KR19980701633A - 2-(치환된 벤조일)-1,3 싸이클로헥산디온의 제조방법 - Google Patents

2-(치환된 벤조일)-1,3 싸이클로헥산디온의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염기 및 극성 어프로틱 용매 존재하에 화학식 (2) 의 화합물을 재배열하는 것을 포함하는 화학식 (1) 화합물의 제조 방법으로서 시아나이드 수소 또는 시아나이드 음이온이 실질적으로 없는 반응 매질내에서 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한다.
[화학식 1]
[식중, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 독립적으로 수소 또는 C1-6-알킬 이고 ; R7은 할로겐, 시아노, NO2, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, C1-4-알콕시 또는 RaS (Ra 는 C1-4-알킬임) 이며 ; R8, R9및 R10은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-4-알킬, C1-4-알콕시, C1-4-할로알킬, C1-4-할로알콕시, CN, NO2, 페녹시 또는 치환된 페녹시 ; RbS(O)n Om (m 은 0 또는 1 이고 n 은 0, 1 또는 2 이며 Rb 는 C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 페닐 또는 벤질임), NHCORc (Rc 는 C1-4-알킬임), NRdRe (Rd 및 Re 는 독립적으로 수소 또는 C1-4-알킬임) ; RfC(O)- (Rf 는 수소, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬 또는 C1-4-알콕시임) ; SO2NRgRh (Rg 및 Rh 는 독립적으로 수소 또는 C1-4-알킬임) 이거나 또는 R8, R9및 R10중 어느 두개는 이들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, C1-4-알콕시, =NOC1-4-알킬 또는 할로겐으로 임의치환될 수 있는 O, N 또는 S 에서 선택된 세개 이하의 이종원자를 함유하는 5 또는 6 원 복소환식 고리를 형성함.

Description

2-(치환된 벤조일)-1,3 싸이클로헥산디온의 제조방법
본 발명은 2-(치환된 벤조일)-1,3-싸이클로헥산디온 화합물의 제조에 관한다.
2-(치환된 벤조일)-1,3-싸이클로헥산디온은 예를들어 미국 특허 제 4,780,127 호, 미국 특허 제 4,806,146 호, 미국 특허 제 4,946,981 호, 미국 특허 제 5,006,158 호, 제 WO 9408988 호 및 제 WO 9404524 호에 제초제로 공지되어 있다. 이러한 화합물을 제조하는 한 방법은 에놀 에스테르의 재배열에 의해서이다. 이 방법은 미국 특허 제 4,780,127 호 및 미국 특허 제 4,695,673 호에 기술되어 있다. 이 재배열 방법에서 시아나이드 수소 또는 시아나이드 음이온의 존재는 필수적인 것으로 기술되어 있다 (일반적으로 에놀 에스테르에 대하여 1 - 10 몰 % 의 양으로). 공업적 규모의 방법에서는 이러한 물질의 사용을 피하는 것이 바람직하다. 놀랍게도 이제 혹종의 용매내에서 시아나이드 수소 또는 시아나이드 음이온 없이도 재배열이 가능하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 염기 및 극성 어프로틱 용매의 존재하에 하기 화학식 (2) 의 화합물을 재배열하는 것을 포함하며 실질적으로 시아나이드 수소 또는 시아나이드 음이온이 없는 반응 매질내에서 수행시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 (1) 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[식중, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 독립적으로 수소 또는 C1-6-알킬 이고 ; R7은 할로겐, 시아노, NO2, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, C1-4-알콕시 또는 RaS (Ra 는 C1-4-알킬임) 이며 ; R8, R9및 R10은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-4-알킬, C1-4-알콕시, C1-4-할로알킬, C1-4-할로알콕시, CN, NO2, 페녹시 또는 치환된 페녹시 ; RbS(O)n Om (m 은 0 또는 1 이고 n 은 0, 1 또는 2 이며 Rb 는 C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 페닐 또는 벤질임), NHCORc (Rc 는 C1-4-알킬임), NRdRe (Rd 및 Re 는 독립적으로 수소 또는 C1-4-알킬임) ; RfC(O)- (Rf 는 수소, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬 또는 C1-4-알콕시임) ; SO2NRgRh (Rg 및 Rh 는 독립적으로 수소 또는 C1-4-알킬임) 이거나 또는 R8, R9및 R10중 어느 두개는 이들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, C1-4-알콕시, =NOC1-4-알킬 또는 할로겐으로 임의치환될 수 있는 O, N 또는 S 에서 선택된 세개 이하의 이종원자를 함유하는 5 또는 6 원 복소환식 고리를 형성함.
[식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 화학식 (1) 과 관련하여 정의한 바와 같음.
본원에서 사용될때 알킬 은 직쇄 또는 분지쇄를 말한다. 할로알킬 이란 하나 이상의 할로겐으로 치환된 알킬 그룹을 일컫는다. 비슷하게 할로알콕시 란 하나 이상의 할로겐으로 치환된 알콕시 그룹을 말한다. 본원에서 사용될때 할로겐 은 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드를 말한다.
페녹시 그룹 R8, R9및 R10에 대한 적당한 임의 치환체는 플루오르 및 염소와 같은 할로겐 및 C1-4-할로알킬을 포함한다.
화학식 (1) 화합물의 바람직한 그룹은 R1, R2, R3, R4, R5및 R6가 독립적으로 수소 또는 C1-6-알킬이고 ; R7은 할로겐, 시아노, NO2, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, C1-4-알콕시 또는 RaS (Ra 는 C1-4-알킬임) 이며 ; R8, R9및 R10은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-4-알킬, C1-4-알콕시, C1-4-할로알킬, C1-4-할로알콕시, CN, NO2, 페녹시 또는 치환된 페녹시 ; RbS(O)n Om (m 은 0 또는 1 이고 n 은 0, 1 또는 2 이며 Rb 는 C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 페닐 또는 벤질임), NHCORc (Rc 는 C1-4-알킬임), NRdRe (Rd 및 Re 는 독립적으로 수소 또는 C1-4-알킬임) ; RfC(O)- (Rf 는 수소, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬 또는 C1-4-알콕시임) ; SO2NRgRh (Rg 및 Rh 는 독립적으로 수소 또는 C1-4-알킬임) 인 것이다.
R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 바람직하게는 독립적으로 수소 또는 C1-4-알킬이다. 더 바람직하게는 R1, R2, R5및 R6는 수소이고 R3및 R4는 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
R7은 바람직하게는 할로겐 또는 NO2이다. 바람직한 R8은 수소이다.
R9는 바람직하게는 수소 또는 C1-4-알콕시 특히 에톡시이다. R9는 가장 바람직하게는 수소이다.
R10은 바람직하게는 그룹 RbS(O)nOm (Rb, n 및 m 은 상기 정의한 바와 같음) 이다. 더 바람직하게는 m 은 0, n 은 2 이고 Rb 는 CH3또는 C2H5이다. 가장 바람직하게는 R10은 4-위치에서 벤조일 그룹에 결합된 그룹 CH3SO2이다.
적당한 염기는 트리알킬아민과 같은 유기 염기 및 알카리 금속 카보네이트 및 포스페이트와 같은 무기 염기를 둘다 포함한다. 트리알킬아민은 바람직하게는 알킬 그룹당 C1-6, 바람직하게는 C1-4를 갖는 트리 (저급 알킬) 아민이다. 특히 바람직한 아민은 트리에틸아민이다. 적당한 무기 염기에는 소듐 카보네이트, 포타슘 카보네이트 및 트리소듐 포스페이트가 포함된다. 포타슘 카보네이트와 같은 비카보네이트도 디메틸포름아미드와 같은 이극성 어프로틱 용매 (dipolar aprotic solvent) 와 함께 사용될 경우 이 반응에서 효과적으로 작용할 것이다. 바람직한 염기는 소듐 카보네이트 및 포타슘 카보네이트이다.
염기는 에놀 에스테르 1 몰당 약 1 - 약 4 몰, 바람직하게는 약 2 몰의 양으로 사용된다.
본원에서 사용될때 실질적으로 시아나이드 수소 또는 시아나이드 음이온이 없다 는 표현은 이들 성분 중 어느 것도 일부러 반응매질에 가하지 않음을 의미한다.
본 방법의 바람직한 용매는 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란 및 이들 용매와 톨루엔 및 크실렌과 같은 비극성 용매와의 혼합물이다.
일반적으로, 반응물의 성질, 염기 및 용매에 따라 0 - 약 100 ℃ 이하의 온도에서 재배열시킬 수 있을 것이다. 온도는 바람직하게는 최대 약 80 ℃ 이다. 온도는 가장 바람직하게는 약 20 - 약 70 ℃ 이다. 몇몇의 경우, 예를들어 과도한 부산물 형성 문제가 가능할 경우 (예를들어 오르토니트로 벤조일 할라이드를 사용할 경우) 온도는 최대 약 40 ℃ 로 유지하여야 한다.
출발물질로서 에놀 에스테르를 사용하거나 예를들어 하기 화학식 (3) 의 화합물을 하기 화학식 (4) 의 화합물과 반응시켜 에놀 에스테르를 제자리에서 발생시켜 공정을 수행할 수 있을 것이다.
[식중, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 화학식 (1) 과 관련하여 정의한 바와 같음.
[식중, R7, R8, R9및 R10은 화학식 (1) 과 관련하여 정의한 바와 같고 Z 는 할로, 바람직하게는 클로로임.
에놀 에스테르를 출발물질로 사용할 경우, 이것은 화학식 (3) 의 화합물을 화학식 (4) 의 화합물로 아실화시키는 것을 포함하여 혹종의 공지된 여러가지 방법으로 제조할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 화학식 (1) 화합물의 제조는 유리하게는 화학식 (3) 및 화학식 (4) 의 화합물로 출발시켜 수행할 수 있을 것이고 중간물질인 에놀 에스테르를 분리시키거나 분리시키지 않고 수행할 수 있을 것이다. 2 단계로 수행할 경우, 화학식 (3) 의 화합물 및 화학식 (4) 의 화합물은 소듐 카보네이트 또는 트리에틸아민과 같은 온건한 염기의 존재하에 반응시킨다.
예를들어 얻어진 용액을 산 및 염기, 포화 소듐 클로라이드 용액으로 세척한 다음 건조시키는 공지된 기법으로, 상기 얻어진 생성물 혼합물로부터 에놀 에스테르를 분리시킨다. 이러한 기법은 에놀 에스테르를 화학식 (1) 의 화합물로 2단계 재배열시키기 위하여 상이한 용매가 바람직할 경우 유리하다. 건조시킨 에놀 에스테르는 아세토니트릴 또는 테트라하이드로퓨란과 같은 적절한 용매와 혼합시키고 적절한 양의 온건한 염기와 접촉시키고 최종 생성물을 생성시키는 온도로 가열할 수 있을 것이다.
바람직한 대체방법에서, 에놀 에스테르는 반응 생성물내 보유하고 필요할 경우 추가량의 염기를 가하여 제 2 단계를 수행하여 (동일한 용매를 사용함) 화학식 (1) 의 화합물을 생성시킬 수 있을 것이다.
에놀 에스테르를 분리시키거나 분리시키지 않고 비교수율을 얻을 수 있다.
화학식 (1) 의 화합물은 이 반응으로부터 염 형태로 얻어진다. 의도하는 아실화된 화학식 (1)의 화합물은 산성화하고 적절한 용매로 추출하여 얻을 수 있을 것이다.
본 발명 방법은 다음 실시예로 예시된다.
실시예 1
N2로 미리 퍼지시키고 Drierite 방호 튜브 및 오일 버블러에 봉한, 불에 쬐어 건조시킨 가지넷달린 250 ml 들이 둥근 바닥 플라스크에 아세토니트릴 (25 g) 을 채웠다. 1,3 싸이클로헥산디온 (5.0 g) 및 소듐 카보네이트 분말 (12.0 g) 을 채워 적색 슬러리를 얻었다. 이 반응물을 55 - 57 ℃ 로 가열하고 20 분동안 유지시켰다. 2-클로로-4-(메틸설포닐) 벤조일 클로라이드 (11.0 g) 를 아세토니트릴 (25 g) 에 가하고 온건하게 가열하여 완전한 용액을 얻었다. 이 용액을 55 - 57 ℃ 에서 20 분에 걸쳐 상기 반응물에 가하여 담황색 슬러리를 얻었다. 이 반응물을 55 - 57 ℃ 에서 17 시간동안 유지시켰다. 의도하는 화학식 (1) 의 화합물이 소듐염으로서 생성되었으며 수율은 82 % 였다.
실시예 2
제 2 실시예에서는 실시예 1 의 아세토니트릴을 디메틸포름아미드로 대체하고 소듐 카보네이트를 동몰의 포타슘 카보네이트로 대체하였다. 동일한 절차를 따라, 산 클로라이드를 다 가하고 20 분 후에 반응이 완결되었고 의도하는 화학식 (1) 의 화합물의 수율은 포타슘염으로서 54% 였다.
실시예 3
소듐 카보네이트 대신 트리에틸아민, 아세토니트릴 대신 DMF 를 사용하여 실시예 1 의 절차를 반복실시하였다. 4 시간 후에 반응이 완결되었으며 수율은 45 % 였다.

Claims (9)

  1. 염기 및 극성 어프로틱 용매 존재하에 하기 화학식 (2) 의 화합물을 재배열하는 것을 포함하는 화학식 (1) 화합물의 제조 방법으로서 시아나이드 수소 또는 시아나이드 음이온이 실질적으로 없는 반응 매질내에서 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
    [화학식 1]
    [식중, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 독립적으로 수소 또는 C1-6-알킬 이고 ; R7은 할로겐, 시아노, NO2, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, C1-4-알콕시 또는 RaS (Ra 는 C1-4-알킬임) 이며 ; R8, R9및 R10은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-4-알킬, C1-4-알콕시, C1-4-할로알킬, C1-4-할로알콕시, CN, NO2, 페녹시 또는 치환된 페녹시 ; RbS(O)n Om (m 은 0 또는 1 이고 n 은 0, 1 또는 2 이며 Rb 는 C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 페닐 또는 벤질임), NHCORc (Rc 는 C1-4-알킬임), NRdRe (Rd 및 Re 는 독립적으로 수소 또는 C1-4-알킬임) ; RfC(O)- (Rf 는 수소, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬 또는 C1-4-알콕시임) ; SO2NRgRh (Rg 및 Rh 는 독립적으로 수소 또는 C1-4-알킬임) 이거나 또는 R8, R9및 R10중 어느 두개는 이들이 결합하고 있는 탄소원자와 함께, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, C1-4-알콕시, =NOC1-4-알킬 또는 할로겐으로 임의치환될 수 있는 O, N 또는 S 에서 선택된 세개 이하의 이종원자를 함유하는 5 또는 6 원 복소환식 고리를 형성함.
    [화학식 2]
    [식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 화학식 (1) 과 관련하여 정의한 바와 같음.
  2. 제 1 항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 독립적으로 수소 또는 C1-6-알킬이고 ; R7은 할로겐, 시아노, NO2, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, C1-4-알콕시 또는 RaS (Ra 는 C1-4-알킬임) 이며 ; R8, R9및 R10은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-4-알킬, C1-4-알콕시, C1-4-할로알킬, C1-4-할로알콕시, CN, NO2, 페녹시 또는 치환된 페녹시 ; RbS(O)n Om (m 은 0 또는 1 이고 n 은 0, 1 또는 2 이며 Rb 는 C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 페닐 또는 벤질임), NHCORc (Rc 는 C1-4-알킬임), NRdRe (Rd 및 Re 는 독립적으로 수소 또는 C1-4-알킬임) ; RfC(O)- (Rf 는 수소, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬 또는 C1-4-알콕시임) ; SO2NRgRh (Rg 및 Rh 는 독립적으로 수소 또는 C1-4-알킬임) 인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1, R2, R5및 R6는 수소이고 R3및 R4는 독립적으로 수소 또는 메틸인 방법.
  4. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, R7이 수소 또는 NO2인 방법.
  5. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, R8이 수소인 방법.
  6. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, R9이 수소 또는 C1-4-알콕시인 방법.
  7. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, R10이 4-위치에서 벤조일 그룹에 결합된 그룹 CH3SO2인 방법.
  8. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란 또는 이들 용매와 톨루엔 또는 크실렌의 혼합물인 방법.
  9. 전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 염기가 트리에틸아민, 소듐 카보네이트 또는 포타슘 카보네이트인 방법.
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