KR19980086733A - Metal treatment method - Google Patents

Abstract

본 발명은 질산함유 수용액에서 금속을 세척 또는 표면처리하는 방법에 관계하며, 아질산 연기 형성을 감소시키도록 과산화수소가 공급됨을 특징으로 한다. 적어도 일부의 과산화 수소는 하나 이상의 별도의 노즐(18a, 18b, 19a, 19b)을 통해서 이의 수용액을 금속상에 직접 분무시킴으로써 공급된다.The present invention relates to a method for washing or surface treatment of metals in an aqueous solution containing nitric acid, characterized in that hydrogen peroxide is supplied to reduce nitrite fume formation. At least some hydrogen peroxide is supplied by spraying its aqueous solution directly onto the metal via one or more separate nozzles 18a, 18b, 19a, 19b.

Description

금속 처리방법Metal treatment method

본 발명은 질산함유 용액에서 금속을 세척하거나 표면처리하는 방법에 관계하는 것으로서, 아질산 연기 형성을 감소시키기 위해 과산화수소가 공급됨을 특징으로 한다.The present invention relates to a method of washing or surface treatment of metals in a nitric acid containing solution, characterized in that hydrogen peroxide is supplied to reduce nitrite fume formation.

강, 특히 스텐레스강과 같은 금속 제조시 어닐링동안 표면에서 산화물층이 형성되므로 이 층이 제거되어야 한다. 이것은 보통 산세척으로 이루어지는데, 산세척은 강이 산성 산화세척조에서 처리되어서 이후에 느슨해지는 산화물층 아래의 금속의 용해에 영향을 줌을 의미한다. 금속의 산세척 및 표면처리는 산화제로서 질산 기초 용액에서 수행되지만, 아질산 연기, 주로 NO 및 NO₂가 방출된다. 이러한 방출은 미국특허 제 4938838 호 및 3945865 호의 질산 함유 용액에 과산화수소첨가 뿐만 아니라 강의 산세척에서 NO_x의 조절(Environmental Progress, Vol. 3, No. 1, 1984, 40-43 페이지, H.T. Karlsson)에 의해 크게 감소될 수 있다. 강의 산세척에서 다음과 같은 반응이 일어난다:In the manufacture of metals such as steel, in particular stainless steels, an oxide layer is formed on the surface during annealing and this layer must be removed. This usually consists of pickling, which means that the steel is treated in an acidic oxidizing bath, which subsequently affects the dissolution of the metal under the oxide layer. Pickling and surface treatment of metals are carried out in a nitric acid based solution as oxidant, but nitrite fumes, mainly NO and NO _2, are released. This release is due to the addition of hydrogen peroxide to the nitric acid containing solutions of US Pat. Nos. 4938838 and 3945865 as well as to the control of NO _x in pickling of steel (Environmental Progress, Vol. 3, No. 1, 1984, pages 40-43, HT Karlsson). Can be greatly reduced. In river pickling, the following reactions occur:

2Fe + 6H⁺+ 3NO₃ ^-⇔ 2Fe³⁺+ 3NO₂ ^-+ 3H₂O _{^{2Fe + 6H + + 3NO 3 -}} ⇔ 2Fe 3+ + 3NO 2 - + 3H 2 O

2NO₂ ^-+ 2H⁺⇔ NO + NO₂+ H₂O ^{_{2NO 2 - + 2H + ⇔ NO}} + NO 2 + H 2 O

NO₂ ^-+ H₂O₂⇔ NO₃ ^-+ H₂O ^{_{NO 2 - + H 2 O 2}} ⇔ NO 3 - + H 2 O

이 공정은 매우 적절히 이루어지지만 방출을 특정수준 이하로 감소시키기 위해서 훨씬 더 많은 화학양론적인 양의 과산화수소가 공급되어야 함이 발견되었다. 동시에, 환경 문제에 대한 의식의 고양은 더욱 효과적인 아질산 연기 감축을 요구한다.This process works very well, but it has been found that even more stoichiometric amounts of hydrogen peroxide have to be supplied to reduce emissions below certain levels. At the same time, raising awareness of environmental issues calls for more effective nitrous oxide reduction.

본 발명은 과산화수소 소모를 허용할 수 없는 수준까지 증가시키지 않고도 아질산 연기 또는 NO_x, 특히 NO와 NO₂의 방출을 더욱 감소시켜 문제를 해결하고자 한다.The present invention seeks to solve the problem by further reducing the release of nitrite fumes or NO _x , in particular NO and NO ₂ , without increasing hydrogen peroxide consumption to an unacceptable level.

도 1 은 금속처리 공정의 구체예를 개략적으로 보여준다.1 schematically shows an embodiment of a metal treatment process.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings

1 : 통1: barrel

2 : 세척조2: washing tank

3 : 금속 스트립3: metal strip

4 : 탱크4: tank

5a,5b,6a,6b,16a,16b,17a,17b : 란스5a, 5b, 6a, 6b, 16a, 16b, 17a, 17b: Lance

7a,7b,8a,8b,18a,18b,19a,19b : 노즐7a, 7b, 8a, 8b, 18a, 18b, 19a, 19b: nozzle

10 : 순환도관10: circulation conduit

11,13b,13c : 펌프11,13b, 13c: Pump

12 : 저장탱크12: storage tank

25 : 후드25: hood

26 : 통기구26: vent

따라서 본 발명은 질산함유 수용액에서 금속을 산세척 또는 표면처리하는 방법에 관계하며, 아질산 연기 형성을 감소시키기 위해서 과산화수소가 공급됨을 특징으로 한다. 적어도 일부의 과산화 수소가 하나 또는 여러개의 분리된 노즐을 통해 금속상에 직접 과산화수소 수용액을 분무함으로써 공급된다. 특히, NO_x와의 반응을 더욱 효과적이게 하는 가능한 작은 소적을 얻을 수 있도록 과산화수소가 분무된다. 분리된 노즐을 통해서 모든 과산화수소를 공급하는 것이 가능할지라도 공급되는 과산화수소 총량의 20 내지 60%, 특히 40 내지 60%가 노즐을 통해 공급되는 과산화수소의 양이다.Accordingly, the present invention relates to a method of pickling or surface treating a metal in an aqueous solution containing nitric acid, characterized in that hydrogen peroxide is supplied to reduce nitrite fume formation. At least some hydrogen peroxide is supplied by spraying an aqueous hydrogen peroxide solution directly onto the metal via one or several separate nozzles. In particular, hydrogen peroxide is sprayed to obtain as small droplets as possible to make the reaction with NO _x more effective. Although it is possible to supply all the hydrogen peroxide through a separate nozzle, 20 to 60%, especially 40 to 60% of the total amount of hydrogen peroxide supplied is the amount of hydrogen peroxide supplied through the nozzle.

산세척 용액에서 금속이온과 접촉하는 과산화수소는 촉매적으로 물과 산소로 분해되어 쓸모없게 소모되는 것으로 여겨진다. 또한, 대부분의 아질산 연기는 금속 표면에서 발생되며 과산화수소가 금속상에 직접 분무된다면 과산화수소가 금속이온과 접촉하기 이전에 NO_x와 접촉할 가능성이 크다고 여겨진다. 이것은 가공하는 금속상에 질산함유 용액이 직접 분무될 때는 매우 낮은 농도의 용해된 NO_x에서 조차 상당량의 아질산 증기가 발생되기 때문이다.Hydrogen peroxide in contact with metal ions in pickling solutions is believed to be decomposed catalytically into water and oxygen and consumed uselessly. In addition, most of the nitrite fumes are generated from the metal surface and if hydrogen peroxide is directly sprayed on the metal, it is considered that hydrogen peroxide is likely to come into contact with NO _x before contact with the metal ion. This is because a significant amount of nitrite vapor is generated even at very low concentrations of dissolved NO _x when the nitric acid-containing solution is sprayed directly onto the metal to be processed.

질산용액은 통상 0.1 내지 4몰/리터, 특히 0.5 내지 3몰/리터의 질산과 0.01 내지 5몰/리터, 특히 0.1 내지 3몰/리터의 불화수소산을 포함한다. 용해된 NO_x의 농도는 0.01 내지 0.7g/ℓ, 특히 0.1 내지 0.4g/ℓ이다. 본 발명은 용해된 NO_x의 농도가 약 0.7g/ℓ 미만일 경우에 특히 이롭다. 용해된 NO_x의 대부분은 NO₂ ^-형태이다.The nitric acid solution usually contains 0.1 to 4 moles / liter, especially 0.5 to 3 moles / liter of nitric acid and 0.01 to 5 moles / liter, especially 0.1 to 3 moles / liter of hydrofluoric acid. The concentration of dissolved NO _x is from 0.01 to 0.7 g / l, in particular from 0.1 to 0.4 g / l. The present invention is particularly advantageous when the concentration of dissolved NO _x is less than about 0.7 g / l. Most of the dissolved NO _x is in the NO ₂ ⁻ form.

본 발명에 따르면 처리된 금속 제곱미터당 2 내지 60g의 H₂O₂, 특히 5 내지 40g의 H₂O₂의 과산화수소 소모율로 처리된 금속 제곱미터당 7g NO_x미만, 특히 4g NO_x미만의 NO_x가스 방출율을 유지하는 것이 가능하다.The per metal square meter treated, according to the present invention from 2 to 60g of H ₂ O _2, in particular per metal square meter treated with from 5 to 40g of hydrogen peroxide consumption of H ₂ O ₂ less than 7g NO _x, in particular 4g NO _x gas in the NO _x under It is possible to maintain the release rate.

첨가된 과산화수소의 양은 배기가스에서 NO_x농도를 측정하거나 질산함유 용액에서 산화환원 전위를 측정하는 것과 같은 종래의 방법에 의해 조절될 수 있다. 선호되는 산화환원 전위 조절방법은 US 4938838 및 EP 442250 에 발표된다.The amount of hydrogen peroxide added can be adjusted by conventional methods such as measuring the NO _x concentration in the exhaust gas or measuring the redox potential in the nitric acid containing solution. Preferred redox potential control methods are disclosed in US Pat. No. 4,938,838 and EP 442250.

본 발명은 강, 구리 또는 황동과 같은 금속을 질산함유 용액으로 표면처리하는 모든 공정에서 이득이 된다. 본 발명은 강, 특히 스텐레스강의 산세척에 이득이 된다.The present invention is beneficial in all processes of surface treating metals such as steel, copper or brass with nitric acid containing solutions. The present invention is advantageous for pickling steels, especially stainless steels.

도 1 은 질산과 불화수소산을 함유한 수용액 표면처리 또는 세척조(2)를 포함한 통(1)을 보여주며, 이를 통해서 금속, 특히 스텐레스강 스트립(3)이 연속으로 안내된다. 질산함유 용액은 금속 스트립(3)의 각면상에 용액을 분무하여 이의 전체 폭에 대해서 분배되게 하는 복수의 노즐(7a, 7b, 8a, 8b)을 포함하는 란스(5a, 5b, 6a, 6b)를 통해 공급된다. 조(2)에서 나오는 용액은 탱크(4)로 빠지며 순환도관(10) 및 펌프(11)를 경유하여 충분히 높은 압력에서 란스(5a, 5b, 6a, 6b)로 이송된다. 이 공정은 저장탱크(12)로 부터 과산화수소 수용액의 공급을 포함한다. 일부의 과산화수소는 펌프(13a)에 의해서 금속 스트립(3)의 각면상에 용액을 분무하여 이의 전체 폭에 대해 분배시키는 복수의 노즐(18a, 18b, 19a, 19b)을 포함하는 분리된 란스(16a, 16b, 17a, 17b)에 이송된다. 노즐의 적당한 갯수는 금속스트립(3)의 크기와 노즐의 종류에 달려있지만 란스 하나당 통상 4 내지 12개의 노즐이면 충분하다. 종래적인 노즐이 사용될 수 있으며 과산화수소 흐름의 차단시 클로깅(clogging)을 방지하는 공기를 노즐이 송풍할 수 있다. 나머지 과산화수소는 펌프(13b, 13c)에 의해 탱크(4)와 펌프(11)의 흡입부에 있는 순환도관(10)내 질산함유 용액에 첨가된다. 펌프(13c)에서 나오는 과산화수소는 탱크(4)에 들어가기 이전에 조(2)에서 나오는 용액과 혼합된다. 통(1) 위에 통기구(26)를 포함하는 후드(25)가 배치된다. 형성된 아질산 연기는 통기구(26)를 통해 빠진다. 과산화수소의 공급은 통기구(26)의 가스 스트림내 NO_x함량이다. 조(2)내의 산화환원 전위를 기초로 하여 조절된다. 노즐(18a, 18b, 19a, 19b)을 통해 첨가되는 과산화수소의 흐름을 고정시키고 탱크(4)와 순환도관(10)에 과산화수소를 공급하는 펌프(13b, 13c)를 단지 조절할 수도 있다.FIG. 1 shows a tub 1 comprising an aqueous solution surface treatment or washing bath 2 containing nitric acid and hydrofluoric acid, through which a metal, in particular stainless steel strip 3, is guided continuously. The nitrate-containing solution is a lance 5a, 5b, 6a, 6b comprising a plurality of nozzles 7a, 7b, 8a, 8b for spraying the solution on each side of the metal strip 3 to be dispensed over its full width. Supplied through. The solution from the tank 2 is drained into the tank 4 and transferred to the lances 5a, 5b, 6a, 6b at sufficiently high pressure via the circulation conduit 10 and the pump 11. This process involves the supply of an aqueous hydrogen peroxide solution from the storage tank 12. Some hydrogen peroxide is separated lances 16a comprising a plurality of nozzles 18a, 18b, 19a, 19b that spray the solution onto each side of the metal strip 3 by a pump 13a and distribute over its full width. , 16b, 17a, 17b). The proper number of nozzles depends on the size of the metal strip 3 and the type of nozzle, but usually 4 to 12 nozzles per lance is sufficient. Conventional nozzles can be used and the nozzles can blow air to prevent clogging when the hydrogen peroxide flow is blocked. The remaining hydrogen peroxide is added to the nitric acid-containing solution in the circulation conduit 10 at the intakes of the tank 4 and pump 11 by pumps 13b and 13c. Hydrogen peroxide from pump 13c is mixed with the solution from bath 2 before entering tank 4. On top of the bin 1 a hood 25 comprising a vent 26 is arranged. The formed nitrous acid smoke escapes through the vent (26). The supply of hydrogen peroxide is the NO _x content in the gas stream of the vent 26. It is adjusted based on the redox potential in the tank (2). It is also possible to just adjust the pumps 13b, 13c which fix the flow of hydrogen peroxide added through the nozzles 18a, 18b, 19a, 19b and supply hydrogen peroxide to the tank 4 and the circulation conduit 10.

도 1 에 도시되지는 않지만, 금속 스트립(2)을 조에 담그지 않고도 처리할 수도 있다. 또한 금속 스트립(3)을 수직으로 전달하고 질산함유 용액과 과산화수소를 수직면상에 분무할 수도 있다.Although not shown in FIG. 1, the metal strip 2 may be treated without immersing it in the bath. It is also possible to transfer the metal strip 3 vertically and spray nitric acid containing solution and hydrogen peroxide on the vertical plane.

실시예Example

도 1 에 따른 플랜트에서 스텐레스강이 2.9몰/리터의 질산과 2.7몰/리터의 불화수소산의 수용액에서 산세척된다. 과산화수소 전부가 탱크(4)와 순환도관의 질산함유 용액에 첨가될 때는 산세척되는 강 제곱미터당 60-70㎖의 35% H₂O₂의 과산화수소 소모가 통기구(26)에서 280ppm 미만의 NO_x농도(산세척되는 강 ㎡당 3.5g NO_x에 해당하는)가 필요하다. 공정이 본 발명에 따라 수행되고 공급되는 과산화수소의 약 45%가 강 스트립(3)위에 6개의 노즐(18b, 19b)을 포함하는 분리된 란스(16b, 17b)를 통해 강표면에 직접 분무될 경우에는 통기구(26)에서 280ppm 미만으로 NO_x농도를 유지하는데 필요한 과산화수소의 소모율은 산세척되는 강 ㎡당 40-45㎖ 35% H₂O₂이다.In the plant according to FIG. 1, stainless steel is pickled in an aqueous solution of 2.9 mol / liter nitric acid and 2.7 mol / liter hydrofluoric acid. When all of the hydrogen peroxide is added to the nitric acid-containing solution in the tank (4) and the circulation conduit, 60–70 ml of hydrogen peroxide consumption of 35% H ₂ O ₂ per square meter of steel pickled is concentrated at a NO _x concentration of less than 280 ppm in the vent (26). (Corresponding to 3.5 g NO _x per m 2 of pickled steel). When the process is carried out according to the invention and about 45% of the hydrogen peroxide supplied is sprayed directly onto the steel surface via separate lances 16b, 17b comprising six nozzles 18b, 19b over the steel strip 3. The consumption rate of hydrogen peroxide required to maintain the NO _x concentration below 280 ppm in the vent 26 is 40-45 ml 35% H ₂ O ₂ per m 2 of pickled steel.

본 발명에 따르면, 금속이 처리되는 통이나 질산함유 용액의 순환도관에 과산화 수소가 첨가되는 것이 아니라 금속상에 직접 적어도 일부의 과산화수소가 분무된다면 과산화수소 소모를 크게 증가시키지 않고도 NO_x방출의 감소가 크게 향상될 수 있다.According to the present invention, if at least some hydrogen peroxide is sprayed directly onto the metal instead of hydrogen peroxide to the metal-treated vessel or the circulating conduit of the nitric acid-containing solution, the reduction of NO _x emission is greatly increased without significantly increasing hydrogen peroxide consumption. Can be improved.

Claims (10)

아질산 연기 형성을 감소시키기 위해 과산화수소가 공급되는 질산함유 수용액에서 금속을 산세척 또는 표면처리하는 방법에 있어서, 최소한 일부의 과산화수소가 하나 이상의 분리된 노즐(18a, 18b, 19a, 19b)을 통해서 과산화수소의 수용액을 금속상에 직접 분무함으로써 공급됨을 특징으로 하는 방법.A method of pickling or surface treatment of metals in a nitric acid-containing aqueous solution supplied with hydrogen peroxide to reduce nitrite fume formation, wherein at least some of the hydrogen peroxide is removed from the hydrogen peroxide through one or more separate nozzles 18a, 18b, 19a, 19b. Wherein the aqueous solution is supplied by spraying directly onto the metal. 제 1 항에 있어서, 공급되는 과산화수소 총량의 20 내지 80%가 분리된 노즐(18a, 18b, 19a, 19b)을 통해 공급됨을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 1, characterized in that 20 to 80% of the total amount of hydrogen peroxide supplied is supplied through separate nozzles (18a, 18b, 19a, 19b). 제 1 항에 있어서, 공급되는 과산화수소 총량의 40 내지 60%가 분리된 노즐(18a, 18b, 19a, 19b)을 통해 공급됨을 특징으로 하는 방법.A method according to claim 1, characterized in that 40 to 60% of the total amount of hydrogen peroxide supplied is supplied through separate nozzles (18a, 18b, 19a, 19b). 제 1 항 내지 3 항중 한 항에 있어서, 처리된 금속 제곱미터당 2 내지 60g H₂O₂가 공급됨을 특징으로 하는 방법.The process according to claim 1, wherein 2 to 60 g H ₂ O ₂ is fed per square meter of metal treated. 제 1 항 내지 4 항중 한 항에 있어서, 질산함유 용액이 금속상에 직접 분무됨을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the nitric acid containing solution is sprayed directly onto the metal. 제 1 항 내지 5 항중 한 항에 있어서, 질산함유 용액의 농도가 0.1 내지 4몰/리터임을 특징으로 하는 방법.The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the concentration of the nitric acid containing solution is 0.1 to 4 mol / liter. 제 1 항 내지 6 항중 한 항에 있어서, 질산함유 용액에서 용해된 NO_x의 함량이 0.7g/ℓ 미만임을 특징으로 하는 방법.7. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the content of NO _x dissolved in the nitric acid containing solution is less than 0.7 g / l. 제 1 항 내지 7 항중 한 항에 있어서, 금속이 강철임을 특징으로 하는 방법.8. The method of any one of claims 1 to 7, wherein the metal is steel. 제 1 항 내지 8 항중 한 항에 있어서, NO_x의 방출량이 산세척되는 금속 ㎡당 7g 미만으로 유지됨을 특징으로 하는 방법.The process according to claim 1, wherein the emission of NO _x is kept below 7 g per m 2 of metal pickled. 제 1 항 내지 9 항중 한 항에 있어서, 질산함유 용액이 불화수소산을 포함함을 특징으로 하는 방법.10. The process according to any one of claims 1 to 9, wherein the nitric acid containing solution comprises hydrofluoric acid.