KR19980082061A - 키틴/키토산계 계면활성제 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 키틴과 키토산을 산분해하여 얻은 올리고머를 이용한 키틴/키토산계 계면활성제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
키토산은 게, 새우 등의 껍질에 많은 키틴을 탈아세틸화시켜 얻어지는 글루코스아민이 β-1,4로 결합된 생체 고분자이며 현재 식품보존제, 다이어트식품, 의료용, 화장품, 침전제, 수처리, 원자력분야 등에도 사용되고 있는 물질이다. 키토산은 분해성이 좋고 낮은 독성을 나타내기 때문에 여러 분야에서 활용하기 위한 시도가 이루어지고 있으나 현재까지 키틴/키토산계를 이용한 계면활성제는 알려진 바가 없다.
본 발명의 목적은 키틴과 키토산을 산분해하여 얻은 올리고머를 이용하여 천연에서 분해가 잘되는 무독성의 키틴/키토산계 계면활성제를 제조하고자 한다.

Description

키틴/키토산계 계면활성제 및 그 제조방법
본 발명은 키틴과 키토산을 산분해하여 얻은 올리고머(Oligomer)를 이용한 키틴/키토산계 계면활성제(Chitin/chitosan-based surfactant) 및 그 제조방법에 관한 것이다.
키토산은 게, 새우 등의 껍질에 많은 키틴을 탈아세틸화(Deacetylation)시켜 얻어지는 글루코스아민(Glucosamine)이 β-1,4로 결합된 생체 고분자로서 분해성이 좋고 낮은 독성을 나타내므로 여러 분야에서 활용하기 위한 시도가 이루어지고 있다.
위와 같은 구조식을 가진 키틴/키토산은 생분해성이 좋으며 낮은 독성을 나타내며 항균작용을 가지고 있기 때문에 천연 식품보존제, 다이어트용 식품으로 쓰이거나 의료용 재료로 인공피부, 생분해성 봉합사 등에 응용되고 있으며 보습성질을 가지고 있기 때문에 화장품이나 샴푸의 재료로 쓰이기도 한다. 공업적으로는 분리용 재료나 침전제에도 폭넓게 사용되며 환경 분야에서는 중금속이나 천이금속 및 염료에 대한 높은 흡착능력으로 인하여 입상질로 제조되어 수처리에 응용되고 있다. 또한 원자력 분야에서도 우라늄, 플루토늄 등에 대한 높은 분리능력으로 인하여 기대가 모아지고 있는 물질이다.
키토산과 관련된 선행기술로는 키토산 올리고머의 제조방법(한국특허 출원번호 95-30569), 키토산 올리고당을 함유하는 건강식품(한국특허 출원번호 97-66930), 생분해성 키틴 봉합사(한국특허 출원번호 93-421) 등이 발표되어 있으나 본 건과 동일한 키틴/키토산계 계면활성제는 알려진 바가 없으며, 종래의 계면활성제는 글루코스(Glucose) 계열의 당 계면활성제(Carbohydrate surfactant)가 주종을 이루고 있다.
본 발명은 키틴과 키토산을 산분해하여 올리고머를 제조한 후 이것의 말단기를 산화시켜 소수성 그룹을 도입하여 키틴/키토산계 계면활성제를 합성함으로써 천연에서 분해가 잘되는 무독성의 계면활성제를 제조하고자 한다.
도 1은 키토산 시료(a:원료 키토산, b:키토산 올리고머, c:카르복실기로 산화 된 키토산 올리고머, d:도데실 그룹이 도입된 키토산계 계면활성제)들 의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2는 도데실 그룹이 도입된 키토산계 계면활성제를 20wt% Acetic-d3 acid-d (CD3COOD)/Deuterium oxide(D2O)에 녹인 다음 270 MHz1H-NMR로 분석한 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 투석막(MWCO 1000) 속에서 키토산계 계면활성제 농도 2×10-3g/ℓ와 6 ×10-3g/ℓ에서 초기 pH 5.0의 카드뮴과 납 5 mg/ℓ씩을 흡착시킨 후 제거되는 양을 측정한 그래프이다.
본 발명은 친수성을 나타내는 키틴이나 키토산을 염산으로 산 분해하여 올리고머를 제조하고 이것의 말단기를 카르복실기로 산화시킨 다음 소수성 그룹 중의 하나인 헥실아민(Hexyl amine)이나 도데실아민(Dodecyl amine) 등을 도입하여 아래의 그림 2의 구조식과 같은 양친매성의 키틴/키토산계 계면활성제를 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 다음의 실시예, 시험예, 적용예에 의하여 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명의 설명을 용이하게 하기 위하여 제공되는 것일 뿐 이들에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
키토산 50g에 35% 염산을 10배 부피(w/v)로 첨가한 후 80℃에서 2시간 동안 가수분해 반응을 진행하여 키토산 올리고머(chitosan oligomer, (GlcN)n=1-7)를 약 50% 얻었다. 이 키토산 올리고머(10g/100mL)를 상온에서 0.5N 요오드 용액과 24시간 동안 반응시켜 말단기를 카르복실 그룹으로 산화시켰다. 이것을 투석막으로 정제하여 염을 제거한 다음, 액체 질소로 동결시켜서 48시간 동안 진공 건조시켜 카르복실 그룹을 델타-락톤(δ-lactone) 그룹으로 변환시켜 95%의 수율을 얻었다. 카르복실 그룹을 델타-락톤 그룹으로 변환시킨 키토산 올리고머는 디메틸 술폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO)를 용매로 하여 70℃에서 당량비 200배의 핵실 아민과 반응시켜 키토산계 계면활성제(hexyl 2-amino-2-deoxy-β-D-glucopyranosides surfactant)를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 하고 카르복실 그룹을 델타-락톤 그룹으로 변환시킨 키토산 올리고머는 디메틸 술폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO)를 용매로 하여 70℃에서 당량비 200배의 도데실아민과 반응시켜 키토산계 계면활성제(dodecyl 2-amino-2-deoxy-β-D-glucopyranosides surfactant)를 제조하였다.
실시예 3
키틴 50g에 35% 염산을 5배 부피(w/v)로 첨가한 후 40℃에서 3시간 동안 가수분해 반응을 진행하여 키틴 올리고머(chitin oligomer, (GlcNAc)n=1-7)를 약 40% 얻었다. 이 키틴 올리고머를 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 키틴계 계면활성제(hexyl 2-acetamido-2-deoxy-β-D-glucopyranosides surfactant)를 제조하였다.
실시예 4
실시예 3과 동일하게 하고 카르복실 그룹을 델타-락톤 그룹으로 변환시킨 키틴 올리고머는 디메틸 술폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO)를 용매로 하여 70℃에서 당량비 200배의 도데실아민과 반응시켜 키틴계 계면활성제(dodecyl 2-acetamido -2-deoxy-β-D-glucopyranosides surfactant)를 제조하였다.
시험예
상기의 실시예에서 합성한 키틴/키토산계 계면활성제를 에틸아세테이트(Ethyl acetate)로 침전시키고 아세톤, 메탄올로 수회 세척한 후 합성결과를 도 1의 FT-IR과 도 2의1H-NMR을 통해 확인하였다. 먼저 도 1의 C, D에서 볼 수 있듯이 키틴/키토산계 올리고머를 산화시킨 후에 1735 cm-1에서 락톤 그룹의 특성 피크를, 그리고 합성반응을 시킨 후에 2905 cm-1와 2840 cm-1에서 CH2와 CH3의 피크를 볼 수 있었기 때문에 키틴/키토산의 말단기가 산화된 후 알킬 그룹이 도입되었음을 알 수 있었다.1H-NMR의 결과에서도 각각의 알킬 그룹인 (a)CH2, (b)(CH2)10, (c)CH3를 확인할 수 있었기 때문에 말단기에 알킬 그룹이 도입된 키틴/키토산계 계면활성제가 만들어진 것을 확인하였다.
적용예
상기의 실시예 2와 같이 제조된 키토산계 계면활성제를 가지고 기존의 당 계면활성제의 일종인 알킬 글루코사이드(Alkyl glucoside)와 중금속 흡착능력을 비교하였다. 사용된 중금속은 독성으로 인해 문제가 많이 되고 있는 카드뮴과 납을 사용하였으며 초기 pH 5.0에서 각각 5 mg/ℓ씩의 카드뮴과 납을 흡착해본 결과를 도 3에 나타냈다. 키토산계 계면활성제의 2×10-3(g/ℓ) 농도에서는 납과 카드뮴의 경우 약 7%, 6×10-3(g/ℓ)의 농도에서는 납의 경우 약 17%, 카드뮴의 경우 약 40%의 흡착 특성을 보였다. 그러나 알킬 글루코사이드를 사용한 경우에는 전혀 중금속을 흡착하지 못했다.
본 발명의 키틴/키토산계 계면활성제는 현재까지 알려진 바가 없는 신규한 것으로서 천연에서 생분해가 잘되고 무독성이며 중금속에 대한 높은 흡착능력으로 인하여 상품성이 우수한 계면활성제를 얻을 수 있다.

Claims (4)

  1. 키틴/키토산의 말단기에 알킬 그룹을 도입하는 것을 특징으로 하는 키틴/키토산계 계면활성제.
  2. 제 1항에 있어서, 알킬 그룹은 에틸 아민을 합성한 경우 탄소수 2 이상의 알킬 그룹인 것을 특징으로 하는 키틴/키토산계 계면활성제.
  3. 키틴/키토산계 올리고머의 말단기를 카르복실기로 산화시키고 다시 카르복실기를 델타-락톤 그룹으로 변환시켜 알킬 아민과 합성시키는 것을 특징으로 하는 키틴/키토산계 계면활성제의 제조방법.
  4. 제 3항의 방법과 같이 제조한 계면활성제를 중금속 제거에 사용함을 특징으로 하는 키틴/키토산계 계면활성제.
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