KR19990001015A - Composition for polymer solid electrolyte and method of manufacturing polymer solid electrolyte using same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 고체 전해질용 조성물 및 이를 이용한 고분자 고체 전해질의 제조방법을 제공한다. 상기 조성물은 중합성 화합물과, 가교제와, 중합 개시제와, 무기염이 함유되어 있는 용매로 이루어진 전해액을 포함하고 있는데, 상기 중합성 화합물이 폴리(옥시메틸렌 폴리에틸렌옥사이드)이고, 상기 가교제가 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트이고, 상기 조성물에 발포제가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 한다. 첫째, 전해액에 대한 디핑공정을 제외한 제조공정을 일반대기중에서 실시할 수 있어서 제조하기가 용이해지고 제조단가를 줄일 수 있다. 둘째, 본 발명에 따라 제조된 고분자 고체 전해질은 다공성 구조를 갖고 있어서 다량의 유기전해액을 함유할 수 있게 됨으로써 이온전도도 특성, 특히 실온에서의 이온전도도가 우수하다. 따라서 상온에서도 사용이 가능하다. 셋째,본 발명의 고분자 매트릭스는 신축성을 가지고 있어서 유연한 구조를 갖는다. 따라서 원하는 모양으로 가공하기가 용이하다.The present invention provides a composition for a polymer solid electrolyte and a method for producing a polymer solid electrolyte using the same. The composition comprises an electrolyte solution comprising a polymerizable compound, a crosslinking agent, a polymerization initiator and a solvent containing an inorganic salt, wherein the polymerizable compound is poly (oxymethylene polyethylene oxide), and the crosslinking agent is polyethylene glycol di It is (meth) acrylate, and the foaming agent is further contained in the said composition, It is characterized by the above-mentioned. First, the manufacturing process except for the dipping process for the electrolyte can be carried out in the general atmosphere, so that it is easy to manufacture and the manufacturing cost can be reduced. Secondly, the polymer solid electrolyte prepared according to the present invention has a porous structure, so that it can contain a large amount of organic electrolyte, and thus has excellent ion conductivity characteristics, particularly at room temperature. Therefore, it can be used at room temperature. Third, the polymer matrix of the present invention has elasticity and thus has a flexible structure. Therefore, it is easy to process into a desired shape.
Description
본 발명은 고분자 고체 전해질용 조성물 및 이를 이용한 고분자 고체 전해질의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 리튬 2차전지에서 사용하는 고분자 고체 전해질 형성용 조성물과 이를 이용한 고분자 고체 전해질의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for polymer solid electrolyte and a method for preparing a polymer solid electrolyte using the same, and more particularly, to a composition for forming a polymer solid electrolyte used in a lithium secondary battery and a method for producing a polymer solid electrolyte using the same. .
최근, 전자기기 특히 휴대용 전자기기의 발달과 더불어, 이 전자기기의 구동전원으로 사용되는 2차전지도 눈부시게 발전되고 있다. 그중에서도 리튬 2차전지는 높은 작동전압, 장수명, 고에너지밀도 등과 같은 우수한 특성으로 말미암아 가장 주목받고 있는 전지중의 하나이다.In recent years, with the development of electronic devices, in particular, portable electronic devices, secondary batteries used as driving power sources of these electronic devices have been remarkably developed. Among them, lithium secondary batteries are one of the most attracting attention due to their excellent characteristics such as high operating voltage, long life and high energy density.
리튬 2차전지에서 양극 활물질로는 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈 산화물(LiNiO2), 리튬망간 산화물(LiMnO4) 등을 사용하고 있고, 음극 활물질로는 리튬 금속이나 그 합금, 탄소재료 등이 사용되고 있다.Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMnO 4 ), and the like are used as positive electrode active materials in lithium secondary batteries. Etc. are used.
한편, 리튬 2차전지의 전해질로서 액체 전해질을 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나, 전해질로서 액체 전해질을 사용하면 즉 전해액의 누출로 인하여 기기가 손상되고 용매의 휘발로 인하여 전지 내부가 건조해질 뿐만 아니라, 전극간에 단락(short)이 발생된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 액체 전해질대신 고체전해질을 사용하는 방법이 제안되었다. 고체 전해질은 일반적으로 전해액이 누출될 염려가 없고 가공하기가 용이하기 때문에 많은 관심속에서 연구가 진행되고 있으며, 그 중에서도 특히 고분자 고체 전해질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 현재 알려진 고분자 고체 전해질은 유기용매가 전혀 함유되지 않은 완전고체형과 유기용매를 함유하고 있는 겔형으로 두종류로 구분할 수 있다.On the other hand, it was common to use a liquid electrolyte as an electrolyte of a lithium secondary battery. However, the use of a liquid electrolyte as the electrolyte, i.e., damage to the device due to leakage of the electrolyte solution and drying of the inside of the cell due to volatilization of the solvent, as well as shorting between the electrodes are generated. In order to solve this problem, a method of using a solid electrolyte instead of a liquid electrolyte has been proposed. Research into solid electrolytes has been conducted in a lot of interests because there is generally no fear of leakage of electrolytes and they are easy to process. Among them, researches on polymer solid electrolytes are particularly active. Currently known polymer solid electrolytes can be classified into two types, a solid solid containing no organic solvent and a gel containing organic solvent.
고분자 고체 전해질의 이온전도도는 전지 충방전시 내부저항에 큰 영향을 줄 뿐만 아니라 전지의 효율 및 율속에 매우 중요한 영향을 미친다. 따라서 전해질은 기본적으로 전지의 단락을 방지할 수 있어야 하고 다량의 전해액을 함습하여 높은 이온전도도를 유지하여야 하며 리튬 이온의 원활한 이동이 가능하여야 한다.The ionic conductivity of the polymer solid electrolyte not only greatly affects the internal resistance during battery charging and discharging, but also has a very important effect on the efficiency and rate of the battery. Therefore, the electrolyte should basically be able to prevent the short circuit of the battery, to maintain a high ion conductivity by moistening a large amount of electrolyte solution and to be able to move the lithium ions smoothly.
리튬 2차전지용 고분자 고체 전해질의 일예로서, 폴리에틸렌옥사이드(PEO)의 가교체가 있다. 이 가교체는 제조하기가 용이하여 대량생산이 가능하지만 실온에서의 이온전도도가 10-5S/cm 이하로 낮기 때문에 실온에서는 사용이 가능치 않고 60℃ 이상의 온도에서만 사용가능하다. 즉 고온용 전해질로는 사용할 수 있지만 일반적인 전자기기가 사용되는 상온에서는 사용이 불가능하다는 단점을 가지고 있어서 실용화되기가 매우 곤란하다.One example of a polymer solid electrolyte for lithium secondary batteries is a crosslinked product of polyethylene oxide (PEO). This crosslinked product is easy to manufacture and can be mass-produced. However, since the ion conductivity at room temperature is low at 10 −5 S / cm or less, the crosslinked product is not usable at room temperature, but can be used only at a temperature of 60 ° C. or higher. That is, although it can be used as a high-temperature electrolyte, it has a disadvantage that it cannot be used at room temperature where general electronic devices are used, and thus it is very difficult to be practical.
고분자 고체 전해질의 다른 예로서, 고분자 매트릭스로서 폴리비닐리덴플로오라이드와 헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)의 공중합체를 사용하고, 여기에 초미립 실리카(SiO2) 또는 알루미나(Al2O3)를 부가한 전해질이 알려져 있다. 이 전해질은 PVDF-HFP 공중합체에 실리카(SiO2)나 알루미나(Al2O3)같은 초미립자를 부가함으로써 전해질의 기계적 강도와 이온전도도가 크게 증가된다.As another example of the polymer solid electrolyte, a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVDF-HFP) is used as the polymer matrix, and ultrafine silica (SiO 2 ) or alumina (Al 2 O 3) is used. The electrolyte which added) is known. The electrolyte significantly increases the mechanical strength and ionic conductivity of the electrolyte by adding ultrafine particles such as silica (SiO 2 ) or alumina (Al 2 O 3 ) to the PVDF-HFP copolymer.
그러나, SiO2또는 Al2O3를 부가함으로써 상기 PVDF-HFP 공중합체의 밀도가 달라지면서 기공을 형성하게 되고, 이로 인하여 기공의 크기을 균일하게 제어하는 것이 매우 어려워지게 된다. 따라서 전극 전면적에 걸쳐 전해액이 균일하게 분산되어 함습되지 못하는 결과를 초래함으로써, 전해질이 많은 양의 전해액을 함습하지 못하는 결과를 초래함으로써 전지 반응이 불균일하게 일어나서 여러 가지 바람직하지 못한 현상이 발생된다.However, by adding SiO 2 or Al 2 O 3 , the density of the PVDF-HFP copolymer is changed to form pores, which makes it very difficult to uniformly control the size of the pores. Therefore, the electrolyte is uniformly dispersed over the entire surface of the electrode, resulting in impregnation of the electrolyte, resulting in the electrolyte being unable to impregnate a large amount of electrolyte, resulting in uneven cell reactions, and various undesirable phenomena occur.
본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 균일한 기공 크기를 갖는 다공성 구조를 지니고 있어서 다량의 유기전해액을 함유할 수 있게 됨으로써 이온전도성이 매우 우수한 고분자 고체 전해질을 형성용 조성물을 제공하는 것이다.The first technical problem to be achieved by the present invention is to solve the above problems to have a porous structure having a uniform pore size to be able to contain a large amount of organic electrolyte solution to provide a composition for forming a polymer solid electrolyte with excellent ion conductivity will be.
본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 상기 조성물을 이용한 고분자 고체 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.The second technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for producing a polymer solid electrolyte using the composition.
상기 첫번째 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 중합성 화합물과, 가교제와, 중합 개시제와, 무기염이 함유되어 있는 용매로 이루어진 전해액을 포함하고 있는 고분자 고체 전해질용 조성물에 있어서, 상기 중합성 화합물이 화학식 1의 폴리(옥시메틸렌 폴리에틸렌옥사이드)이고, 상기 가교제가 화학식 2의 옥시에틸렌반복단위를 갖는 화합물이고, 상기 조성물에 발포제가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질용 조성물을 제공한다.In order to achieve the first object, in the present invention, in the composition for polymer solid electrolyte comprising an electrolyte solution comprising a polymerizable compound, a crosslinking agent, a polymerization initiator, and an inorganic salt, the polymerizable compound is represented by the chemical formula It is a poly (oxymethylene polyethylene oxide) of 1, the crosslinking agent is a compound having an oxyethylene repeating unit of the formula (2), and provides a composition for a polymer solid electrolyte, characterized in that the composition further comprises a blowing agent.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기식중, R은 수소 또는 메틸기이고, n1과 n2는 서로 독립적으로 선택되는데, 1 내지 30의 수이고, m은 4 내지 20의 수이다.Wherein R is hydrogen or a methyl group, n 1 and n 2 are independently selected from each other, a number from 1 to 30, and m is a number from 4 to 20.
본 발명의 두번째 과제는 (a) 중합성 화합물, 가교제, 발포제, 중합개시제 및 용매를 혼합하는 단계; (b) 상기 결과물로 시트(sheet)를 제조한 다음, 이 시트를 중합시키는 단계; (c) 유기용매를 사용하여 상기 결과물로부터 발포제 성분을 제거해 낸 다음, 건조하는 단계; 및 (d) 불활성 분위기하에서, 상기 건조된 전해질을 유기전해액에 디핑(dipping)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질의 제조방법에 의하여 이루어진다.The second object of the present invention is the step of (a) mixing a polymerizable compound, a crosslinking agent, a blowing agent, a polymerization initiator and a solvent; (b) preparing a sheet from the resultant, and then polymerizing the sheet; (c) removing the blowing agent component from the resultant using an organic solvent and then drying; And (d) dipping the dried electrolyte into the organic electrolyte in an inert atmosphere.
[화학식1][Formula 1]
[화학식2][Formula 2]
상기식중, R은 수소 또는 메틸기이고, n1과 n2는 서로 독립적으로 선택되는데, 1 내지 30의 수이고, m은 4 내지 20의 수이다.Wherein R is hydrogen or a methyl group, n 1 and n 2 are independently selected from each other, a number from 1 to 30, and m is a number from 4 to 20.
본 발명은 고분자 고체 전해질내에 전해액을 함습시키기 위한 기공을 만들기 위하여 발포제를 더 포함하는 고분자 고체 전해질 조성물을 이용하는 것과, 이를 이용한 전해질의 제조공정에 있어서, 에테르 등과 같은 유기용매를 사용하여 상기 발포제 성분을 제거한 다음, 불활성 분위기하에서 전해액을 디핑하는 과정에 의하여 전해질을 완성하는 것을 특징으로 하고 있다.The present invention uses the polymer solid electrolyte composition further comprising a blowing agent to make pores for impregnating the electrolyte in the polymer solid electrolyte, and in the manufacturing process of the electrolyte using the same, using the organic solvent such as ether, After the removal, the electrolyte is completed by dipping the electrolyte under an inert atmosphere.
상기 발포제로는 통상적인 발포제라면 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하기로는 프탈산디부틸(dibutyl phthalate: DBP), 프탈산디헵틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디이소데실 등을 사용한다. 그리고 발포제와 중합성 화합물의 혼합중량비는 1:1 내지 1:5인 것이 바람직하다. 이러한 범위일 때 고분자 매트릭스내에 기공이 가장 많이 생성되어 전해질내의 유기전해액 함유량이 최대가 되기 때문이다,The blowing agent is not particularly limited as long as it is a conventional blowing agent, but preferably dibutyl phthalate (DBP), diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate, or the like is used. And it is preferable that the mixing weight ratio of a foaming agent and a polymeric compound is 1: 1-1: 5. This is because most of the pores are generated in the polymer matrix in this range, so that the organic electrolyte content in the electrolyte is maximized.
상기 화학식 2의 화합물에서, 반복단위의 수는 1 내지 30인데, 그 중에서도 4 내지 30인 것이 바람직하다. 이 화합물의 구체적인 예로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등이 있다.In the compound of Formula 2, the number of repeating units is 1 to 30, preferably 4 to 30. Specific examples of this compound include polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and the like.
상기 화학식 1의 화합물의 중량평균분자량은 500 내지 15000인 것이 바람직하며, 화학식 2의 화합물의 중량평균분자량은 300 내지 1500인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위에서 전해질의 기계적 강도와 이온전도도가 고체 전해질로서 적합한 수준으로 유지되기 때문이다.The weight average molecular weight of the compound of Formula 1 is preferably 500 to 15000, and the weight average molecular weight of the compound of Formula 2 is preferably 300 to 1500. This is because the mechanical strength and the ionic conductivity of the electrolyte are maintained at a suitable level as the solid electrolyte in this range.
본 발명의 고분자 매트릭스는 중합성 화합물인 화학식 1의 폴리(옥시메틸렌 폴리에틸렌옥사이드)(mPEO)를 가교제인 화학식 2의 화합물로 가교시킴으로써 형성된다(반응식 1). 여기에서 중합성 화합물과 가교제의 혼합중량비는 1:1 내지 3:1이 바람직하다. 여기에서, 중합성 화합물에 대한 가교제의 함량이 상기 범위를 초과하면 고분자의 망목구조가 조밀하게 되어 깨지기 쉬운 경성 고분자를 형성하게 된다. 그리고 가교제의 함량이 상기 범위 미만이면 중합성 화합물이 망목구조를 형성하지 못하고 선형구조를 이루게 되어 중합된 고분자가 방향성을 가지고 됨으로써 여러 가지 바람직하지 못한 문제점이 생기게 된다.The polymer matrix of the present invention is formed by crosslinking a poly (oxymethylene polyethylene oxide) (mPEO) of the formula (1) which is a polymerizable compound with a compound of the formula (2) which is a crosslinking agent (Scheme 1). Here, as for the mixed weight ratio of a polymeric compound and a crosslinking agent, 1: 1-3: 1 are preferable. Herein, when the content of the crosslinking agent for the polymerizable compound exceeds the above range, the network structure of the polymer becomes dense to form a hard polymer that is easily broken. When the content of the crosslinking agent is less than the above range, the polymerizable compound does not form a network structure but forms a linear structure, and thus the polymerized polymer has aromaticity, which causes various undesirable problems.
[반응식 1]Scheme 1
상기식중, n1, n2및 m은 상술한 바와 같고, m1과 m2는 각각 독립적으로 선택되는데, 4 내지 20의 수이고, PEO는 -(CH2CH2O)n2-를 나타낸다.Wherein n 1 , n 2 and m are as described above, m 1 and m 2 are each independently selected, a number from 4 to 20, and PEO is-(CH 2 CH 2 O) n 2- Indicates.
이렇게 가교된 공중합체는 많은 기공을 가지고 있는 망목구조를 가지고 있으므로 다량의 유기전해액을 함유할 수 있고, 가교거리에 여유도가 커서 신축성이 우수하고 유기용매와의 친화력이 커서 고분자 고체 전해질의 고분자 매트릭스로서 이용하기에 매우 적합하다.Since the crosslinked copolymer has a network structure having many pores, it can contain a large amount of organic electrolyte solution, has a large margin in crosslinking distance, has excellent elasticity, and has a high affinity with an organic solvent, thereby polymer matrix of a polymer solid electrolyte. It is very suitable for use as.
본 발명의 고분자 고체 전해질은 이러한 고분자 매트릭스와 해리되어 리튬 이온을 내는 리튬 화합물을 지지염으로 함유하고 있는 유기전해액을 포함하고 있다.The polymer solid electrolyte of the present invention contains an organic electrolyte solution containing as a supporting salt a lithium compound which dissociates from such a polymer matrix to give lithium ions.
상기 유기전해액내의 리튬 화합물로는 해리되어 리튬이온을 내는 화합물이라면 특별히 제한되지 않으며, 과염소산리튬(LiClO4), 사불화붕산리튬(LiBF4), 삼불화메틸술폰산리튬(LiCF3SO3),육불화인산리튬(LiPF6) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이온성 리튬염을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 유기전해액을 구성하는 용매로는 리튬과의 반응성이 적은 비수용성 비프로톤성 용매가 사용되는 것이 바람직하다. 그 중, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸렌카보네이드(DMC) 등을 사용하는 것이 보다 바람직하다.The lithium compound in the organic electrolyte is not particularly limited as long as it is a compound that dissociates to produce lithium ions, and lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), methyl trifluoride (LiCF 3 SO 3 ), and meat Preference is given to using at least one ionic lithium salt selected from the group consisting of lithium phosphate (LiPF 6 ) and lithium bistrifluoromethanesulfonylamide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ). In addition, it is preferable that a water-insoluble aprotic solvent having a low reactivity with lithium is used as the solvent constituting the organic electrolyte. Among them, it is more preferable to use propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethylene carbonate (DMC) or the like.
상기와 같은 리튬 화합물과 용매를 함유하고 있는 유기전해액이 고분자 고체 전해질의 고분자 매트릭스내에 투입되면 망목상의 고분자의 빈공간에 흡수되어 전류의 방향에 따라 리튬이온을 이동시키는 경로로서 작용하게 된다.When the organic electrolyte solution containing the lithium compound and the solvent as described above is introduced into the polymer matrix of the polymer solid electrolyte, the organic electrolyte is absorbed into the empty space of the network polymer and acts as a path for moving the lithium ions in the direction of the current.
본 발명의 고분자 매트릭스와 유기전해액은 그 혼합중량비를 적절하게 조정하는 것이 필요하다. 고분자 고체 전해질에서의 고분자 매트릭스의 바람직한 차지비율은 조성물 전체 중량을 기준으로 하여 20 내지 40중량%이다. 이 때 고분자 매트릭스의 비율이 40중량%를 초과하면 전해질의 기계적 특성은 우수하지만 이온전도도가 저하된다. 그리고 고분자 매트릭스가 20중량% 미만이면 전해질의 기계적 특성이 불량하여 취급이 어렵게 되어 바람직하지 못하다.It is necessary to adjust the mixed weight ratio of the polymer matrix and organic electrolyte of this invention suitably. The preferred charge ratio of the polymer matrix in the polymer solid electrolyte is 20 to 40% by weight based on the total weight of the composition. At this time, when the ratio of the polymer matrix exceeds 40% by weight, the mechanical properties of the electrolyte are excellent, but the ionic conductivity is lowered. If the polymer matrix is less than 20% by weight, the mechanical properties of the electrolyte are poor, which makes the handling difficult, which is not preferable.
중합개시제는 통상적인 광 및 열중합개시제들이 모두 사용가능하다 구체적인 예로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 과산화벤조일(benzoyl peroxide), 과산화아세틸(acetyl peroxide), 과산화라우릴(lauryl peroxide) 등과 같은 열중합개시제나 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조인에틸에테르(benzoin ethyl ether) 등과 같은 광중합개시제 등이 있다.The polymerization initiator can be used both conventional light and thermal initiators. Specific examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauryl peroxide, and the like. The same thermal polymerization initiator, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1- Photopolymerization initiators such as ions, benzyldimethyl ketal, benzoin ethyl ether and the like.
중합개시제의 함량은 가교제의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 2중량%가 바람직하다. 만약 중합개시제의 함량이 2중량%를 초과하면 중합반응에 참여하지 못하고 남는 미반응 개시제가 잔류하여 전해질의 전기화학적인 특성을 저하시키므로 바람직하지 못하다. 그리고 중합개시제의 함량이 0.5중량% 미만이면 가교제와 중합성 화합물간의 가교반응이 불충분하게 되어 가교도가 낮은 고분자가 형성됨으로써 전해질의 기계적 특성이 저하된다.The content of the polymerization initiator is preferably 0.5 to 2% by weight based on the weight of the crosslinking agent. If the content of the polymerization initiator is more than 2% by weight, it is not preferable because unreacted initiators remaining in the polymerization reaction remain and thus deteriorate the electrochemical properties of the electrolyte. When the content of the polymerization initiator is less than 0.5% by weight, the crosslinking reaction between the crosslinking agent and the polymerizable compound is insufficient to form a polymer having a low crosslinking degree, thereby lowering the mechanical properties of the electrolyte.
이하, 본 발명에 따른 고분자 고체 전해질의 제조방법을 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for preparing a polymer solid electrolyte according to the present invention will be described.
먼저, 화학식 1의 중합성 화합물, 화학식 2의 가교제, 중합개시제, 발포제 및 용매를 충분히 혼합하여 소정크기의 점도를 갖는 전해질 조성물로 제조한다. 제조된 조성물로 캐스팅(casting)을 실시한다. 이러한 캐스팅공정은 전극위에서 직접 실시할 수도 있고, 기판위에서 별도로 실시하는 것도 가능하다.First, a polymerizable compound of Formula 1, a crosslinking agent of Formula 2, a polymerization initiator, a blowing agent, and a solvent are sufficiently mixed to prepare an electrolyte composition having a viscosity of a predetermined size. Casting is carried out with the prepared composition. This casting process may be performed directly on the electrode, or may be performed separately on the substrate.
캐스팅공정이 완료되면, 상기 결과물을 유기용매를 사용하여 발포제 성분을 추출해낸다. 이 때 유기용매로는 에테르, 메탄올, 에탄올 등을 이용한다.When the casting process is completed, the resultant is extracted with the blowing agent component using an organic solvent. At this time, ether, methanol, ethanol and the like are used as the organic solvent.
발포제 성분을 제거한 다음, 30 내지 100℃에서 10분 내지 5시간동안 건조한다. 그리고 나서, 건조된 고분자 고체 전해질을 아르곤 등의 가스를 이용한 불활성 분위기로 조성된 드라이 박스(dry box)내로 이동시킨 다음, 여기에서 상기 전해질을 유기전해액에 디핑(dipping)한다.The blowing agent component is removed and then dried at 30-100 ° C. for 10 minutes to 5 hours. Then, the dried polymer solid electrolyte is transferred into a dry box formed in an inert atmosphere using a gas such as argon, and the electrolyte is then dipped in an organic electrolyte solution.
종래기술에 따라 전지를 제조하는 경우에는 제조공정 전반에 걸쳐 불활성 및 건조분위기가 필요한 반면, 본 발명의 경우에는 상술한 바와 같이 전해액 디핑공정을 제외한 나머지 공정을 일반대기중에서 실시할 수 있다.In the case of manufacturing the battery according to the prior art, while the inert and dry atmosphere is required throughout the manufacturing process, the present invention can be carried out in the general atmosphere, except for the electrolyte dipping process as described above.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited only to the following Examples.
실시예Example
깨끗하게 세정된 유리병에 폴리(옥시메틸렌 폴리에틸렌옥사이드) 1g을 넣고 여기에 아세토니트릴 5㎖를 부가하여 폴리(옥시메틸렌 폴리에틸렌옥사이드)를 완전용해시켰다.1 g of poly (oxymethylene polyethylene oxide) was placed in a clean glass bottle, and 5 ml of acetonitrile was added thereto to completely dissolve the poly (oxymethylene polyethylene oxide).
이어서, 상기 결과물에 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1g과 프탈산 디부틸(DBP) 0.5g을 부가하였다.Subsequently, 1 g of polyethylene glycol dimethacrylate and 0.5 g of dibutyl phthalate (DBP) were added to the resultant.
그 후, 상기 혼합물에 벤조인에틸에테르(BEE) 0.1g을 부가하여 이를 충분히 교반하였다.Thereafter, 0.1 g of benzoin ethyl ether (BEE) was added to the mixture, which was sufficiently stirred.
닥터 블래이드를 이용하여 상기 혼합물을 테트론 기판 상부에 약 100㎛ 두께로 캐스팅하였다. 캐스팅후, 용매를 증발시키고 나서 약 350㎚의 자외선을 15분동안 조사하여 광중합시켰다.The mixture was cast on the tetron substrate to a thickness of about 100 μm using a doctor blade. After casting, the solvent was evaporated and photopolymerized by irradiating ultraviolet light at about 350 nm for 15 minutes.
에테르를 이용하여 중합이 완료된 결과물로부터 프탈산 디부틸성분을 추출해낸 다음, 이를 약 80℃로 조절된 진공오븐에서 약 1시간동안 건조하였다. 그 후, 상기 결과물을 아르곤 분위기로 조성된 드라이 박스내로 이동시킨 다음, 이를 1M의 LiPF6가 용해된 EC:DMC (2:1 부피비) 전해액 용액에 디핑함으로써 고분자 고체 전해질을 완성하였다.The dibutyl phthalate component was extracted from the result of polymerization completed using ether, and it was dried for about 1 hour in a vacuum oven adjusted to about 80 ℃. Thereafter, the resultant was transferred into a dry box formed in an argon atmosphere, and then dipped into an EC: DMC (2: 1 volume ratio) electrolyte solution in which 1 M of LiPF 6 was dissolved to complete a polymer solid electrolyte.
상기 방법에 따라 고분자 고체 전해질을 제조하면, 종래의 전해질 제조시와는 달리 전해액의 디핑공정을 제외한 제조공정을 일반대기중에서 실시할 수 있었다.When the polymer solid electrolyte was prepared according to the above method, the manufacturing process except for the dipping process of the electrolyte solution could be carried out in the general atmosphere unlike the conventional electrolyte preparation.
임피던스 측정방법을 이용하여, 상기 방법에 따라 제조된 고분자 고체 전해질의 전도도를 측정하였다. 측정결과, 실시예에 따른 전해질의 전도도가 1.5×10-3S/cm로 매우 우수하다는 것을 알 수 있었다. 이 전해질은 고온뿐만 아니라 일반 전자기기가 사용되는 상온에서도 사용가능하다.Using the impedance measurement method, the conductivity of the polymer solid electrolyte prepared according to the above method was measured. As a result of the measurement, it was found that the conductivity of the electrolyte according to the example was very excellent as 1.5 × 10 −3 S / cm. The electrolyte can be used not only at high temperature but also at room temperature where general electronic devices are used.
본 발명에 따르면, 다음과 같은 효과가 있다.According to the present invention, the following effects are obtained.
첫째, 전해액을 이용한 디핑공정을 제외한 제조공정을 일반대기중에서 실시할 수 있어서 제조하기가 용이해지고 제조단가를 줄일 수 있다.First, the manufacturing process except for the dipping process using the electrolyte can be carried out in the general atmosphere, so that it is easy to manufacture and the manufacturing cost can be reduced.
둘째, 본 발명에 따라 제조된 고분자 고체 전해질은 균일한 기공 크기의 다공성 구조를 갖고 있어서 다량의 유기전해액을 함유할 수 있게 됨으로써 이온전도도 특성, 특히 실온에서의 이온전도도가 우수하다. 따라서 상온에서도 사용이 가능하다.Second, the polymer solid electrolyte prepared according to the present invention has a porous structure having a uniform pore size, so that it can contain a large amount of organic electrolyte, and thus has excellent ion conductivity characteristics, particularly at room temperature. Therefore, it can be used at room temperature.
셋째,본 발명의 고분자 매트릭스는 신축성을 가지고 있어서 유연한 구조를 갖는다. 따라서 원하는 모양으로 가공하기가 용이하다.Third, the polymer matrix of the present invention has elasticity and thus has a flexible structure. Therefore, it is easy to process into a desired shape.
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|---|---|---|---|
| KR1019970024197A KR19990001015A (en) | 1997-06-11 | 1997-06-11 | Composition for polymer solid electrolyte and method of manufacturing polymer solid electrolyte using same |
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| KR (1) | KR19990001015A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010029275A (en) * | 1999-09-30 | 2001-04-06 | 노희권 | A card mode of automatic vending machine |
| KR100298802B1 (en) * | 1999-06-28 | 2001-09-22 | 김순택 | Crosslinking Agents Useful for Enhancing Performance of Solid Polymer Electrolytes and Crosslinked Solid Polymer Electrolytes Employing the Same |
| KR100388904B1 (en) * | 2000-09-22 | 2003-06-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | Lithium secondary battery |
| KR100421356B1 (en) * | 2001-01-19 | 2004-03-06 | 엘지전자 주식회사 | Solid polymer electrolyte, its preparation and electrochromic device comprising the same |
-
1997
- 1997-06-11 KR KR1019970024197A patent/KR19990001015A/en not_active Application Discontinuation
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