KR19980082629A - α-올레핀 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 마그네슘과 할로겐함유 티타늄화합물 및 내부 전자공여체를 필수 성분으로 하는 고체착물 티타늄 촉매와;
(b) 주기율표의 제Ⅰ족 및 제Ⅲ족 금속의 유기금속 화합물 및
(c) 외부전자공여체로서 동일 중합조건에서 각각의 유기규소화합물을 사용하여 중합한 호모폴리머의 용융지수(MFR)가 각각 5이하, 5~20, 20이상 유기규소화합물 3종 이상을 혼합하여 중합하는 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 중합 또는 공중합 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의하면 고수율로 고입체규칙성인 올레핀(공)중합체를 제조할 수 있다.

Description

α-올레핀 중합 방법
본 발명은 탄소 원자수가 3개 이상인 α-올레핀 중합 또는 공중합에 적용시 올레핀 중합체 또는 공중합체의 분자량분포를 조절하면서 고수율로 고입체 규칙성인 올레핀 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 MgCl2담지형 촉매로 제조된 올레핀 중합체는 좁은 분자량분포를 가지므로 가공시 유동성을 좋게 하기 위하여 폴리머의 분자량분포를 넓히기 위한 많은 시도가 이루어졌다. 이를 위해서는 여러개의 중합 반응기에서 서로 다른 분자량분포를 갖는 올레핀 중합체를 제조하여 혼합하는 방법이 보편적으로 사용되어 왔으나, 이 방법은 시간이 많이 걸리며 제품이 불균일하다는 단점이 있었다. 또한 최근에 일본의 미쓰이 석유화학에서 보고(대한민국 특허공고 제93-665호)한 바에 의하면 동일 중합 조건에서 중합한 호모폴리머의 용융지수(MFR)의 비가 31.6이 넘는 2종의 특정 전자공여체를 사용하여 분자량분포가 넓은 올레핀 중합체를 제조하는 방법도 제안되었으나 이럴 경우에는 촉매의 활성이 매우 낮아서 상업화하기 매우 어려우며 중합체의 분자량 분포를 조절하기에도 어렵고 폴리머의 MFR을 조절하는 수소 반응성이 낮아서 공정 운영면에서도 많은 제약이 있었다.
따라서, 본 발명자는 촉매의 활성을 유지하면서 중합체의 분자량분포를 조절하는 방법에 관해 연구한 결과, 동일 중합조건에서 각각의 외부전자공여체를 사용하여 중합한 호모폴리머의 MFR이 각각 5이하, 5~20, 20이상인 특정의 3종 이상의 유기규소화합물을 혼합하여 외부전자공여체로 사용하여 α-올레핀을 중합 또는 공중합시킨 결과 촉매의 활성과 폴리머의 입체규칙성을 유지하면서 폴리머의 분자량분포를 조절하여 한편 촉매의 수소 반응성도 높여서 공정 운영면에서도 많은 이익을 수반할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하게 되었다.
한편, 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 α-올레핀의 중합 또는 공중합용 촉매를 구성하여 티타늄 촉매로서, 바람직하게는 전자공여체로 처리한 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 최소한 함유하는 고체 착물 티타늄 성분을 사용하여 고입체규칙성 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 다수의 선행 방법들이 알려져 있다(예로서, 일본국 공개 특허 제73-16986호, 제73-16987호와 독일연방공화국 공개특허 제2,153,520호, 제2,230,672호, 제2,230,728호, 제2,230,752호 및 제2,553,104호).
이들 선행 방법들은 특정 촉매 구성 성분들의 혼용 및 촉매 형성 공정을 제시하고 있다. 잘 알려져 있는 바와 같이, 이러한 종류의 고체 착물 티타늄 성분들을 함유하는 촉매의 특성은 촉매 구성 성분의 혼용과, 촉매 형성 공정의 결합 및 이들 조건의 결합의 차이에 따라 크게 달라진다. 따라서 어떤 주어진 결합 조건에서 촉매를 제조할 경우에, 유사한 결과를 얻을 수 있는지의 여부를 예상하는 것은 극히 불가능하다. 때로는 극히 불량한 성질을 가진 촉매가 제조되는 수가 많다. 또한 적절한 조건하에서 제조된 촉매도 적절한 외부전자공여체를 사용하지 않으면 촉매 활성 또는 중합체의 입체규칙성 등의 특성이 충분하지 못한 경우가 많다.
마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 최소한 함유하는 고체 착물 티타늄 성분도 예외가 아니다. 티타늄성분과 주기율표의 제Ⅰ족 내지 제Ⅳ족 금속의 유기금속화합물로 구성되는 촉매를 사용하여 수소 존재하에 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 α-올레핀을 중합 또는 공중합시킴에 있어서, 금속 알루미늄, 수소 또는 유기알루미늄 화합물로 사염화티타늄을 환원시켜 얻은 삼염화티타늄으로 구성된 촉매를 무정형 중합체 생성을 억제시키는 것으로 알려진 전자공여체와 함께 사용하는 경우에는, 사용된 공여체에 따라 그 효과가 예기치 못할 정도로 변화한다. 이러한 이유로는 전자공여체가 단순히 첨가되는 것이 아니고 마그네슘, 티타늄 화합물과 전자석, 입체적으로 결합하여 고체 착물 촉매의 미세구조가 근본적으로 달라지기 때문인 것으로 받아들여지고 있다.
최근 미국의 다우코닝사(미국특허 제5,175,332호와 유럽공개특허 제602,922호)와 일본의 미쓰이 석유(대한민국 특허공고 제92-2488호, 동 제93-665호, 미국특허 제4,990,479호, 유럽공개특허 제350,170호, 카나다특허 제1,040,379호) 및 유럽의 유명업체에서 특정의 규소화합물을 사용하여 기존에 비해 고수율로 입체규칙성이 높은 폴리머를 중합하는 방법을 개발한 바 있다.
본 발명의 목적은 탄소원자수가 3개이상인 α-올레핀중합 또는 공중합에 적용시 올레핀 중합체 또는 공중합체의 분자량분포를 조절하면서 고수율로 고입체규칙성인 올레핀 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
특히 본 발명의 목적은 히트실성, 히트실부여성, 투명성, 내블록킹성이 충분한 필름 및 강성, 내충격성, 유동성, 저온 히트실성이 우수한 사출 제품 용도에 적합한 폴리프로필펜 및 프로필렌계 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 α-올레핀 중합 또는 공중합 방법은;
(a) 마그네슘, 할로겐함유 티타늄화합물 및 내부전자공여체로서 폴리카르복실산에스테르 화합물을 함유하는 고체 착물 티타늄 촉매; 와
(b) 주기율표의 제Ⅰ족 및 제Ⅲ족 금속의 유기 금속화합물; 및
(c) 3종 이상의 유기규소화합물로 이루어진 외부전자공여체 성분으로 구성된 촉매계를 이용하여 수행된다.
본 발명에 따른 α-올레핀 중합 또는 공중합 방법에 사용되는 고체착물 티타늄 촉매(a)는 마그네슘 화합물과 할로겐 함유 티타늄 화합물 및 내부전자공여체로서 폴리카르복실산 에스테르류를 필수성분으로 포함한다.
본 발명에 사용되는 고체착물 티타늄 촉매는 기존의 티타늄 촉매에 비해서 우수한 촉매 활성을 가지며, 분자량분포가 넓고 고입체규칙성을 갖는 폴리머를 중합할 수 있는 촉매로서, 할로겐/티타늄의 몰비가 약 4이상이고, 실온에서의 헥산 세척에 의해 실질적으로 티타늄 화합물을 유리시키지 아니하는 고체 착물이다. 이 고체착물의 화학구조는 알려지지 않았으나 마그네슘 원자와 티타늄 원자가 할로겐에 의해 견고하게 결합된 것이라 추측된다. 본 발명에 사용되는 고체 착물 티타늄 촉매의 바람직한 실시예에 있어서 할로겐/티타늄의 몰비는 약 4이상, 바람직하게는 약 5이상, 더욱 바람직하게는 약 8이상이고, 마그네슘/티타늄의 몰비는 약 3이상, 바람직하게는 약 5 내지 약 50이고, 또 전자공여체/티타늄의 몰비는 0.2 내지 약 6, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 3, 더욱 바람직하게는 약 0.8 내지 약 2이다. 고체의 비표면적은 10m2/g 이상, 바람직하게는 약 50m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 100m2/g 이상이다. 고체 착물 티타늄 촉매의 X선 스펙트럼은 출발 마그네슘에 관계없이 무정형 특성을 나타내거나, 또는 그것이 통상의 이할로겐화마그네슘의 시판급보다는 더욱 무정형 상태인 것이 역시 바람직하다.
본 발명에 사용되는 고체 착물 티타늄 촉매는 여러 가지 방법으로 제조될 수 있다. 가장 보편적으로 환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물과 최소한 1개 이상의 할로겐을 함유하는 티타늄 화합물을 접촉시키고, 필요하다면 그 생성물을 전자공여체로 처리하는 각종 방법이 알려져 있으며, 이들 방법은 본 발명에 이용이 가능하다. 이러 방법중의 몇가지는 독일연방공화국 공개특허 제2,230,672호, 제2,504,036호, 제2,553,104호 및 제2,605,922호와 일본국 공개특허 제51-28189호, 제51-136625호 및 제52-87486호에 기재되어 있다. 또한 액체 상태의 마그네슘에서 유도되며, 액체상태의 티타늄 화합물로 전자공여체를 함유하는 고체 티타늄 화합물을 제조하는 종래의 방법은 일본 공개특허 제79-40293호에 기재되어 있다.
상기 환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물의 예는 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘 및 불화마그네슘과 같은 할로겐화마그네슘과; 메톡시마그네슘클로라이드, 에톡시마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시마그네슘 클로라이드, 부톡시마그네슘 클로라이드 및 옥톡시마그네슘 클로라이드와 같은 알콕시마그네슘 할라이드와; 페녹시마그네슘 클로라이드 및 메틸페녹시마그네슘 클로라이드와 같은 아릴옥시마그네슘 할라이드; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘 및 옥톡시마그네슘과 같은 알콕시마그네슘과; 페녹시마그네슘 및 디메틸페녹시마그네슘과 같은 아릴옥시마그네슘; 및 라우릴마그네슘과 스테아린산마그네슘과 같은 카르복실산의 마그네슘염을 들 수 있다. 마그네슘 화합물은 다음 금속과의 착화합물의 형태로 또는 기타 금속과의 혼합물과 사용되어도 좋다. 2개 이상의 마그네슘 화합물이 혼합물로 사용되어도 좋다. 바람직한 마그네슘 화합물은 수소함유마그네슘 화합물, 무엇보다도 염화마그네슘, 알콕시마그네슘, 클로라이드, 바람직하기로는 C1내지 C14알콕시를 갖는 알콕시마그네슘클로라이드 및 아릴옥시마그네슘 클로라이드, 바람직하기로는 C6내지 C20아릴옥시를 갖는 아릴옥시마그네슘 클로라이드가 좋다.
통상 이상 열거한 마그네슘 화합물들은 간단한 화학식으로 나타낼 수 있으나, 때로는 그 마그네슘 화합물의 제조 방법에 따라 간단한 식으로 표현할 수 없을 경우가 있다. 이들은 일반적으로 전술한 화합물들의 혼합물로 간주된다. 예컨대, 마그네슘 금속을 할로실란, 오염화인, 또는 염화티오닐 존재 중에서 알코올 또는 페놀과 반응시키는 방법 및 그리니아드(Grignard)시약의 열분해법 또는 히드록실기, 카르보닐기 에스테르 결합, 에테르 결합, 또는 동종류의 것을 사용하는 분해법에 의해 얻은 화합물들은 그 시약 또는 반응도에 따라 각종 화합물의 혼합물이라 간주되는 것으로서 이들 화합물들도 본 발명에 사용이 가능하다.
본 발명에서는 환원성을 갖지 않는 액체 마그네슘 화합물 또는 탄화수소용매중의 마그네슘 화합물의 용액이 주로 사용되었다. 이들은 전술한 마그네슘 화합물을 용해할 수 있는 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에서 알코올, 유기카르복실산, 알데히드, 아민류 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 최소 1개 이상의 전자공여체와 반응시켜 제조될 수 있다.
이들의 목적에 사용되는 탄화수소 용매의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘 및 시멘과 같은 방향족탄화수소; 및 디클로로에탄, 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
이와 같은 탄화수소용매 중 마그네슘 화합물의 용액은 단순히 양자를 혼합 및 가열하거나 또는 알코올, 알데히드, 아민, 카르복실산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 전자공여체 존재하에서 또는 이의 혼합물과 기타 전자공여체를 혼합하고 가열함으로써 제조될 수 있다. 그러나 이 제조법은 마그네슘 및 용매의 종류에 따라 다르다. 전자공여체로 알코올을 사용하여 탄화수소 용매중에 수소함유 마그네슘 화합물을 용해하는 경우에는 비록 마그네슘 화합물과 탄화수소 용매의 양 및 종류에 따라 그 양이 다르다 할지라도, 알코올을 마그네슘 화합물 1몰당 최소 0.5몰, 바람직하기로는 약 1.0몰 내지 20몰, 더욱 바람직하기로는 약 2.0몰 내지 약 10몰을 사용하는 것이 바람직하다.
지방족탄화수소 또는 지환족탄화수소가 탄화수소 용매로 사용되는 경우, 알코올은 전술한 양으로 사용되나, 만일 최소 6개의 탄소원자를 갖는 알코올을 사용하는 경우, 할로겐 함유 마그네슘 화합물 1몰당 최소 0.5몰, 바람직하기로는 최소 1.0몰을 사용하면, 할로겐 함유 마그네슘 화합물이 용해될 수 있고 높은 활성을 갖는 촉매 성분이 소량의 알코올을 사용하여 얻어질 수 있다. 이 경우 단지 탄소수 5이하의 알코올을 사용하면, 알코올의 전량은 할로겐 함유 마그네슘 화합물 1몰당 최소 약 15몰이어야 하며, 생성 촉매 성분도 전술한 방법에서 알코올을 사용하는 경우보다 낮은 촉매활성을 갖는다. 한편 방향족탄화수소가 탄화수소용매로 사용되면, 수소함유 마그네슘 화합물은 알코올의종류와 관계없이 약 20몰, 바람직하기로는 약 1.5 내지 12몰의 양으로 알코올을 사용함으로써 용해될 수 있다.
할로겐 함유 마그네슘 화합물과 알코올과의 접촉 반응은 바람직하게는 탄화수소 매질중에서 수행된다. 이 접촉 반응은 마그네슘 화합물과 알코올의 종류에 따라 실온 또는 고온, 예를 들면 약 30℃ 내지 200℃, 바람직하기로는 약 60℃ 내지 150℃에서 약 15분 내지 약 5시간, 바람직하기로는 약 30분 내지 약 3시간 동안 수행된다.
액체 상태의 마그네슘 화합물을 형성하는데 전자공여체로서 사용되는 알코올로는 탄소원자 최소 6개, 바람직하기로는 6개 내지 20개의 탄소원자를 갖는 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데실알코올, 운데센올, 올레일알코올 및 스테아릴알코올과 같은 지방족 알코올류; 시클로헥산올 및 메틸시클로헥산올과 같은 지환족 알코올; 및 벤질알코올, 메틸벤질알코올, 이소프로필렌벤질알코올, α-메틸벤질알코올 및 α,α-디메틸벤질알코올과 같은 방향족 알코올을 들 수 있다. 탄소수 5이하의 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리코올 및 메틸카르비톨과 같은 것들이 있다.
상기와 같은 제조된 액체상태의 마그네슘 화합물은 실리콘테트라할라이드, 실리콘 알킬할라이드, 주석테트라할라이드, 주석알킬 하라이드, 주석하이드로할라이드 및 티타늄테트라할라이드 등을 사용하여 구형 모양의 고체 성분으로 재결정시킨다. 액체 마그네슘 화합물을 구형 모양의 고체로 재결정시키는데 사용되는 실리콘 화합물, 주석화합물, 또는 티타늄 화합물의 사용량은 적당히 달리 첨가할 수 있다. 마그네슘 화합물 1몰당 실리콘 화합물, 주석 화합물, 또는 티타늄 화합물의 양은 0.1몰 내지 20몰이 적당하다. 바람직하게는 0.1몰 내지 10몰이고, 더욱 바람직하게는 0.2몰 내지 2몰이다. 액체 상태의 마그네슘화합물을 실리콘 화합물, 주석 화합물, 또는 티타늄 화합물로 반응시킬 때 반응조건에 따라 마그네슘 담체의 모양과 크기가 달라진다. 두 혼합물을 접촉시킬 때 충분히 낮은 온도에서 혼합하여 그들의 접촉반응에 의해 고체생성물로 변하지 않도록 하고 반응생성물을 가열하여 서서히 고체생성물을 생성하는 것이다. 액체 상태의 마그네슘 화합물은 재결정시킬 때 반응 온도는 약 -70℃ 내지 약 200℃이다. 일반적으로 입상 또는 구형입자의 형태를 얻기 위해서는 혼합하는 동안 고온을 피하는 것이 바람직하다. 그러나 접촉온도가 너무 낮으면 고체 생성물의 침전이 일어나지 않으므로 이 반응은 약 20℃ 내지 150℃의 온도에서 수행하는 것이 바람지하다.
이와 같이 얻어진 마그네슘화합물을 액체상태의 티타늄화합물과 접촉반응시키고, 내부전자공여체로 처리하여 고체착물티타늄 촉매를 제조한다.
마그네슘 화합물과 직접반응할 액체 상태의 티타늄 화합물은 일반식 Ti(OR)mX4-m의 4가 티타늄 화합물(식중, R은 탄화수소기, X는 할로겐원자, m은 0≤m≤4의 수)이 바람직하다. R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 이런 티타늄 화합물의 예는 TiCl4, TiBr4및 TiI4와 같은 사할로겐화티타늄, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3및 Ti(O(i-C2H5)Br3와 같은 삼할로겐화 알콕시티타늄, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC4H9)2Cl2및 Ti(OC2H2) Br2와 같은 이할로겐화 알콕시티타늄, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC4H9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3Br과 같은 일할로겐화 알콕시티타늄, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC4H9)4와 같은 테트라알콕시티타늄 혼합물 들이 있다. 이중 할로겐함유 티타늄 화합물 특히 사할로겐화티타늄, 특히 사염화티타늄이 바람직하다.
티타늄 화합물은 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물 1몰당 최소 1몰, 통상적으로 3몰 내지 약 200몰, 특히 약 5몰 내지 100몰의 양으로 사용된다. 마그네슘 화합물과 액체 티타늄 화합물을 접촉시킬 때는 낮은 온도에서 혼합하고 나서 천천히 반응온도를 증가시키는 것이 좋다. 예를 들면 -70℃ 내지 약 50℃에서 두 화합물을 접촉시켜서 급격하게 반응이 되지 않도록 하고, 천천히 반응온도를 올려 50℃ 내지 150℃의 온도에서 수행하고, 충분한 시간동안 반응을 시킨 후, 생성물을 중합반응에서 사용되는 탄화수소로 유리 티타늄이 검출되지 않을 때까지 세척한다. 이런 촉매 제조방법에 의하면 우수한 성능의 고체 착물 티타늄 촉매를 제조할 수 있다.
고체착물티타늄 촉매 제조시에 사용되는 내부 전자공여체의 예로는 일반적으로 물, 알코올류, 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 카르복실산류, 에스테르류, 에테르류 및 산아미드류와 같은 산소 함유 전자 공여체와 암모니아, 아민류, 니트릴류 및 이소시안산염과 같은 질소 함유 전자 공여체가 있으며, 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 쿠밀알코올 및 이소프로필벤질알코올과 같이 1개 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 알코올류와; 페놀, 크레졸, 크실렌, 에틸페놀, 프로필페놀, 쿠밀페닐 및 나프톨과 같이 저급 알킬기를 함유할 수 있는 6개 내지 15개의 탄소원자를 함유하는 케톤류와; 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드 및 나프톨알데히드와 같이 2개 내지 15개의 탄소원자를 함유하는 알데히드류와; 개미산메틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산비닐, 초산프로필, 초산옥틸, 초산시클로헥실, 프로피온에틸, 낙산메틸, 발레르산에틸, 클로로초산메틸, 디클로로초산에틸, 메타크릴산메틸, 크로톤산에틸, 시클로헥산카르복실산에틸, 안식향산페닐, 안식향산벨질, 톨루인산메틸, 톨루인산에틸, 톨루인산아밀, 에틸안식향산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 에톡시안식향상에틸, γ-부티롤락톤, δ-발레롤락톤, 쿠마린, 프탈리드, 시클로헥실아세테이트, 에틸프로피오네이트, 메틸부티레이트, 메틸바레이트, 메틸클로로아세테이트, 에틸디클로로아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸시클로에이트, 페닐벤조에이트, 메틸톨루에이트, 에틸톨루에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 시클로헥실벤조에이트, 아밀톨루에이트, 메틸렌 카르보네이트 및 카르본산에틸렌과 같이 2개 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 유기산 에스테르류와; 염화아세틸, 염화벤질, 염화톨루일산 및 염화아니스산과 같이 2개 내지 15개의 탄소원자를 함유하는 산 할로겐화물과; 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라히드로푸란, 아니졸 및 디페닐에테르와 같은 산아미드류와; 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 트리벤질아민, 아닐린, 피리딘, 피놀린 및 테트라메틸에틸렌디아민과 같은 아민류와; 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 톨루니트릴과 같은 니트릴류와; 분자내에 전술한 관능기를 함유하는 알루미늄, 실리콘, 주석 등의 화합물들이 있으나 본 발명에서는 이들 외에 α-올레핀 중합체의 입체규칙성을 향상시키고 고수율로 중합체를 제조하기 위해 특정한 전자공여체를 반응시킨 촉매를 사용한다. 본 발명에서 사용되는 고체 착물 티타늄 촉매를 제조하는데 사용되는 내부 전자공여체들은 더 자세하게는 모노에틸렌글리콜(MEG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 모노프로필렌글리콜(MPG) 및 디프로필렌글리콜(DPG)의 에스테르 유도체들로서 아세테이트, 프로피오네이트, n- 및 so- 부티레이트, 벤조에이트, 톨루에이트 등으로, 벤조에이트의 예를 들면 모노에틸렌글리콜모노벤조에이트, 모노에틸렌글리콜디벤조에이트, 디에틸렌글리콜모노벤조에이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜모노벤조에이트, 트리에틸렌글리콜벤조에이트, 모노프로필렌글리콜모노벤조에이트, 디프로필렌글리콜모노벤조에이트, 디프로필렌글리콜디벤조에이트, 트리프로필렌글리콜모노벤조에이트 등이다. 이들 전자 공여체는 2종 또는 그 이상이 혼합물로서 사용될 수 있으며, 특히 방향족 에스테르가 바람직하고 출발물질로 이와 같은 전자공여체가 항상 필요한 것은 아니며, 고체 티타늄 촉매성분의 제조중에도 사용될 수 있고, 다른 화합물의 부가물 또는 착화물 형태로 사용될 수도 있다. 내부 전자공여체의 양은 적당히 변경될 수 있다. 예를 들면 마그네슘 화합물 1몰당 약 0.01몰 내지 약 10몰, 바람직하기로는 약 0.01몰 내지 5몰, 더 바람직하게는 0.05몰 내지 약 1몰이다.
상기와 같이 제조된 고체촉매를 사용하여 슬러리중합을 통해 얻어진 중합체는 양호한 입자크기 분포를 갖는 입상 또는 구형 입자의 형태이며 높은 벌크밀도와 양호한 유동성을 갖는다.
상기 고체 착물 티타늄 촉매는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐과 같은 올레핀의 중합에 유익하게 사용된다. 특히 이 촉매는 3개 이상의 탄소 원자를 가진 α-올레핀의 중합, 이들 상호간의 공중합, 10몰% 미만의 에틸렌을 가진 이들의 공중합, 그리고 공액 또는 비공액 디엔류와 같은 폴리불포화 화합물을 가진 이들의 공중합에 유익하게 적용된다.
본 발명의 방법에 사용되는 유기 금속화합물(b)로는 구체적으로 트리에틸알루미늄 및 트리부틸알루미늄 같은 트리알킬알루미늄, 트리이소프레닐알루미늄 같은 트리알케닐알루미늄, 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄, 예를 들어, 디에틸알루미늄에톡시드 및 디부틸알루미늄부톡시드 같은 디알킬알루미늄알콕시드, 에틸알루미늄세스퀴에톡시드 및 부틸알루미늄세스퀴에톡시드같은 알킬알루미늄세스퀴할라이드 및 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드 및 부틸알루미늄디브로마이드같은 알킬알루미늄디할라이드, 부분적으로 할로겐화된 알루미늄, 예를 들어, 디에틸알루미늄하이드라이드 및 디부틸알루미늄하이드라이드같은 디알킬알루미늄하이드라이드 및 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드 및 에틸알루미늄에톡시브로마이드같은 부분적으로 알콕시화되고 할로겐화된 알킬 알루미늄이 속한다.
본 발명의 방법에서는 폴리머의 입체규칙성을 향상시키기 위하여 중합 반응시 외부전자공여체(c)로는 하기와 같은 유기 규소 화합물을 3종 이상 사용한다. 본 발명에서 사용되는 유기 규소 화합물로서는 구체적으로 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비스 p-톨릴디메톡시실란, p-톨릴메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등이나 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기 또는 이들의 유도체를 포함하는 유기금속화합물을 사용한다.
중합 반응은 액상 또는 기상 중에서 수행 가능하나, 본 발명의 촉매계로 중합한 중합체는 형상이 균일하며 겉보기밀도가 높아서 기상중합에 보다 유리하다.
중합을 액상중에서 진행할때에는 헥산, 헵탄 또는 케로센과 같은 불활성 용제가 반응매로 사용될 수 있으나, 올레핀 자체가 반응매 역할을 할 수도 있다. 액상 중합의 경우에, 중합반응계중에서의 고체 착물 티타늄 촉매 (a)의 바람직한 농도는 용제 1리터에 대하여 티타늄 원자로서 계산시 약 0.001밀리몰 내지 약 5밀리몰, 바람직하게는 약 0.001밀리몰 내지 약 0.5밀리몰이다. 기상 중합의 경우, 고체 착물 티타늄 촉매(a)의 양은 티타늄 원자로서 계산시 중합대역 1리터에 대하여 약 0.001밀리몰 내지 약 5밀리몰, 바람직하게는 약 0.001밀리몰 내지 약 1.0밀리몰, 더욱 바람직하게는 0.01밀리몰 내지 약 0.5밀리몰로 하는 것이 좋다. 그리고 유기 금속화합물 성분 (b)중 알루미늄 원자의 비율은 고체 착물 티타늄 촉매(a)중 티탄 원자의 몰당 약 1몰 내지 2,000몰, 바람직하게는 약 5몰 내지 500몰, 외부 전자공여체 성분(c)의 비율은 규소 원자로서 계산하여 성분(b)중의 알루미늄 원자의 몰당 약 0.001몰 내지 10몰, 바람직하게는 약 0.01몰 내지 2몰, 특히 바람직하게는 0.05몰 내지 1몰이다.
본 발명의 촉매 존재하에서의 올레핀의 중합반응은 통상의 지글러식(Ziegler-type) 촉매를 사용하는 올레핀의 중합법에서와 동일하게 진행된다. 특히, 그 반응은 실질적으로 산소와 물의 부재하에서 수행된다. 올레핀의 중합반응은 바람직하게는 약 20℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하기로는 약 50℃ 내지 180℃의 온도 및 대기압 내지 100기압의 압력, 바람직하게는 약 2기압 내지 50기압의 압력에서 수행될 수 있다. 이 중합반응은 회분식, 반회분식 또는 연속적으로 수행할 수 있으며 상기한 반응조건을 갖는 2개 이상의 단계로 중합반응을 수행하는 것도 가능하다.
이하 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 더 상세히 설명한다.
[실시예 1]
(고체 티탄 촉매 성분(a)의 제조)
1리터 초자 반응기에 MgCl2, 5g(0.053몰)과 n-데칸 50ml를 함께 넣고, 상온에서 1시간 동안 질소분위기 하에서 교반시킨 다음 2-에틸-1-헥산올 25ml(0.16몰)을 천천히 투입하였다. 이 용액을 120℃까지 승온하여 2시간 동안 반응시킨 후 디이소부틸프탈레이트 2ml를 투입하여 1시간 동안 반응을 시켜 균일 용액을 얻었다. 온도를 상온으로 내리고 TiCl4, 30ml를 적가한 후 천천히 반응온도를 90℃로 승온하여 2시간 동안 반응시켜 고체담지체를 형성한 후, 2차 전자공여체로 모노에틸렌글리콜디벤조에이트 2.0g(0.007몰)을 첨가한 후 90℃에서 1시간 동안 반응을 시켰다. 고체를 여별 수집하고, 세척액중에서 유리 사염화티타늄이 검출되지 않을 때까지 정제 헥산으로 충분히 세척하였다. 이 담지체에 정제 헵탄을 투입한 후, 여기에 TiCl440ml를 1시간에 걸쳐 적가한 후 100℃로 승온하여 2시간 동안 반응시킨 후, 제조된 고체 촉매를 정제된 헥산으로 유리 티타늄 성분이 검출되지 않을 때까지 세척을 한 후 고형분을 건조하여 질소분위기하에 보관하여 사용하였다. 제조된 고체 착물 티타늄 촉매(a)에는 티타늄 원자가 2.5중량% 함유되어 있다.
(중합)
용량 2리터의 고압 반응기를 프로필렌으로 세정한 다음, 촉매 38mg(티타늄원자로서 환산시의 티타늄 성분은 0.02밀리몰)을 유리 바이알(vial)에 담아 반응기 안에 장착한 후 반응기 안을 질소/진공 상태로 3회 반복하여 진공상태로 만들었다. 트리에틸알루미늄 10밀리몰과 외부전자공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란 0.1 밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.8밀리몰, 비닐트리에톡시실란 0.1밀리몰을 n-헥산 1000ml와 함께 반응기에 주입하였다. 헥산이 주입된 후 수소 100Nml를 투입한 후, 온도를 70℃로 상승시켰다. 프로필렌 가스는 oxygen scavenger와 molecular sieve trap을 거쳐 수분과 산소를 제거한 후 MFC(Mass Flow Controller)를 거쳐서 중합반응기(2리터 Parr Reactor, model #4521)에 주입되도록 하였다. 총 압력 7kg/cm2에서 프로필렌이 기-액 평형 상태가 될 때 교반기로 반응기안에 장착된 바이알을 깨어서 반응을 시작시켰다. 반응은 1시간을 행하였고, 반응이 끝난후 고압물의 내용물을 실온으로 냉각시킨후, 에탄올을 10ml 정도 주입하여 촉매 활성점을 제거하였다. 이때 생성되는 중합체를 여별 수집하고, 50℃의 진공오븐에서 6시간 정도 건조시켜 폴리프로필렌을 백색 분말로서 140.6g을 얻었다. 이 중합체는 비등 n-헵탄 추출 잔사율이 98.0%, 겉보기 밀도가 0.41g/ml, 용융지수(MFR)가 6.3, 분자량분포(Mw/Mn)가 6.9이었다.
[실시예 2]
외부전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란 0.15밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.7밀리몰, 비닐트리에톡시실란 0.15밀리몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합하였고 그 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
외부전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란 0.2밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.6밀리몰, 비닐트리에톡시실란 0.2밀리몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합하였고 그 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
외부전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란 0.25밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.5밀리몰, 비닐트리에톡시실란 0.25밀리몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합하였고 그 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
외부전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란 0.45밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.1밀리몰, 비닐트리에톡시실란 0.45밀리몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합하였고 그 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
외부전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란 0.25밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.5 밀리몰, 비닐트리에톡시실란 0.25밀리몰을 사용하고 수소를 200Nml 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합하였고 그 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
외부전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란 0.25 밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.5미리몰, 비닐트리에톡시실란 0.25밀리몰을 사용하고 수소를 400Nml 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합하였고 그 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
외부전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란 1.0밀리몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합하였고 그 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
외부전자공여체로 시클로헥실메틸디메톡시실란 1.0밀리몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합하였고 그 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
외부전자공여체로 비닐트리에톡시실란 1.0밀리몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합하였고 그 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
외부전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란 0.5밀리몰, 비닐트리에톡시실란 0.5밀리몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합하였고 그 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
외부전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란 0.5밀리몰, 비닐트리에톡시실란 0.5밀리몰을 사용하고 수소를 200Nml 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합하였고 그 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 6]
외부전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란 0.5밀리몰, 비닐트리에톡시실란 0.5밀리몰을 사용하고 수소를 400Nml 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합하였고 그 결과는 표 1에 나타내었다.
[표 1] 중합 반응 결과
*DCPDMS:디시클로펜틸디메톡시실란
CHMDMS:시클로헥실메틸디메톡시실란
VTES:비닐트리에톡시실란

Claims (4)

  1. (a) 마그네슘과 할로겐함유 티타늄화합물 및 내부 전자공여체를 필수 성분으로 하는 고체착물 티타늄 촉매와;
    (b) 주기율표의 제Ⅰ족 및 제Ⅲ족 금속의 유기금속 화합물 및
    (c) 외부전자공여체로서, 동일 중합조건에서 각각의 유기규소화합물을 사용하여 중합한 호모폴리머의 용융지수(MFR)가 각각 5이하, 5~20, 20이상 유기규소화합물 3종 이상을 혼합하여 중합하는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합 또는 공중합 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a)의 내부 전자공여체는 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 모노프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜의 에스테르 유도체들 중 1종 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 중합 또는 공중합 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b)의 유기금속화합물은 트리알킬알루미늄인 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 중합 또는 공중합 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (c)의 외부전자공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란을 사용하고, 상기 α-올레핀이 프로필렌인 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 중합 또는 공중합 방법.
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