KR19980702889A - 금속 표면의 코팅물 - Google Patents

금속 표면의 코팅물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 중합체로써 코팅되고 금속표면 및 열가성 중합체 사이에 배열된 하나이상의 접착제로 이루어지며, 상기 접착제는 실질적으로 금속표면의 가능한 가열온도 이하의 비캣점을 갖는 금속표면에 관한 것이다. 대안적으로, 에폭시 수지를 금속표면 및 접착제사이에 첨가한다. 특히 55-70 ℃ 를 초과하는 온도까지 가열할 수 없는 관의 외부 표면에 대해 유용하다. 접착제는 바람직하게는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물이다.

Description

금속 표면의 코팅물
본 발명은 금속 표면용 코팅물에 관한 것이며 더욱 상세하게는 바깥 표면이 열가소성 중합체로써 코팅된 관에 관한 것이다. 상기 기술은 예를들어, 묻히거나 또는 잠긴 파이프라인의 부식을 방지하는 데 사용된다. 당업계의 기술에 따라, 관을 130 내지 200 ℃ 사이에서 가열하고 다음에 폴리에틸렌 분말을 그위에 분사하여 융해로써 폴리에틸렌 코팅을 계속한다. 상기 가열된 표면을 또한 그래프트된 폴리올레핀의 제 1 층으로써 코팅하고 연속적으로 폴리에틸렌의 바깥층으로써 코팅할 수있다.
WO 92/03234 는 관을 200 ℃ 이상에서 가열하고, 200 ㎛ 의 에폭시 수지를 그위에 침착시켜, 가교가 끝나기 전에, 말레산 무수물과 그래프트된 에틸렌 공중합체의 500 ㎛ 층을 침착시키고 300 ㎛ 이상의 폴리에틸렌 층을 지속적으로 침착시킨다.
본 발명은 금속 표면이 다른 면상에 예를들어, 폴리에틸렌으로 이미 코팅되었기 때문이거나, 또는 주철과 같이 표면 금속이 가열될 수 없는, 예를들어, 금속 및 상기 다른 면상의 코팅물이 가열을 견딜 수 없는 어떤 경우에라도, 가열될 필요가 없는 금속 표면의 코팅물에 관한 것이다. 이들은 예를들어, 그의 내부가 폴리에틸렌으로써 칠해지거나 코팅된 강관, 또는 주철관 또는 주철 또는 대안적으로 시멘트 내부 코팅된 강관이다. 상기 표면은 60 ℃ 이상으로 그대로 가열할 수 있다.
본 출원인은 실질적으로 금속 표면의 가능한 가열 온도이하의 비캣점을 갖는 접착제를 사용하여, 코팅물을 박리 강도가 23 ℃ 에서 300 또는 400 N/5 cm 에 도달하도록 수득할 수 있다. 비캣점이 상기 온도보다 높으면, 박리 강도는 매우 불충분하게되어 코팅이 되지 않는다.
본 발명은 금속 표면 및 열가소성 중합체 사이에 위치한 하나이상의 접착제로 이루어진 열가소성 중합체로써 코팅된 금속표면에 코팅하는 데 관한 것이며, 상기 접착제는 실질적으로 금속표면의 가능한 가열 온도 이하의 비캣점을 갖는다.
본 발명은 또한 상기 표면을 코팅하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 당업계의 상기 강 표면에 통상적으로 사용되는 온도, 즉 100 ℃ 이상 및 200 ℃ 이하의 온도까지 가열될 수 없는 표면에 관한 것이다. 이것은 예를들어, 주철 또는 폴리에틸렌 또는 시멘트와 같이 고온에 견딜 수 없는 생성물을 가진 그의 면중의 하나에 코팅된 주철과 관련이 있다. 따라서 본 발명은 다른 면이 이미 코팅되거나 또는 그 면들중 단지 한면에만 코팅하는 것이 바람직하느냐에 따라, 금속 표면의 한면 또는 양면을 코팅하는 데에 관한 것이다.
본 발명은 특히 관의 바깥 표면에 유용하며, 이는 상기 관이 예를들어, 외경이 0.8 내지 1.5 m 이하이고 두께가 2 내지 25 mm 가 되게 하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 목적을 위해, 가능한 가열 온도는 약 50 내지 100 ℃ 및 통상적으로 55 내지 70 ℃ 의 온도를 의미한다.
언급할 수 있는 열가소성 중합체의 예는 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리아미드 및 폴리올레핀의 혼합물이며, 상기 중합체를 유리 섬유로써 채우는 것이 가능하다.
금속 표면을 가열할 수 없기 때문에, 본 발명의 코팅된 표면의 유용한 온도는 상대적으로 낮으며 약 50 ℃ 내지 100 ℃ 이다. 따라서, 폴리아미드를 사용할 필요가 없다. 폴리올레핀이 유리하게 사용된다. 언급할 수 있는 폴리올레핀의 예는 하기이다 :
-폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 하나이상의 알파 올레핀과 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체. 특히 LDPE, LLDPE, VLDPE 및 HDPE 를 언급할 수 있다.
-에틸렌 및, 불포화 카르복실산 에스테르, 금속 또는 아연 또는 리튬과 같은 알칼리제에 의해 전부 또는 부분적으로 중화된 카르복실산, 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르로부터 선택된 하나이상의 단량체의 공중합체.
폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 유리하게 사용된다.
열가소성 중합체를 유리섬유, 활석, 점토, 알루미나스 또는 실리카로써 채울 수 있다. 또한 항산화제등을 포함할 수 있다.
접착제는 금속 표면에 열가소성의 결합을 갖게하며 실질적으로 금속표면의 가능한 가열 온도이하의 비캣점을 갖도록 하는 어떠한 생성물이다. 비캣점은 따라서 50 또는 100 ℃ 이하 및 통상적으로 최대 55 내지 70 ℃ 이다.
예를들어, 60 ℃ 이상 가열될 수 없는 주철관에 대해, 접착제는 60 ℃ 또는 65 ℃ 이하, 유리하게는 55 ℃ 이하, 바람직하게는 20 내지 50 ℃ 의 비캣점을 가진다.
본 발명의 하나의 형태에 따라, 접착제는 (i) 불포화 카르복실산, (ii) 불포화 디카르복실산 무수물, (iii) 상기 산 또는 염, 아미드, 이미드 또는 에스테르 같은 무수물의 유도체, 또는 (iv) 불포화 에폭시드로부터 선택된 단량체와 그래프팅되거나 공중합에 의해 관능화된 중합체일 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따라, 접착제는 열용융 방식의 제형내에서 중합체일 수 있다. 열용융 또는 열융해성 접착제는 (열 용융의 핵심을 구성하는) 중합체와 점착 부여 수지, 왁스, 안정화제 및 임의로 충전제의 혼합물이다.
상기 생성물 중에서 적합한 비캣점을 갖는 이들은 선택하는 것이 충분하다. 상기 접착제는 0.5 내지 1,000 (2.16 kg 하에 190 ℃ 에서 g/10 분) 의 용융 흐름 지표 (MFI) 를 가질 수 있다.
출원인은 또한 MFI 가 10 이상 및 바람직하게는 15 내지 100 사이이며, 접착제를 적용하기가 더 쉽다면, 층은 균일하며 더욱 확실하게 양호한 박리 강도를 수득한다는 것을 알게 되었다.
반면에, MFI 가 너무 낮으면, 예를들어, 0.5 내지 10 이면, 전표면에 걸쳐 접착제의 분포를 확실하게 하도록 주의를 할 필요가 있다.
접착제는 유리하게는 하기의 공중합체이다 :
-에틸렌
-임의로 하기로부터 선택된 하나이상의 단량체 :
·예를들어, 알킬(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산 에스테르 ;
·예를들어, 비닐아세테이트 또는 프로피오네이트와 같은 포화 카르복실산의 비닐 에스테르 ;
·예를들어, 1-부텐과 같은 알파-올레핀,
-상기 전술된, 그래프트되거나 또는 공중합된 관능성 단량체.
관능성 단량체는 불포화 카르복실산, 무수물 또는 상기 산 및 무수물의 유도체일 수 있다. 언급할 수 있는 카르복실산의 예는 메트아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 이타콘산 무수물, 나드산 무수물, 말레산 무수물 및 예를들어, 디메틸말레산 무수물과 같은 치환된 말레산 무수물이다.
언급할 수 있는 유도체의 예는 염, 아미드, 이미드 및 소듐 모노- 및 디말리에이트, 아크릴아미드, 말레이미드 및 디메틸 푸마레이트와 같은 에스테르이다.
언급할 수 있는 (메트)아크릴산 염중에서는 아연 또는 리튬 염 (아이오노머) 이다.
또한 관능성 단량체는 예를들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 이타코네이트 또는 글리시딜 말리에이트와 같은 불포화 에폭시드일 수 있다.
언급할 수 있는 접착제의 예는 하기이다 :
-폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 말레산 무수물 또는 글리시딜 메트아크릴레이트와 그래프트될 수 있는 상기 모든 생성물,
-에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/그래프트 또는 공중합된 말레산 무수물 공중합체,
-에틸렌/비닐 아세테이트/그래프트 또는 공중합된 말레산 무수물 공중합체,
-말레산 무수물이 글리시딜 메트아크릴레이트로 대체된 상기 두개의 공중합체,
-에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체, 및 임의로 그의 염.
알킬 (메트)아크릴레이트는 예를들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트 또는 에틸 메트아크릴레이트일 수 있다.
접착제는 바람직하게는 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체이다.
본 발명의 특정한 형태에 따라, 알킬(메트)아크릴레이트의 양은 공중합체의 45 중량 % 이하 및 통상적으로 5 내지 40 중량 % 일 수 있다. 말레산 무수물은 10 중량 % 이하 및 통상적으로 0.2 내지 5 % 의 양으로 존재한다.
알킬 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-부틸 아크릴레이트이다.
접착제는 활석, CaCO3등과 같은 무기 충전제일 수 있다. 무기 충전제의 양은 접착제 양의 10 % 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따라, 본 발명에 따라 코팅된 금속 표면은 또한 금속표면 및 접착제 사이에서 하나이상의 에폭시 수지로 이루어진다.
따라서, 상기 특정한 형태에 따라, 코팅된 표면은 연속적으로 금속 표면, 하나이상의 에폭시 수지층, 하나이상의 접착제층 및 하나이상의 열가소성 중합체층으로 이루어진다.
에폭시 수지의 성분은 예를들어, 문헌 [KirK-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Vol. 9-pages 267-289 3rd edition] 에서 기술된다. 상기 수지는 통상적으로 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르이다.
예를들어, 하기가 사용된다 :
-비스페놀 A 및 에피클로로히드린의 중합 생성물 ;
-에폭시-크레졸 노볼락 (ECN) 수지 ;
-에폭시-페놀 노볼락 ;
-비스페놀 F 로부터 유도된 수지 ;
-다환 페놀 및 글리시딜 에테르의 유도체 ;
-지환족 수지
- 하기와 같은 방향족 아민으로부터 유도된 수지 :
·테트라글리시메틸렌디아닐린 유도체
·트리글리시딜-p-아미노페놀 유도체
·트리글리시딜 이소시아누레이트와 같은 트리아진 유도체
-히단토인으로부터 유도된 수지.
본 발명에서 사용된 수지는 바람직하게는 실온에서 가교할 수 있는 이성분계이다. 가교는 예를들어 디메틸에탄올아민 및 메틸렌디아닐린과 같은 아민 또는 디시안디아미드 또는 대안적으로 페놀수지와 같은 아미드로써 가교할 수 있다.
상기 수지는 실리콘과 같은 접착제, 이산화 티타늄과 같은 안료, 산화철, 카본 블랙, 칼슘 카보네이트, 활석 또는 운모와 같은 충전제로 이루어진다.
겔화 시간은 유리하게는 20 내지 30 분이다.
겔화 시간은 AFNOR 표준 NFA 49-706 으로 정의된다. 이것은 측정 시간에서 점도에서 급속한 상승을 가져오는 데 요구되는 시간이다.
액체 형태에서 에폭시 수지를 사용하는 것이 유리하다. (가교용)촉매를 거기에 첨가한다.
임의의 에폭시 수지층의 두께는 20 내지 400 ㎛ 및 바람직하게는 50 내지 150 ㎛ 일 수 있다.
접착제층의 두께는 100 내지 500 ㎛ 및 바람직하게는 200 내지 350 ㎛ 일 수 있다.
열가소성 중합체층의 두께는 0.5 내지 5 mm 및 바람직하게는 1.5 내지 3 mm 일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 코팅된 표면의 제작방법에 관한 것이다. 금속표면을 우선적으로 탈지 및/또는 샷 블레스트(shot-blast) 또는 샌드-블레스트(sand-blast) 할 수 있다. 임의의 에폭시수지는 액체 형태로 금속 표면상에 침착된다. 20 내지 30 분후, 즉 겔화 시간의 말기에, 관을 가열시켜 접착제를 층화 또는 적층에 의해 침착시킨다. 열가소성 중합체를 동일한 방법으로 침착시킨다.
금속관의 바깥 표면에 대해, 방법을 에폭시 수지에 대해서와 동일한 방법으로 수행하고 다음에 접착제를 관 둘레에 동심으로 배열된 환상 틀을 통해 압출시킨다. 또한 접착제를 관 주위에서 권취되는, 예를들어, 그 근처에서 관을 회전시켜 권취되는 연속적인 리본을 생성하는 플랫 틀을 통해 압출할 수 있다.
실시예 1 내지 3
상기는 하기 형태의 외경 118 mm 및 두께 8 mm 를 가진 주철관을 코팅하는 데 관한 것이다 :
주철/ 접착제 / LDPE 1
250 내지 300 ㎛ 두께 2.5 mm
LDPE 1 은 카본 블랙 (Elf Atochem 사 1 002 CJ 블랙) 으로 채워진 MFI 0.2 의 저밀도 폴리에틸렌을 나타낸다.
접착제는 하기의 특성을 가진다 :
비 샷-블레스트 관을 60 까지 가열하였다.
접착제를 230 ℃ (용용 온도) 에서 압출에 의해 관위에 침착시킨 다음 220 ℃ (용용 온도)에서 압출에 의해 LDPE 1 로써 덮었다.
관을 3 분간 물로써 냉각한다.
결과는 하기 표 1 에 나타난다.
실시예 4
주철관을 하기와 같이 코팅한다 :
주철/에폭시 /Lotader 1 접착제 / LDPE 1
e = 70 ㎛ 250 내지 300 ㎛ / 2.5 mm
적용 조건
관의 샷-블레스팅 (거칠기 Rz = 70 ㎛)
에폭시 액체
Raychem S1301 로부터 에폭시 액체(성분 A)
촉매 (성분 B)
혼합물 : 성분 A / 성분 B
A 는 4-글리시딜옥시-N,N-디글리시딜아닐린 및 비스페놀 A 의 혼합물이다.
B 는 지환족 아민이다.
브러쉬로써 관에 혼합물을 적용.
가교 : 23 ℃ 에서 30 분.
다음에 공정을 상기 실시예와 같이 수행한다.
-관을 60 ℃ 까지 가열
- 접착제 압출 및 LDPE : 접착제 : 용융 온도 = 230 ℃
LDPE : 용융 온도 = 220 ℃
3 분간 물로써 코팅된 관을 냉각.
접착의 측정 :
23 ℃ 에서 400 N/5 cm
50 ℃ 에서 75 N/5 cm
(50 mm 와이드 시험편상에서 수득된 측정)

Claims (8)

  1. 열가소성 중합체로 코팅되고 금속표면 및 열가소성 중합체 사이에 위치한 하나이상의 접착제로 이루어지고, 상기 접착제는 실질적으로 금속표면의 가능한 가열 온도이하의 비캣점을 갖는 것을 특징으로 하는 금속표면.
  2. 제 1 항에 있어서, 열가소성 중합체가 유리하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 물질.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 접착제는 열융해성 접착제 (열용융) 인 것을 특징으로 하는 물질.
  4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 접착제는 (i) 불포화 카르복실산, (ii) 불포화 디카르복실산 무수물, (iii) 상기 산 또는 무수물의 유도체, 또는 (iv) 불포화 에폭시드로부터 선택된 단량체와 그래프팅되거나 공중합에 의해 관능화된 중합체인 것을 특징으로 하는 물질.
  5. 제 4 항에 있어서, 접착제는 하기의 공중합체인 것을 특징으로 하는 물질.
    -에틸렌
    -하기로 부터 선택된 하나이상의 단량체 :
    ·불포화 카르복실산 에스테르
    ·포화 카르복실산의 비닐 에스테르
    ·알파-올레핀
    -그래프트 또는 공중합된 관능성 단량체.
  6. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한항에 있어서, 금속표면 및 접착제 사이에 하나이상의 에폭시 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 물질.
  7. 제 6 항에 있어서, 에폭시수지는 약 20 내지 30 분간 실온에서 겔화 시간을 갖는 것을 특징으로 하는 물질.
  8. 제 1 항 7 항중 어느 한 항에 있어서, 금속표면이 관의 바깥 표면인 것을 특징으로 하는 물질.
KR1019970706297A 1996-01-10 1996-12-30 금속 표면의 코팅물 KR19980702889A (ko)

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