KR19980701681A - 신규한 방향족 아미드, 그의 제조 방법, 그를 포함한 조성물 및 그의 살충제로서의 용도 - Google Patents

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쟈크 데마세
미셀 고하르
크리스티안 웨레
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장-끌로드 비에이으포스
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 화합물, 그의 제조 방법 및 그의 살충제로서의 용도에 관한 것이다.
[화학식 1]
Q(CH2)a-(X1)b-Q1-Q2-C(X2)-N(R1)(R2)
식 중, Q는 아릴 라디칼, X는 옥시, 티오, 술피닐 또는 술포닐이며, X2은 산소 또는 황이고, Q1은 시클로프로판디일 라디칼이며, Q2은 아릴렌 라디칼이고, R1및 R2은 수소 원자 또는 탄화수소 라디칼, 또는 R3-C=X3, (R3)2-P=X3, T2-R5또는 S(O)j-N(R6)(R7) [여기서, X3은 산소 원자 또는 황 원자이고, T2은 2가 옥시, 카르보닐 또는 옥시카르보닐기이며, j는 0, 1 또는 2임]의 기중 하나이다.

Description

신규한 방향족 아미드, 그의 제조 방법, 그를 포함한 조성물 및 그의 살충제로서의 용도
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 신규한 방향족 아미드, 그의 제조 방법, 그를 포함한 조성물 및 살충제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
임의의 5-시클로프로필 펜타디엔아미드가 상기의 특성을 갖는 것으로 유럽특허 공개 제 0,369,762호, 0,524,041호 및 0,553,081호에 기재되어 있다.
또한, 이후에 정의될 화학식 1에 상응하는 화합물은 유용한 살충성을 갖고, 이로 인해 식물 보호, 공중 실내 위생 또는 개인 실내 위생 보호, 뿐만 아니라 수의학적 치료, 또는 인체 치료 용도로 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
화학식 1의 화합물은 더욱 광안정성이 있고 포유류에 대한 독성이 심하지 않으므로 현대의 농화학 산업의 요구 사항에 완전히 부합된다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물의 모든 입체 이성질체 또는 입체 이성질체 혼합물에 관한 것이다.
Q(CH2)a-(X1)b-Q1-Q2-C(X2)-N(R1)(R2)
식 중, Q는 아릴 라디칼, 또는 벤젠환을 포함하는 축합 2환 탄화수소로부터 유도되고, 상기 벤젠환의 탄소 원자에 의해 인접한(CH2)a기에 결합된 라디칼로, Q는 탄소수가 6 내지 12이고, 치환 또는 비치환될 수 있고, a 및 b는 동일하거나 다르고, 서로 독립적으로 0 또는 1이며, X1는 2가 옥시, 티오, 술포닐 또는 술포닐 라디칼이고, X2는 산소 원자 또는 황 원자이며, Q1는 치환 또는 비치환 시클로프로판디일 라디칼이고, Q2는 아릴렌 라디칼, 또는 벤젠환을 포함하는 축합 2환 탄화수소로부터 유도되고, 상기 벤젠환의 2개이 탄소 원자에 의해 인접한 Q1및 C(X2)기에 결합된 라디칼로 Q2는 탄소수가 6 내지 12이고, Q와는 독립적이며, 치환 또는 비치환될 수 있으며, R1및 R2는 서로 독립적으로, 수소 원자이거나, 또는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 방향족 또는 비방향족, 환형 또는 비환형 탄화수소로부터 유도된 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환 라디칼이거나, 또는 산소, 질소 또는 황 원자로부터 선택된 1 내지 6개의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 구조로부터 유도된 치환 또는 비치환 라디칼이거나, 또는 산소, 질소 또는 황 원자로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자로 포함하는 탄소수 5 내지 9의 방향족 또는 비방향족 헤테로환으로부터 유도된 치환 또는 비치환 라디칼이거나, 또는 하기의 기(A)
(여기서, X3은 산소 원자 또는 황 원자이고, R3은 수소 원자 또는 R4(T1)i기이며, i는 0 또는 1이고, T1은 2가 옥시, 카르보닐 또는 옥시카르보닐기이며, R4은 수소 원자 또는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 방향족 또는 비방향족, 환형 또는 비환형 탄화수소로부터 유도된 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 라디칼임)이거나, 또는 하기의 기(B)
(여기서, R3및 X3은 상기와 같음)이거나, 또는 하기의 기(C)
-T2-R5
(여기서, T2은 2가 티오, 술피닐, 술포닐 또는 술포닐옥시 라디칼이고, R5은 수소 원자 또는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 방향족 또는 비방향족, 환형 또는 비환형 탄화수소로부터 유도된 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 라디칼임)이거나, 또는 하기의 기(D)
[S(O)j]k-N(R6)(R7)
(여기서, j는 0. 1 또는 2이고, k는 0 또는 1이며, R6은 수소 원자 또는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 방향족 또는 비방향족, 환형 또는 비환형 탄화수소로부터 유도된 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 라디칼이고, R7은 탄소수 2 내지 5의 카르복시, 플루오로카르보닐, 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 1 내지 5의 아실 라디칼, 또는 시아노기에 의해 치환되거나, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카르보닐 라디칼 또는 탄소수 1 내지 5의 아실 라디칼에 의해 치환되거나, 할로, 시아노, 니트로, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 라디칼로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이거나, 또는 R6및 R7은 이들이 결합된 질소 원자와 함께 산소, 질소 또는 황 중에서 선택된 1개 이상의 헤테로 원자를 환중에 임의로 포함하고, 임의로 치환된 3 내지 10원 질소성 헤테로환을 형성함.)이거나, 또는 R1및 R2은 이들이 결합된 질소 원자와 함께 산소, 질소 또는 황 중에서 선택된 1개 이상의 헤테로 원자를 환중에 임의로 포함하고, 임의로 치환된 3 내지 10원 질소성 헤테로환을 형성하고, 상기 화학식 1에서 Q가 2-(페닐아미노-카르보닐)페닐 라디칼일 때, Q1은 1, 2-시클로프로판디일 라디칼이고, Q2은 오르토-페닐렌 라디칼이며, X2은 산소 원자이고, R2은 수소 원자이며, a 및 b은 0이고, R1은 페닐 라디칼이 아니다.
화학식 1은 모든 가능한 각각의 기하 이성질체 및 입체 이성질체 또는 그의 혼합물을 나타낸다.
벤젠환을 포함한 축합 2환 탄화수소로부터 유도된 라디칼은 Q인 경우 특히, 인다닐, 인데닐, 디히드로나프틸 또는 테트라히드로나프틸 라디칼이고, Q2인 경우 특히, 오르토-페닐렌, 메타-페닐렌, 파라-페닐렌, 1, 2-나프틸렌, 1, 3-나프틸렌, 1, 4-나프틸렌, 4, 5-인데닐렌, 4, 6-인데닐렌, 4, 7-인데닐렌, 4, 5-인다닐렌, 4, 6-인다닐렌, 4, 7-인다닐렌, 1, 2, 3, 4-테트라히드로 5, 6-나프틸렌, 1, 2, 3, 4-테트라히드로, 5, 7-나프틸렌, 5, 8-테트라히드로나프틸렌이다.
포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족, 환형 탄화수소로부터 유도된 라디칼은 특히, 페닐 라디칼, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 도는 시클로헥실 라디칼과 같은 시클로알킬 라디칼, 뿐만 아니라 벤질 또는 시클로프로필메틸 라디칼과 같은 환형 라디칼에 의해 치환된 알킬 라디칼이다.
포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 비환형 탄화수소로부터 유도된 라디칼은 알킬 라디칼, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실 또는 이소헥실, 알케닐 라디칼, 특히 비닐, 1-프로페닐, 2-메틸, 2-프로페닐, 이소프로페닐 라디칼, 알키닐 라디칼, 특히 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐 라디칼, 뿐만 아니라 1, 3-부타디에닐 또는 펜트-2-엔-4-이닐 라디칼과 같은 알카디에닐 라디칼 등의 불포화 라디칼을 포함하는 라디칼이다.
1 내지 6개의 헤테로 원자를 포함하는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 구조로부터 유도된 라디칼은 특히, 탄소 원자가 특히 산소, 황 원자 또는 -NH-기로 치환된 알칸으로부터 유도된 라디칼로, 예컨대 히드록시메틸, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 2-히드록시에틸, 2-메톡시에틸, 2-(2-메톡시 에톡시)에틸, (2-메톡시에톡시)메틸, [2-(2-메톡시에톡시)에톡시]메틸, 에톡시메틸, [2-(2-부톡시 에톡시)에톡시]메틸, 2-메틸티오 에틸, 2-(메틸아미노)에틸, 메틸아미노메틸, 부틸아미노부틸 또는 프로폭시메틸이다.
방향족 또는 비방향족 헤테로환으로부터 유도된 라디칼은 특히, 티에닐, 푸릴, 피라닐, 피롤릴, 2H-피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 이소티아졸릴, 이소옥사졸릴, 푸라잔닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 피롤리디닐, 피롤리닐, 이미다졸리디닐, 피라졸리닐, 피페리딜, 피페라지닐, 모르폴리닐, 아제피닐, 티아지닐, 테트라지닐, 옥사티오라닐 또는 티아디아지닐이다.
Q가 1개 이상의 치환체로 치환될 때, 이들 치환체는 특히 할로겐 원자 또는 메틸렌디옥시, 디플루오로메틸렌디옥시, 테트라플루오로 에틸렌디옥시, 시아노, 니트로, 세아네이토, 티오시아네이토, 펜타플루오로티오, 플루오로술포닐 또는 화학식 R-(T)C-[여기서, R은 수소 원자 또는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 방향족 또는 비방향족 환형 또는 비환형 탄화수소로부터 유도된, 탄소수 1 내지 8의, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 라디칼이고, c는 0 또는 1이며, T는 2가옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 옥시카르보닐, 티오, 술피닐, 술포닐, 또는 술포닐옥시기, -(CO)d-N(R')-(CO)e-(O)f-또는 -N(R)-S(O)g-(여기서, R' 및 R은 R과 독립적으로 수소 원자 또는, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 방향족 또는 비방향족, 환형 또는 비환형 탄화수소로부터 유도된 탄소수 1 내지 8의, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 라디칼이고, d, e 및 f는 0 또는 1이고, e가 0일때, f가 0이고, e+d의 합이 0 또는 1이고, g는 0, 1 또는 2임)기임]기로부터 선택된다.
Q1이 치환될 때, 이들 치환체는 특히 할로겐 원자, 시아노, 아지도 라디칼 또는 메틸, 비닐 또는 에티릴 라디칼과 같은 1개 이상의 할로겐으로 치환 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 4의, 포화 또는 불포화, 지방족 라디칼로부터 선택된다.
Q2가 치환될 때, 치환체는 특히 할로겐 원자 또는 메틸렌디옥시, 디플루오로 메틸렌디옥시, 테트라플루오로 에틸렌디옥시, 시아노, 니트로, 아미노, 알킬아미노, 알케닐아미노, 시아네이토, 티오시아네이토, 펜타플루오로티오, 플루오로술포닐기 또는 R-(T)C[여기서, R은 수소 원자 또는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 방향족 또는 비방향족, 환형 또는 비환형 탄화수소로부터 유도된, 탄소수 1 내지 8의, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 라디칼이고, c는 0 또는 1이며, T는 2가 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 옥시카르보닐, 티오, 술피닐, 술포닐, 또는 술포닐옥시기, -(CO)d-N(R')-(CO)e-(O)f-또는 -N(R)-S(O)g-(여기서, R' , R, d, e, f 및 g는 상기와 같음)기임]기로부터 선택된다.
전기 또는 하기에서, 라디칼은 한개 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있고, 이들 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자일 수 있다. 라디칼이 불소 원자에 의해 다중 치환될 때, 특히 과불소화 라디칼이다.
전기에서, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 방향족 또는 비방향족, 환형 또는 비환형 탄화수소로부터 유도된 라디칼이 치환될 때, 이들 치환체는 특히, 할로겐 원자, 또는 메틸렌디옥시, 디플루오로메틸렌디옥시, 테트라플루오로 에틸렌디옥시, 시아노, 니트로, 시아네이토, 티오시아네이토, 펜타플루오로티오, 플루오로술포닐기 또는 R-(T)C[식 중, R은 수소 원자 또는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 방향족 또는 비방향족, 환형 또는 비환형 탄화수소로부터 유도된, 한개 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는, 탄소수 1 내지 8의, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 라디칼이고, c는 0 또는 1이며, T는 2가 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 옥시카르보닐, 티오, 술피닐, 술포닐, 또는 술포닐옥시기, -(CO)d-N(R')-(CO)e-(O)f-또는 -N(R)-S(O)g-( R', R, d, e, f 및 g는 상기와 같음)기임]기로부터 선택된다.
Q, Q1, Q2가 전술한 바와 같이 치환 또는 비치환된 화학식 1의 화합물은 본 발명의 바람직한 제 1변형으로 이루어진다.
본 발명의 바람직한 제 2변형에서, Q는 비치환 또는 1 내지 3개의 치환체로 치환된 페닐 라디칼 또는 나프틸 라디칼로, 이들 라디칼은 특히 페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 3-브로모페닐, 3-(트리플루오로메틸)페닐, 4-클로로 페닐, 4-브로모페닐, 4-요오도 페닐, 4-(트리플루오로메틸)페닐, 4-니트로페닐, 4-메톡시 페닐, 4-(디플루오로메톡시)페닐, 4-(트리플루오로메톡시)페닐, 3-브로모 4-(디플루오로메톡시)페닐 4-(2, 2-디브로모에테닐)페닐, 4-에티닐페닐, 4-벤질 페닐, 3, 4-디브로모 페닐, 2, 4-디클로로페닐, 3, 4-디클로 페닐, 3, 4-디플루오로페닐, 3-클로로 4-요오도 페닐, 4-브로모 3-클로로 페닐, 4-브로모 2-플루오로 페닐, 4-브로모 3-플루오로 페닐, 4-브로모 3-(트리플루오로메틸)페닐, 4-클로로 3-(트리플루오로메틸)페닐, 3, 5-비스-(트리플루오로메틸)페닐, 3, 4, 5-트리클로로 페닐, 4-브로모 3, 5-디클로로 페닐, 3-페녹시-페닐, 4-(플루오로 3-페녹시)페닐, 3-브로모 4-(트리플루오로메틸술포닐옥시)페닐, 3, 4-비스(트리플루오로메틸술포닐옥시)페닐, 2-나프틸 또는 5-브로모 2-나프틸 또는 6-브로모 1-나프틸로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 제 3변형에서, Q1의 입체형이 Q-(CH2)a-(X1)b-기가 Q2-C(X2)-N(R1)(R2)기에 대해 트랜스 위치가 되는 배위이다.
본 발명의 바람직한 제 4변형에서, Q1이 비치환 또는 1 또는 2개의 할로겐 원자에 의해 또는 1 또는 2개의 메틸 라디칼에 의해 치환되고, 특히 1, 2-시클로프로판디일, 1-플루오로, 1, 2-시클로프로판디일, 1-클로로, 1, 2-시클로프로판디일, 1-브로모 1, 2-시클로프로판디일, 1-메틸 1, 2-시클로프로판디일, 3, 3-디브로모 1, 2-시클로프로판디일 및 1, 2-디플루오로 1, 2-시클로-프로판디일로부터 선택된 라디칼이다.
본 발명의 바람직한 제 5변형에서, Q2이 비치환 또는 1 내지 4개의 치환체로 치환된 오르토-페닐렌, 메타-페닐렌, 파라-페닐렌, 1, 2-나프틸렌, 1, 3-나프틸렌, 1, 4-나프틸렌, 1, 5-나프틸렌, 2, 5-나프틸렌, 4, 5-인데닐렌, 4, 6-인데닐렌, 4, 7-인데닐렌, 4, 5-인다닐렌, 4, 6-인다닐렌, 4, 7-인다닐렌, 1, 2, 3, 4-테트라히드로 5, 6-나프틸렌, 1, 2, 3, 4-테트라히드로 5, 7-나프틸렌, 1, 2, 3, 4-테트라히드로 5, 8-나프틸렌, 특히 2-메틸 1, 4-페닐렌, 2, 3, 5, 6-테트라플루오로, 1, 4-페닐렌, 3-메틸 1, 4-페닐렌, 2-클로로 1, 4-페닐렌, 2-아세틸아미노 5-클로로 1, 4-페닐렌, 2-아미노 5-클로로 1, 4-페닐렌, 2-디메틸아미노 5-클로로 1, 4-페닐렌이다.
본 발명의 바람직한 제 6변형에서, R1은 이소프로필, 이소부틸, 1, 2-디메틸 프로필, 1, 1, 2-트리메틸 프로필 또는 2, 2-디메틸프로필, 1-메틸프로필, 2-메틸부틸, 2, 2-디메틸 1-메틸에틸, 3-클로로프로필, 시클로부틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, (2-메틸 1, 3-디옥솔란 2-일)메틸 라디칼과 같은 탄소수 1 내지 6의 분지쇄 알킬 라디칼 중 하나, 또는 2-메틸 2-프로페닐, 2-클로로 2-프로페닐, 2-브로모 2-프로페닐 라디칼과 같은 탄소수 2 내지 5의 분지쇄 알케닐 라디칼 또는 2-플루오로 페닐, 2-클로로 페닐, 2-브로모 페닐, 2-요오도 페닐, 2-니트로 페닐, 2-히드록시 페닐, 2-메톡시페닐, 2-시아노 페닐, 2-아미노 페닐, 2-(디메틸아미노)페닐, 2-(트리플루오로메톡시)페닐, 2-페녹시 페닐, 2-메톡시카르보닐 페닐, 2-에톡시 카르보닐 페닐, 2-페닐카르보닐 페닐, 2-포르밀 페닐, 2-아세틸 페닐, 2-(메틸티오)페닐, 2-플루오로술포닐페닐, 2-에티닐 페닐, 2-(1-메틸 2-프로페닐)페닐, 2-(히드록시메틸)페닐, 2-메틸 페닐, 2-(tert-부틸)페닐, 2-플루오로메틸)페닐, 2-(디플루오로메틸)페닐, 2-(트리플루오로메틸)페닐, 2-에틸 페닐, 2-프로필 페닐, 2-이소프로필 페닐, 2-(피리딘-1-일)페닐, 3-클로로페닐, 3-브로모페닐, 3-메톡시페닐, 3-플루오로페닐, 3-메틸페닐, 3-페녹시페닐, 4-플루오로페닐, 4-클로로페닐, 4-시아노페닐, 4-(시아노메틸)페닐, 4-메톡시페닐, 4-메틸페닐, 4-(tert-부틸)페닐, 4-(트리플루오로메틸)페닐, 4-페녹시페닐, 4-벤질옥시페닐, 4-메톡시카르보닐페닐, 4-시클로헥실페닐, 2, 4-디클로로페닐, 2, 5-디클로로페닐, 2, 6-디클로로페닐, 3, 4-디클로로페닐, 3, 5-디클로로페닐, 2, 3-디메틸페닐, 2, 4-디메틸페닐, 2, 5-디메틸페닐, 2, 6-디메틸페닐, 3, 5-디메틸페닐, 2, 4, 6-트리메틸페닐, 2, 5-디메톡시페닐, 3, 4-디메톡시페닐, 3, 5-디메톡시페닐, 2-메톡시 5-메틸페닐, 2-메톡시 5-트리플루오로메틸페닐, 3-메톡시 5-트리플루오로메틸페닐, 2-메톡시 5-니트로페닐, 2-니트로 4-메톡시페닐, 2-메틸 4-메톡시페닐, 3, 5-디클로로 4-메톡시페닐, 4, 5-디클로로 2-메톡시페닐, 4-브로모 3, 5-디클로로페닐, 2-(1-메틸에틸)페닐, 3-클로로 2-메틸 페닐, 3-플루오로 2-메틸 페닐, 3-브로모 2-메틸 페닐, 2, 3-디클로로 페닐, 2, 3-디브로모 페닐, 3, 4-디브로모 페닐, 4-플루오로 2-메틸 페닐, 4-클로로 2-플루오로 페닐, 4-플루오로 2-(트리플루오로메틸)페닐, 2, 4-디플루오로 페닐, 2-클로로 4-메틸페닐, 2-클로로 5-메틸 페닐, 5-클로로 2-메틸 페닐, 5-플루오로 2-메틸 페닐, 5-요오도 2-메틸 페닐, 2, 6-디플루오로 페닐, 2-플루오로 4-메틸 페닐, 2-플루오로 6-메틸 페닐, 2-클로로 6-메틸 페닐과 같은 치환 또는 비치환 페닐 라디칼 중 하나, 또는 2-클로로 3-피리딜, 3-피리딜, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-클로로 3-피리딜, 3-메틸 피리딜, 5-메틸 이속사졸-3-일, 1, 3, 4-티아디아졸-2-일, 4-피리미디닐, 3-피라졸릴, 4-(트리플루오로메틸)티아졸-2-일, 5-클로로 4-(트리플루오로메틸)티아졸-2-일, 1-피페리디닐, 2, 6-디메틸 1-피페리디닐, 1, 4-옥사진-4-일 또는 1-퍼히드로아제피닐 라디칼과 같은 헤테로환으로부터 유도된 라디칼이거나, 또는 마지막으로, R1및 R2는 그들이 결합되는 질소 원자와 함께 1, 4-티아진-4-일, 1, 4-옥사진-4-일, 1-아지리디닐, 1-피페리디닐, 1-피롤리디닐, 2-메틸피레리딘-1-일, 2-히드록시메틸-피롤리딘-1-일 라디칼과 같은 헤테로환을 형성한다.
본 발명의 바람직한 제 7변형에서, R2가 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 특히 에틸 라디칼, 벤질 라디칼, 에톡시메틸 라디칼, 프로폭시메틸 라디칼, 기(A) [여기서, X3는 산소 원자이고, R3은 탄소수 1 내지 11의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카르보닐 라디칼 또는 페녹시카르보닐 라디칼임)이고, R2은 특히 아세틸 헥사노일, 데카노일, 2-메톡시 2-옥소 아세틸, 2-에톡시 2-옥소 아세틸, 또는 2-페녹시 2-옥소 아세틸 라디칼, 또는 기(B)[여기서, R3은 탄소수 1 내지 4의 알콕시 라디칼임]이고, R2가 특히 디에톡시포스포닐 라디칼, 또는 기(C) [여기서, T2은 2가 티오 라디칼이고, R5은 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸 라디칼 또는 한개 이상의 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4인 한개 이상의 알킬 라디칼에 의해 치환 또는 비치환 페닐 라디칼임]이고, R2가 특히 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 또는 페닐티오, (4-클로로페닐)티오, (2-메틸페닐)티오, (4-메틸페닐)티오 또는 (4-tert-부틸 페닐)티오 라디칼 또는 기(D) [여기서, j는 0임]이고, R2은 특히 (N-포르밀 N-메틸 아미노)티오 또는 (N-메톡시카르보닐 N-메틸 아미노)티오 라디칼이다.
바람직한 제 8의 변형에서, a 및 b가 0이다.
특히, 본 발명은 하기의 화합물에 관한 것이다:
4-(1-플루오로-2-페닐 시클로프로필) N-이소부틸 벤젠아미드 (시스+트랜스 이성질체, 시스/트랜스 = 3/2),
4-(1-플루오로-2-페닐 시클로프로필) N-(2-메틸 페닐)벤젠아미드 (시스+트랜스 이성질체, 시스/트랜스 = 3/1),
4-[2-(4-클로로페닐)시클로프로필] N-이소부틸 벤젠아미드 (트랜스 이성질체),
4-[2-(4-클로로페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-에틸 N-(2-메틸 페닐)벤젠아미드 (시스 이성질체),
4-[2-(3, 4-디브로모페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-(2-메틸 페닐)벤젠아미드 (시스 이성질체),
4-[2-(3, 4-디브로모페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-이소부틸 벤젠아미드 (시스 이성질체),
4-[2-(4-클로로페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-이소부틸 벤젠아미드 (시스 이성질체),
4-[2-(4-클로로페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-(2-메틸 페닐)벤젠아미드 (시스 이성질체),
4-[2-(4-클로로페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-이소부틸 벤젠아미드 (트랜스 이성질체),
4-[2-(4-클로로페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-(2-메틸 페닐)벤젠아미드 (트랜스 이성질체),
4-[2-(3, 4-디클로로페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-(2-메틸 페닐)벤젠아미드 (시스 이성질체),
4-[2-(3, 4-디클로로페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-에틸 N-(2-메틸 페닐)벤젠아미드 (시스 이성질체),
4-[2-(3, 4, 5-트리클로로페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-(2-메틸 페닐)벤젠아미드 (시스 이성질체),
4-[2-(3, 4-디브로모페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-메틸 N-(2-메틸 페닐)벤젠아미드 (시스 이성질체),
4-[2-(4-트리플루오로메톡시페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-(2-메틸 페닐)벤젠아미드 (시스 이성질체),
4-[2-(3, 4-디브로모페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-(2, 6-디메틸 페닐)벤젠아미드 (시스 이성질체),
4-[2-(3, 4-디브로모페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-(2, 4, 6-트리메틸 페닐)벤젠아미드 (시스 이성질체),
4-[2-(3, 4-디클로로페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-[2-(플루오로메틸)페닐]벤젠아미드 (시스 이성질체),
4-[2-(3, 4-디브로모페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-(2-메틸페닐)벤젠 티오아미드 (시스 이성질체),
4-[2-(3, 4-디브로모페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-에틸 N-(2-메틸페닐)벤젠 티오아미드 (시스 이성질체),
4-[2-(3, 4-디브로모페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-(1, 4-옥사진-4-일)벤젠 아미드 (시스 이성질체).
본 발명은 하기 화학식 2의 산 또는 상응하는 산 유도체를 하기 화학식 3의 아민과 반응시켜 X2가 산소 원자인 상응하는 화학식 1의 화합물을 수득하고, 필요한 경우 X2가 황 원자인 화학식 1의 화합물로 전환시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
Q-(CH2)a-(X1)b-Q1-Q2-C(O)-Z
식 중, Q, a, b, Q1및 Q2은 상술한 바와 같고, Z는 히드록시기, 할로겐화기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 라디칼 또는 -P(O)(OO)-NHO(o는 페닐기임)기이다.
HN(R1)(R2)
식 중, R1및 R2은 상술한 바와 같다.
상기 방법에 의해 수득된 화학식 1의 화합물은 적합하게는 광학 활성 이성질체로 분리될 수 있다.
이성질체의 분리는 예컨대 당업계 숙련자에게 공지된 방법, 예컨대 광화학적 경로, 열적 경로 또는 크로마토그래피에 의해 행해진다.
상술한 화학식 1의 화합물의 제조 방법을 행하기 위한 바람직한 조건에 따라, 일반적으로 -25 내지 +150℃에서, 에테르, 디클로로메탄, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 무수 비양자성 용매 중에서 아미드화 반응을 행한다.
또한, 정확한 반응 조건은 Z기의 특성에 좌우된다. 예컨대, Z가 알콕시일 때, 고온, 예컨대 25 내지 125℃, 특히 50℃, 바람직하게는 화학식 3의 아민과 착물을 형성하는 트리메틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄 존재하에서 반응시킨다.
Z가 할로겐화기 또는 포스포로이미데이트일 때, 0 내지 30℃, 특히 상온에서, 바람직하게는 트리에틸아민과 같은 3차 아민에서 반응시킨다. 당업게 숙련자에게 공지된 방법에 따라서, 예컨대 아미드를 오황화인, 황화수소, 삼황화보론, 또는 브롬화 티오포스포릴과 반응시켜 아미드를 티오아미드로 전환시킨다.
화학식 2의 산 유도체가 산할로겐화물, 예컨대 산염화물일 때 산을 적합한 시약, 에컨대 염화 옥사릴 또는 염화 티오닐과 반응시켜 제조된다. Z가 -P(O)(OO)-NHO기일때, 상응하는 유도체는 산을 Cl-P(O)(OO)-NHO와 반응시켜 제조된다. Z가 히드록시기인 화학식 2의 산은 에스테르를 가수분해시켜 제조될 수 있다.
Z가 알콕시라디칼인 화학식 2의 화합물은 특히, a) 하기 화학식 4의 화합물을 디아조메탄, 디브로모메탄 또는 디요오도메탄과 같은 카벤 생성제로 디에틸아연 존재하에서 시클로프로판화시키고, b) 하기 화학식 5의 유도체를 하기 화학식 6의 화합물로 시클로축합시켜서, Q1이 제 1위치에서 불소 원자로 치환된 시클로프로판디일 라디칼인 화학식 2이 수득되는 방식으로 제조된다.
Q-(CH2)-(X1)b-C(R9)=C(R10)-Q2-C(O)-Z
Q-(CH2)a-(X1)b-C(R9)=CH(R10)
식 중, Q, a, X1, b, Q2및 Z는 상술한 바와 같고, R8및 R10은 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬 라디칼이다.
또한, Z가 히드록시 라디칼인 화학식 2의 산은 화학식 7의 화합물로부터 질소를 제거하여 하기 화학식 8의 화합물을 얻고, 화학식 8의 화합물을 화학식 9의 시아노 유도체로 변형시키고, 이어서 화학식 2의 상응하는 산으로 전환시켜 제조될 수 있다.
Q-(CH2)a-(X1)b-Q1-Q2-Hal
Q-(CH2)a-(X1)b-Q1-Q2-C=N
식 중, Q, a, X1, b, Q2는 상술한 바와 같고, Hal은 염소 또는 브롬 원자이며, Q1은 비치환 시클로프로판디일 라디칼이다.
화학식 7의 화합물은 하드라진을 하기 화학식 10의 화합물과 반응시켜 제조되고, 화학식 10의 화합물은 하기 화학식 11의 화합물의 염기 매질 중에서 하기 화학식 12의 방향족 알데히드와 축합시켜 제조되고, 여기서 화학식 11 및 12의 화합물은 시판되거나 당업계 숙련자에 의해 쉽게 합성된다.
Q-(CH2)a-(X1)b-CO-CH3
Hal-Q2-CHO
화학식 6의 화합물은 화학식 13의 화합물을 브롬화시켜 제조되고, 화학식 13의 화합물은 화학식 14의 화합물로부터 제조되고, 화학식 14의 화합물은 시판되거나 당업계 숙련자에 의해 쉽게 합성된다.
F-CH2-Q2-COZ
HO-CH2-Q2-COZ
화학식 4 및 5의 화합물은 공지되어 있거나 당업계 숙련자에게 공지된 일반적인 방법에 의해 수득될 수 있다.
실험 조건은 본 출원에 기재된 실시예에 의해 설명된다.
또한, 본 발명은 메틸 5-(2-페닐 시클로프로필) 2-아세톡시 벤조에이트, 메틸 2-(2-페닐 시클로프로필)벤조에이트, 1, 2-디페닐 시클로프로판, 4, 4'-디 카르보니트릴, 4[2-(1-나프틸)시클로프로필]벤조니트릴, 및 3-(4-브로모 페닐)1-페닐 프로페논 및 X1이 술포닐기인 화학식 8의 화합물을 제외한 화학식 2, 6, 7, 8, 9 및 10의 화합물에 관한 것이다.
화학식 1의 화합물은 예컨대, 곤충 및 진드기 등의 절지류, 선충류 등의 연충류 또는 민달팽이 등의 연체류와 같은 유해한 유기체를 박멸하기 위해 사용될 수 있다. 즉, 본 발명은 절지류 및 (또는) 연충류 및 (또는) 연체류의 박멸 방법에 관한 것으로, 절지류 및 (또는) 연충류 및 (또는) 연체류 또는 그의 환경에 충분량의 화학식 1의 화합물을 투여하여 유해한 유기체를 사멸시키는 것을 포함한다. 또한, 본 발명은 절지류 및 (또는) 연충류 및 (또는) 연체류가 동물(인체포함) 및 (또는) 식물(나무 포함) 및 저장물로 침입하는 것을 박멸시키고(시키거나) 근절시키는 방법에 관한 것으로, 이것은 유효량의 화학식 1의 화합물을 동물 또는 특정 부위에 투여하는 것을 포함한다. 또한, 본 발명은 공중 위생 및 (또는) 농업 분야에서 유해한 절지류 및 (또는) 연충류를 박멸하기 위해 인체용 및 수의학 약품에서 사용되는 화학식 1의 화합물에 관한 것이다.
화학식 1의 화합물은 성장 중인 작물, 사료 식물, 재배 작물, 온실 작물, 과수 및 포도원 작물, 관상용 식물, 재배수 및 삼림수, 예컨대 곡물 (예컨대, 옥수수, 밀, 벼 및 수수, 면화, 담배, 콩류 및 샐러드용 식물 (예컨대 콩, 양배추, 커큐비타카에, 상치, 양파, 토마토 및 피망), 식량 작물 (예컨대, 감자, 사탕무, 땅콩, 대두 및 평지), 사탕수수, 대초원작물 및 사료 작물 (예컨대, 옥수수, 수수 및 자주개자리), 재배 작물 (예컨대, 홍차, 커피, 코코아, 바나나, 야자유, 코코넛, 고무 및 향신료를 내는 작물), 과수 및 묘목수 (예컨대, 핵과류, 사과류, 감귤류, 키위, 아보카도, 망고, 올리브 및 견과류를 내는 묘목수), 포도, 관상수, 온실, 정원 및 공원의 꽃 및 관목, 산림수 (신선한 상록수), 재배 작물 및 묘목 작물의 보호에 특히 가치가 있다.
이들은 또한 시렉스(sirex) (예컨대, 유로세러스(Urocerus), 초시류 (예컨대, 스콜리타다에(scolytidae), 플라티포디다에(platypodidae), 릭티다에(lyctidae), 보스트리치다에(bostrychidae), 세람부시다에(cerambucidae) 및 아노비이다에 (anobiid ae)) 및 횐개미의 공격에 대해 목재 (성장중인 목재, 벌목 목재, 가공 목재, 저장 목재 또는 건축 목재)를 보호하는데에 가치가 있다.
이들은 전체적으로 분말화되거나 제품으로 전환된 곡류, 과일, 견과, 향신료 및 담배와 같은 저장물을 치즈벌레, 초시류 및 바구미 등에 의한 공격으로부터 보호하기에 유용하다. 또한 이들은 천연형 또는 변형형에서 (예컨대, 카펫 또는 텍스타일 물질)인 피혁, 모피, 모직물 및 깃털 등의 저장된 동물성 제품을 치즈벌레 및 초시류에 의한 공격으로부터 보호하고, 육류 및 어류를 초시류 및 해충에 의한 공격으로부터 보호한다.
화학식 1의 화합물은 인간 및 가축에 유해하거나 가축에 영향을 미치는 질병의 매개자 또는 증식자인 절지류, 연충류 또는 연체류 예컨대, 상술한 바와 같은, 특히 성가시게하며 쏘는 틱, 치즈벌레, 이목, 벼룩, 작은 곤충 및 해충을 박멸시키기에 특히 유용하다.
특히 본 발명은 작물, 특히 벼 및 면화 작물을 보호하거나, 상기 작물의 저장물에 대한 실내 처리를 위해, 특히 가내에서 도는 실내 공공 장소에서 살곤충제 또는 살비제로서 작용하는 상기한 화학식 1의 화합물의 살곤충제, 살비제 및 살선충제로서의 용도에 관한 것이다.
화학식 1의 화합물은 목적에 따라 그대로 또는 공지의 방법에 따른 희석형태로 예컨대, 목욕제, 분산액, 퇴적액, 니스, 발포체, 분말, 살포성 분말, 수성 현탁액, 페이스트, 겔, 샴퓨, 연고, 연소성 고체, 증기화 매트, 연소성 코일, 미끼, 식품 보충물, 습윤성 분말, 과립, 에어로졸, 유화성 농축액, 유성 현탁액, 유액, 가압 분사액, 함침 용품, 로션 또는 당업계 숙련자에게 공지된 기타 표준 조성물의 형태로 사용될 수 있다. 목욕제 농축물은 그대로 사용되지 않지만 물로 희석하여 사용되며, 동물을 목욕제를 포함한 조내에 담근다. 분사액은 손으로 또는 분사창 또는 분사팔을 사용하여 적용된다. 동물, 토양, 식물 또는 그의 표면은 분사액을 고부피로 적용하여 분사 포화도거나 또는 소량의 또는 극소량을 분무 적용하여 표면만이 분사액으로 피복될 수 있다. 수성 현탁액은 분사액 및 목욕제와 동일한 방법으로 동물에 적용될 수 있다. 살포성 분말은 분말 적용기를 사용하여 분포되거나, 동물의 경우 나무 또는 폴에 부착된 관통 백에 혼합시킬 수 있다. 페이스트, 샴푸 및 연고는 손으로 도포하거나 비활성 물질의 표면에 분포시켜 동물이 문질러 피부 상으로 물질이 전달되도록 한다. 로숀은 동물의 등 위에 소량의 액체 형태로 분포되어 전체의 또는 대부분의 액체가 동물에 잔류된다.
화학식 1의 화합물은 식물, 동물 및 표면 상에 곧 사용할 수 있는 조성물, 또는 사용전에 반드시 희석시켜야하는 조성물로 제공되고, 두가지 형태의 조성물 모두는 일정 이상의 부형제 또는 희석제와의 밀착 혼합물로 화학식 1의 화합물을 포함한다. 부형제는 액체, 고체 또는 기체이거나 이들 물질의 혼합물을 포함할 수 있고, 화학식 1의 화합물은 조성물의 희석 여부에 따라 99 내지 0.025% w/v로 제공될 수 있다.
살포성 분말, 분말 및 과립은 분상의 비활성 고체 부형제, 예컨대 적합한 점토, 고령토, 벤토나이트, 아타펄자이트, 흡수성 카본블랙, 활석, 운모, 백악, 석고, 인산 삼칼슘, 분말화 코르크, 마그네슘 실리케이트, 식물 부형제, 녹말 및 규조토와의 밀착 혼합물 형태의 화학식 1의 화합물을 포함한다. 이들 고체 조성물은 일반적으로 고체 희석제를 휘발성 용매 중의 화학식 1의 화합물 용액에 함침시키고, 용매를 증발시키고, 필요한 경우 생성물을 분쇄하여 분말이 되게하고, 필요한 경우 생성물을 과립화, 가압화, 캡슐화하여 제조된다.
화학식 1의 화합물의 분사액은 유기 용매(하기 용매) 중의 용액 또는 에멀젼화 농축액(수혼화유)으로부터 적용 부위 상의 수중 에멀젼(목욕제 또는 샤워제)을 포함할 수 있고, 이들은 또한 담금액으로 작용할 수도 있다.
농축액은 바람직하게는 유기 용매 및 1종 이상의 에멀젼화제를 사용하거나 사용하지 않은채로 활성 성분의 혼합물을 포함할 수 있다. 용매는 광범위한 범위로 존재할 수 있으나, 바람직하게는 조성물의 0 내지 90% w/v 범위이며 케로젠, 케톤, 알코올, 크실렌 방향족 나프타 및 조성물에서 사용되는 기타 공지 용매로부터 선택될 수 있다. 에멀젼화제의 농도는 광범위한 범위로 존재할 수 있으나, 바람직하게는 5 내지 25% w/v 범위이고, 에멀젼화제는 유리하게는 비이온계 계면활성제로, 특히 알킬 페놀의 폴리옥시알킬렌 에스테르 및 헥시톨 무수물의 폴리옥시에틸렌 유도체, 또는 음이온계 계면활성제, 특히 소듐 라우릴술페이트, 지방 알코올의 에테르술페이트, 알킬아릴술포네이트 및 알킬술포숙시네이트의 소듐 및 칼슘 염이다.
양이온계 에멀젼화제는 특히 벤즈알코늄 클로라이드 및 4가 암모늄 에토술페이트이다.
양쪽성계 에멀젼화제는 특히 카르복시에틸화 올레산 이미다졸린 및 알킬 디메틸 베타인이다.
증기화 매트는 일반적으로 유기 용매 중의 활성 성분 및 임의로 산화방지제, 착색제 및 방향료를 포함하는 0.3㎖ 이하의 농축물로 처리된 약 32㎜ × 22㎜ ×3㎜의 플레이트로 압축된 면 및 셀루로우스의 혼합물을 포함한다.
살곤충제는 매트용 전기 가열 장비와 같은 열원에 의해 증기화된다.
연소성 고체는 일반적으로 활성성분과의 혼합물 내에 톱밥 및 결합제를 포함하고 스트립(일반적으로 코일)형태이다. 또한, 착색제 및 살진균제를 첨가한다.
습윤성 분말은 비활성 고체 부형제, 1종 이상의 게면활성제 및 임의로 안정화제 및 (또는) 산화방지제를 포함한다.
에멀젼화 농축액은 에멀젼화제 및 종종 유기 용매, 에컨대 케로젠, 케톤, 알코올, 크실렌, 방향족 나프타 및 기타 공지의 용매를 포함한다.
습윤성 분말 및 에멀젼화 농축액은 일반적으로 활성 성분 5 내지 95중량%를 포함하고 사용전에 예컨대 물을 사용하여 희석시킨다.
니스는 유기 용매 중의 활성 성분 용액과 수지 및 임의로 가소제를 포함한다.
목욕제는 에멀젼화제 농축액, 뿐만 아니라 분산제 및 1종 이상의 계면활성제와의 밀착 혼합물 중의 화학식 1의 화합물을 포함하는 수성 현탁액 또는 비누 기재의 목욕제, 습윤성 분말부터 제조될 수 있다.
화학식 1의 화합물의 수성 현탁액은 현탁제, 안정화제 또는 기타 작용제와 함께 수중 현탁액을 포함한다. 현탁액 또는 용액은 그대로 또는 공지의 방법으로 희석된 형태로 사용될 수 있다.
연고 (또는 그리스)는 연성 파라핀과 같은 비활성 기재와 함께 식물성유, 지방산의 합성 에스테르 또는 라놀린으로부터 합성될 수 있다. 화학식 1의 화합물은 바람직하게는 용액 또는 현탁액 중의 혼합물에 고르게 분포된다. 연고는 또한, 연고 기재에서 에멀젼화 농축액을 희석시켜 에멀젼화 농축액으로부터 수득될 수 있다.
페이스트 및 샴푸는 화학식 1의 화합물이 액체 또는 연성 파라핀과 같은 적합한 기재, 또는 글리세롤, 아교 또는 적합한 비누와의 비지방성 기재에서의 균일한 분산액으로 제공될 수 있다. 연고, 샴푸 및 페이스트를 추가로 희석하지 않고 일반적으로 사용될 수 있으므로, 처리를 위해 요구되는 화학식 1의 화합물을 적절한 퍼센트로 포함해야만 한다.
에어로졸 분사액은 에어로졸 촉진제, 할고겐화 알칼과 같은 조용매 및 상기 용매 각각에서의 활성 성분의 단순한 용액으로 제조될 수 있다. 로숀 조성물은 액체 매질 중의 화합물 1의 현탁액 또는 용액으로 제공될 수 있다. 조류 또는 포유류는 화학식 1의 화합물로 함침된 적합하게 성형된 플라스틱 물질 형태로 제조된 생성물을 수반하여 외부연충류성 진드기에 의한 감염으로부터 보호될 수 있다. 이와 같이 제조된 생성물로 신체의 적합부에 부착되는 칼라, 이어 테그, 밴드, 의복 및 스트립이 있다. 플라스틱 재료는 유리하게는 폴리(비닐 클로라이드)이다.
즉, 본 발명은 a) 상기 화학식 1의 화합물, b) 상기 화학식 1의 화합물을 살곤충제로서 사용하기에 적합한 비활성 부형제를 포함하는 조성물, a) 상기 화학식 1의 화합물, b) 상기 화학식 1의 화합물을 수의학 분야에 사용하기에 적합한 비활성 부형제를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 상기 화합물의 제약학적으로 허용되는 제제가 상기 신체에 적용되는 것을 특징으로 하는 인체 또는 동물체의 처치 방법을 제공한다.
화학식 1의 화합물은 식물을 보호하고 처리하기 위해 사용되고, 이 경우 효과적인 살곤충제, 살비제, 살연체류제, 살선충제 및 적당량의 활성 성분이 사용된다.
사용량은 선택된 화합물, 조성물의 특성, 사용 방법, 식물 유형, 이식 밀도, 가능한 침입물 및 각종의 요소에 따라 변하지만, 일반적으로 농업에 적합한 양은 헥타아르당 0.001 내지 3㎏, 바람직하게는 핵타아르당 0.01 내지 1㎏이다. 농업용의 전형적인 조성물은 화학식 1의 화합물 0.0001 내지 50중량%, 유리하게는 0.1 내지 15중량%를 포함한다.
동물, 실내 또는 실외에서 사용되는 화학식 1의 화합물의 농도는 선택된 화합물, 처리 간격, 조성물의 특성 및 충의 가능한 침입 정도에 따라 변하지만, 일반적으로 화합물은 사용된 조성물 중에 0.001 내지 20.0% w/v, 바람직하게는 0.01 내지 10% w/v의 양으로 포함되어야 한다. 동물에 침착된 화합물의 양은 사용법, 동물의 크기, 사용된 조성물 중의 화합물 농도, 조성물의 희석 인자 및 조성물의 특성에 따라 변하지만, 일반적으로 0.0001 내지 0.5% w/v이고, 단 로션 조성물과 같은 비희석 조성물은 일반적으로 0.1 내지 20.0%, 바람직하게는 0.1 내지 10%의 농도로 침착된다. 저장물에 사용되는 화합물 양은 일반적으로 0.1 내지 20ppm 범위이다.
열린 공간에서 분사시켜 화학식 1의 화합물의 평균 초기 농도가 처리 영역 ㎥당 0.001 내지 1㎎이 되도록 할 수 있다.
연고제, 그리스, 페이스트 및 에어로졸은 일반적으로 상기와 같이 랜덤하게 사용되고, 화학식 1의 화합물은 사용된 조성물 중에서 0.001 내지 20% w/v 농도로 사용될 수 있다.
화학식 1의 화합물은 집파리 (무스카 도메스티카; Musca domestica)에 대한 활성을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 화학식 1의 화합물을 다른 유해한 절지류, 특히 미저스 페르시카에(Myzus persicae), 테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae) , 스포도프테라 리토라리스(Spodoptera littoralis), 헬리오투이스 비레센스(Heliotuis virescens), 플루텔라 크실로스텔라(Plutella xylostella), 쿠렉스 종(Cuex spp.), 트리보륨 카스타늄(Tribolium castaneum), 시토필루스 그라나리어스(Sitophilus granarius), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana) 및 블라델라 게르마니카(Blattella germanica)에 대한 활성을 갖는다. 즉, 화학식 1의 화합물은 불쾌인자를 포함하는 임의의 환경, 예컨대 농경지, 사육지, 공중 위생 장소 및 가내 위생 환경에서 절지류, 예컨대 곤충 및 진드기를 박멸하기에 유용하다.
해충은 특히 딱정벌레목, 예먼대 아노븀(Anobium), 세토르힌쿠스(Ceuthorrhynchus), 린코포러스(Rhynchophorus), 코스모폴라이츠(Csmopolites), 리소르호프트러스(Lissorhoptrus), 멜리제테스(Meligethes), 히포테네무스(Hypothenemus), 히레시너스(Hylesinus), 아칼리마(Acalymma), 레마(Lema), 필리오데스(Psylliodes), 렙티노타르사(Leptinotarsa), 고노세파륨(Gonocephalum), 아그리오테스(Agriotes), 더몰레피다(Dermolepida), 헤테로니쿠스(Heteronychus), 파에돈(Phaedon), 트리보륨(Tribolium), 시토필루스(Sitophilus), 디아브로티카(Diabrotica), 안토노무스(Anthonomus) 또는 안트레누스(Anthrenus) 종, 인시목, 예컨대 에페스티아(ephestia), 마메스트라(mamestra), 에아리아스(earias), 펙티노포라(pectinophora), 오스트리니아 (ostrinia), 트리클로플러시아(trichloplusia), 피에리스(pieris), 라피그마(laphygma), 아그로티스(agrotis), 아마테스(amathes), 위세아나(wiseana), 트리포리자(tryporyza), 디아트라에아(diatraea), 스파르가노티스(sparganothis), 시디아(cydia), 아르칩스(archips), 플루텔라(plutella), 칠리오(chilo), 헬리오티스(heliothis), 스포도프테라 리토랄리스(spodoptera littoralis), 헬로투이스 비레센스(helrotuis virescens ), 스포도프테라(spodopera) 또는 티네올라(tineola) 종, 쌍시목, 예컨대 무스카(musca), 아에데스(aedes), 아노펠레스(anopheles), 쿨렉스(culex), 글로시나(glossina), 시물륨(simulium), 스토목시스(stomoxys), 하에마토비아(haematobia), 타바누스(tabanus), 히드로타에아(hydrotaea), 루실리아(lucilia), 크리소미아(chrysomyia), 칼리트로가(callitroga), 더마토비아(dermatobia) 가스테로필루스(gasterophillus), 히포데마(hypoderma), 히레미아(hylemyia), 아테리고나(atherigona), 클로롭스(chlorops), 피토미자(phytomyza), 세라티티스(ceratitis), 리리오미자(liriomyza) 및 멜로파구스(melophagus) 종, 프티라프테라(phthiraptera) 목, 예컨대 다말리나(damalina)종 등의 말로파가(mallophaga), 및 리노그나투스(linohnathus) 및 하에마토피누스(haematopinus) 종 등의 아노플루라(anoplura), 반시목, 예컨대 아피스(aphis), 베미시아(bemisia), 포로돈(phorodon), 에네올라미아(aenoelamia), 엠포아스카(empoasca), 파킨시엘라(parkinsiella), 피릴라(pyrilla), 아오니디엘라(aonidiella), 코쿠스(coccus), 슈도코쿠스(pseudococcus), 헬로펠티스(helopeltis), 기루스(lygus), 디스데르쿠스(dysdercus), 옥시카레누스(oxycarenus), 네자라(nezara), 알에이로데스(aleyrodes), 트리아토마(triatoma), 실라(psylla), 미즈스(myzus), 메고우라(megoura), 필록세라(phylloxera), 아델게스(adelges), 닐라파르바타(nilaparvata), 네포테틱스(nephotettix), 또는 심스(cimwx) 종, 메뚜기목, 예컨대 로쿠스타(locusta), 그릴루스(gryllus), 시스토세카(schistocerca) 또는 아케스타(acheta) 종, 딕티오프테라(dictyoptera) 목, 예컨대 브라텔라(blattella), 페리프라네타(periplaneta) 또는 브라타(blatta) 종, 막시목, 예컨대 아탈리아(athalia), 세푸스(cephus), 아타(atta), 소레노프시스(solenopsis) 또는 모노모륨(monomorium) 종, 이소프테라(isoptera) 목, 예컨대 오돈토테르메스(odontotermes) 및 레티쿨리테메스(reticulitermes) 종, 시포나프테라(siphonaptera) 목, 예컨대 크테노세팔리데스(ctenocephalides) 또는 플렉스(pulex) 종, 티사누라(thysanura) 목, 예컨대, 레피스마(lepisma) 종, 테마프테라(dermaptera) 목, 예컨대 포르피쿨라(forficula) 종, 프소코프테라(psocoptera) 목, 예컨대 페리프소쿠스(peripsocus) 종, 및 티사노프테라(thysanoptera) 목, 예컨대 트립스 타바시(thrips tabaci)이다.
유해한 진드기는 특히, 틱(tick), 예컨대 보필루스(boophilus), 오르니토도루스(ornithodorus), 리피세팔루스(rhipicephalus), 암브리오마(amblyomma), 이소데스(Ixodes), 하에마필살리스(haemaphysalis), 데르마켄토(dermacentor) 및 아노켄토(anocentor) 속, 및 치즈벌레 및 옴 치즈벌레, 예컨대 아카루스(acarus), 테트라니쿠스(tetranychus), 소로프테스(psoroptes), 노토에드네스(notoednes), 사르코프테스(sarcoptes), 소레르가테스(psorergates), 코리오프테스(chorioptes), 유트롬비쿨라(eutrombicula), 데모덱스(demodex), 파노니루스(panonychus), 브리오비아(bryobia), 에리오피에스(eriophyes), 블라니울루스(blaniulus), 폴리파고타르소네무스(polyphagotarsonemus), 슈티게렐라(scutigerella) 및 오니스쿠스(onoscus) 종이다.
직접적으로 그리고 식물의 박테리아성, 비루스성, 미코플라즈마성 또는 진규성 질병을 증식시켜 농학, 임학 원예학에서 중요한 식물 및 나무를 공격하는 선충류는 특히, 뿌리 충영선충, 예컨대 당근혹선충(Meloidogyne) 예컨대, 구마혹선충(M.incognita); 낭포 형성 선충, 예컨대 G. 로스토키엔시스(rostochiensis) 등의 글로보데라(Globodera) 종; 헤테로데라(Heterodera) 종, 예컨대 H. 아베나에(avenae); 라도폴루스(radopholus) 종, 예컨대 R. 시밀리스(similis), 대초원 선충, 예컨대 P. 파라텐시스(pratensis)와 같은 프라티렌쿠스(pratylenchus) 종; 벨로놀라이무스(belonolaimus) 종, 예컨대 비. 그라실리스(gracilis); 티렌쿨루스(tylenchulus) 종, 예컨대 T. 세미페네트란스(semipenetrans); 로틸렌쿨루스(rotylenchulus) 종, 예컨대 알. 레니포르미스(reniformis); 로티렌쿠스(rotylenchus) 종, 예컨대 R. 로부스투스(robustus); 헤리코티렌쿠스(Helicotylenchus) 종, 예컨대 H. 멀티신크투스(multicinctus); 헤미시클리오포라(hemicycliophora) 종, 예컨대 H. 글라실리스(gracilis); 크리코네모이데스(criconemoides) 종, 예컨대 C. 시밀리스(similis); 트리코도루스(trichodorus) 종, 에컨대, T. 프리미티부스(primitivus); 시포포레(xiphophore) 선충류, 예컨대 시피네마(xiphinema) 종 (예컨대, X. 디버시카우다툼(diversicaudatum)), 론기도루스(longidorus) 종 (예컨대, L. 에론가투스(elongatus)), 호프로라이무스(hoplolaimus), 종 (예컨대, H. 코로나투스(coronatus)); 아페렌코이데스(aphelenchoides) 종 (예컨대, A. 리제마보시(ritzemabosi), A. 베세이(besseyi)); 및 벌브 선충류, 예컨대 디틸렌쿠스(ditylenchus) 종 (예컨대, D 디프사시(dipsaci)이다.
본 발명의 화합물은 1종 이상의 다른 활성 살곤충제 성분 (예컨대, 피레트로이드, 카바메이트 및 유기포스페이트) 및 (또는) 유인제, 방충제, 살박테이라제, 살진균제, 살선충제, 구충제 등과 결합될 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물의 활성은 상승제 또는 가능제, 예컨대 피페로닐부톡사이드 또는 프로필 2-프로피닐페닐 소프포네이트와 같은 옥시다제 억제제류를 첨가하여, 본 발명의 제 2화합물 또는 살충제 피레트로이드를 첨가하여 증가될 수 있음을 알게 되었다. 옥시다제 억제 상승제가 본 발명의 조성물 중에 존재할 때, 상승제 대 화학식 1의 화합물의 비는 25:1 내지 1:25, 예컨대 약 10:1이다.
본 발명의 화합물의 화학적 분해를 방지하는 안정화제는 특히, 산화방지제(예컨대, 토코페롤, 부틸히드록시아니졸, 부틸히드록시톨루엔), 비타민 C(아스코르브산) 및 산소 수집제(예컨대, 에피클로로히드린), 뿐만 아니라 유기 및 무기 염기, 예컨대 염기성 안정화제 및 수집제로 작용할 수 있는 트리에틸아민과 같은 트리알킬아민이다.
본 발명의 화합물은 살균성을 갖고(갖거나) 광안정성이 증가되고 (증가되거나) 포유류에 대한 독성이 감소된다.
하기 실시예는 본 발명의 바람직한 측면을 비제한적으로 설명한다.
제조예 1: 4-(1-플루오로 2-페닐 시클로프로필) 벤조산, 라세미 시스 이성질체(A) + 리세미 시스 + 트랜스 혼합물 (50/50) (B)
단계 A : tert-부틸레이트 4-포르밀 벤조에이트
a) 4-포르밀 벤조산 클로라이드
15g의 시판되는 4-포르밀 벤조산 및 200㎤의 디클로로메탄을 0℃, 비활성가스 대기 중에서 혼합하고, 9㎤의 시판되는 옥사릴 클로라이드 및 0.2㎤의 디메틸포름이미드를 첨가하고, 반응 중간체를 30분 동안 0℃에서 방치시키고 이어서 상온에서 20시간 동안 방치시키고, 수득된 산 염화물을 건조시켰다.
b) tert- 부틸레이트 4-포르밀 벤조에이트
20㎤의 tert-부탄올 및 100㎤의 피리딘을 6℃, 비활성 가스 대기에서 함께 혼합시키고, 200㎤ 중의 단계 a)에서 수득된 잔류물의 용액을 도입하고, 상온에서 1시간 후, 반응 중간체를 4시간 동안 환류 가열시키고 상온이 될 때까지 방치하고, 용매를 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트 중에 흡수시키고 세척하고 실리카 상에서 크로마토그래피시킨다. 이 경우, tert-부틸 에스테르가 48.5%의 수율로 수득된다. TLC:Rf=0.3 (용리액 : 헵탄-에틸 아세테이트 (8-2)).
단계 B : tert-부틸 4-(히드록시메틸)벤조에이트
단계 A에서 수득된 5.23g의 tert-부틸 4-포르밀 벤조에이트를 100㎤의 테트라히드로푸란과 혼합하고, 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 1g의 소듐 보로히드라이드를 첨가하고, 온도를 20 내지 25℃로 승온시키고, 3시간 동안 교반시킨 후 100㎤의 10% 염화 암모늄 수용액으로 가수분해시키고, 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 세척하고, 건조시키고, 잔류물을 실리카 상에서 크로마토그래피시켰다. (용리액 : 헵탄 - 에틸 아세테이트 (1-1)).
이와 같이 하여 5g의 예상된 히드록시메틸화 유도체를 단리시켰다. TLC: Rf= 0.3 (용리액 : 헵탄 - 에틸 아세테이트 (1-1)).
미량분석 ; C12H116O3= 208.3
C%H%
계산치69.27.7
실측치68.97.8
250 MHz에서 CDCl3중의 양성자의 NMR (ppm)
1.59 (s) : CO2tBu; 2.01 (t): Φ-CH2-OH;4.75(d) : Φ-CH2,-OH 7.40 및 7.96 (AA'BB') : 방향성 H
CHCl3중의 IR(㎝-1)
3610 : OH; 1708: C=O 에스테르; 1613-1576-1505: 방향족
단계 C: tert-부틸 4-(플루오로메틸)벤조에이트
4.5g의 tert-부틸 4-(히드록시메틸)벤조에이트를 100㎤의 디클로메탄과 비활성 대기하에서 혼합시키고 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 3.56g의 시판되는 디에틸아미노술퍼트리플루오라이드 (C2H5)2NSF3(약자 : DAST)을 첨가하고, 반응 매질을 1시간 동안 0°/+5℃에서, 1시간 동안 20-25℃에서 교반시킨 후 중탄산나트륨의 10% 수용액에 붓고, 디클로로메탄으로 추출시키고, 추출물을 건조시켜 건조한 상태가 되게하고 잔류물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피시켰다 (용리액 : 염화 메틸렌). 3g의 예상되는 플루오로메틸화 유도체를 단리시켰다.
TLC:Rf= 0.37 (용리액 : 헵탄 - 에틸 아세테이트 (8-2).
미량분석 ; C12H15FO2= 210.25
C%H%F%
계산치68.67.29.0
실측치68.37.39.1
250 MHz에서 CDCl3중의 양성자의 NMR (ppm)
1.60 (s) : CO2tBu; 5.43 (d, J = 47): CH2-F; 7.40 및 8.01 (AA'BB') : 방향성 H
CHCl3중의 IR(㎝-1)
1712 : C=O 에스테르; 1618-1582-1512: 방향성.
단계 D:tert-부틸 4-(브로모플루오로 메틸)벤조에이트
단계 C에서 수득된 2.3g의 tert- 부틸 4-(플루오로메틸)벤조에이트를 30㎤의 테트라클로로메탄과 혼합시켰다. 0.1g의 시판되는 2, 2-아조비스이소부티로니트릴(약자 : AIBN) 및 2g의 N-브로모 숙신이미드를 혼합물에 첨가하고, 이어서 전체를 환류시키고 4시간 동안 조사시키고, 추가의 0.2g의 AIBN을 첨가하고, 4시간 동안 조사시키고 반응 매질을 48시간 동안 상온에서 방치시켰다. 여과시키고 실리카 상에서 크로마토그래피시켜, 1.7g의 예상되는 브로모플루오르화 유도체를 수득하였다.
융점: 39.4℃
TLC: Rf=0.32 (용리액 : 헵탄 - 디클로로메탄-tert -부틸 메틸 에테르(90-5-5)).
미량분석 ; C12H14BrFO2= 289.15
C%H%Bt%F%
계산치49.854.927.66.6
실측치50.04.927.46.9
250 MHz에서 CDCl3중의 양성자의 NMR (ppm)
1.60 (s) : CO2tBu; 7.43 (d, J= 49.5): CHBrF; 7.53-8.04 (AA'BB') : 방향성 H
CHCl3중의 IR(㎝-1)
1711 : C=O 에스테르; 1613-1580-1506: 방향족.
단계 E: (±) tert-부틸 4-(1-브로모 2-페닐 시클로프로필)벤조에이트(시스이성질체)
30㎤의 테트라히드로푸란, 2.2g의 포타슘 tert-부틸레이트 및 4㎤의 시판스티렌을 비활성 가스 대기하에서 함께 혼합시키고, 30㎤의 테트라히드로푸란 중의 단계 D에서 수득된 3g의 tert-부틸 4-(브로모 플루오로메틸)벤조에이트 용액을 30분 동안 첨가하고, 15분 후 혼합물을 10% 염화 암모늄 수용액에 붓고, 전체를 에틸아세테이트로 추출하고, 추출물을 세척 및 건조시켜 건조 상태가 되게하고 잔류물을 크로마토그래피시켰다. 0.25g의 예상되는 생성물을 수득하였다.
융점: 57.4℃
TLC: Rf=0.15 (용리액 : 헵탄 - 톨루엔 (50-50)).
미량분석 ; C20H21FO2= 312.4
C%H%F%
계산치76.96.86.1
실측치76.86.75.9
250 MHz에서 CDCl3중의 양성자의 NMR (ppm)
1.6 (s) : CO2tBu; 1.5 및 2.0(m) 시클로프로판의 제 3위치에서의 CH2; 2.51 (m): 시클로프로판의 제 2위치의 CH (트랜스/F 위치); 7.31(m), 8.0 (wd): 페닐의 H; 7.31(m): 페닐의 H.
CHCl3중의 IR(㎝-1)
1370; 1707 : CO2tBu ; 1614, 1606, 1575, 1511, 1500 : Φ.
MS : M+= 312+
유사한 방식으로, 하기 이성질체 화합물의 혼합물을 수득하였다.
tert-부틸 4-(1-플루오로 2-페닐 시클로프로필)벤조에이트 (시스+트랜스 이성질체; 시스/트랜스 = 70/30), 라세미체
단계 F: 4-(1-플루오로 2-페닐 시클로프로필)벤조산 (시스+트랜스 이성질체; 시스/트랜스= 70/30), 라세미체
단계 E에서 수득된 1g의 tert-부틸 4-(1-플루오로 2-페닐 시클로프로필)벤조산(시스/트랜스= 70/30) 라세미체를 80㎤의 톨루엔과 혼합시키고, 0.09㎎의 파라톨루엔술폰산 모로히드레이트를 혼합물에 부가하고, 전체를 6시간 동안 100℃에서 가열하고 철야 방치시켰다. 세척시킨 후, 에틸 아세테이트로 추출시키고, 건조증발시켜 건조 상태가 되게하여 1g의 백색 고체를 수득하였다 (시스/트랜스 이성질체 = 70/30, 라세미체).
단계 G: 4-(1-플루오로 2-페닐 시클로프로필)벤조산, 라세미 시스 이성질체(A)+ 혼합물 라세미 시스+라세미 트랜스 (50/50) (B)
일정 g수의 상기에서 수득된 백색 고체를 이소프로필 에테르로부터 재결정화시켰다. 침전된 0.39g의 순수한 라세미 시스 이성질체를 수득하고, 모액을 건조시킨 후 0.5g의 시스/트랜스 혼합물(50/50)을 수득하였다.
이성질체(A)의 분석
융점: 169.2℃
미량분석 ; C16H13FO2= 256.3
C%H%F%
계산치75.05.17.4
실측치74.75.07.3
250 MHz에서 CDCl3중의 양성자의 NMR (ppm)
1.83 (m) 및 2.04(m): 시클로프로판의 제 3위치에서의 CH2; 2.57 (m): 시클로프로판의 제 2위치의 CH; 7.39 및 8.14 (AA'BB'): 페닐렌기의 H; 7.35(m), 내지 7.4 (m): 페닐기의 H.
CHCl3중의 IR(㎝-1)
1725 및 1694; C = O; 1615, 1575, 1512 및 1500 : Φ.
MS : M+= 312+
실시예 1: 4-(1-플루오로 2-페닐 시클로프로필) N-이소부틸 벤젠아미드(시스+트랜스 이성질체, 시스/트랜스 = 3/2)
단계 A: 4(1-플루오로 2-페닐 시클로프로필 벤조산 클로라이드)
제조예 1에서 수득된 0.35g의 4(1-플루오로 2-페닐 시클로프로필) 벤조산(혼합물 (B)) 및 20㎤의 디클로로메탄을 비활성 대기에서 함께 혼합하고, 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 0.207g의 시판되는 옥사릴 클로라이드 및 0.01㎤의 디메틸포름아미드를 첨가하고, 전체를 3시간 동안 20 내지 25℃에서 교반시켜 건조 상태로 하여 산염화물을 수집하였다.
단계 B: 아미드화
10㎤의 피리딘 및 0.2㎤의 시판되는 이소부틸 아민을 비활성 대기하에서 함께 혼합하고, 혼합물을 0℃로 냉각시키고 4㎤의 디메틸포름아미드 중의 단계 A에서 수득된 산염화물의 용액을 첨가하였다. 반응 매질을 20시간 동안 20-25℃에서 교반시켜 건조 상태가 되게하고 정제시키고 이소프로필 에테르로부터 재결정시켜 0.3g의 예상되는 아미드를 단리시켰다.
융점: 100℃
TLC : Rf= 0.2-0.25 (용리액 : 헵탄 - 디클로로메탄 - tert-부틸 메틸 에테르(5-4-1)).
미량분석 ; C20H22FNO = 311.14
C%H%F%N%
계산치77.1 7.16.14.5
실측치77.07.16.24.5
CDCl3중의 양성자의 NMR (ppm)
시스(A) 및 트랜스(B) 이성질체의 혼합물
(A)
0.95 및 0.99(d): 이소부틸의 CH3; 1.68 내지 2.10 : 이소부틸의 CH 및 시클로프로필의 제 3위치의 CH2; 2.51(m) : 시클로프로필의 제 2위치에서의 CH; 3.23: 이소부틸의 CH2: 6.07: NH; 6.95 내지 7.36: 페닐기의 H; 7.58(d) 및 7.79(o): 페닐렌기의 H.
(B)
3.04(d,d,d,J = 8.5-11.5 및 20) : 시클로프로필의 제 2위치에서의 CH; 3.30: 이소부틸의 CH2; 6.18: NH.
CHCl3중의 IR(cm-1)
3465 : = C-NH ; 1656: C = O; 1616, 1572. 1530 및 1502 : Φ.
MS : M+= 311+
실시예 2: 4-(1-플루오로 2-페닐 시클로프로필) N-(2-메틸 페닐)벤젠아미드 (시스+트랜스 이성질체, 시스/트랜스 = 3/1)
단계 A: 중간체 산염화물의 제조
제조예 1에서 수득된 0.15g의 이성질체 혼합물 (B) 및 0.20g의 4-(1-플루오로 2-페닐 시클로프로필) 벤조산의 시스 이성질체 (A) 및 20㎤의 디클로로메탄을 비활성 대기에서 함께 혼합하고, 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 0.15g㎤의 옥사릴 클로라이드 및 0.01㎤의 디메틸포름아미드를 혼합물에 첨가하고, 3시간 동안 상온에서 교반시키고 반응 매질을 진공하에서 건조시켜 산 염화물을 수집하였다.
단계 B: 아미드화
10㎤의 피리딘 및 0.15㎤의 시판되는 오르토톨루이딘을 비활성 가스 대기하에서 함께 혼합하고, 혼합물을 0℃로 냉각시키고 6㎤의 디메틸포름아미드 중의 단계 A에서 수득된 산염화물의 용액을 첨가하였다. 반응 매질을 20시간 동안 상온에서 교반시켜 건조 상태가 되게하고 정제시키고 실리카겔 상에서 크로마토그래피시켜 0.43g의 예상되는 아미드를 수득하였다.
융점: 138.2℃
TLC : Rf= 0.3-0.35 (용리액 : 헵탄 - 디클로로메탄 - tert-부틸 메틸 에테르(5-4-1)).
미량분석 ; C23H20FNO = 345.4
C%H%F%N%
계산치80.0 5.85.54.1
실측치79.05.95.44.0
250 MHz에서의 CDCl3중의 양성자의 NMR (ppm)
시스(A) 75% 및 트랜스 (B) 25% 이성질체의 혼합물
2가지 이성질체 모두에 대해 1.70 내지 1.87 및 1.93 내지 2.10 : 시클로프로판의 제 3위치에서의 CH2, 6.95 내지 8.00 : 방향성 H 및 NH.
(A):
2.35 (s) : Φ-CH3의 CH3; 2.55(m) : 시클로프로판 제 2위치에서의 CH,
(B)
2.30 (s) : Φ-CH3의 CH3; 3.08(m) : (d,d,d; J=8, 5, 11 및 20) : 시클로프로판 제 2위치에서의 CH,
CHCl3중의 IR(cm-1)
3440 : = C-NH ; 1677: C = O; 1614, 1605, 1589, 1571. 1526. 1510 및 1500:Φ.
MS : MH+= 346+
제조예 3: 4-[2-(4-클로로 페닐) 시클로프로필) 벤조산(트랜스 이성질체)
단계 A: 3-(4-브로모 페닐) 1-(4-클로로 페닐)프로페논
15.46g의 시판되는 4-클로로아세토페논, 18.5g의 4-브로모 벤즈알데히드 및 75㎤의 100% 에탄올로부터 제조된 혼합물을 35℃로 가열하고, 15분 후 37㎤물중의 7.41g의 수산화나트륨 용액을 첨가하고, 전체를 철야 교반시켰다. 여과하고 씻어낸 후, 33g의 예상되는 생성물을 수득하였다.
TLC : Rf= 0.65(용리액 : 헥산 - 에틸 아세테이트 (1-1))
단계 B: 5-(4-브로모 페닐) 3-(4-클로로 페닐) 4,5-디히드로피라졸
단계 A에 따라 수득된 25g의 3-(4-브로모 페닐) 1-(4-클로로 페닐)프로페논, 50㎤의 히드라진 히드레이트 및 8㎤의 물을 함께 혼합하고, 혼합물을 1시간 30분 동안 환류시킨 후 상온으로 냉각시키고, 200㎤의 물을 첨가하고 수득된 침전물을 세척하였다.
단계 C: 1-(4-브로모 페닐)2-(4-클로로 페닐) 시클로프로판 (트랜스 이성질체)
50㎤의 디에틸렌 글리콜 및 2.72g의 수산화 칼륨을 단계 B에 따라 수득된 조생성물에 첨가하고, 반응 매질을 240℃에서 1시간 30분 동안 가열시킨 후, 냉각시키고 물에 붓고, 디에틸 에테르로 추출시키고, 추출물을 건조시켜 건조 상태가 되도록하고 잔류물을 크로마토그래피시키고 재결정화시킨 후 7.5g의 예상되는 생성물을 수득하였다.
단계 D: 4-[2-(4-클로로 페닐) 시클로프로필]벤조니트릴
단계 C에 따라 수득된 2.0g의 브롬화 유도체, 15㎤의 시판되는 N-메틸 피롤리딘 및 1.17g의 염화 제 1구리를 혼합시키고, 혼합물을 24시간 동안 환류시키고, 20℃로 냉각시키고, 에틸 에테르로 추출시키고, 추출물을 건조시켜 건조상태로 하고 잔류물을 실리카 상에서 크로마토그래피시켰다. 0.8g의 예상되는 화합물을 수집하였다.
TLC: Rf= 0.53 (용리액 : 에틸 에테르 - 헥산 (1-1))
MS : MH+= 254+
단계 E: 4-[2-(4-클로로 페닐) 시클로프로필] 벤조산 (트랜스 이성질체)
단계 D에 따라 수득된 0.4g의 시안화 유도체, 7.5㎤의 에탄올 및 7.5㎤의 10M 수산화 나트륨 수용액을 함께 혼합하고, 혼합물을 12시간 동안 환류시키고, 물에 붓고, 세척하고 염산으로 산성화시키고, 에틸 에테르로 추출하고, 추출물을 건조시켜 건조 상태로 하고 0.3g의 예상되는 산을 수득하였다.
TLC: Rf= 0.37 (용리액 : 에틸 에테르)
실시예 3: 4-[2-(4-클로로 페닐) 시클로프로필] N-이소부틸 벤젠아미드(트랜스 이성질체)
제조예 3에서 수득된 0.3g의 생성물을 5㎤의 디클로메탄과 혼합시키고, 이어서 0.1㎤의 옥사릴 클로라이드 및 일적의 디메틸포름아미드를 첨가하고, 2시간 동안 교반시킨 후, 건조시키고, 5㎤의 디클로로메탄을 첨가하고, 반응 매질을 -10℃로 냉각시키고, 0.1㎤의 피리딘, 0.1㎤의 이소부틸아민, 5㎎의 디메틸아미드노피리딘 및 2㎤의 디클로로메틴을 첨가하고, 전체를 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 반응 매질을 물에 붓고, 세척, 건조, 여과시킨 후 건조 및 정제시켰다.
0.23g의 예상되는 생성물을 수득하였다.
융점: 136-138℃
TLC: Rf= 0.46 (용리액 : 에틸 에테르).
250 MHz에서 CDCl3중의 양성자의 NMR
0.96 (d) : 이소부틸의 CH3; 1.52 (m) 및 2.16(m) : 제 1 및 제 2위치에서의 CH 및 시클로프로필이 제 3위치에서의 CH2; 1.80-2.08(m): 이소부틸의 CH: 3.24(t): 이소부틸의 CH2; 6.15: NH; 7.06 (d), 7.18 (d), 7.25 (d), 7.71 (d): 방향성 H.
MS : M+= 328+
제조예 4: 4-[2-(4-클로로 페닐) 1-플루오로시클로프로필] 벤조산 (시스이성질체)
단계 A: tert-부틸 4-[2-(4-클로로 페닐) 1-플루오로 시클로프로필]벤조에이트(시스+트랜스 이성질체; 시스/트랜스 = 37/63), 라세미체
시판되는 4-클로로 스티렌을 이용하여 제조예 1의 단계 E와 같이 수행하여, 요구되는 생성물을 수득하였다.
융점 : 110℃ 시스 생성물
TLC :
시스 생성물 0.5-0.27 (용리액 : 헥산 - 톨루엔 (50-50))
트랜스 생성물 0.27-0.30 (용리액 ; 헥산 - 톨루엔 50-50))
250 MHz에서의 양성자의 NMR(ppm)
시스 생성물 2.4-2.45 : 시클로프로판의 제 2위치에서의 CH
트랜스 생성물 3.0-3.05 : 시클로프로판의 제 2위치에서의 CH
단계 B : 4-[2-(4-클로로 페닐) 1-플루오로 시클로프로필]벤조산 (시스 이성질체)
tert-부틸 4-[2-(4-클로로 페닐) 1-플루오로 시클로프로필]벤조에이트의 시스 이성질체로 개시시켜 유사하게 수행하여, 요구되는 생성물을 80%의 수율로 수득하였다.
융점 : 204℃
실시예 4: 4-[2-(4-클로로 페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-에틸 N-(2-메틸 페닐) 벤젠아미드(시스 이성질체)
제조예 4의 수득된 산 및 시판되는 N-에틸 오르토-톨루이딘으로 개시시켜 실시예 1과 같이 수행하여, 요구되는 생성물을 수득하였다.
융점 : 133℃
250 MHz에서 CDCl3중의 양자성의 NMR(ppm)
1.20-1.23-1.26: N-CH2-CH3; 1.68 내지 1.86 : 시클로프로필의 제 3위치에서의 CH2; 2.18 (s) : Φ-CH3의 CH3; 2.30-2.32-2.34 : 시클로프로필의 제 2위치에서의 CH; 3.62-3.69 및 4.10-4.20 (m): N-CH2-CH3; 7.01-7.51 : 방향성 12 H.
MS : MH+= 408+
제조예 5: 4-[2-(4-클로로 페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-이소부틸 벤젠아미드 (시스 이성질체)
제조예 4에서의 수득된 산 및 시판되는 N-이소부틸 아민으로 개시시켜 실시예 1과 같이 수행하여, 필요한 생성물을 수득하였다.
융점 : 140℃
250 MHz에서 CDCl3중의 양성자의 NMR (ppm)
0.99 (d) : 이소부틸의 CH3; 1.70-1.98 (m) : 시클로프로필의 제 3위치에서의 CH2및 이소부틸의 CH; 2.47 (m) : 시클로프로필 제 2위치에서의 CH (트랜스/F); 3.30 (m) : 이소부틸의 CH2; 6.20 (wt) : NH; 7.20-7.35 : 방향성 6 H; 7.80 (wd) : 방향성 2H.
실시예 6: 4-[2-(4-클로로 페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-(2-메틸페닐) 벤젠아미드 (시스 이성질체)
제조예 4에서 수득된 산 및 시판되는 오르토톨루이딘으로 개시시켜 실시예 1과 같이 수행하여, 필요한 생성물을 수득하였다.
융점 : 172℃
TLC : Rf= 0.14 (용리액 : 헥산-에틸 아세테이트 (8-2)).
미량분석 : C23H19ClFNO = 379.866
C%H%F% Cl%N%
계산치72.735.045.09.33.69
실측치72.54.94.89.53.6
250 MHz에서의 CDCl3중의 양성자의 NMR (ppm)
1.803-2.025(2H) : 시클로프로필의 제 3위치에서의 CH2; 2.35 (s) 및 2.450 2.57 (m) (4H) : 시클로프로필의 제 2위치에서의 Φ-CH3및 CH (트랜스/F); 7.13-7.98(13H) : 방향성 H 및 NH
CHCl3중의 IR(cm-1)
3444 : =C-NH; 1677: O=C; 1615, 1589, 1570, 1526, 1510 및 1496: Φ+2차 아미드
제조예 7: 4-[2-(3, 4-디브로모 페닐) 1-플루오로 시클로프로필] 벤조산(시스 이성질체)
단계 A : tert-부틸 4-[2-(3, 4-디브로모 페닐) 1-플루오로 시클로프로필]벤조에이트(시스 이성질체)
시판되는 3, 4-브로모 스티렌을 이용하여 제조예 1의 단계 E와 같이 수행하여, 요구되는 생성물을 수득하였다.
양성자의 NMR
1.60 (s) : CO2tBu
7.28-8.03 : 방향성 7H
단계 B : 4-[2-(3, 4-디브로모 페닐) 1-플루오로 시클로프로필]벤조산 (시스 이성질체)
제조예 1의 단계 F와 동일하게 수행하여, 요구되는 산을 수득하였다.
실시예 7: 4-[2-(3, 4-디클로로 페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-(2-메틸 페닐) 벤젠아미드 (시스 이성질체) 및 그의 광학 활성 이성질체
제조예 7에 따라 수득된 산 및 시판되는 오르토-톨루이딘으로부터 개시시켜 실시예 1과 같이 수행하여 요구되는 생성물을 수득하였다.
융점; 158℃
250 MHz에서 CDCl3중의 양성자의 NMR(ppm)
1.77-2.10 : 시클로프로필 제 3위치에서의 CH2; 2.35 (s) : Φ-CH3의 CH3; 2.46 (d,d,d) : 시클로프로필 제 2위치에서의 CH (트랜스/F); 7.63 (s): NH; 7.12-7.92 : 방향성 11 H.
-광학 활성 이성질체의 분리
실시예 7에서 수득된 2g의 생성물을 260g의 키랄파크 (CHIRALPAK) ADR상의 500㎎ 배치에 20μ의 헵탄-에탄올-메탄 (50-30-20) 용리액 혼합물과 함께 유속 100㎖/분으로 주입시켰다. 우수한 분획물로 증류시킨 후, 덱스트로기레이트화된 거울상 이성질체 A 830㎎ (순도 : 99%) 및 레보그레이트화된 거울상 이성질체 B 850㎎ (순도 96.6%)을 수집하였다. 거울상 이성질체 B를 동일한 조건에서 425g의 배치에 재주입시켜 780㎎ (순도 : 99.4g)를 수득하였다.
측정:
순도는 25㎝ × 0.46㎝의 키랄파크 ADR칼럼 상의 분석적 HPLC에 의해 유속 1㎖/분으로 동일한 용리액 혼합물을 사용하여 측정하였다. 254㎚에서 검출하고 용량 인자는 텍스트로기레이트화 거울상 이성질체 및 레보그레이트화 거울상 이성질체에 대해 각각 1.44 및 2.35였다.
거울상 이성질체 A : 알파 D (CHCl3중 0.6%) = +261°.
거울상 이성질체 B : 알파 D (CHCl3중 0.6%) = -257°.
실시예 8: 4-[2-(3, 4-디브로모 페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-이소부틸 벤젠아미드 (시스 이성질체)
제조예 7에 따른 산 및 시판되는 N-이소부틸 아민으로 개시시켜 실시예 1과 같이 수행하여, 요구되는 생성물을 수득하였다.
융점 : 132℃
250 MHz에서 CDCl3중 양성자의 NMR (ppm)
0.97 (d), 1.00 (d) : 이소부틸의 CH3; 1.63-1.98 (3 H) : 시클로프로필의 제 3위치에서의 CH2및 이소부틸의 CH; 2.45(1H) : 시클로프로필의 제 2위치에서의 CH(트랜스/F); 3.25(t) (2H) : 이소부틸의 CH2; 6.05 (f) : NH; 7.06-7.82(7H): 방향성 H.
제조예 1 내지 7에 따라 제조된 산의 트랜스 이성질체로 개시시켜 하기 화합물을 제조하였다.
실시예 9: 4-[2-(4-클로로 페닐) 1-플루오로 시클로프로필]- N-이소부틸 벤젠아미드 (트랜스 이성질체)
융점:157℃
250 MHz에서 CDCl3중의 양성자의 NMR(ppm)
0.96 (d) : 이소부틸의 CH3; 1.65-20.8 (m): 시클로프로필의 제 3위치에서의 CH2및 이소부틸의 CH; 2.99 (d,d,d J=8.5, 11.5 및 20): 시클로프로필의 제 2위치에서의 CH(시스/F); 3.24(t) : 이소부틸의 CH2; 6.13(wt): NH; 6.88 (d), 7.11 (d): 4-클로로 페닐의 H; 7.16 (d) 및 7.61 (d) : 파라-페닐렌의 H
실시예 10: 4-[2-(4-클로로 페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-(2-메틸페닐) 벤젠아미드 (트랜스 이성질체)
TLC : Rf= 0.16 (용리액 ; 헥산 - 에틸 아세테이트 (8-2)).
CHCl3중의 IR(cm-1)
3450 : C-NH; 1676: O=C; 1615, 1589, 1572, 1526, 1510 및 1495:
Φ + 2차 아미드.
전술한 방법 중 한가지의 방법을 행하여, 하기 생성물을 제조하였다.
하기 표에서, -실시예 번호 앞의 별표는 순수한 시스 이성질체가 단리되었음을 나타내고, 이중 별표는 트랜스 이성질체가 단리되었음을 나타내고, -TfO는 트리플루오로메틸 술포닐옥시 라디칼을 나타내며, -Z2은 2-(피롤리딘-1-일)페닐 라디칼을 나타내고, -THP는 테트라히드로피라닐옥시를 나타낸다.
(하기 표에서, 페닐렌 라디칼은 제 1위치에서 탄소에 의해 아미드 관능기에 제 1 또는 2위치에서 탄소에 의해 나프틸렌 라디칼에 결합된다.)
(하기표에서, Q1의 제 1위치가 아닐리드기에 결합된다.)
하기 표에서, 일반식 1의 생성물의 물리적 분석 결과는 하기와 같다.
조성물 제조예
하기 조성물의 예에서, *는 계면활성제를 나타내고, #은 마이크로 캡슐의 폴리우레아벽을 형성하여 반응하는 것을 나타낸다.
1. 에멀젼화 농축액
활성 성분10.00
에톡실화 알킬페놀*7.50
알킬아릴술포네이트*2.50
C18-13 방향족 용매80.0
----
100.00
2. 에멀젼화 농축액
활성 성분10.00
에톡실화 알킬페놀*2.50
알킬아릴술포네이트*2.50
케톤 용매64.00
C8-13 방향족 용매18.00
산화방지제3.00
----
100.00
3. 습윤성 분말
활성 성분5.00
C8-13 방향족 용매7.00
C18 방향족 용매28.00
카올린10.00
알킬아릴술포네이트*1.00
나프탈렌술폰산*3.00
규조토46.00
----
100.00
4. 살포성 분말
활성 성분0.50
활석99.50
----
100.00
5. 미끼
활성 성분0.5
설탕79.5
파라핀 왁스20.0
----
100.00
6. 에멀젼 농축액
활성 성분5.00
C8-13 방향족 용매32.00
세틸 알코올3.00
폴리옥시에틸렌 글리세롤 모노올레이트*0.75
폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르*0.25
규소 용액0.1
물58.9
----
100.00
7. 현탁 농축액
활성 성분10.00
에톡실화 알킬페놀*3.00
규소 용액0.1
알칸디올5.0
발연 실리카0.50
크산탄 검0.20
물80.0
완충액1.2
----
100.00
8. 마이크로에멀젼
활성 성분10.00
폴리옥시에틸렌글리세롤 모노올레이트*10.00
알칸디올4.00
물76.00
----
100.00
9. 물에 분산된 과립
활성 성분70.00
폴리비닐피롤리딘2.50
에톡실화 알킬페놀1.25
알킬아릴술포네이트1.25
카올린25.00
----
100.00
10. 과립
활성 성분2.00
에톡실화 알킬페놀*5.00
알킬아릴술포네이트*3.00
C8-13 방향족 용매20.00
규조토 과립70.00
----
100.00
11. 에어로졸 (분사액)
활성 성분0.3
피페로닐부톡사이드1.5
C8-13 포화 탄화수소 용매58.2
부탄40.00
----
100.00
12. 에어로졸(분사액)
활성 성분0.3
C8-13 포화 탄화수소 용매10.0
소르비탄 모노올레이트*1.0
물40.0
부탄48.7
----
100.00
13. 에어로졸 (분사액)
활성 성분1.00
CO23.00
폴리옥시에틸렌글리세롤 모노올레이트*1.40
프로파논38.00
물56.60
----
100.00
14. 니스
활성 성분2.50
수지5.00
산화방지제0.50
방향족 백색 주정(spirit)92.0
----
100.00
15. 분사액(직접 사용)
활성 성분0.10
산화방지제0.10
무향 등유99.8
----
100.00
16. 잠재성분사액(직접 사용)
활성 성분0.10
피페로닐부톡사이드0.50
산화방지제0.10
무향 등유99.30
----
100.00
17. 마이크로캡슐
활성 성분10.0
C8-13 방향족 용매10.0
방향족 디이소시아네이트 #4.5
에톡실화 알킬페놀*6.0
알킬디아민#1.0
디에틸렌트리아민1.0
농축 염산2.2
크산탄 검0.2
발연 실리카0.5
물64.6
----
100.00
18. 분산성 농축액
활성 성분5.0
N-메틸피롤리디논15.00
N-알킬피롤리디논53.00
C8-13 방향족 용매16.00
노닐페놀 폴리옥시에틸렌 에테르 포스페이트6.0
에톡실화 알킬페놀3.50
알킬아릴술포네이트1.30
폴리알킬렌글리콜 에테르0.20
----
100.00
19. 가용성 농축액
균질 혼합물은 하기의 성분으로 제조된다:
활성 성분0.25
피페로닐 부톡사이드1.00
Tween 800.25
Topanol A0.1
물98.40
20. 에멀젼화 농축액
하기의 성분을 밀착 혼합시켰다:
활성 성분0.015
피페로닐 부톡사이드0.5
Tween 803.5
Topanol A0.1
크실렌95.885
생물학적 연구
A) 페돈 코크레아리아에 (Phaedon cochleariae)에 대한 연구
생성물을 아세톤-물 (50-50) 혼합액에 필요한 농도로 용해시켰다. 중국산 양배추(Brassica pekinensis)의 잎상 디스크를 용액에 5초 동안 함침시키고, 1시간 동안 방치시켜 건조시켰다. 이어서, 성체(자성 및 응성 혼합체)를 각 잎상 디스크 함유 페트리(Petri) 접시에 두었다. 접시를 25℃, 12 시간의 광주기로 방치하였다.
7일 후, 곤충의 치사율을 점검하고, 소비된 잎의 표면적을 측정하였다.
실시예 1, 4, 5, 6, 7, 12, 13, 17, 18, 231, 232, 45, 128, 226, 86, 87, 141, 145, 194, 105, 284, 264, 292의 생성물은 30ppm의 양으로 개시되어 우수한 활성을 나타낸다.
B) 스포도프테라 리토랄리스 (Spodoptera littoralis)에 대한 연구
생성물을 아세톤-물 (50-50) 혼합액에 필요한 농도로 용해시켰다. 콩 잎(Phaseolus vulgaris, Delinel var.)을 용액중에 5초 동안 함침시킨 후, 페트리 접시에 1시간 동안 방치시켜 건조시켰다. 10개의 스포도프테라 리토라리스 유충을 각 접시에 두었다. 접시를 25℃에서, 12시간의 광주기로 방치시켰다. 7일 후, 곤충의 치사율을 점검하고, 소비된 잎의 표면적을 측정하였다.
실시예 4, 5, 6, 7, 8, 12, 13, 15, 17, 18, 20, 22, 23, 32, 33, 38, 44, 45, 47, 48, 49, 50, 128, 129, 344, 236, 345, 54, 174, 175, 178, 63, 346, 176, 65, 66, 134, 69, 72, 73, 226, 82, 83, 86, 87, 89, 90, 141, 142, 228, 143, 145, 293, 206, 105, 167, 284, 113, 114, 30117, 159, 212, 264, 121, 265, 345의 생성물은 30ppm의 양으로 개시되어 우수한 활성을 나타낸다.
C) 헤리오티스 비레센스(Heliothis virescens)에 대한 연구
생성물을 아세톤-물 (50-50) 혼합물에 필요한 농도로 용해시켰다. 2g의 채소-기재의 인공 매질을 함유한 작은 웰의 표면에 50μ1용액을 침착시켰다. 헤리오티스 비레센스의 어린 유충을 각 웰에 투입하고, 셀로판지로 밀봉하였다. 25℃에서, 12시간의 광주기로 시험하였다. 7일 후 유충의 치사율을 점검하였다.
실시예 4, 5, 6, 7, 12, 22, 32, 33, 38, 49, 50, 54, 175, 63, 65, 69, 72, 83, 86, 89, 90, 105, 284, 117, 244, 292, 345의 생성물은 30ppm의 양으로 개시되어 우수한 활성을 나타낸다.
D) 디아브로티카(Diabrotica)에 대한 연구
시험 곤충은 디아브로티카 운데심푼크타타(undecimpunctata)의 최종 단계 유충이다.
9㎝ 직경의 여과지 디스크를 페트리 접시의 바닥에 배치시키고, 1㎤ 아세톤 용액을 사용하여 처리하였다. 건조시킨 후, 1회에 15마리의 유충을 침착시키고, 처리후 치사율을 24시간 동안 점검하였다.
실시에 134, 81, 86의 생성물은 30ppm의 양으로 개시되어 우수한 활성을 나타낸다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1의 화합물의 모든 입체 이성질체 또는 이들 입체 이성질체의 혼합물.
    [화학식 1]
    Q(CH2)a-(X1)b-Q1-Q2-C(X2)-N(R1)(R2)
    식 중,
    Q는 아릴 라디칼, 또는 벤젠환을 포함하는 축합 2환 탄화수소로부터 유도되고, 상기 벤젠환의 탄소 원자에 의해 인접한(CH2)a기에 결합된 라디칼로, Q는 탄소수가 6 내지 12이고, 치환 또는 비치환될 수 있고,
    a 및 b는 동일하거나 다르고, 서로 독립적으로 0 또는 1이며,
    X1는 2가 옥시, 티오, 술피닐 또는 술포닐 라디칼이고,
    X2는 산소 원자 또는 황 원자이며,
    Q1는 치환 또는 비치환 시클로프로판디일 라디칼이고,
    Q2는 아릴렌 라디칼, 또는 벤젠환을 포함하는 축합 2환 탄화수소로부터 유도되고, 상기 벤젠환의 2개이 탄소 원자에 의해 인접한 Q1및 C(X2)기에 결합된 라디칼로 Q2는 탄소수가 6 내지 12이고, Q와는 독립적이며, 치환 또는 비치환될 수 있으며,
    R1및 R2는 서로 독립적으로,
    수소 원자이거나, 또는
    포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 방향족 또는 비방향족, 환형 또는 비환형 탄화수소로부터 유도된 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환 라디칼이거나, 또는
    산소, 질소 또는 황 원자로부터 선택된 1 내지 6개의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 구조로부터 유도된 치환 또는 비치환 라디칼이거나, 또는
    산소, 질소 또는 황 원자로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자로 포함하는 탄소수 5 내지 9의 방향족 또는 비방향족 헤테로환으로부터 유도된 치환 또는 비치환 라디칼이거나, 또는
    하기의 기(A)
    (여기서, X3은 산소 원자 또는 황 원자이고,
    R3은 수소 원자 또는 R4(T1)i기이며,
    i는 0 또는 1이고,
    T1은 2가 옥시, 카르보닐 또는 옥시카르보닐기이며,
    R4은 수소 원자 또는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 방향족 또는 비방향족, 환형 또는 비환형 탄화수소로부터 유도된 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 라디칼임)이거나, 또는
    하기의 기(B)
    (여기서, R3및 X3은 상기와 같음)이거나, 또는 하기의 기(C)
    -T2-R5
    (여기서, T2은 2가 티오, 술피닐, 술포닐 또는 술포닐옥시 라디칼이고,
    R5은 수소 원자 또는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 방향족 또는 비방향족, 환형 또는 비환형 탄화수소로부터 유도된 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 라디칼임)이거나, 또는
    하기의 기(D)
    [S(O)j]k-N(R6)(R7)
    (여기서, j는 0. 1 또는 2이고,
    k는 0 또는 1이며,
    R6은 수소 원자 또는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 방향족 또는 비방향족, 환형 또는 비환형 탄화수소로부터 유도된 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환 라디칼이고,
    R7은 탄소수 2 내지 5의 카르복시, 플루오로카르보닐, 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 1 내지 5의 아실 라디칼, 또는 시아노기에 의해 치환되거나, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카르보닐 라디칼 또는 탄소수 1 내지 5의 아실 라디칼에 의해 치환되거나, 할로, 시아노, 니트로, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 라디칼로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이거나, 또는
    R6및 R7은 이들이 결합된 질소 원자와 함께 산소, 질소 또는 황 중에서 선택된 1개 이상의 헤테로 원자를 환중에 임의로 포함하고, 임의로 치환된 3 내지 10원 질소성 헤테로환을 형성함.)이거나, 또는
    R1및 R2은 이들이 결합된 질소 원자와 함께 산소, 질소 또는 황 중에서 선택된 1개 이상의 헤테로 원자를 환중에 임의로 포함하고, 임의로 치환된 3 내지 10원 질소성 헤테로환을 형성하고,
    상기 화학식 1에서 Q가 2-(페닐아미노-카르보닐)페닐 라디칼일 때, Q1은 1, 2-시클로프로판디일 라디칼이고, Q2은 오르토-페닐렌 라디칼이며, X2은 산소 원자이고, R2은 수소 원자이며, a 및 b은 0이고, R1은 페닐 라디칼이 아닌 것으로 이해된다.
  2. 제 1항에 있어서,
    Q가 할로겐 원자 또는 메틸렌디옥시, 디플루오로메틸렌디옥시, 테트라플루오로 에틸렌디옥시, 시아노, 니트로, 시아네이토, 티오시아네이토, 펜타플루오로티오, 플루오로술포닐 또는 화학식 R-(T)c-[여기서, R은 수소 원자 또는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 방향족 또는 비방향족, 환형 또는 비환형 탄화수소로부터 유도된 탄소수 1 내지 8의 1개 이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 라디칼이고, c는 0 또는 1이며, T는 2가 옥시, 카르보닐, 카르보닐옥시, 옥시카르보닐 티오, 술피닐, 술포닐, 또는 술포닐옥시기, -(CO)d-N(R')-(CO)e-(O)f- 또는 -N(R)-S(O)g-(여기서, R' 및 R은 R과 독립적으로 수소 원자 또는, 포화 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 방향족 또는 비방향족, 환형 또는 비환형 탄화수소로부터 유도된 탄소수 1 내지 8의 1개 이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 라디칼이고, d, e 및 f는 0 또는 1이고, e가 0일 때, f가 0이고, e+d의 합이 0 또는 1이고, g는 0, 1 또는 2임)기임]기로부터 선택된 1개 이상의 치환체에 의해 치환 또는 비치환되고,
    Q1가 할로겐 원자, 시아노, 아지도 라디칼, 또는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 포화 또는 불포화 지방족 라디칼로부터 선택된 1개 이상이 치환체에 의해 치환 또는 비치환되며,
    Q2가 할로겐 원자 또는 메틸렌디옥시, 디플루오로메틸렌디옥시, 테트라플루오로 에틸렌디옥시, 시아노, 니트로, 아미노, 알킬아미노, 알케닐아미노, 시아네이토, 티오시아네이토, 펜타플루오로티오, 플루오로술포닐기 또는 R-(T)C[여기서, R은 수소 원자 또는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 방향족 또는 비방향족, 환형 또는 비환형 탄화수소로부터 유도된 탄소수 1 내지 8의 1개 이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 라디칼이고, c는 0 또는 1이며, T는 2가 옥시, 카르보닐, 카로보닐옥시, 옥시카르보닐, 티오, 술피닐, 술포닐, 또는 술포닐옥시기, -(CO)d-N(R')-(CO)e-(O)f- 또는 -N(R)-S(O)g-(여기서, R' , R, d, e, f 및 g는 상기와 같음)기임]기로부터 선택된 1개 이상의 치환체에 의해 치환 또는 비치환되는 화학식 1의 화합물.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, Q가 1 내지 3의 치환체에 의해 치환 또는 비치환된 페닐 라디칼 또는 나프틸 라디칼인 화학식 1의 화합물.
  4. 제 3항에 있어서, Q가 페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 3-브로모페닐, 3-(트리플루오로메틸)페닐, 4-클로로 페닐, 4-브로모페닐, 4-요오도 페닐, 4-(트리플루오로메틸)페닐, 4-니트로페닐, 4-메톡시 페닐, 4-(디플루오로메톡시)페닐, 4-(트리플루오로메톡시)페닐, 3-브로모 4-(디플루오로메톡시)페닐 4-(2, 2-디브로모에테닐)페닐, 4-에티닐페닐, 4-벤질 페닐, 3, 4-디브로모 페닐, 2, 4-디클로로페닐, 3, 4-디클로 페닐, 3, 4-디플루오로페닐, 3-클로로 4-요오도페닐, 4-브로모 3-클로로 페닐, 4-브로모 2-플루오로 페닐, 4-브로모 3-플루오로 페닐, 4-브로모 3-(트리플루오로메틸)페닐, 4-클로로 3-(트리플루오로메틸)페닐, 3, 5-비스-(트리플루오로메틸)페닐, 3, 4, 5-트리클로로 페닐, 4-브로모 3, 5-디클로로 페닐, 3-페녹시-페닐, 4-(플루오로 3-페녹시)페닐, 3-브로모 4-(트리플루오로메틸술포닐옥시)페닐, 3, 4-비스(트리플루오로메틸술포닐옥시)페닐, 2-나프틸 또는 5-브로모 2-나프틸 또는 6-브로모 1-나프틸로부터 선택된 라디칼 화학식 1의 화합물.
  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서 Q1의 입체형이 Q-(CH2)a-(X1)b-기가 Q2-C(X2)-N(R1)(R2)기에 대해 트랜스 위치가 되는 배위인 화학식 1의 화합물.
  6. 제 1항 내지 5항 중 어느 한항에 있어서, Q1이 비치환 또는 1 또는 2개의 할로겐 원자에 의해 또는 1 또는 2개의 메틸 라디칼에 의해 치환된 화학식 1의 화합물.
  7. 제 6항에 있어서, Q2이 1, 2-시클로프로판디일, 1- 플루오로 1,2-시클로프로판디일, 1-클로로, 1, 2-시클로프로판디일, 1-브로모 1, 2-시클로프로판디일, 1-메틸 1, 2-시클로프로판디일, 3, 3-디브로모 1, 2-시클로프로판디일 및 1, 2-디플루오로 1, 2-시클로-프로판디일로부터 선택된 라디칼인 화학식 1의 화합물.
  8. 제 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, Q2이 비치환 또는 1 내지 4개의 치환체로 치환된 오르토-페닐렌, 메타-페닐렌, 파라-페닐렌, 1, 2-나프틸렌, 1, 3-나프틸렌, 1, 4-나프틸렌, 1, 5-나프틸렌, 2, 5-나프틸렌, 4, 5-인데닐렌, 4, 6-인데닐렌, 4, 7-인데닐렌, 4, 5-인다닐렌, 4, 6-인다닐렌, 4, 7-인다닐렌, 1, 2, 3, 4-테트라히드로 5, 6-나프틸렌, 1, 2, 3, 4-테트라히드로 5, 7-나프틸렌, 1, 2, 3, 4-테트라히드로 5, 8-나프틸렌의 라디칼 중 하나인 화학식 1의 화합물.
  9. 제 8항에 있어서, Q2가 2-메틸 1, 4-페닐렌, 2, 3, 5, 6-테트라플루오로 1, 4-페닐렌, 3-메틸 1, 4-페닐렌, 2-클로로 1, 4-페닐렌, 2-아세틸아미노 5-클로로 1, 4-페닐렌, 2-아미노 5-클로로 1, 4-페닐렌, 2-디메틸아미노 5-클로로 1, 4-페닐렌의 라디칼 중 하나인 화학식 1의 화합물.
  10. 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 이소프로필, 이소부틸, 1, 2-디메틸 프로필, 1, 1, 2-트리메틸 프로필 또는 2, 2-디메틸프로필, 1-메틸프로필, 2-메틸부틸, 2, 2-디메틸 1-메틸에틸, 3-클로로프로필, 시클로부틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, (2-메틸 1, 3-디옥솔란 2-일)메틸 라디칼과 같은 탄소수 1 내지 6의 분지쇄 알킬 라디칼 중 하나, 또는 2-메틸 2-프로페닐, 2-클로로 2-프로페닐, 2-브로모 2-프로페닐 라디칼과 같은 탄소수 2 내지 5의 분지쇄 알케닐 라디칼 또는 2-플루오로 페닐, 2-클로로 페닐, 2-브로모 페닐, 2-요오도 페닐, 2-니트로 페닐, 2-히드록시 페닐, 2-메톡시페닐, 2-시아노 페닐, 2-아미노 페닐, 2-(디메틸아미노)페닐, 2-(트리플루오로메톡시)페닐, 2-페녹시 페닐, 2-메톡시카르보닐 페닐, 2-에톡시 카르보닐 페닐, 2-페닐카르보닐 페닐, 2-포르밀 페닐, 2-아세틸 페닐, 2-(메틸티오)페닐, 2-플루오로술포닐페닐, 2-에티닐 페닐, 2-(1-메틸 2-프로페닐)페닐, 2-(히드록시메틸)페닐, 2-메틸 페닐, 2-(tert-부틸)페닐, 2-(플루오로메틸)페닐, 2-(디플루오로메틸)페닐, 2-(트리플루오로메틸)페닐, 2-에틸 페닐, 2-프로필 페닐, 2-이소프로필 페닐, 2-(피리딘-1-일)페닐, 3-클로로페닐, 3-브로모페닐, 3-메톡시페닐, 3-플루오로페닐, 3-메틸페닐, 3-페녹시페닐, 4-플루오로페닐, 4-클로로페닐, 4-시아노페닐, 4-(시아노메틸)페닐, 4-메톡시페닐, 4-메틸페닐, 4-(tert-부틸)페닐, 4-(트리플루오로메틸)페닐, 4-페녹시페닐, 4-벤질옥시페닐, 4-메톡시카르보닐페닐, 4-시클로헥실페닐, 2, 4-디클로로페닐, 2, 5-디클로로페닐, 2, 6-디클로로페닐, 3, 4-디클로로페닐, 3, 5-디클로로페닐, 2, 3-디메틸페닐, 2, 4-디메틸페닐, 2, 5-디메틸페닐, 2, 6-디메틸페닐, 3, 5-디메틸페닐, 2, 4, 6-트리메틸페닐, 2, 5-디메톡시페닐, 3, 4-디메톡시페닐, 3, 5-디메톡시페닐, 2-메톡시 5-메틸페닐, 2-메톡시 5-트리플루오로메틸페닐, 3-메톡시 5-트리플루오로메틸페닐, 2-메톡시 5-니트로페닐, 2-니트로 4-메톡시페닐, 2-메틸 4-메톡시페닐, 3, 5-디클로로 4-메톡시페닐, 4, 5-디클로로 2-메톡시페닐, 4-브로모 3, 5-디클로로페닐, 2-(1-메틸에틸)페닐, 3-클로로 2-메틸 페닐, 3-플루오로 2-메틸 페닐, 3-브로모 2-메틸 페닐, 2, 3-디클로로 페닐, 2, 3-디브로모 페닐, 3, 4-디브로모 페닐, 4-플루오로 2-메틸 페닐, 4-클로로 2-플루오로 페닐, 4-플루오로 2-(트리플루오로메틸)페닐, 2, 4-디플루오로 페닐, 2-클로로 4-메틸페닐, 2-클로로 5-메틸 페닐, 5-클로로 2-메틸 페닐, 5-플루오로 2-메틸 페닐, 5-요오도 2-메틸 페닐, 2, 6-디플루오로 페닐, 2-플루오로 4-메틸 페닐, 2-플루오로 6-메틸 페닐, 2-클로로 6-메틸 페닐과 같은 치환 또는 비치환 페닐 라디칼 또는 2-클로로 3-피리딜, 3-피리딜, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-클로로 3-피리딜, 3-메틸 피리딜, 5-메틸 이속사졸-3-일, 1, 3, 4-티아디아졸-2-일, 4-피리미디닐, 3-피라졸릴, 4-(트리플루오로메틸)티아졸-2-일, 5-클로로 4-(트리플루오로메틸)티아졸-2-일, 1-피페리디닐, 2, 6-디메틸 1-피페리디닐, 1, 4-옥사진-4-일 또는 1-퍼히드로아제피닐 라디칼과 같은 헤테로환으로부터 유도된 라디칼이거나, 또는 마지막으로, R1및 R2는 그들이 결합되는 질소 원자와 함께 1, 4-티아진-4-일, 1, 3-옥사진-4-일, 1-아지리디닐, 1-피페리디닐, 1-피롤리디닐, 2-메틸피레리딘-1-일, 2-히드록시메틸-피롤리딘-1-일 라디칼과 같은 헤테로환을 형성하는 화학식 1의 화합물.
  11. 제 1항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 특히 에틸 라디칼, 벤질 라디칼, 에톡시메틸 라디칼, 프로폭시메틸 라디칼, 기(A) [여기서, X3는 산소 원자이고, R3은 탄소수 1 내지 11의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카르보닐 라디칼 또는 페녹시카르보닐 라디칼임]이고, R2은 특히 아세틸 헥사노일, 데카노일, 2-메톡시 2-옥소 아세틸, 2-에톡시 2-옥소 아세틸, 또는 2-페녹시 2-옥소 아세틸 라디칼, 또는 기(B)[여기서, R3은 탄소수 1 내지 4의 알콕시 라디칼임]이고, R2가 특히 디에톡시포스포닐 라디칼, 또는 기(C) [여기서, T2은 2가 티오 라디칼이고, R5은 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸 라디칼 또는 한개 이상의 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4인 한개 이상의 알킬 라디칼에 의해 치환 또는 비치환된 페닐 라디칼임]이고, R2가 특히 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 또는 페닐티오, (4-클로로페닐)티오, (2-메틸페닐)티오, (4-메틸페닐)티오 또는 (4-tert-부틸 페닐)티오 라디칼 또는 기(D) [여기서, j는 0임]이고, R2은 특히 (N-포르밀 N-메틸 아미노)티오 또는 (N-메톡시카르보닐 N-메톡시카르보닐 N-메틸 아미노)티오 라디칼인 화학식 1의 화합물.
  12. 제 1항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, a 및 b가 0인 화학식 1의 화합물.
  13. 제 12항에 있어서,
    4-(1-플루오로-2-페닐 시클로프로필) N-이소부틸 벤젠아미드 (시스+트랜스 이성질체, 시스/트랜스 = 3/2),
    4-(1-플루오로-2-페닐 시클로프로필) N-(2-메틸 페닐)벤젠아미드 (시스+트랜스 이성질체, 시스/트랜스 = 3/1),
    4-[2-(4-클로로페닐)시클로프로필] N-이소부틸 벤젠아미드 (트랜스 이성질체),
    4-[2-(4-클로로페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-에틸 N-(2-메틸 페닐)벤젠아미드 (시스 이성질체),
    4-[2-(3, 4-디브로모페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-(2-메틸 페닐)벤젠아미드 (시스 이성질체),
    4-[2-(3, 4-디브로모페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-이소부틸 벤젠아미드 (시스 이성질체),
    4-[2-(4-클로로페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-이소부틸 벤젠아미드 (시스 이성질체),
    4-[2-(4-클로로페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-(2-메틸 페닐)벤젠아미드 (시스 이성질체),
    4-[2-(4-클로로페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-이소부틸 벤젠아미드 (트랜스 이성질체),
    4-[2-(4-클로로페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-(2-메틸 페닐)벤젠아미드 (트랜스 이성질체),
    4-[2-(3, 4-디클로로페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-(2-메틸 페닐)벤젠아미드 (시스 이성질체),
    4-[2-(3, 4-디클로로페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-에틸 N-(2-메틸 페닐)벤젠아미드 (시스 이성질체),
    4-[2-(3, 4, 5-트리클로로페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-(2-메틸 페닐)벤젠아미드 (시스 이성질체),
    4-[2-(3, 4-디브로모페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-메틸 N-(2-메틸 페닐)벤젠아미드 (시스 이성질체),
    4-[2-(4-트리플루오로메톡시페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-(2-메틸 페닐)벤젠아미드 (시스 이성질체),
    4-[2-(3, 4-디브로모페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-(2, 6-디메틸 페닐)벤젠아미드 (시스 이성질체),
    4-[2-(3, 4-디브로모페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-(2, 4, 6-트리메틸 페닐)벤젠아미드 (시스 이성질체),
    4-[2-(3, 4-디클로로페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-[2-(플루오로메틸)페닐]벤젠아미드 (시스 이성질체),
    4-[2-(3, 4-디브로모페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-(2-메틸페닐)벤젠 티오아미드 (시스 이성질체),
    4-[2-(3, 4-디브로모페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-에틸 N-(2-메틸페닐)벤젠 티오아미드 (시스 이성질체),
    4-[2-(3, 4-디브로모페닐) 1-플루오로 시클로프로필] N-(1, 4-옥사진-4-일)벤젠 아미드 (시스 이성질체)인 화학식 1의 화합물.
  14. 하기 화학식 2의 산 또는 상응하는 산 유도체를 하기 화학식 3의 아민과 반응시켜 X2가 산소 원자인 상응하는 화학식 1의 화합물을 수득하고, 필요한 경우 X2가 황 원자인 화학식 1의 화합물로 전환시키는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 13항에 따른 화학식 1의 화합물의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Q-(CH2)a-(X1)b-Q1-Q2-C(O)-Z
    식 중, Q, a, b, Q1및 Q2은 제 1항 내지 제 12항에서 정의된 바와 같고, Z는 히드록시기, 할로겐화기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 라디칼 또는 -P(O)(OO)-NHO(o는 페닐기임)기이다.
    [화학식 3]
    HN(R1)(R2)
    식 중, R1및 R2은 상기 정의된 바와 같다.
  15. 작물, 특히 벼 및 면화 작물을 보호하거나 상기 작물 생산물의 저장소를 처리하기 위한 살충제, 특히 살곤충제, 살비제 및 살선충제로서의, 및 가내의 또는 실내 공공 장소에서, 특히 살곤충제 또는 살비제로서의, 제 1항 내지 13항 중 어느 한 항에 정의된 화학식 1의 화합물의 용도.
  16. a) 제 1항 내지 13항 중 어느 한 항에서 정의된 화학식 1의 화합물, 및 b) 상기 화학식 1의 화합물을 살충제로서 사용하기에 적합한 비활성 부형제를 포함하는 살충제 조성물.
  17. a) 제 1항 내지 13항 중 어느 한 항에서 정의된 화학식 1의 화합물, 및 b) 상기 화학식 1의 화합물을 수의학 분야에 사용하기에 적합한 비활성 부형제를 포함하는 살충제 조성물.
  18. 화학식 1의 화합물의 제약학적으로 허용되는 제제를 인체 또는 동물체에 적용하는 것을 특징으로 하는 인체 또는 동물체 처치 방법에 사용되는 제 1항 내지 13항 중 어느 한 항에 따른 화학식 1의 화합물.
  19. 메틸 5-(2-페닐 시클로프로필) 2-아세톡시 벤조에이트, 메틸 2-(2-페닐 시클로프로필)벤조에이트, 1, 2-디페닐 시클로프로판 4, 4'-디카르보니트릴, 4-[2-(1-나프틸)시클로프로필]벤조니트릴, 및 3-(4-브로모 페닐)-페닐 프로페논 및 X1이 술포닐기인 화학식 8의 생성물을 제외한 화학식 2, 6, 7, 8, 9 및 10의 화합물.
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