KR19980701872A - catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 산화 및 환원반응에 사용되는 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 신규한 촉매 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst used for oxidation and reduction reactions. The present invention also relates to novel catalyst compositions.
연소 촉매에는, 예를 들어, 자동차 배기 시스템에 존재하는 일반적인 촉매가 포함되며, 이러한 촉매는 대기중으로 방출되는 배기가스 성분으로서 산화질소(NOx) 및 일산화탄소(CO)의 배출을 감소시킨다. 통상적으로는, 이러한 자동차 배기시스템은 로듐과 함께 백금으로 구성된다. 이러한 촉매가 산화질소 및 일산화탄소를 분자 질소(N2) 및 이산화탄소(CO2)로 전화시키는데 효과적이다. 백금 금속은 고가이며, 그로 인해, 자동차 배기시스템을 제조하는데는 비용이 증가하게 된다.Combustion catalysts include, for example, common catalysts present in automotive exhaust systems, which reduce emissions of nitrogen oxides (NO x ) and carbon monoxide (CO) as components of the exhaust gases released into the atmosphere. Typically, such automotive exhaust systems consist of platinum together with rhodium. Such catalysts are effective in converting nitrogen oxides and carbon monoxide into molecular nitrogen (N 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ). Platinum metal is expensive, thereby increasing the cost of manufacturing automobile exhaust systems.
또한, 백금/로듐 촉매시스템은 이의 특정 라이트 오프 온도에 도달할 때까지는 촉매활성을 나타내지 않는다. 실험실 조건하에서 통상의 Pt/Rh 자동차 촉매의 라이트 오프 온도는 약 157℃이다. 그러나, 실제 사용되는 조건하에서 정상적인 작동을 기준으로 하는 라이트 오프 온도는 200 내지 250℃이다. 자동차 촉매의 온도를 약 200 내지 250℃로 상증시키는데는 약 8 내지 10분동안의 가온시간이 요구되며, 이러한 시간동안 촉매가 비효과적이며 바람직하지 않은 NOx및 CO 개스가 대기중으로 방출된다. 따라서, 낮은 라이트 오프 온도를 지니는 자동차 배기 촉매을 생산하는 것이 여전히 요구되고 있다.In addition, the platinum / rhodium catalyst system does not exhibit catalytic activity until its specific light off temperature is reached. Under laboratory conditions, the light off temperature of a typical Pt / Rh automotive catalyst is about 157 ° C. However, the light off temperature based on normal operation under the conditions actually used is 200 to 250 ° C. Increasing the temperature of the automotive catalyst to about 200 to 250 ° C. requires a warming time of about 8 to 10 minutes during which time the catalyst is ineffective and undesirable NO x and CO gases are released into the atmosphere. Thus, there is still a need to produce automotive exhaust catalysts having low light off temperatures.
통상의 백금/로듐 자동차 촉매 시스템의 또 다른 단점은 엔진이 점화되지 않은 경우(연소되지 않은 연료가 배기 시스템의 내부에서 연소될 수 있다), 촉매의 온도는 550 내지 600℃까지 상증할 수 있다. 이러한 온도에서 통상의 촉매는 비가역적으로 열화된다.Another disadvantage of conventional platinum / rhodium automotive catalyst systems is that when the engine is not ignited (unburned fuel can be burned inside the exhaust system), the temperature of the catalyst can increase to 550-600 ° C. At such temperatures, conventional catalysts irreversibly degrade.
운송수단 배기 촉매작용에 대한 주요 연구분야중 하나는 현재 통상의 자동차 촉매에 사용되는 고가의 백금/로듐 시스템을 대체하는 것으로 팔라듐 기재 시스템을 개발하는 것이다. 그러나, 현재 운송수단 배기 방출물을 조절하는 팔라듐 기재 촉매를 제조하는데 있어서의 주요 난점은 팔라듐 금속이 온화한 고온에서 산소와 반응하여, 팔라듐금속이 촉매 겉칠코팅(washcoat)으로부터 용출된다는 것이다. 촉매 탈활성화를 유발하는 과정에는 1) 촉매 표면에의 비-불안정한 물질의 침착, 2) 촉매 표면의 재구성, 특히, 지지된 금속의 신터링 및 3) 촉매반응동안에 생성된 활성종의 화학결합을 통한 지지된 금속의 산화가 포함된다. 금속의 산화를 통한 촉매의 탈활성화는 촉매금속의 특성을 제로가(zero valent) 상태에서 양전하의 편재된 상태로 변화시킨다.One of the major areas of research on vehicle exhaust catalysis is the development of palladium based systems as a replacement for expensive platinum / rhodium systems currently used in conventional automotive catalysts. However, a major difficulty in preparing palladium based catalysts that currently control vehicle exhaust emissions is that the palladium metal reacts with oxygen at mild high temperatures, so that the palladium metal elutes from the catalyst washcoat. The process leading to catalyst deactivation involves 1) deposition of non-labile materials on the catalyst surface, 2) reconstitution of the catalyst surface, in particular sintering of the supported metal and 3) chemical bonding of the active species produced during the catalysis. Oxidation of the supported metal through. Deactivation of the catalyst through oxidation of the metal changes the properties of the catalytic metal from a zero valent state to a positively charged localized state.
영국 특허원 제9404802.2호에는 할로-치환된 탄화수소에서 할로겐 치환 촉매작용을 하는 촉매시스템의 용도가 개시되어 있다. 반응촉매는 할로겐원자를 제거하며, 이러한 치환은 수소원자에 의해 이루어지며, 그로 인해, 수소화반응으로 분류된다.British Patent Application No. 9404802.2 discloses the use of catalyst systems for halogen substitution catalysis in halo-substituted hydrocarbons. The reaction catalyst removes a halogen atom, and this substitution is made by a hydrogen atom, and thus classified as a hydrogenation reaction.
촉매는 아주 특정의 반응을 촉매작용하는 경향이 있다는 것이 화학분야에 공지되어 있다. 특히, 산화와 수소화반응은 실제로 아주 상이한 반응으로 사료된다.It is known in the chemical art that catalysts tend to catalyze very specific reactions. In particular, the oxidation and hydrogenation reactions are actually considered to be very different reactions.
예측과는 대조적으로, 본 발명에 이르러 영국 특허원 제9404802.2호에 개시된 촉매가 또한 산화 및 연소반응에 효과적이라는 것이 밝혀졌다.In contrast to prediction, it has now been found that the catalyst disclosed in British Patent Application No. 9404802.2 is also effective for oxidation and combustion reactions.
따라서, 본 발명은 산화 및 연소반응을 하는 촉매를 제공한다. 본발명의 촉매는 전자 공여체 또는 전자 공여체의 전구체인 물질과 함께 팔라듐, 니켈, 백금, 로듐, 은, 루테늄, 코발트, 철, 몰리브덴 및 텅스텐중에서 선택된 촉매금속을 포함한다.Accordingly, the present invention provides a catalyst for the oxidation and combustion reaction. The catalyst of the present invention includes a catalyst metal selected from palladium, nickel, platinum, rhodium, silver, ruthenium, cobalt, iron, molybdenum and tungsten together with an electron donor or a material that is a precursor of an electron donor.
물질의 기능은 촉매금속을 안정화하는데 있다. 이상적으로는, 이러한 물질은 촉매금속을 제로의 산화상태로 안정화시킬 수 있어야 한다.The function of the material is to stabilize the catalytic metal. Ideally, this material should be able to stabilize the catalytic metal to zero oxidation.
물질은, 예를 들어, 금속 또는 이의 산화물일 수 있다. 물질의 금속성분은 촉매중의 촉매금속과는 상이할 수 있다. 또한, 물질은 전자를 공여할 수 있는 유기잔기일 수 있으며, 예를 들어, 전자 공여 그룹의 리간드 또는 중합체일 수 있다. 본발명의 물질로 사용될 수 있는 적합한 금속 및 금속 산화물의 예에는 이로 한정되는 것은 아니지만 갈륨, 아연, 알루미늄, 금, 은, 백금, 니켈, 수은, 카드뮴, 인듐, 탈륨 또는 이들 금속중 어느 한 금속의 산화물이 포함된다.The material may be, for example, a metal or an oxide thereof. The metal component of the material may be different from the catalyst metal in the catalyst. In addition, the substance may be an organic residue capable of donating electrons, and may be, for example, a ligand or a polymer of an electron donating group. Examples of suitable metals and metal oxides that can be used as materials of the present invention include, but are not limited to, gallium, zinc, aluminum, gold, silver, platinum, nickel, mercury, cadmium, indium, thallium, or any of these metals. Oxides are included.
바람직한 구체예에서, 촉매는 금속과 아연을 합한 것을 포함한다(예, 팔라듐/아연).In a preferred embodiment, the catalyst comprises a combination of metal and zinc (eg palladium / zinc).
바람직하게는 촉매의 물질은 아연또는 아연산화물이다.Preferably the material of the catalyst is zinc or zinc oxide.
아연 또는 아연산화물과 조합된 팔라듐은 산화 및 연소반응을 촉매작용하는데 특히 효과적인 것으로 나타났다.Palladium in combination with zinc or zinc oxide has been shown to be particularly effective in catalyzing oxidation and combustion reactions.
촉매금속:물질의 비는 다양할 수 있다. 1:2의 비가 만족할 만한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 그밖의 비가 이용될 수 있으며, 비를 최적화하는 것은 통상의 기술이다.The ratio of catalytic metal to material can vary. The ratio of 1: 2 was found to be satisfactory. However, other ratios may be used and optimizing the ratio is a common technique.
촉매의 성분은 합금 또는 그밖의 혼합물의 형태일 수 있지만, 다른 형태의 조합이 유용할 수 있다.The components of the catalyst may be in the form of alloys or other mixtures, but other forms of combination may be useful.
본발명의 촉매중의 물질은 촉매를 파괴하는 산화 또는 그밖의 반응으로 촉매시스템이 반응되는 것을 억제한다. 따라서, 본 발명의 촉매의 유용한 촉매수명은 통상의 연소 또는 산화촉매의 촉매수명 보다 길다는 것이 발혀졌다.Materials in the catalyst of the present invention inhibit the catalyst system from reacting by oxidation or other reactions that destroy the catalyst. Thus, it has been found that the useful catalyst life of the catalyst of the present invention is longer than that of conventional combustion or oxidation catalysts.
이론으로 국한시키고자 하는 것은 아니지만, 촉매합금을 형성하는 금속들 사이에는 상승효과 관계가 존재하여, 각각의 금속성분은 파트너 금속 작용으로 화학적으로 안정하게 한다.Without wishing to be bound by theory, there is a synergistic relationship between the metals forming the catalytic alloy, so that each metal component is chemically stable by partner metal action.
본 발명에 따른 촉매, 특히, 팔라듐-함유 촉매시스템은 통상의 촉매 보다 낮은 라이프 오프 온도를 나타내는 것으로 밝혀졌다.Catalysts according to the invention, in particular palladium-containing catalyst systems, have been found to exhibit lower life off temperatures than conventional catalysts.
또한 통상의 백금/로듐 자동차 촉매 시스템과는 대조적으로, 본 발명의 촉매, 특히, 팔라듐-함유 촉매 시스템은 공기중에서 600℃로 촉매를 베이킹 한 후에도 촉매활성를 나타내는 것으로 밝혀졌다.It has also been found that, in contrast to conventional platinum / rhodium automotive catalyst systems, the catalyst of the invention, in particular the palladium-containing catalyst system, exhibits catalytic activity even after baking the catalyst at 600 ° C. in air.
또 다른 실험에 의하면, 본 발명의 Pd/ZnO 촉매에서 팔라듐성분의 이온화 에너지는 단지 333.4 eV인 것으로 밝혀졌다. 이러한 값은 통상의 촉매의 이온화 에너지가 335eV인 것과 비교된다. 따라서, 본 발명의 촉매에서 촉매 금속(여기서는 Pd)은 통상의 촉매에 비해 아주 용이하게 이온화될 수 있다. 또한, 촉매금속의 환경의 아주 균일하고, 물질과의 친화성 수준이 고수준으로 된다는 것이 밝혀졌다.In another experiment, the ionization energy of the palladium component in the Pd / ZnO catalyst of the present invention was found to be only 333.4 eV. This value is compared with the ionization energy of a conventional catalyst of 335 eV. Thus, the catalyst metal (here Pd) in the catalyst of the invention can be ionized very easily compared to conventional catalysts. It has also been found that the level of affinity of the catalytic metal with the environment is high and the material has a high level of affinity.
본 발명에 따르면, 촉매는 탄화수소 연료, 예를 들어, 프로판의 연소반응을 촉매하도록 사용될 수 있다. 프로판/O2연소반응과 관련한 실험에서, Pd/ZnO 촉매는 통상의 촉매에서 요구되는 라이트 오프 온도 290℃를 180℃로 저하시키는 것으로 관찰되었다.According to the invention, the catalyst can be used to catalyze the combustion of hydrocarbon fuels, for example propane. In experiments involving propane / O 2 combustion, Pd / ZnO catalysts have been observed to lower the light off temperature 290 ° C. required for conventional catalysts to 180 ° C.
따라서, 본 발명은 엔진에 사용되는 촉매 배기 시스템을 제공한다. 본발명의 촉매시스템은 상기된 촉매를 포함한다.Accordingly, the present invention provides a catalyst exhaust system for use in an engine. The catalyst system of the present invention includes the catalyst described above.
또한 본 발명의 촉매(상기된 바와 같은 촉매)가 회토류 산화물과 함께 연소되는 경우, 연소된 시스템이 산화 및 연소시스템에 특히 효과적이다.In addition, when the catalyst of the present invention (catalyst as described above) is burned together with the rare earth oxide, the burned system is particularly effective for the oxidation and combustion system.
따라서, 본 발명은 전자 공여특성을 나타내는 물질 또는 전자 공여체의 전구체(예, 전이금속 또는 전이금속 산화물, 또는 알루미늄 또는 아연, 또는 이들의 산화물)와 함께 팔라듐, 니켈, 백금, 로듐, 은, 루테늄, 코발트, 철, 몰리브덴 및 텅스텐중에서 선택된 촉매금속을 포함하며, 다양하게 안정한 산화상태를 나타내는 산화물, 예를 들어, 토금속 산화물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.Accordingly, the present invention relates to palladium, nickel, platinum, rhodium, silver, ruthenium, together with a material or electron donor precursor (e.g., transition metal or transition metal oxide, or aluminum or zinc oxide thereof) exhibiting electron donating properties. Provided is a catalyst composition comprising a catalyst metal selected from cobalt, iron, molybdenum, and tungsten, and comprising an oxide exhibiting various stable oxidation states, for example, an earth metal oxide.
적합한 토금속 산화물의 예에는 La, Ce, Pr, Nd, Pn, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu의 산화물이 포함된다. 바람직하게는 회토류금속은 둘이상의 안정한 원자가를 지녀야 하며, 그러한 조건에 부합되는 금속은 Ce, Pr, 및 Gd이다. 특히, Pr의 산화물은 산화 및 연소 촉매작용을 증진시키는 본 발명의 촉매조성물에서 첨가제로서 바람직하다.Examples of suitable earth metal oxides include oxides of La, Ce, Pr, Nd, Pn, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. Preferably, the rare earth metal should have at least two stable valences, and the metals meeting those conditions are Ce, Pr, and Gd. In particular, oxides of Pr are preferred as additives in the catalyst compositions of the present invention that promote oxidation and combustion catalysis.
한가지 특정의 바람직한 예로서, 본 발명의 촉매 조성물에는 PrOx첨가제를 함유하는 팔라듐/아연 산화물 기본 촉매가 포함된다. 이러한 시스템의 라이트 오프 온도는 100 내지 120℃인 것으로 나타냈다.As one specific preferred example, the catalyst composition of the present invention includes a palladium / zinc oxide base catalyst containing PrO x additives. The light off temperature of this system was shown to be between 100 and 120 ° C.
따라서, 본 발명은 엔진에 사용되는 촉매 시스템을 제공한다. 이러한 촉매 시스템은 안정한 다가 상태의 산화물, 예를 들어, 회토류 금속 산화물과 함께 상기된 촉매를 포함한다.Accordingly, the present invention provides a catalyst system for use in an engine. Such catalyst systems include the catalysts described above with stable polyvalent oxides, such as rare earth metal oxides.
실험동안에 본 발명의 촉매가 라이트 오프 온도에 도달되었을 때 생성된 발열반응은 온도를 80℃ 이상 상승시킨다. 이러한 발열반응은 센서를 유용하게 가동할 수 있게한다. 라이트 오프에서의 발열반응으로 인한 온도의 변화는 열전상호작용에 의해 검출되며, 예를 들어, 온도의 상승에 따르는 센서 자체 또는 센서에 접속된 전기 접속기의 저항변화를 관찰함으로써 검출된다.The exothermic reaction produced when the catalyst of the present invention reached the light off temperature during the experiment raises the temperature above 80 ° C. This exothermic reaction makes the sensor useful for operation. The change in temperature due to the exothermic reaction at the light off is detected by thermoelectric interaction, for example, by observing a change in resistance of the sensor itself or an electrical connector connected to the sensor with the increase in temperature.
따라서, 본 발명은 산화되거나 연소될 수 있는 물질을 검출하는 센서를 제공한다. 이러한 센서는 상기된 촉매 또는 촉매시스템을 포함한다.Accordingly, the present invention provides a sensor for detecting a substance that can be oxidized or burned. Such sensors include the catalyst or catalyst system described above.
한가지 구체예에서 센서 배열은 참조 부하로 균형된 촉매 또는 촉매 조성물로 코팅되는 센서를 지닌 휘트스톤 브릿지 회로(Wheatstone bridge cercuit)를 포함한다. 바람직하게는, 참조 부하는 코팅에 촉매가 존재하지 않는 것과는 달리 모든면에서 코팅된 센서와 동일하다. 발열반응의 개시시에, 센서의 저항 변화는 반응이 개시됨을 나타낸다. 센서의 저항변화는 예를 들어, 휘트스톤 브릿지 회로에서 그 자체로 검출된다.In one embodiment the sensor arrangement comprises a Wheatstone bridge cercuit with a sensor coated with a catalyst or catalyst composition balanced with a reference load. Preferably, the reference load is identical to the coated sensor in all respects, except that no catalyst is present in the coating. At the start of the exothermic reaction, the change in resistance of the sensor indicates that the reaction is initiated. The resistance change of the sensor is detected by itself in the Wheatstone bridge circuit, for example.
또 다른 관점으로, 본 발명은 산화 또는 연소 물질을 검출하는 센서에 사용하는 상기된 촉매 또는 촉매 조성물의 용도를 제공한다.In another aspect, the present invention provides the use of a catalyst or catalyst composition as described above for use in sensors that detect oxidizing or burning materials.
한가지 구체예에서, 본 발명의 센서는 탐지기(sniffer)로서 사용되어, 예를 들어, 자동차 배기가스, 및 그밖의 가스 연소 장치와 같은 장치에서 배출되는 가스와 같은 유해한 가스를 제거하는 효능에 대한 조절된 피드백의 정보 및 메카니즘을 제공할 수 있다. 촉매 시스템으로부터 방출된 높은 발열은 연료셀 기술에 유용하게 사용될 수 있다.In one embodiment, the sensor of the present invention is used as a sniffer to control the efficacy of removing harmful gases such as, for example, automobile exhausts, and gases emitted from devices such as other gas combustion devices. Information and mechanisms of the feedback provided. The high exotherm emitted from the catalyst system can be useful for fuel cell technology.
본 발명은 또한 본 발명의 촉매를 형성시키는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 바람직한 양의 성분을 일정량의 탈이온수와 함께 도가니에 넣고, 이어서, 슬러리를 케이크로 베이킹함을 포함한다. 이러한 케이크는 입자형태로 분쇄하고 이어서 산소중에서 하소시킨다. 예를 들어, 하소는 약 8시간동안 250℃에서 수행된다. 생성물을 약 50℃로 냉각시켜, 생성물에 약 1시간동안 50℃의 수소를 통과시킨다. 이어서 온도를 점진적으로 상승시켜는데, 예를 들어, 생성물에 수소를 연속적으로 통과시키면서 온도를 시간당 약 50℃씩 상승시키다. 온도가 약 237℃에 도달되면, 생성물을 하기된 바와 같이 사용할 수 있다.The present invention also provides a method of forming the catalyst of the present invention. The process of the present invention involves placing a desired amount of ingredients in a crucible with a quantity of deionized water and then baking the slurry into a cake. This cake is ground into particles and then calcined in oxygen. For example, calcination is carried out at 250 ° C. for about 8 hours. The product is cooled to about 50 ° C. and hydrogen is passed through the product at 50 ° C. for about 1 hour. The temperature is then gradually raised, for example by raising the temperature by about 50 ° C. per hour while continuously passing hydrogen through the product. Once the temperature reaches about 237 ° C., the product can be used as described below.
본 발명은 또한 하소후에 온도를 저하시키고, 수소를 반응 혼합물에 통과시키며, 온도를 수소의 존재하에 점진적으로 상승시킴을 특징으로 하여, 상기된 촉매를 형성시키는 방법을 제공한다.The present invention also provides a process for forming the catalyst as described above, characterized by lowering the temperature after calcination, passing hydrogen through the reaction mixture, and gradually raising the temperature in the presence of hydrogen.
상기된 방법은 출발물질이 팔라듐 화합물 및 아연 화합물인 경우에 특히 유리하다. 상기된 공정에 따라 형성된 최종 생성물은 기본적으로 강한 금속특성을 지닌 팔라듐 아연 조성물이다. 팔라듐 아세테이트 및 아연 아세테이트가 출발물질로서 특히 적합하다. 아세테이트 대신 니트레이트 또는 이의 그밖의 어떠한 화합물(예, 할로겐)이 사용될 수 있다. 팔라듐 아세테이트 및 아연 아세테이트는 직접적으로 혼합되고, 열적으로 분해되어, 상기된 바와 같이 환원된다.The method described above is particularly advantageous when the starting materials are palladium compounds and zinc compounds. The final product formed according to the above process is basically a palladium zinc composition with strong metal properties. Palladium acetate and zinc acetate are particularly suitable as starting materials. Nitrate or any other compound such as halogen may be used instead of acetate. Palladium acetate and zinc acetate are mixed directly, thermally decomposed and reduced as described above.
상기된 본 발명의 시스템에서, 촉매는 지지체상에 존재하는 것이 유리할 수 있다. 기술분야에 공지된 적합한 지지체면 충분할 수 있지만, 특별히 언급하자면 지르코니아 또는 γ-알루미나로 제조될 수 있다. 바람직하게는 사용되는 γ-알루미나는 저 -OH 함유, 예를 들어, 데구사 '3γ-알루미나(Degussa '3 γ-알루미나)를 함유한다.In the system of the invention described above, it may be advantageous for the catalyst to be present on the support. Suitable supports known in the art may be sufficient, but may be made of zirconia or γ-alumina, in particular. Preferably the γ-alumina used contains low -OH, for example Degussa '3γ-alumina.
바람직하게는 지르코니아가 지지체로서 사용된다. 특히 바람직한 구체예에서, 지르코니아가 팔라듐/아연 산화물 촉매용의 지지체로서 사용될 수 있다.Preferably zirconia is used as the support. In a particularly preferred embodiment, zirconia can be used as a support for the palladium / zinc oxide catalyst.
본 발명을 수행하는 실험에 사용된 조건에는 라이트 오프에 도달될 때까지의 온도의 열적 상승을 분석하는 가스 크로마토그래피에 연결되어 4000시간-1의 흐름을 나타내는 흐름 반응기를 포함한다.The conditions used in the experiments carrying out the invention include a flow reactor connected to gas chromatography which analyzes the thermal rise in temperature until the light off is reached, representing a flow of 4000 hours −1 .
실시예 1Example 1
팔라듐 아연 산화물 촉매의 상승효과Synergy of Palladium Zinc Oxide Catalysts
순수한 산소분자의 존재하에 일산화탄소의 전환 및 탄화수소의 연소에 대한 Pd/ZnO/γ-알루미나의 촉매특성의 연구에서는 팔라듐 및 아연이 고온에서도 안정화되는 것에 대해 상승효과 관계에 있다는 것을 나타냈다.Studies of the catalytic properties of Pd / ZnO / γ-alumina for carbon monoxide conversion and combustion of hydrocarbons in the presence of pure oxygen molecules have shown a synergistic effect on the stabilization of palladium and zinc at high temperatures.
유리섬유상의 팔라듐 아연 촉매는 반응기에서 140 내지 180℃로 가열하였다. 촉매의 연소표면의 온도가 550 내지 600℃로 촉매는 영향을 받지않는 유리섬유를 얻었다. 팔라듐은 550℃에서 팔라듐 산화물을 형성하는 것으로 공지되어 있다. 따라서 촉매 조성물은 팔라듐 및 아연을 안정화시킨다.The glass-fiber palladium zinc catalyst was heated to 140-180 ° C. in the reactor. The temperature of the combustion surface of the catalyst was 550 to 600 DEG C to obtain glass fibers unaffected by the catalyst. Palladium is known to form palladium oxide at 550 ° C. The catalyst composition thus stabilizes palladium and zinc.
실시예 2Example 2
산화세륨에 의한 아연 산화물의 안정화Stabilization of zinc oxide by cerium oxide
표면영역이 78m2/g의 표면영역을 지닌 세륨 안정화된 아연 산화물을 공기중의 1000℃에서 2시간동안 연소시켰다. 연소후의 표면영역은 74m2/g이었으므로, 이는 산화세륨이 아연 산화물을 안정화시켰다는 것을 나타내는 것이다.Cerium stabilized zinc oxide having a surface area of 78 m 2 / g was burned for 2 hours at 1000 ° C. in air. The surface area after combustion was 74 m 2 / g, indicating that cerium oxide stabilized zinc oxide.
실시예 3Example 3
팔라듐/아연 산화물 기재 촉매의 원소분석Elemental Analysis of Palladium / Zinc Oxide Based Catalysts
하기된 표는 촉매의 원소 에너지 위치 뿐만아니라 이들의 각각의 비율을 나타낸다. ESCA 측정은 VG HB100 멀티렙 시스템(VG HB100 Multilab system)을 이용하여 수행하였고 스팩트럼을 생성시키는데는 AIKα 단색 x-레이(1486 eV)를 이용하였다.The table below shows the elemental energy positions of the catalysts as well as their respective proportions. ESCA measurements were performed using the VG HB100 Multilab system and AIKα monochromatic x-rays (1486 eV) were used to generate the spectra.
촉매 4를 연소조건에서 연소시키고, 촉매 5를 강열한 연소조건인 프로판과 산소중에서 연소시켰다.Catalyst 4 was burned under combustion conditions, and catalyst 5 was burned in intensive combustion conditions propane and oxygen.
촉매 번호 1 및 2는 대조군으로 작용한다. 샘플 2(새로 제조한 Zn 0/γ-Al2O3촉매)에 대한 촉매 시스템의 아연 성분은 1024.4eV로 나타난다. 이러한 값은 금속성 아연이 1020.8eV에서 이온화되기 때문에 아연이 산화된 형태임을 나타낸다. 새로 제조한 Pd/ZnO/γ-Al2O3촉매(샘플 3)의 경우에, 아연의 피크 위치는 1022.8eV로 선형 이동하여 촉매 제형에 아연 금속 성분이 존재함을 나타낸다.Catalyst numbers 1 and 2 serve as controls. The zinc component of the catalyst system for sample 2 (freshly prepared Zn 0 / γ-Al 2 O 3 catalyst) is shown as 1024.4 eV. These values indicate that zinc is in oxidized form because metallic zinc is ionized at 1020.8 eV. In the case of the newly prepared Pd / ZnO / γ-Al 2 O 3 catalyst (Sample 3), the peak position of zinc shifts linearly to 1022.8 eV indicating the presence of zinc metal components in the catalyst formulation.
ESCA의 결과는, 335.2eV(샘플 3)에서의 이온화 피크에 의해 입증된 바에 의하면, 새로 환원된 Pd/ZnO/γ-Al2O3촉매가 팔라듐에 전자가 풍부한 상태로 되게 한다는 것을 나타낸다. 이러한 결과는 335.5eV의 Pd 3d5/2피크로 상승하는 새로 환원된 Pd/γ-Al2O3촉매 샘플과는 대조를 이룬다. Pd 환경과 관련된 전자 밀도의 약간의 증가상태는 촉매 제형중의 아연 금속 성분의 존재에 기인할 수 있다. Zn2P3/2피크에 대해 얻은 이온화 에너지는 1022.8eV이고, 표면 Zn 성분과 관련된 높은 금속특성을 입증하는 것이다.The results of the ESCA, as evidenced by the ionization peak at 335.2 eV (Sample 3), indicate that the newly reduced Pd / ZnO / γ-Al 2 O 3 catalyst causes the palladium to be electron rich. This result contrasts with the freshly reduced Pd / γ-Al 2 O 3 catalyst sample rising to the Pd 3d 5/2 peak of 335.5 eV. The slight increase in electron density associated with the Pd environment may be due to the presence of zinc metal components in the catalyst formulation. The ionization energy obtained for the Zn 2 P 3/2 peak is 1022.8 eV, demonstrating the high metal properties associated with the surface Zn component.
촉매 샘플 3이 CO와 O2하에 처리되기 때문에 ESCA 분석의 결과는 Pd 금속 기능의 이온화가 새로 환원된 Pd/γ-Al2O3(샘플 1)의 335.4eV에서 발견된 Pd rmathr 위치의 이온화에너지에 대하여 이동함을 나타낸다. Pd/Zn비율은 또한 0.0289 내지 0.0356으로 증가하여 촉매 표면에서의 Pd의 환경을 나타낸다. 이러한 결과는 촉매 표면에서의 Pd의 응집과 상응하는 것이다.Since catalyst sample 3 is treated under CO and O 2 , the results of the ESCA analysis show that ionization energy at the Pd rmathr position found at 335.4 eV of the newly reduced Pd / γ-Al 2 O 3 (Sample 1) of Pd metal function ionization Indicates to move relative to. The Pd / Zn ratio also increases from 0.0289 to 0.0356, indicating the environment of Pd at the catalyst surface. This result corresponds to the aggregation of Pd on the catalyst surface.
산소분자중의 프로판을 연소시키는데 Pd/ZnO/γ-Al2O3를 사용하면 산소분자중에서의 일산화탄소 연소에 관련하여 표면에서 Pd가 풍부하게 된다. 프로판 연소에 사용된 Pd/ZnO/γ-Al2O3시스템의 아연 성분은 각각 새로 환원된 촉매 및 CO 작동된 촉매에 비해 산화된 형태로 존재한다.The use of Pd / ZnO / γ-Al 2 O 3 to burn propane in oxygen molecules enriches Pd on the surface in relation to carbon monoxide burning in oxygen molecules. The zinc component of the Pd / ZnO / γ-Al 2 O 3 system used for propane combustion is present in oxidized form compared to the freshly reduced catalyst and the CO operated catalyst, respectively.
1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄의 수소화분해동안의 격열한 산화 조건하의 촉매의 반응은 Pd 및 Zn 금속 기능이 분리되고 Pd가 이온화 에너지 337.0eV에 의해 입증되는 바와 같은 산화상태인 표면을 형성시킨다. 따라서, Pd/ZnO/γ-Al2O3시스템에서의 산화 및 환원 촉매반응은 벌크 Pd 방출하에 Pd 표면 부화의 분리과정을 유도한다. 이러한 결과는 Pd/Zn 합금의 포정(peritectic) 상 다이어그램과 부합되고, 여기서 3% Pd 의 합금 조성물은 γ+Zn 상을 침전시킨다.The reaction of the catalyst under intense oxidative conditions during hydrocracking of 1,1,2-trichlorotrifluoroethane results in a surface in which the Pd and Zn metal functions are separated and the Pd is in an oxidation state as evidenced by the ionization energy 337.0 eV. To form. Thus, oxidation and reduction catalysis in the Pd / ZnO / γ-Al 2 O 3 system leads to the separation of Pd surface enrichment under bulk Pd release. This result is consistent with the peritectic phase diagram of the Pd / Zn alloy, where an alloy composition of 3% Pd precipitates the γ + Zn phase.
팔라듐 금속 기능은 아연 성분이 아주 인접되면서γ-Al2O3표면에 일정하게 분포되는 것으로 밝혀졌다.The palladium metal function was found to be uniformly distributed on the γ-Al 2 O 3 surface with the zinc component in close proximity.
촉매의 작용은 표면에 Pd 금속이 부화되게 하고 Pd와 Zn성분이 분리되게 하며, 분리과정이 촉매 탈활성화에 대한 전조임을 나타낸다.The action of the catalyst causes the Pd metal to hatch on the surface and the Pd and Zn components to separate, indicating that the separation is a precursor to catalyst deactivation.
실시예 4Example 4
운송수단 배기 시스템내로 혼입되는 단일체(monolith)의 제조Fabrication of monoliths incorporated into vehicle exhaust systems
26.39g δ알루미나(데투사: Detussa)를 함유하는 10중량%의 졸을 2.22g 팔라듐 니트레이트, 3.66g 아연 니트레이트 및 4.19g 프라에시듐 니트레이트로 함침시켰다.A 10 wt% sol containing 26.39 g δ alumina (Detussa) was impregnated with 2.22 g palladium nitrate, 3.66 g zinc nitrate and 4.19 g praedium nitrate.
졸은 무수 단일체를 졸에 침지시키기 전에 110℃에서 8시간동안 분해시켰다(즉, 이온이 알루미나에 함침되도록).The sol was decomposed for 8 hours at 110 ° C. (ie, so that the ions were impregnated in alumina) before the anhydrous monolith was immersed in the sol.
단일체를 졸에 침지시키고, 배출시켜 120℃에서 8시간동안 베이킹한 후에 운송 수단 배기 시스템에 혼입하였다.The monolith was immersed in the sol, drained and baked for 8 hours at 120 ° C. before being incorporated into the vehicle exhaust system.
실시예 5Example 5
팔라듐 기재 운송수단 배기 제형은 일산화탄소(CO), 산소분자(O2), 산화질소(NO), 탄화수소 샘플 프로판(고) 및 담체로서의 질소분자의 흐름을 조절할 수 있는 의도적으로 형성된 흐름라인을 이용하여 연구하였다. 이러한 가스는 각각의 시약으로 또는 다양한 소정의 분압으로의 가스 혼합물의 일부로 반응될 수 있다. 흐름은 동일반응계의 가스 크로마토그래피에 연결된 가스 샘플링 장치에 고정된다.Palladium based vehicle exhaust formulations utilize intentionally formed flow lines that can control the flow of carbon monoxide (CO), oxygen molecules (O 2 ), nitrogen oxides (NO), hydrocarbon sample propane (solid) and nitrogen molecules as carriers Studied. Such gases may be reacted with each reagent or as part of a gas mixture at various predetermined partial pressures. The flow is fixed to a gas sampling device connected to in-situ gas chromatography.
통상의 백금/로듐/산화세륨/y-알루미나 운송수단 배기 단일체(Pt/Rh/CeOx/γ-Al2O3샘플을 다양한 촉매 제형의 활성을 측정하는 표준으로 사용한다. 시간당 가스 중량 공간속도(Gas weight hourly space velocities)는 4000시간-1으로 유지되어 ca 1초의 불량한 잔류시간을 나타낸다.Conventional platinum / rhodium / cerium oxide / y-alumina vehicle exhaust monoliths (Pt / Rh / CeO x / γ-Al 2 O 3 samples are used as the standard to measure the activity of various catalyst formulations. (Gas weight hourly space velocities) is maintained at 4000 hours −1 , indicating a poor residence time of ca 1 second.
초기의 작동은 시판중의 촉매 단일체에 대한 각각의 가스의 전화을 프로파일링하는 것이 요구된다. O2중에서 CO를 전환시킨 결과를 도 1에 도시하였다. 결과에서는 시판중의 촉매는 CO가 140℃에서 완전히 전환되는 촉매반응에 완전히 스위치 온(switch on)이 되기 전에 60 내지 130℃ 온도에서 반응(라이트 오프)을 서서히 증가시키는 것으로 나타났다. 이러한 반응에 있어서 촉매 시스템을 작동시키는 것은 Pt 금속 환경에서 CO를 흡수 및 CeOx기능에서 O2를 흡수하는 것이며, 그로이해, 촉매 시스템이 표면으로부터 이산화탄소(CO2)를 연소 및 침착되기 전에 이러한 두 흡착이 효과적으로 작용되게 한다. Pd/γ-Al2O3시스템의 결과을 도 1에 도시한다. 이러한 결과과에서는 촉매표면상에서의 CO의 연소가 연소과정이 개시되는데 요구되는 비교적 높은 온도(190℃)에 의한 통상의 촉매보다 덜 효율적이라는 것을 나타낸다. 그러나, 결과에서는 연소과정이 이러한 온도, 즉, 시판중의 시스템의 프로파일과는 유사하지 않은 프로파일에서 스위치 온 된다. 본 발명자들은 또한 Pd/γ-Al2O3시스템이 이러한 단계에서의 시스템에서 산소 전환성분을 지니지 않는 것으로 생각하고 있다.Initial operation requires profiling each gas's conversion to commercially available catalyst monoliths. The result of converting CO in O 2 is shown in FIG. 1. The results show that commercially available catalysts slowly increase the reaction (light off) at temperatures between 60 and 130 ° C. before fully switching on the catalytic reaction where CO is completely converted at 140 ° C. Operating the catalyst system in this reaction is to absorb CO in the Pt metal environment and to absorb O 2 in the CeO x function, thereby eliminating these two before the catalyst system burns and deposits carbon dioxide (CO 2 ) from the surface. Allow adsorption to work effectively. The results of the Pd / γ-Al 2 O 3 system are shown in FIG. 1. These results indicate that the combustion of CO on the catalyst surface is less efficient than conventional catalysts due to the relatively high temperatures (190 ° C.) required to initiate the combustion process. However, in the results, the combustion process is switched on at this temperature, a profile that is not similar to that of commercial systems. We also believe that the Pd / γ-Al 2 O 3 system does not have an oxygen conversion component in the system at this stage.
아연 산화물을 촉매 제형에 가하면 Pd/ZnO/γ-Al2O3시스템에 대하여 온도를 약 35℃ 내지 160℃로 라이트 오프로 저하시켜, 변화된 촉매가 순수한 Pd/γ-Al2O3촉매 보다 CO 전환 효능이 크게 한다는 것을 입증한다. 이러한 결과는 표면이 반응이 저에너지로 활성화되게 진행되게 하도록 변화된다는 것을 나타낸다. X-레이 광전자 분광(XPS) 분석은 촉매의 표면이 표면조성의 14%가 Pd인 팔라듐과 아연의 합금이라는 것을 나타낸다. 또한 결과는 시스템이 통상의 촉매로부터 관찰된 반응온도 프로파일과는 달리 반응으로 스위치 온될 수 있다는 것을 나타낸다. 이러한 촉매 시스템은 20mg Pd를 함유하는 샘플부하를 이용하여 72 시간동안 작동될 수 있고, 이러한 결과는 높은 촉매활성 물질임을 입증한다. Pd/ZnO/γ-Al2O3샘플은 산소 가동화제를 함유하지 않지만, 환원된 금속 성분은 산소 친화성일 수 있다. 사용된 촉매를 XPS 분석으로 분석한 결과 반응동안 촉매로부터 아연 금속이 용출되지 않았으며, 그러한 결과는 촉매 제형에서 두 금속성분의 혼합함에 의해 촉매상에서 유발된 열 및 화학 안정성을 입증하는 것이다.The addition of zinc oxide to the catalyst formulation lowers the temperature to light off from about 35 ° C. to 160 ° C. for the Pd / ZnO / γ-Al 2 O 3 system, so that the changed catalyst is CO than the pure Pd / γ-Al 2 O 3 catalyst. Demonstrates greater conversion efficacy. These results indicate that the surface is changed to allow the reaction to proceed with low energy activation. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis indicates that the surface of the catalyst is an alloy of palladium and zinc, with 14% of the surface composition being Pd. The results also indicate that the system can be switched on with the reaction, unlike the reaction temperature profile observed from conventional catalysts. This catalyst system can be operated for 72 hours using a sample load containing 20 mg Pd, and these results demonstrate that it is a highly catalytically active material. The Pd / ZnO / γ-Al 2 O 3 sample does not contain an oxygen activator, but the reduced metal component may be oxygen affinity. The catalyst used was analyzed by XPS analysis and no zinc metal was eluted from the catalyst during the reaction, which demonstrates the thermal and chemical stability induced on the catalyst by mixing the two metals in the catalyst formulation.
산소 가동화제로서 산화프라세오디뮴(PrOx)을 Pd/Zn/γ-Al2O3제형에 가하면 연소에 대한 라이트 오프에 현저한 효과가 있다(도 1). 라이트 오프 온도를 120℃에서 측정하였고, 반응 프로파일은 촉매 시스템이 그 온도에서 '스위치 온'되어 CO를 완전히 연소시키는 것으로 나타났다.Addition of praseodymium oxide (PrO x ) as an oxygen activator to the Pd / Zn / γ-Al 2 O 3 formulation has a significant effect on the light off to combustion (FIG. 1). The light off temperature was measured at 120 ° C. and the reaction profile showed that the catalyst system 'switched on' at that temperature to completely burn the CO.
본 발명의 팔라듐 기재 제형은 통상의 운송수단 배기 촉매의 라이트 오프 온도 보다 낮은 라이트 온도에서 작동한다. 촉매 샘플은 CO의 전환에서 환원되지 않으면서 72시간동안 높은 활성을 나타낸다. 이러한 결과는 촉매 표면의 재구성으로 인한 탈활성화, 또는 촉매 표면의 탄소성 잔유물의 침착, 또는 금속의 산화를 통한 불활성 금속 환경의 형성이 없거나 거의 없으면서 반응동안 촉매가 안정하다는 것을 나타낸다. PrOx는 CeOx와 유사한 산화환원반응 특성을 지니며 종래 기술의 CeOx시스템이 아닌 것으로서 산소 저장성분으로 선택된다.The palladium based formulations of the present invention operate at light temperatures below the light off temperature of conventional vehicle exhaust catalysts. The catalyst sample shows high activity for 72 hours without reduction in the conversion of CO. These results indicate that the catalyst is stable during the reaction with little or no deactivation due to reconstitution of the catalyst surface, or deposition of carbonaceous residues on the catalyst surface, or formation of an inert metal environment through oxidation of the metal. PrO x has redox characteristics similar to CeO x and is selected as an oxygen storage component as it is not a prior art CeO x system.
이러한 4 가지의 촉매 시스템을 RH를 전환시키는 효능에 대하여 모니터링하였다. 시판중인 촉매는 185℃의 라이트 오프에서 약 6%였다. Pd/γ-Al2O3시스템은 이러한 반응동안 불량하게 수행되었지만, Pd/ZnO/γ-Al2O3및 Pd/ZnO/PrOx/γ-Al2O3시스템은 140℃에서 RH의 전환이 55였다. 이러한 전환율은 시판중인 Pt/Rh/CeOx/γ-Al2O3와 비교되는 전환율이며 온도는 45℃가 낮은 온도이다. 운송수단 배기 방출물을 감소시키도록 하는 자동차 제조자들에 대한 부담이 가해지고 있음으로 인해, 낮은 촉매 활성화 온도는 환경에 중요한 특성을 나타내는 것이다. 본 발명의 촉매 제형은 낮은 온도에서 '스위치 온' 되기 때문에, 촉매가 현재 시판중인 촉매 제형에 비해 방출물을 감소시키면서 보다 신속하게 작동할 수 있다. 이러한 특성은 많은 사람들이 자동차를 사용하고 있고 통상의 촉매가 전환과정을 수행하는 바람직한 온도를 지니지 않기 때문에 아주 중요하다. 탄화수소 연소동안 촉매층의 작동온도는 550℃ 이상이며, 이러한 온도는 반응기 내의 촉매층을 지지하는 유리섬유 플러그를 유리 비드(bead)로 용융시키는 온도로 예시된다. 이러한 작동온도는 촉매 제형이 우수한 열적 안정성을 나타낸다는 것을 의미한다. Pd/ZnO/PrOx/γ-Al2O3시스템은 약한 연소조건하에 수행하였고, 시스템이 격열한 연소조건으로 옮겨지는 경우에 촉매의 탈활성화가 신속하게 이루어진다. XPS분석은 격열한 연소 조건하의 촉매의 탈활성화는 금속 및 PrOx기능에서의 탄소의 침착에 기인되는 것으로 밝혀졌다.These four catalyst systems were monitored for the efficacy of converting RH. Commercial catalysts were about 6% at 185 ° C. light off. The Pd / γ-Al 2 O 3 system performed poorly during this reaction, but the Pd / ZnO / γ-Al 2 O 3 and Pd / ZnO / PrO x / γ-Al 2 O 3 systems converted RH at 140 ° C. This was 55. This conversion is a conversion compared to the commercially available Pt / Rh / CeO x / γ-Al 2 O 3 and the temperature is 45 ° C. lower. Due to the increasing burden on vehicle manufacturers to reduce vehicle exhaust emissions, low catalyst activation temperatures represent environmentally important properties. Since the catalyst formulations of the present invention are 'switched on' at low temperatures, the catalyst can run more quickly while reducing emissions compared to currently available catalyst formulations. This property is very important because many people use automobiles and the conventional catalysts do not have the desired temperature to carry out the conversion process. The operating temperature of the catalyst bed during hydrocarbon combustion is at least 550 ° C., which is exemplified by the temperature at which glass fiber plugs supporting the catalyst bed in the reactor are melted into glass beads. This operating temperature means that the catalyst formulation exhibits good thermal stability. The Pd / ZnO / PrO x / γ-Al 2 O 3 system was run under mild combustion conditions and catalyst deactivation is rapid when the system is transferred to violent combustion conditions. XPS analysis revealed that the deactivation of the catalyst under intense combustion conditions was due to the deposition of carbon in the metal and PrO x function.
운송수단 배기 센서기술에서 Pd/ZnO 시스템중의 지르코니아의 역할을 예시하기 위해서, MEL(마그네슘 전자 및 광선)을 La 처리된 지르코니아에 가하였다. 지지물질로서 멜카트 680/01 지르코니아(ZrO2)를 사용하여 5중량% Pd/ZnO 촉매를 제조하였다. 흐름 반응기에 0.5g의 촉매(25mg의 Pd 함유)를 부하시켰다. 반응기를 4000시간-1의 일정한 시간당 중량 공간속도(WHSV) 조건하에 작동시켰다. 반응 가스의 부분압의 변화는 OFN의 균형으로 균형을 잡는다.To illustrate the role of zirconia in Pd / ZnO systems in vehicle exhaust sensor technology, MEL (magnesium electrons and rays) was added to La treated zirconia. A 5 wt% Pd / ZnO catalyst was prepared using Melkat 680/01 Zirconia (ZrO 2 ) as the support material. 0.5 g of catalyst (containing 25 mg of Pd) was loaded into the flow reactor. The reactor was operated under constant hourly hourly space velocity (WHSV) conditions of 4000 hours −1 . The change in the partial pressure of the reactant gas is balanced by the OFN balance.
지르코니아 지지된 Pd/Zn 촉매는 CO의 존재하에 NO의 전환에 활성을 나타낸다. 125℃온도에서, CO는 CO2로 전환된다(O2중의 CO의 라이트 오프 온도에 유사한 온도). 150℃의 반응온도에서, CO 및 NO는 각각 CO2및 N2로 전환된다. 라이트-오프를 통한 두 번째는 온도를 190℃의 반응온도로 상승시키는 것이다. 그 결과는 촉매가 CO 분획의 완전 연소로 '스위치 온'되는 125℃로 반응기 온도가 도달될 때까지, Pd/ZnO/La.ZrOx시스템이 통상의 촉매에 의해 나타나는 전라이트 오프 특성을 밀접하게 의태하는 것으로 밝혀졌다. 물이 생성물로서 생성되고, 촉매 시스템은 증기로 생성된 물을 제거하기에 충분히 높은 온도에서 작동해야하기 때문에, 이러한 온도는 탄화수소에 대한 라이트 오프에 요구되는 가장 낮은 이론적인 온도인 것으로 사료된다.Zirconia supported Pd / Zn catalysts are active in the conversion of NO in the presence of CO. At a temperature of 125 ° C., CO is converted to CO 2 (temperature comparable to the light off temperature of CO in O 2 ). At a reaction temperature of 150 ° C., CO and NO are converted to CO 2 and N 2 , respectively. The second through light-off is to raise the temperature to a reaction temperature of 190 ° C. The result is a close view of the all-light off characteristics of the Pd / ZnO / La.ZrO x system exhibited by conventional catalysts until the reactor temperature is reached at 125 ° C. where the catalyst is 'switched on' with complete combustion of the CO fraction. Turned out to be inclined. Since water is produced as a product and the catalyst system must operate at a temperature high enough to remove the water produced by the steam, this temperature is believed to be the lowest theoretical temperature required for light off to hydrocarbons.
약한 연소 조건에서의 프로판 연소는 140℃에서 약 5%의 낮은 전환율로 수행된다. 이용된 반응기 조건하에, 전환 인자는 통상의 촉매로부터 얻은 전환인자와 동일하다. 그러나, 라이트 오프온도는 45℃가 낮았다. 4시간 작동 후에, 전환율은 약 4% 효능으로 저하된다. CO를 촉매상에서 프로판, 산소분자 및 질소분자와 혼합하면 라이트 오프온도가 135℃로 된다. 모든 가스에 대하여 전환율은 약 33%였다. 온도가 250℃ 이상으로 상승함에 따라 전환율은 저하되는데 모든 가스의 300℃ 전환율은 23%로 기록되었다. 라이트 오프 온도를 통한 연속과정에서 하기된 표와 같은 결과를 얻었으며, 그후 300℃에서는 23%의 일정한 전환율을 나타냈다.Propane combustion at mild combustion conditions is performed at 140 ° C. with a low conversion of about 5%. Under the reactor conditions used, the conversion factors are identical to those obtained from conventional catalysts. However, the light off temperature was low 45 degreeC. After 4 hours of operation, the conversion rate drops to about 4% efficacy. Mixing CO with propane, oxygen and nitrogen molecules on a catalyst results in a light off temperature of 135 ° C. The conversion was about 33% for all gases. As the temperature rises above 250 ° C., the conversion decreases, with all gases having a 300 ° C. conversion of 23%. In the continuous process through the light off temperature, the result shown in the following table was obtained, and then, at 300 ° C., a constant conversion rate of 23% was obtained.
CO의 흐름을 0.5로 감소시키고 프로판의 흐름을 2배로 증가시키면 라이트 오프 온도는 175℃로 상승한다. 전환율은 가스의 8%로 저하되었으며, 이러한 결과는 CO 연소가 촉매를 열화시키는 것과 부합되는 결과이다.Reducing the flow of CO to 0.5 and doubling the propane flow raises the light off temperature to 175 ° C. The conversion was lowered to 8% of the gas, which is consistent with CO combustion deteriorating the catalyst.
5중량% Rd/ZnO/γ-알루미나 촉매를 0.7중량% Pd/ZrOx촉매와 혼합하고 가스 혼합물을 상기된 바와 동일한 조건하에 작동시키면175℃에서 15%의 전환율을 보이며, 이러한 결과는 시스템에 Rh/ZrOx를 가하는 것이 시스템을 Pd/ZnO/ZrOx시스템 보다 덜 효율적이게 한다는 것을 나타낸다.Mixing a 5 wt% Rd / ZnO / γ-alumina catalyst with a 0.7 wt% Pd / ZrO x catalyst and operating the gas mixture under the same conditions as described above yields a conversion of 15% at 175 ° C., which results in Rh applying a / ZrO x indicates that the system is less efficient than this Pd / ZnO / ZrO x system.
가장 현저한 결과는 NO 전환과 관련된 연구로부터 얻었다. Pd/ZnO/La.ZrOx촉매를 CO/NO의 원료와 함께 사용하여, 125℃에서 CO가 CO2로 전환되는 것이 관찰되었다. 반응기 온도가 150℃로 상승함에 따라, 모든 CO 및 NO가 각각 CO2및 NO2로 전환되었다. CO의 흐름이 중단되는 경우, NO가 NO2로 전환되는 것이 중단되고, CO를 반응기에 공급하면 회복되었다. 이러한 결과는 Pd/ZnO/La.ZrOx촉매 시스템에 촉매 제형에 고가의 로듐을 요구되지 않으며, Pd/ZnO/ZrOx시스템이 운송수단 배기 촉매반응에서 3 성분 촉매에 대한 단일상의 저렴한 촉매로서의 또다른 촉매 시스템이라는 것을 입증하는 것이다.The most striking results came from studies involving NO conversion. Using Pd / ZnO / La.ZrO x catalysts with the raw materials of CO / NO, it was observed that CO was converted to CO 2 at 125 ° C. As the reactor temperature rose to 150 ° C., all CO and NO were converted to CO 2 and NO 2 , respectively. When the flow of CO was stopped, the conversion of NO to NO 2 was stopped and recovered when CO was fed into the reactor. These results do not require expensive rhodium in the catalyst formulation in the Pd / ZnO / La.ZrO x catalyst system, and the Pd / ZnO / ZrO x system is used as a single phase inexpensive catalyst for three component catalysts in vehicle exhaust catalysis. To prove that it is another catalyst system.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100580448B1 (en) * | 1999-12-30 | 2006-05-15 | 현대자동차주식회사 | Process for preparation of threshold catalyst for OBD-? |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PT808209E (en) * | 1995-02-02 | 2001-01-31 | Univ Dundee | CATALYST |
| TW499322B (en) * | 1999-02-09 | 2002-08-21 | Chinese Petroleum Corp | Partially hydrogenating process of benzene with ruthenium/gallium oxide-zinc oxide as catalysts |
| EP1063011B1 (en) * | 1999-05-22 | 2001-12-12 | OMG AG & Co. KG | Use of a catalyst for the steam reforming of methanol |
| JP3759406B2 (en) * | 1999-12-15 | 2006-03-22 | 日産自動車株式会社 | Methanol reforming catalyst, methanol reforming apparatus and methanol reforming method |
| US8439989B2 (en) * | 2000-06-26 | 2013-05-14 | ADA-ES, Inc. | Additives for mercury oxidation in coal-fired power plants |
| US6729248B2 (en) | 2000-06-26 | 2004-05-04 | Ada Environmental Solutions, Llc | Low sulfur coal additive for improved furnace operation |
| US8124036B1 (en) | 2005-10-27 | 2012-02-28 | ADA-ES, Inc. | Additives for mercury oxidation in coal-fired power plants |
| US6484651B1 (en) | 2000-10-06 | 2002-11-26 | Crown Coal & Coke Co. | Method for operating a slag tap combustion apparatus |
| AU2002341704A1 (en) * | 2001-10-15 | 2003-04-28 | Catalytic Distillation Technologies | Hydrogenation catalyst and hydrogenation process |
| US7390768B2 (en) * | 2002-01-22 | 2008-06-24 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Stabilized tin-oxide-based oxidation/reduction catalysts |
| US20030186805A1 (en) | 2002-03-28 | 2003-10-02 | Vanderspurt Thomas Henry | Ceria-based mixed-metal oxide structure, including method of making and use |
| US6808816B2 (en) * | 2002-09-13 | 2004-10-26 | General Electric Company | Method and coating system for reducing carbonaceous deposits on surfaces exposed to hydrocarbon fuels at elevated temperatures |
| US7265076B2 (en) * | 2002-12-26 | 2007-09-04 | Matsushita Electric Industrial Co, Ltd. | CO removal catalyst, method of producing CO removal catalyst, hydrogen purifying device and fuel cell system |
| US6932848B2 (en) | 2003-03-28 | 2005-08-23 | Utc Fuel Cells, Llc | High performance fuel processing system for fuel cell power plant |
| US7208136B2 (en) * | 2003-05-16 | 2007-04-24 | Battelle Memorial Institute | Alcohol steam reforming catalysts and methods of alcohol steam reforming |
| US7803201B2 (en) | 2005-02-09 | 2010-09-28 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Organically complexed nanocatalysts for improving combustion properties of fuels and fuel compositions incorporating such catalysts |
| US7856992B2 (en) * | 2005-02-09 | 2010-12-28 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Tobacco catalyst and methods for reducing the amount of undesirable small molecules in tobacco smoke |
| US7357903B2 (en) * | 2005-04-12 | 2008-04-15 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Method for reducing NOx during combustion of coal in a burner |
| US20070160759A1 (en) * | 2006-01-10 | 2007-07-12 | General Electric Company | Method for coating surfaces exposed to hydrocarbon fluids |
| US7829035B2 (en) * | 2006-01-19 | 2010-11-09 | Massachusetts Institute Of Technology | Oxidation catalyst |
| US7758660B2 (en) * | 2006-02-09 | 2010-07-20 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Crystalline nanocatalysts for improving combustion properties of fuels and fuel compositions incorporating such catalysts |
| US20090000186A1 (en) * | 2007-06-28 | 2009-01-01 | James Kenneth Sanders | Nano-sized metal and metal oxide particles for more complete fuel combustion |
| CN101632929B (en) * | 2008-07-25 | 2013-05-22 | 汉能科技有限公司 | Hydrogen production catalyst with high-temperature methyl alcohol water vapour and preparation method thereof |
| US20100104555A1 (en) * | 2008-10-24 | 2010-04-29 | The Scripps Research Institute | HCV neutralizing epitopes |
| US8784757B2 (en) | 2010-03-10 | 2014-07-22 | ADA-ES, Inc. | Air treatment process for dilute phase injection of dry alkaline materials |
| CA2792732C (en) | 2010-03-10 | 2018-07-31 | Martin A. Dillon | Process for dilute phase injection of dry alkaline materials |
| US9017452B2 (en) | 2011-11-14 | 2015-04-28 | ADA-ES, Inc. | System and method for dense phase sorbent injection |
| US8974756B2 (en) | 2012-07-25 | 2015-03-10 | ADA-ES, Inc. | Process to enhance mixing of dry sorbents and flue gas for air pollution control |
| US8754276B2 (en) * | 2012-08-10 | 2014-06-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Reverse flow reactors for propylene and aromatics production |
| US8877151B1 (en) * | 2013-11-25 | 2014-11-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | NOx reduction using a Zn- and/or Ga-containing catalyst |
| US10350545B2 (en) | 2014-11-25 | 2019-07-16 | ADA-ES, Inc. | Low pressure drop static mixing system |
| CN106390998B (en) * | 2016-08-30 | 2019-06-21 | 惠州市登高达电业有限公司 | A kind of nm TiO 2-base composite catalyst and preparation method thereof |
| CN114515572B (en) * | 2020-11-19 | 2024-01-26 | 中国石油化工股份有限公司 | Gold catalyst for directly synthesizing hydrogen peroxide and preparation method and application thereof |
| CN115318286B (en) * | 2022-08-24 | 2024-03-15 | 华东理工大学 | Platinum catalyst for catalytic combustion of propane and preparation method and application thereof |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3867312A (en) * | 1972-02-07 | 1975-02-18 | Ethyl Corp | Exhaust gas catalyst support |
| US4233185A (en) * | 1976-12-08 | 1980-11-11 | Johnson, Matthey & Co., Limited | Catalysts for oxidation and reduction |
| DE2907106C2 (en) * | 1979-02-23 | 1985-12-19 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Catalytic converter and its use for cleaning exhaust gases from internal combustion engines |
| FR2530489B1 (en) * | 1982-07-26 | 1987-02-27 | Pro Catalyse | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF CATALYSTS FOR THE TREATMENT OF EXHAUST GASES FROM INTERNAL COMBUSTION ENGINES |
| JPS6377545A (en) * | 1986-09-19 | 1988-04-07 | Nissan Motor Co Ltd | Catalyst for purifying exhaust gas |
| DE3830319C1 (en) * | 1988-09-07 | 1989-07-20 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| JP2716205B2 (en) * | 1989-05-08 | 1998-02-18 | 株式会社日本触媒 | Exhaust gas purification catalyst |
| JPH04118053A (en) * | 1989-12-29 | 1992-04-20 | Tokyo Roki Kk | Catalyst for cleaning exhaust gas from engine |
| JP3113662B2 (en) * | 1990-02-26 | 2000-12-04 | 株式会社日本触媒 | Catalyst for exhaust gas purification of diesel engines |
| JP3320855B2 (en) * | 1993-01-11 | 2002-09-03 | トヨタ自動車株式会社 | Exhaust gas purification method |
| GB9306334D0 (en) * | 1993-03-26 | 1993-05-19 | Univ Dundee | Catalyst |
| EP0645171B1 (en) * | 1993-09-21 | 1997-11-26 | National Science Council | Palladium-alloy catalyst for thermal decomposition of NO |
| PT808209E (en) * | 1995-02-02 | 2001-01-31 | Univ Dundee | CATALYST |
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-
1998
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100580448B1 (en) * | 1999-12-30 | 2006-05-15 | 현대자동차주식회사 | Process for preparation of threshold catalyst for OBD-? |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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