렌 100g, 메틸나프탈렌 대비 20 중량%의 브롬, 메틸나프탈렌 대비 40 중량%의 질산을 가지고, 상기 실시예4와 동일한 방법으로 반응시켜 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치(연화점 224℃, 수율 53%)를 수득하였다. 이 핏치의 물성을 표2에 나타내었다.100 g of methylnaphthalene, 20% by weight of bromine, 40% by weight of methylnaphthalene, and 40% by weight of nitric acid, and reacted in the same manner as in Example 4 to the desired high softening point optical isotropic pitch (softening point 224 ℃, yield 53%) Obtained. The physical properties of this pitch are shown in Table 2.
실시예16Example 16
하기 표1의 석유계 중질유(표1의 1번) 142g, 중질유 대비 20 중량%의 설푸릴클로라이드, 중질유 대비 40 중량%의 질산을 가지고, 상기 실시예4와 동일한 방법으로 반응시켜 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치(연화점 224℃, 수율 63.5%)를 수득하였다. 이 핏치의 물성을 표2에 나타내었다.Table 1 has 142 g of petroleum heavy oil (No. 1 in Table 1), 20% by weight of sulfuryl chloride relative to heavy oil, and 40% by weight of nitric acid relative to heavy oil, and reacted in the same manner as in Example 4 to obtain a high softening point. An optically isotropic pitch (softening point 224 ° C., yield 63.5%) was obtained. The physical properties of this pitch are shown in Table 2.
실시예17Example 17
하기 표1의 석유계 중질유(표1의 1번) 142g, 중질유 대비 20 중량%의 티오닐클로라이드, 중질유 대비 40 중량%의 질산을 가지고, 상기 실시예4와 동일한 방법으로 반응시켜 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치(연화점 229℃, 수율 61.3%)를 수득하였다. 이 핏치의 물성을 표2에 나타내었다.Table 1 has 142 g of petroleum heavy oil (No. 1 in Table 1), 20 wt% thionyl chloride compared to heavy oil, and 40 wt% nitric acid compared to heavy oil, and the reaction is carried out in the same manner as in Example 4 to obtain a high softening point. An optically isotropic pitch (softening point 229 ° C., yield 61.3%) was obtained. The physical properties of this pitch are shown in Table 2.
실시예18Example 18
하기 표1의 석유계 중질유(표1의 1번) 142g, 중질유 대비 20 중량%의 염소, 중질유 대비 40 중량%의 질산을 가지고, 상기 실시예4와 동일한 방법으로 반응시켜 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치(연화점 238℃, 수율 59.7%)를 수득하였다. 이 핏치의 물성을 표2에 나타내었다.Table 1, 142 g of petroleum-based heavy oil (No. 1 in Table 1), 20 wt% chlorine compared to heavy oil, 40 wt% nitric acid compared to heavy oil, and reacted in the same manner as in Example 4, the desired high softening point optical isotropy Pitch (softening point 238 DEG C, yield 59.7%) was obtained. The physical properties of this pitch are shown in Table 2.
실시예19Example 19
하기 표1의 석유계 중질유(표1의 1번) 142g, 중질유 대비 20 중량%의 요오드, 중질유 대비 40 중량%의 질산을 가지고, 상기 실시예4와 동일한 방법으로 반응시켜 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치(연화점 236℃, 수율 55.9%)를 수득하였다. 이 핏치의 물성을 표2에 나타내었다.Table 1, 142 g of petroleum heavy oil (No. 1 in Table 1), 20% by weight of iodine compared to heavy oil, 40% by weight of nitric acid compared to heavy oil, and reacted in the same manner as in Example 4, the desired high softening point optical isotropic Pitch (softening point 236 ° C., yield 55.9%) was obtained. The physical properties of this pitch are shown in Table 2.
비교예1Comparative Example 1
하기 표1에 나타낸 석유계 中질유(표1의 1번) 100g을 교반기와 환류냉각기를 설치한 플라스크에 넣고, 160 내지 170℃로 유지, 교반하면서 1시간에 걸쳐 상기 중질유에 대하여 110 중량%의 브롬(Br2; 99 중량%, 일본국 순정제약사 시약1급)을 점적하였다. 이후, 반응온도 190 내지 200℃에서 환류시키면서 2시간 반응시칸 후, 다시 승온하여 300 내지 320℃의 온도를 유지하면서 3시간 더 반응시킨 다음, 이 온도에서 계속하여 불활성가스를 불어넣으면서 1시간 동안 경질유분을 제거하고, 핏치(연화점 230℃, 수율 35.2%)를 수득하였다. 이 핏치의 물성을 표2에 나타내었다.100 g of petroleum heavy oil (No. 1 in Table 1) shown in Table 1 was placed in a flask equipped with a stirrer and a reflux cooler, and maintained at 160 to 170 ° C. for 110 hours with respect to the heavy oil. Bromine (Br 2 ; 99 wt.%, Japan Pharmaceutical Co., Ltd. reagent grade 1) was added dropwise. Then, after reacting for 2 hours while refluxing at a reaction temperature of 190 to 200 ° C., the temperature was increased again, followed by further reaction for 3 hours while maintaining a temperature of 300 to 320 ° C., followed by continuously blowing inert gas at this temperature for 1 hour. The light fraction was removed and a pitch (softening point 230 ° C., yield 35.2%) was obtained. The physical properties of this pitch are shown in Table 2.
비교예2Comparative Example 2
하기 표1에 나타낸 석유계 中질유 400g을 반응초압이 상압이고, 반응종압이 154기압인 고압반응기에서 430℃로 유지시키면서 16시간 동안 열처리하여 개질시킨 개질 중질유(수율 96%)(표1의 2번) 100g을 교반기와 환류냉각기를 설치한 플라스크에 넣고, 160 내지 170℃로 유지, 교반하면서 1시간에 걸쳐 상기 중질유에 대하여 110 중량%의 브롬을 점적하였다. 이후, 반응온도 200℃에서 환류시키면서 2시간 반응시킨 후, 다시 승온하여 300 내지 320℃를 유지하면서 3시간 더 반응시킨 후, 이 온도에서 계속하여 불활성가스를 불어넣으면서 1시간 동안 경질유분을 제거하고, 핏치(연화점 235℃, 수율 38.0%)를 수득하였다. 이 핏치의 물성을 표2에 나타내었다.Modified heavy oil (yield 96%) of 400 g of petroleum-based heavy oil shown in Table 1 was heat-treated and reformed for 16 hours while maintaining the reaction pressure at 430 ° C in a high pressure reactor having an atmospheric pressure of 154 atm. 100g) was placed in a flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and 110 wt% bromine was added dropwise to the heavy oil over 1 hour while maintaining and stirring at 160 to 170 ° C. Thereafter, the mixture was reacted for 2 hours while refluxing at a reaction temperature of 200 ° C., and the reaction mixture was further heated for 3 hours while maintaining a temperature of 300 to 320 ° C., followed by removing the light oil for 1 hour while continuously injecting inert gas at this temperature. , Pitch (softening point 235 ° C., yield 38.0%) was obtained. The physical properties of this pitch are shown in Table 2.
비교예3Comparative Example 3
하기 표1에 나타낸 석유계 中질유(표1의 2번) 200g을 교반기와 환류냉각기를 설치한 플라스크에 넣고, 환류, 냉각, 교반하면서 온도를 160 내지 170℃로 유지시키면서 1시간에 걸쳐 상기 중질유에 대하여 55 중량%의 브롬을 점적하였다. 이후, 비교예1과 같이 반응시켜, 핏치(연화점 161℃, 수율 25.2%)를 수득하였다. 이 핏치의 물성을 표2에 나타내었다.200 g of petroleum heavy oil shown in Table 1 (No. 2 in Table 1) was placed in a flask equipped with a stirrer and a reflux cooler, and the heavy oil was maintained for 1 hour while maintaining the temperature at 160 to 170 ° C while refluxing, cooling, and stirring. 55 wt% bromine was added dropwise. Thereafter, the reaction was carried out as in Comparative Example 1, to obtain a pitch (softening point 161 ℃, yield 25.2%). The physical properties of this pitch are shown in Table 2.
비교예4Comparative Example 4
하기 표1에 나타낸 석유계 中질유(표1의 1번) 200g을 교반기를 설치한 플라스크에 넣고, 교반하면서 온도를 200℃로 유지시키면서 8시간 반응시킨 다음, 이 온도에서 계속하여 불활성가스를 불어넣으면서 1시간 동안 경질유분을 제거하여 핏치(수율 0%)를 수득하였다. 이 핏치의 물성을 표2에 나타내었다.200 g of petroleum-based heavy oil (No. 1 in Table 1) shown in Table 1 was placed in a flask equipped with a stirrer and allowed to react for 8 hours while maintaining the temperature at 200 ° C. while stirring, followed by blowing inert gas at this temperature. The hard oil was removed for 1 hour while putting to obtain a pitch (0% yield). The physical properties of this pitch are shown in Table 2.
비교예5Comparative Example 5
하기 표1에 나타낸 석유계 中질유(표1의 1번) 142g을 교반기와 환류냉각기를 설치한 플라스크에 넣고, 환류, 냉각, 교반하면서 온도를 60 내지 70℃로 유지시키면서 1시간에 걸쳐 상기 중질유에 대하여 40 중량%의 질산을 점적하였다. 이후, 승온하여 190 내지 200℃로 유지시키면서 2시간 반응시키고, 다시 승온하여 230 내지 250℃로 유지시키면서 2시간 더 반응시킨 후, 불활성가스를 불어넣으면서 1시간 동안 경질유분을 제거하고, 핏치(연화점 237℃, 수율 50.7%)를 수득하였다. 이 핏치의 물성을 표2에 나타내었다.142 g of petroleum-based heavy oil shown in Table 1 (in Table 1) was placed in a flask equipped with a stirrer and a reflux cooler, and the heavy oil was maintained for 1 hour while maintaining the temperature at 60 to 70 ° C while refluxing, cooling, and stirring. 40 wt% nitric acid was added dropwise. Thereafter, the reaction mixture was heated for 2 hours while maintaining the temperature at 190 to 200 ° C, and further reacted for 2 hours while maintaining the temperature at 230 to 250 ° C. Then, the hard oil was removed for 1 hour while blowing inert gas, followed by a pitch (softening point). 237 ° C., yield 50.7%). The physical properties of this pitch are shown in Table 2.
비교예6Comparative Example 6
하기 표1에 나타낸 석탄계 잔사인 콜타르(표1의 3번) 100g에 콜타르 대비 10 중량%의 브롬을 1시간에 걸쳐 점적한 후, 최종반응온도를 300 내지 320℃로 유지하면서 8시간 동안 열처리하여 반응시켰다. 이후, 같은 온도에서 불활성가스를 불어넣으면서 1시간 동안 경질유분을 제거하고, 핏치(연화점 237℃, 수율 75.2%)를 수득하였다. 이 핏치의 물성을 표2에 나타내었다.To 100 g of coal tar (column No. 3 in Table 1) shown in Table 1, 10% by weight of bromine over coal tar was dropped over 1 hour, followed by heat treatment for 8 hours while maintaining the final reaction temperature at 300 to 320 ° C. Reacted. Thereafter, light oil was removed for 1 hour while blowing inert gas at the same temperature, and a pitch (softening point 237 ° C., yield 75.2%) was obtained. The physical properties of this pitch are shown in Table 2.
비교예7Comparative Example 7
하기 표1에 나타낸 석유계 중질유인 FCC-Decant Oil(표1의 4번) 100g에 중질유 대비 10 중량%의 브롬을 1시간에 걸쳐 점적한 후, 최종반응온도를 300 내지 320℃로 유지하면서 8시간 동안 열처리하여 반응시켰다. 이후, 같은 온도에서 불활성가스를 불어넣으면서 1시간 동안 경질유분을 제거하고, 핏치(연화점 208℃, 수율 32.5%)를 수득하였다. 이 핏치의 물성을 표2에 나타내었다.To 100 g of FCC-Decant Oil (No. 4 in Table 1), a petroleum-based heavy oil shown in Table 1, 10% by weight of bromine over 1 hour was added dropwise over 1 hour, and the final reaction temperature was maintained at 300 to 320 ° C. The reaction was carried out by heat treatment for a time. Thereafter, light oil was removed for 1 hour while blowing inert gas at the same temperature, and a pitch (softening point 208 ° C., yield 32.5%) was obtained. The physical properties of this pitch are shown in Table 2.
상기한 실시예들을 종합한 결과, 본 발명에 의하면 종래의 방법으로는 제조불가능하거나 또는 저수율로밖에 핏치의 제조가 불가능하였던 방향족화도가 60% 이하인 석유계 中질유 및 방향족 탄화수소 단물질을 포함한 대부분의 석탄계 잔사 및 석유계 中/重질유 그리고 방향족 탄화수소를 탄소원으로 이용하여, 고기능성 탄소재에 전구체로 사용가능한 고연화점 광학적 등방성 핏치를 비교적 단시간에 고수율로 제조할 수 있음이 확인되었으며, 또한 본 발명의 제조방법으로 제조한 핏치는 연화점의 적절한 조절은 물론 용매의 가용성(예를 들면, 톨루엔 가용분, 피리딘 가용분 및 퀴놀린 가용분 등) 등을 임의로 조정하는 것이 가능함이 확인되었다.As a result of the synthesis of the above embodiments, according to the present invention, most coal-based oils, including petroleum-based heavy oils and aromatic hydrocarbon short materials having an aromatization degree of 60% or less, which cannot be manufactured by conventional methods or that can only be produced at low yields. It was confirmed that a high softening point optical isotropic pitch, which can be used as a precursor to a high functional carbon material, can be produced in a relatively short time in a high yield by using the residue, petroleum medium / heavy oil, and aromatic hydrocarbon as a carbon source. It was confirmed that the pitch produced by the production method can be arbitrarily adjusted as well as the solubility of the solvent (eg, toluene solubles, pyridine solubles and quinoline solubles, etc.) as well as appropriate control of the softening point.
따라서, 본 발명에 의하면 종래의 방법으로는 제조불가능하거나 또는 저수율로밖에 핏치의 제조가 불가능하였던 방향족화도가 60% 이하인 석유계 中질유 및 방향족 탄화수소 단물질을 포함한 대부분의 석탄계 잔사 및 석유계 中/重질유 그리고 방향족 탄화수소를 탄소원으로 이용하여, 고기능성 탄소재에 전구체로 사용가능한 고연화점 광학적 등방성 핏치를 비교적 단시간에 고수율로 제조할 수 있는 효과가 있다.Therefore, according to the present invention, most coal residues and petroleum-based weights including petroleum-based heavy oils and aromatic hydrocarbon short materials having an aromatization degree of 60% or less, which cannot be manufactured by conventional methods or that can only be produced at low yields. Using carbon oil and aromatic hydrocarbons as carbon sources, there is an effect that a high softening point optical isotropic pitch that can be used as a precursor to a high functional carbon material can be produced in a relatively short time in a high yield.
또한, 본 발명에 의하면 제조되는 핏치의 연화점의 적절한 조절은 물론 용매의 가용성(예를 들면, 톨루엔 가용분, 피리딘 가용분 및 퀴놀린 가용분 등) 등을 임의로 조정하는 것이 가능한 핏치의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.Furthermore, according to the present invention, there is provided a method for producing a pitch capable of arbitrarily adjusting not only the softening point of the pitch produced, but also the solubility of the solvent (for example, toluene soluble powder, pyridine soluble powder and quinoline soluble powder, etc.). It is effective.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although the present invention has been described in detail only with respect to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical scope of the present invention, and such modifications and modifications are within the scope of the appended claims.
Claims (17)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970036067A KR19990012609A (en) | 1997-07-30 | 1997-07-30 | Manufacturing Method of High Softening Point Optical Isotropic Pitch |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970036067A KR19990012609A (en) | 1997-07-30 | 1997-07-30 | Manufacturing Method of High Softening Point Optical Isotropic Pitch |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR19990012609A true KR19990012609A (en) | 1999-02-25 |
Family
ID=65999821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1019970036067A KR19990012609A (en) | 1997-07-30 | 1997-07-30 | Manufacturing Method of High Softening Point Optical Isotropic Pitch |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR19990012609A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101512238B1 (en) * | 2013-09-26 | 2015-04-14 | 지에스칼텍스 주식회사 | A method for preparing pitch having high solubility |
| CN115353903A (en) * | 2022-09-22 | 2022-11-18 | 武汉科技大学 | Method for preparing spinnable asphalt with high softening point by coal asphalt halogenation dehalogenation, product and application thereof |
-
1997
- 1997-07-30 KR KR1019970036067A patent/KR19990012609A/en active IP Right Grant
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101512238B1 (en) * | 2013-09-26 | 2015-04-14 | 지에스칼텍스 주식회사 | A method for preparing pitch having high solubility |
| CN115353903A (en) * | 2022-09-22 | 2022-11-18 | 武汉科技大学 | Method for preparing spinnable asphalt with high softening point by coal asphalt halogenation dehalogenation, product and application thereof |
| CN115353903B (en) * | 2022-09-22 | 2023-10-20 | 武汉科技大学 | Method for preparing high softening point spinnable asphalt by halogenating and dehalogenating coal asphalt, product and application thereof |
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